JP2001031753A - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、不
純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少なく、熱安
定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリカーボネ
ート樹脂を簡略化された工程で製造する。 【解決手段】 多段ベント口付き２軸押出機を用いてポ
リカーボネート樹脂を製造する方法において、多段ベン
ト口付き２軸押出機に供給されたポリカーボネートと水
を０．３〜１０ＭＰａの絶対圧力下で混練せしめた後、
減圧処理する。ポリカーボネートが重合触媒の存在下、
芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルを溶
融重縮合せしめて得られたものであるときに特に効果が
あり、その場合ポリカーボネートは重縮合反応後に直
接、溶融状態で２軸押出機に供給される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂の製造方法に関し、詳しくは不純物、特に揮発性不
純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、
耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性等の機
械的物性や透明性に優れており、種々の用途に広く用い
られている。ポリカーボネートの製造方法としてはジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンを直接反応させる界面法、と
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱減圧下に
おいてエステル交換反応させる溶融法があり、この内後
者は、環境に有害なメチレンクロライドなどの溶媒を使
用せず、且つ有毒なホスゲンも使用しない為、近年注目
を集めている。

【０００３】エステル交換法で得られるポリカーボネー
トは界面重合法で得られるポリカーボネートと比較し、
本質的に塩素含有量が少ないものの、不純物、特に原料
成分ならびに反応副生成物等の揮発性不純物が多く残留
するという問題がある。かかる不純物の残留するポリカ
ーボネート樹脂では、溶融成形する際にその一部が熱分
解して分子量が低下したり、透明性が低下したり、着色
したり、成形金型を汚染したりする問題があった。

【０００４】かかる問題の解決のために、重合して得ら
れたポリカーボネートを減圧下に混練押し出し処理する
方法が提案されている。しかしながら減圧下に混練する
方法では、沸点が高い揮発性不純物の低減効果が不十分
である。また特開昭５１−８３６９２号公報には脱揮助
剤として水を使用する方法が記載されているが、減圧さ
れた反応器に直接水を添加するものでありその低減効率
は低いものであった。特公平５−２７６４７号公報や特
公平５−４８１６２号公報には重合して得られたポリカ
ーボネート樹脂を、二軸押出機で水を添加しつつ混練押
出する方法が提案されている。しかし、未だに揮発性不
純物の低減効果は低いレベルにとどまっており、満足で
きる解決策は得られていないのが現状であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
カーボネート樹脂の製造方法に関し、特に溶融重合法を
用いて不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少な
く、熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリ
カーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、多段
ベント口付き２軸押出機を用いてポリカーボネート樹脂
を製造する方法において、多段ベント口付き２軸押出機
に供給されたポリカーボネートと水を０．３〜１０ＭＰ
ａの絶対圧力下で混練せしめた後、減圧処理することを
特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法である。

【０００７】本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法
によれば、不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて
少ないポリカーボネート樹脂を製造することができ、成
型時の熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポ
リカーボネート樹脂を製造することができる。

【０００８】本発明において、多段ベント口付き２軸押
出機に供給されるポリカーボネートとしては様々な方法
により得られたものを用いることができ、例えば、塩化
メチレン等の溶剤中で、公知の酸受容体、分子量調製剤
の存在下、２価フェノールとホスゲンのようなカーボネ
ート前駆体との反応によって製造されるもの、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルを重合触媒の
存在下、溶融状態でエステル交換させて製造されるもの
があり、特に後者において従来の方法と比較して大きな
効果が得られるため好ましい。

【０００９】溶融重縮合に使用される芳香族ジオール化
合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサ
イド、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、３，３′−
ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス
（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハ
イドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロ
ロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられ
るが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンが好ましい。

【００１０】炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフ
ェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス
（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボ
ネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカー
ボネートなどが用いられる。これらのうち特にジフェニ
ルカーボネートが好ましい。

【００１１】さらに、本発明のポリカーボネートには必
要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等
を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフルタ酸等；オキ
シ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。

