JPH04106126A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリカーボネートの製造法に関するものであ
り、さらに詳しくは２価ヒドロキシ化合物とビスアリー
ルカーボネートをエステル交換法により溶融重縮合させ
、ポリカーボネートを製造する方法に関するものである
。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）ポリカーボ
ネートは、幅広い用途、特に射出成形用又は窓ガラスの
代わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エンジ
ニアリングサーモプラスチックスである。

従来よりこれらポリカーボネートの製造には界面重縮合
法やエステル交換法等が適用されてυ）る。

界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造に効果
的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イオ
ンが生成するポリカーボネートに残存することなどの欠
点を有する。これらの欠点を解消するために、有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールと界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造
する方法が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示され
ている。しかしながら、特殊な２価フェノールとして９
，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類に
ついての記載があるのみである。また、有毒なホスゲン
の代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネートを得
る方法がＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　（アンゲバンテヘ
ミー）競、　９２２　（１９８７）　、ドイツ特許ＤＥ
３４４０１４１号明細書に記載されているが、ホスゲン
が発生する反応機構も提唱されている。

エステル交換反応においては、ジフェニルカーボネート
と芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交換触媒を加え
て、加熱減圧下、フェノールを留出させながらプレポリ
マーを合成し、最終的に高真空下、２９０°Ｃ以上に加
熱してフェノールを留出させて高分子量のポリカーボネ
ートを得ている（米国特許４３４５０６２号明細書）が
、高分子量のポリカーボネートの他はエンジニアリング
プラスチックスと異なって、溶融粘度が極めて大きいの
で、反応条件として２９０°Ｃ以上の高温を必要とし、
また、沸点の高いフェノールを留去させるために高真空
（１０−２Ｔｏｒりを必要とするため、設備の面からも
工業化は難しく、更に生成するポリカーボネートにフェ
ノールが残存することにより、色相や物性に好ましくな
い影響を及ぼすことが知られている。

しかしながら、エステル交換法は溶融重縮合で反応を行
わしめることができ、工業的に経済性の優れた手法であ
ることから種々の検討がなされている。特に重縮合反応
が完結に近づくと反応系の粘度が高くなることから高粘
度の反応生成物を取り扱うために、種々の形式の装置の
使用が試みられている。例えば、特公昭５２−３６１５
９　、特開平２−８６６１８　、特開平２−１５３９２
３〜１５３９２７等が開示されている。特公昭５２−３
６１５９においては、スクリュー蒸発器タイプの噛合型
２軸押出機を使用しているが、スクリュー溝部の滞留部
に黒色の異物が発生しやすい欠点を有し、また、滞留時
間のコントロールが難しく熱履歴による生成物の着色度
と副生ずるフェノールなどの留出物を効率的に除去する
といった点において難点がある。また、特開平２−１５
３９２３〜１５３９２７では、横型撹はん重合槽を用い
ているが、ホールドアツプを大きくとれるものの、液厚
みが大きくなり、高粘度の反応液中から副生ずるフェノ
ールなどの留出が律速となり、結果的に滞留時間を長く
する必要がある。従って、高温下での熱履歴を受けるこ
とにより、反応生成物の着色要因となる。無色透明の高
分子量のポリカーボネートを工業的に効率よく製造する
方法と、して十分であるとは言い難いものである。

（課題を解決するだめの手段） 本発明は、このような従来のエステル交換反応によるポ
リカーボネートの製造法が有する欠点を克服し、無色透
明で高分子量のポリカーボネートを効率よく製造する方
法を提供するものである。

本発明者らは、ポリカーボネートの製造法において、（
１）２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネート
をエステル交換法により溶融重縮合させ、ポリカーボネ
ートを製造する際に、第一工程として上記モノマー混合
物の溶融下に少なくとも１基以上の槽型反応槽で重縮合
反応を行い、粘度平均分子量５，０００〜２０，０００
のポリカーボネートプレポリマーを生成させ両工程を有
し、第二工程として上記第一工程で得られたプレポリマ
ーを少なくとも１基以上のホールドタンクに受けた後、
第三工程として、少なくとも１基以上のペント押出機に
て、反応により生成したフェノールなどの留出液を除去
して重縮合を行わせしめ、粘度平均分子量１０，０００
〜３０，０００であるポリカーボネートを得た後、第四
工程として、少なくとも１基以上のパドル形セルフクリ
ーニング二軸押出機を使用し、粘度平均分子量が１２，
０００〜６０，０００のポリカーボネートを得ること又
は前記（１）の工程で第二工程のホールドタンクを経由
せず第三工程及び第四工程にて重縮合を行うことにより
、無色透明の高分子量のポリカーボネートを工業的に効
率よく製造しうろことを見出し、本発明を完成するに至
った。

本発明に用いられる２価ヒドロキシ化合物としては、例
えば下記−最大（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙
げられる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基
、又はフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ
＝ｏ〜４．ｍ＝１〜４である。）具体的には、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２．
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン
、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニルシンオクタ
ン、４，４′−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフェニ
ルエタン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｅ
、ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチル
フェニル）プロパン、１．１’−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１′
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン等が挙げられる。更に、これらの２
種又は３種以上の２価ヒドロキシ化合物を組み合せて共
重合ポリカーボネートを製造することも可能である。ビ
スアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネ
ート、ビス（２，４−ジクロルフェニル）カーボネート
、ビス（２，４，６−ドリクロルフエニル）カーボネー
ト、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（
０−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネ
ート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネ
ート、ビス（ジフェニル）カーボネート等が挙げられる
。好ましくは、ジフェニルカーボネートである。また、
本発明においては、所望により重合触媒を用いることが
でき、重合触媒として、通常エステル交換触媒が使用さ
れる。

本発明に使用し得るエステル交換触媒の代表例としては
、（ａ）金属を含んだ触媒に類する触媒として、水素化
ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素カリウム、水素化ホウ素ルビジウム、水素化ホウ素セ
シウム、水素化ホウ素ベノリウム、水素化ホウ素マグネ
シウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素ストロ
ンチウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素アルミ
ニウム、水素化ホウ素チタニウム、水素化ホウ素スズ、
水素化ホウ素ゲルマニウム、テトラフェノキシリチウム
、テトラフェノキシナトリウム、テトラフェノキシカリ
ウム、テトラフェノキシルビジウム、テトラフェノキシ
セシウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ベリリウム、酸化
マグネシウム、酸化スズ（ＩＶ）、ジブチルスズオキシ
ド、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ゲ
ルマニウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸
スズ（ＩＶ）、酢酸ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸スズ（ＩＶ）、炭酸ゲルマニウム、硝酸
スズ（ＩＶ）、硝酸ゲルマニウム、三酸化アンチモン、
ビスマストリメチルカルボキシレート等が挙げられる。

（ｂ）電子供与性アミン化合物に類する触媒としては、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチル
アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリ
ジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン
、４−メトキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２
−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾ
ール、２−メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等
が挙げられる。

また、（Ｃ）上記電子供与性アミン化合物の炭酸、酢酸
、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゆう酸、フッ化ホウ素酸、フ
ッ化水素酸塩等が挙げられる。

（ｄ）電子