【００１２】触媒としてはアルカリ金属化合物、および
またはアルカリ土類金属化合物、と含窒素塩基性化合物
とを使用することができる。

【００１３】触媒として用いられるアルカリ金属化合物
としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化
物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホ
ウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノー
ル、フェノールの塩等が挙げられる。

【００１４】具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
リウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジ
カリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡの
ジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノ
ールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙
げられる。

【００１５】本発明においては所望により、触媒のアル
カリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素
のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第
１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いること
ができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ
素、ゲルマニウム、スズのことをいう。

【００１６】触媒として用いられるアルカリ土類金属化
合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫
酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、
水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフ
ェノール、フェノールの塩等が挙げられる。具体的には
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロン
チウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸
水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カル
シウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロ
ンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。

【００１７】触媒としてのアルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元
素またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジオール化合物
１モル当り１×１０^-8〜５×１０^-5当量となる場合で好
ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し
５×１０^-7〜１×１０^-5当量となる割合である。

【００１８】上記使用範囲を逸脱すると、得られるポリ
カーボネート樹脂の諸物性に悪影響を及ぼしたり、ま
た、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリ
カーボネート樹脂が得られない等の問題が起こり得る。

【００１９】ここで本願明細書に言うアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物の当量は、触媒１分子中に
含まれるアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の
価数の総和と触媒のモル数との積を意味し、触媒１分子
中にアルカリ金属元素（１価）が１つ含まれる場合に
は、触媒１モルは触媒１当量に等しくなり、アルカリ土
類金属元素（２価）が１つ含まれる場合には、触媒１モ
ルは触媒２当量に等しくなる。また、触媒１分子中にア
ルカリ金属元素（１価）が２つ含まれる場合には触媒１
モルは触媒２当量に等しくなる。

【００２０】また、触媒としての含窒素塩基性化合物と
しては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの
アルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する
アンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシ
ルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラ
メチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢ
Ｈ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラブチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）な
どの塩基性塩を挙げることができる。

【００２１】上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性
化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合
物１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-3当量となる割合で
用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対
し２×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。特に
好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜５×１０^-4
当量となる割合である。

【００２２】ここで本願明細書に言う含窒素塩基性化合
物の触媒の当量は、触媒１分子中に含まれる塩基性窒素
化合物の価数の総和と触媒のモル数との積を意味し、触
媒１分子中に塩基性窒素元素（１価）が１つ含まれる場
合には、触媒１モルは触媒１当量に等しくなる。例えば
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯ
Ｈ）１モルは触媒１当量に等しくなる。

【００２３】本発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒
に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸およ
び同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の助触媒を共存させることができる。

【００２４】これら助触媒を特定の割合で用いることに
より、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことな
く、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時
における装置内での異物の生成、やけといった好ましく
ない副反応をより効果的に抑制することができる。

【００２５】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる温度及
び圧力は特に制限が無く、反応が開始し、且つ、反応で
生成したモノヒドロキシ化合物が反応系外に速やかに除
去される温度及び圧力であれば如何なる条件でも良い
が、１５０℃〜２００℃の温度及び４．０×１０³Ｐａ
（３０ｍｍＨｇ）〜１．３３３×１０⁴Ｐａ（１００ｍ
ｍＨｇ）の圧力で反応を開始した後、反応の進行に伴う
ポリカーボネートの分子量の増大に従って反応温度を高
め、反応圧力を低下させ、最終的には２７０〜３５０℃
の温度及び１．３３３×１０²Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下
の圧力で反応を実施する事が一般的である。

【００２６】更に詳しくは、ポリカーボネートの粘度平
均分子量（Ｍｖ）が１０００〜２０００までの領域では
１５０〜２２０℃の温度及び４．０×１０³Ｐａ（３０
ｍｍＨｇ）〜１．３３３×１０⁴Ｐａ（１００ｍｍＨ
ｇ）の圧力で反応を実施し、Ｍｖが４０００〜６０００
の領域では２００〜２５０℃、１．３３３×１０³Ｐａ
（１０ｍｍＨｇ）〜１．３３３×１０⁴Ｐａ（１００ｍ
ｍＨｇ）で反応を実施し、Ｍｖが１００００を超える領
域では２５０〜３００℃、１．３３３×１０²Ｐａ（１
ｍｍＨｇ）以下で反応を実施する事が好ましい。尚、使
用する圧力の単位は特に記述しない限り全て絶対圧であ
る。

【００２７】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルをエステル交換せしめポリカーボネ
ートを製造する為に使用される設備及びプロセスに特に
制限はなく、従来知られている設備やプロセスが使用で
きる。回分式で実施する場合は、通常２基の反応器を直
列に設置し、前者に精留塔を設置した攪拌槽を使用し、
後者に精留塔を設置しない攪拌槽を使用し、異なる条件
で反応を実施する。この場合、両者をバルブを備えた配
管で接続し、必要に応じて反応液を移送する為のポンプ
を備えた設備を用い外気に触れること無く前者の反応物
を後者に移送し、後者で所望の重合度まで反応を実施す
る事が好ましい。

【００２８】連続式で実施する場合は通常２基以上の反
応器を直列に設置し、隣接する反応器をバルブを備えた
配管で接続し、必要に応じて反応液を移送する為のポン
プを備えた設備を用い、各々の反応器を異なる条件に維
持しつつ最初の反応器に原料と触媒を連続的に供給し、
最後の反応器から所望の重合度のポリカーボネートを連
続的に抜き出す事により実施される。

【００２９】芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジ
エステルのモル比は精留塔の能力や反応器におけるモノ
マーの反応率や、得ようとするポリカーボネートのＯＨ
末端基量によって変化するが通常０．８〜１．５好まし
くは０．９５〜１．１更に好ましくは１．０〜１．０５
が使用される。

【００３０】これらの設備に使用される機器の材質は特
に制限はないが、鉄の含有量の多い材質は避けるべきで
あり、通常ニッケル、ステンレススチール等が好ましく
が使用される。

【００３１】本発明においては、このようにして得られ
たポリカーボネートを多段ベント付き２軸押出機に供給
し、押出機の混練部に水を添加し、ポリカーボネートと
水を混練せしめた後、減圧処理することによりポリカー
ボネート中に含まれる揮発性の不純物である未反応モノ
マーや反応で生成した副生成物を除去し、品質の優れた
ポリカーボネート樹脂を製造する。

【００３２】この様な、水を使用する揮発成分の除去方
法は既に知られているが、ポリカーボネート樹脂に適用
した場合、充分に満足できる結果は未だに得られていな
い。本発明者等はこの原因を鋭意検討した結果、以下の
知見を得て、これに基づき優れた水添加による脱揮方法
を確立するに至った。本発明方法はエステル交換法ポリ
カーボネート樹脂に適用した場合、特に優れた効果をも
たらす。

【００３３】本発明者等の検討によると、ポリカーボネ
ート樹脂は耐熱性の高い樹脂であるものの、溶融状態で
保持した場合、色相の劣化を生じ、さらに長時間にわた
る加熱を行った場合は３次元架橋構造を生じゲルを生成
する事が解った。この劣化は空気が存在した場合は特に
顕著になる。また、界面重合法ポリカーボネートと、エ
ステル交換法ポリカーボネートを比較した場合、後者に
おいて顕著となる事が解った。

【００３４】エステル交換法ポリカーボネートの問題を
更に検討した結果、エステル交換に使用した触媒が上記
問題に密接に関与している事が解った。更に、エステル
交換法のポリカーボネートに含まれるエステル交換触媒
は水添加脱揮を行った場合、ポリカーボネートを分解
し、好ましくない結果を与える事も明らかとなった。

【００３５】従って、本発明においては、上記の様にし
て製造したポリカーボネートを混練押出処理して揮発性
不純物の含有量の少ないポリカーボネート樹脂を製造す
るわけであるが、エステル交換による重合反応で得られ
たポリカーボネートを溶融状態で直接、混練押し出し処
理に供給する事が好ましい。この様にする事により、再
溶融における熱履歴を減少させる事が出来ると共に空気
に接触する事を避ける事が可能となり、ポリマーの分解
や着色が少なくなり、好ましい。

【００３６】また、エステル交換による重合で得られた
ポリカーボネートに対して、重合反応終了時に触媒を失
活させてポリマーを安定化させる剤を添加しておく事が
好ましい。触媒失活剤は触媒の活性を著しく低下させる
ものであり、この様な触媒失活剤は単独でポリカーボネ
ートに添加しても良く、水と触媒失活剤の混合液として
同時にポリカーボネートに添加してもよい。特に水と触
媒失活剤の混合液として同時に添加する場合は、脱揮工
程の一部が省略でき、簡略化された工程で不純物、特に
揮発性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相
安定性、耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を
製造することができるため好ましい。

【００３７】このようなエステル交換による重合触媒の
失活剤としては特開平８−５９９７５号公報記載のよう
な公知の剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン
酸のアンモニウム塩、スルホン酸のホスホニウム塩、ス
ルホン酸のエステルが好ましい。

【００３８】さらには、ドデシルベンゼンスルホン酸の
エステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、パラトル
エンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩やベンゼンスルホン酸のエステル、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩が好ましい。

【００３９】また、触媒失活剤であるスルホン酸のエス
テルとしては例えば、ベンゼンスルホン酸メチル、ベン
ゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベ
ンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニ
ル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスル
ホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラト
ルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フ
ェニルなどを挙げる事が出来る。

【００４０】本発明においては、これらの触媒失活剤の
うち、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモ
ニウム塩が最も好ましく使用される。

【００４１】溶融重合で得られるポリカーボネート樹脂
に対する触媒失活剤の添加量は、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物より選ばれた前記主重縮合触媒
１当量あたり０．５〜５０当量の割合で、好ましくは
０．５〜１０当量の割合で、更に好ましくは０．８〜５
当量の割合で使用する。ここで触媒失活剤の当量は失活
剤１分子中に存在する、触媒金属の１価当りと反応し得
る部位の数を表わし、触媒失活剤のモルと当量の関係
は、失活剤１分子中に該反応部位が１個存在する場合に
は１モルは１当量に等しくなり、該反応部位が２個存在
する場合には１モルは２当量に等しくなる。これは通
常、ポリカーボネート樹脂に対し０．０１〜５００ｐｐ
ｍの割合で使用することに相当する。

【００４２】本発明者等はポリマーの分解抑制と共に脱
揮効率の向上も検討した結果、水をポリマーに添加・混
練する時の圧力が脱揮効率に密接な関連を有し、この値
を所定範囲に維持する事により、優れた品質のポリカー
ボネート樹脂を得る事が出来る事を見出し本発明に至っ
た。

【００４３】本発明に使用する２軸押出機は、混練部、
マテリアルシール部およびベント部からなる単位処理ゾ
ーンを有し、この２軸押出機を用い、混練部に水を添加
しポリカーボネートと水を混練することによりポリカー
ボネート樹脂を製造することが好ましい。単位処理ゾー
ンの数は、１つでもよいが複数個有することが好まし
い。複数個とは好ましくは２〜１０個程度である。

【００４４】混練部のスクリュー構成には通常ニュート
ラルニーディングおよび／または順ニーディングおよび
／または逆ニーディングが設置され、これによりポリカ
ーボネートと水の混練を行う。

【００４５】マテリアルシール部は、混練部とベント部
の中間に位置し、ベント部の減圧状態を維持する機能を
有する。またマテリアルシール部は逆フライト、シール
リング、または逆ニーディングのいずれか一種以上で構
成される。

【００４６】本発明においては、ポリカーボネートと水
の混練圧力は、混練部のスクリュー構成、さらにマテリ
アルシール部のスクリュー構成を上記範囲内で調整する
ことで制御できる。

【００４７】ここでポリカーボネートと水の混練は０．
３〜１０ＭＰａの絶対圧力下で行われる。好ましくは
０．７〜５．０ＭＰａ、１．０〜５．０ＭＰａ、さらに
好ましくは１．０〜２．０ＭＰａの絶対圧力下で行われ
る。混練圧力が０．３ＭＰａより低い場合は十分な脱気
性能が得られず、１０ＭＰａより高い場合は製造コスト
が高まり経済的に不利となるため好ましくない。

【００４８】本発明において、ポリカーボネートと、水
とを混練する時間は、混練部でのポリカーボネートの平
均滞留時間で規定される。単位処理ゾーン当りの混練時
間は０．０５〜２０秒である事が好ましい。また、複数
の単位処理ゾーンを有する押出機の場合の混練時間は、
複数の単位処理ゾーンでポリカーボネートを混練する時
間の総和として表わされ、０．１〜１００秒である事が
好ましい。

【００４９】混練時間がこれより短い場合は不純物除去
効果が低下し、触媒失活剤の混練も十分ではないため好
ましくない。また混練時間がこれより長い場合は、ポリ
カーボネートが加水分解を起こし重合度が低下すること
がある。

【００５０】ポリカーボネートの混練時の温度条件は２
００℃〜３５０℃、好ましくは２２０℃〜３００℃の温
度で行われる。ポリカーボネート樹脂温度が２００℃未
満であると、水とポリカーボネートとの混練が困難であ
り、一方３５０℃を越えるとポリカーボネート樹脂が熱
分解を起こすことがある。

【００５１】ベント部では、混練部で添加された水とポ
リカーボネート中に存在していた揮発性不純物を真空ポ
ンプ等により減圧処理し、除去する。ベント部のスクリ
ュー構成にはフルフライトを設置する。減圧処理条件と
しては、１．３３３×１０Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）〜
９．３３３×１０⁴Ｐａ（７００ｍｍＨｇ）、好ましく
は１．３３３×１０²Ｐａ（１ｍｍＨｇ）〜６．６６７
×１０⁴Ｐａ（５００ｍｍＨｇ）が使用される。

【００５２】単位処理ゾーンのベント部でのポリカーボ
ネートの滞留時間は、０．１〜１０秒程度であることが
好ましい。

【００５３】ここで単位処理ゾーン１段当たり、水はポ
リカーボネート処理量１００重量部に対し０．１〜５重
量部の割合で添加されることが好ましい。水の添加量が
０．１重量部未満であると、揮発性不純物の除去が不十
分であり、一方５重量部を越えるとポリカーボネートが
加水分解を起こしたり、水添加量の割には不純物除去効
果が上昇しないため、経済的に不利となるという問題が
起こることがある。

【００５４】複数の単位処理ゾーンを有する場合は、各
々のゾーンにおける水の添加量を上記範囲にすることが
好ましい。

【００５５】かかる混練減圧処理により、従来問題であ
ったポリカーボネートの加水分解を防止しつつ、ポリカ
ーボネート最終生成物中に残留していた不純物、特に原
料成分ならびに反応副生成物または溶剤等の揮発性不純
物が効果的に除去できる。

【００５６】本発明においては、不純物、特に揮発性不
純物の含有量が極めて少ないポリカーボネート樹脂を製
造することができ、成型時の熱安定性、色相安定性、耐
加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造するこ
とができる。またかくして製造されたポリカーボネート
成型品の品質も著しく向上する。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、重縮合せしめ得られた
ポリカーボネートを多段ベント口付き２軸押出機に供給
するポリカーボネート樹脂の製造方法において、押出機
に供給されたポリカーボネートと水を０．３〜１０ＭＰ
ａの絶対圧力下で混練せしめた後、減圧処理すること
で、不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少ない
ポリカーボネート樹脂を製造することができ、成型時の
熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリカー
ボネート樹脂を製造することができる。

【００５８】

【実施例】以下に、本願発明の実施例を示す。なお、こ
の実施例は本願発明を例示するためのものであり、本願
発明はこの実施例によって制限されるものではない。な
お実施例中の％、部及びｐｐｍは特に断らない限り重量
％、重量部または重量ｐｐｍである。なお以下の実施例
において得られたポリカーボネート樹脂の物性は以下の
ようにして測定した。

【００５９】１．固有粘度及び粘度平均分子量 ポリカーボネート０．７ｇ／塩化メチレン１デシリット
ルの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い固有粘
度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。 ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ２．揮発性不純物量 ポリカーボネート１００ｇ／塩化メチレンｌリットルの
ポリカーボネート−塩化メチレン溶液中に含有されるフ
ェノール、ジフェニルカーボネートを、アセトニトリル
で抽出し、東ソー製高速液体クロマトグラフィーで定量
した。 ３．ペレットカラー 日本電色工業製の色差計で測定した。

【００６０】［実施例１］２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１モルに対し、ジフェニルカーボ
ネ−トを１．０２モルの割合で、攪拌機を備えた溶融槽
に仕込み、窒素置換後溶解した。

【００６１】次いで、該溶融混合液を精留塔を備え、内
温２２０℃、内圧を１．３３３×１０⁴Ｐａ（１００ｍ
ｍＨｇ）に維持した竪型攪拌槽に連続的に供給すると共
に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１モルに対し、５×１０^-7当量のビスフェノールＡジナ
トリウム塩と１×１０^-4当量のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを連続的に加え、生成するフェノールを
精留塔より除去して反応を行った。得られた反応物をギ
ヤポンプを用いて連続的に抜きだした。

【００６２】ついで該プレポリマーを内温を２５０℃、
内圧を１．３３３×１０³Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に維持
した竪型攪拌槽に連続的に供給した。生成するフェノー
ルを精留塔より除去して反応を行った。得られた反応物
をギヤポンプを用いて連続的に抜きだした。

【００６３】次いで該プレポリマーを内温を２７０℃、
内圧を１．３３３×１０²Ｐａ（１ｍｍＨｇ）に保った
横型１軸反応容器に、連続的に供給した。発生するフェ
ノールを系外に除去しつつさらに重合させることにより
粘度平均分子量１５３００のポリカーボネートを連続的
に得た。このポリカーボネート中には１７０ｐｐｍのフ
ェノールと２５０ｐｐｍのジフェニルカーボネートが含
まれていた。

【００６４】次いで該ポリカーボネートを、溶融状態で
液添加混練部とベント部を４段有する噛み合い型２軸押
出機に連続的に供給した。該２軸ルーダーの最初の液添
加混練部に、重合触媒として使用したビスフェノールＡ
ジナトリウム塩１当量当たり２当量のドデシルベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．０２ｗｔ
％水溶液の形でポリカーボネートに１．５ＭＰａで連続
的に添加混練し、次いで２．０×１０³Ｐａ（１５ｍｍ
Ｈｇ）に保たれたベントより水を除去し重合触媒の活性
をなくすと共にポリマーに含まれる揮発物の一部を除去
した。次いで第２〜第４の液添加混練部に単位処理ゾー
ン1段あたり、ポリカーボネート１００重量部に対し各
々１ｗｔ％の水を１．５ＭＰａで連続的に添加し、4段
で合計２０秒間混練した。各液添加混練部直後のベント
で２．０×１０³Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）で減圧処理する
事によりポリカーボネート中の揮発物を除去し、次いで
２軸ルーダー後のギヤポンプを介してダイスより押し出
し、ペレタイザーによりペレット化し最終製品ポリカー
ボネート樹脂を得た。

【００６５】得られたポリカーボネート樹脂中の残存フ
ェノール量、ジフェニルカーボネート量、および粘度平
均分子量、色相ｂ値の測定結果を下記表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】［実施例２〜１１］表１〜３に示す２軸押
出機処理条件のように、実施例２および３は混練圧力を
変え、実施例４および５は混練時間を変え、実施例６お
よび７は水添加量を変え、実施例８および９は樹脂温度
を変え、実施例１０および１１は減圧条件を変えた以外
は実施例１と同様にポリカーボネート樹脂を製造した。
得られたポリカーボネート中の残存フェノール量、ジフ
ェニルカーボネート量、および粘度平均分子量、色相ｂ
値の測定結果を表１〜３に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】［実施例１２］触媒失活剤として、表４に
示す量のパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニ
ウム塩を用いる以外は実施例１と同様にポリカーボネー
ト樹脂を製造した。得られたポリカーボネート中の残存
フェノール量、ジフェニルカーボネート量、および粘度
平均分子量、色相ｂ値の測定結果を表４に示す。

【００７１】［実施例１３］触媒失活剤として、表７に
示す量のパラトルエンスルホン酸ブチルを用いる以外は
実施例１と同様にポリカーボネート樹脂を製造した。得
られたポリカーボネート中の残存フェノール量、ジフェ
ニルカーボネート量、および粘度平均分子量、色相ｂ値
の測定結果を表４に示す。

【００７２】

【表４】

【００７３】［実施例１４〜１５］表５に示す触媒添加
量、触媒失活剤添加量以外は実施例１と同様にポリカー
ボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネート中
の残存フェノール量、ジフェニルカーボネート量、およ
び粘度平均分子量、色相ｂ値の測定結果を表５に示す。

【００７４】［比較例１］表５に示す２軸押出機処理条
件の混練圧力を変えた以外は実施例１と同様にポリカー
ボネート樹脂を製造した。得られたポリカーボネート中
の残存フェノール量、ジフェニルカーボネート量、およ
び粘度平均分子量、色相ｂ値の測定結果を表５に示す。

【００７５】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐脇 透 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 佐々木 勝司 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AC01 BB04A BB05A BB12A DB07 DB12 HA01 HC02 HC03 HC04A HC05A HC09 JF021 JF031 JF041 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 KD02 KD06 KE02 KE03 KE05 KH08 LA01 LA02 LB01 LB07 LB08

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重縮合せしめ得られたポリカーボネート
   を多段ベント口付き２軸押出機に供給し処理するポリカ
   ーボネート樹脂の製造方法において、押出機に供給され
   たポリカーボネートと水を０．３〜１０ＭＰａの絶対圧
   力下で混練せしめた後、減圧処理することを特徴とする
   ポリカーボネート樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリカーボネートと水の混練を１〜５Ｍ
   Ｐａの絶対圧力下で行うことを特徴とする請求項１に記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリカーボネートが重合触媒の存在下、
   芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルを溶
   融重縮合せしめて得られたものであり、重縮合反応後に
   直接、溶融状態で２軸押出機に供給される事を特徴とす
   る請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
4. 【請求項４】 重合触媒が、芳香族ジヒドロキシ化合物
   １モルに対して１×１０^-8〜５×１０^-5当量の割合のア
   ルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
   物と、１×１０^-5〜５×１０^-3当量の含窒素塩基性化合
   物とからなる事を特徴とする請求項３に記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 重縮合反応後に重合触媒を触媒失活剤で
   失活させる事を特徴とする請求項３〜４のいずれかに記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】 触媒失活剤を重合触媒であるアルカリ金
   属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物１当量に対
   し０．５〜５０当量の割合で用いることを特徴とする請
   求項５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 触媒失活剤として、スルホン酸のアンモ
   ニウム塩、スルホン酸のホスホニウム塩、スルホン酸の
   エステルから選ばれた少なくとも１種を使用することを
   特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 触媒失活剤として、ドデシルベンゼンス
   ルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム
   塩、パラトルエンスルホン酸のエステル、アンモニウム
   塩、ホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のエステル、
   アンモニウム塩、ホスホニウム塩からなる群より選ばれ
   る少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項７
   に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 多段ベント付き２軸押出機が、混練部、
   マテリアルシール部、およびベント部からなる単位処理
   ゾーンを有し、混練部に水を添加し、ポリカーボネート
   と水を混練することを特徴とする請求項１〜８のいずれ
   かに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 単位処理ゾーン１段当たり、水をポリ
    カーボネート１００重量部に対して０．１〜５重量部の
    割合で添加することを特徴とする請求項１〜９のいずれ
    かに記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 ポリカーボネートと水の混練を、温度
    ２００〜３５０℃で０．１〜１００秒間行うことを特徴
    とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 ポリカーボネートと水の混練後の減圧
    処理を、１．３３３×１０Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）〜
    ９．３３３×１０⁴Ｐａ（７００ｍｍＨｇ）で行うこと
    を特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 マテリアルシール部が逆フライト、シ
    ールリング、または逆ニーディングのいずれかで構成さ
    れる特許請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。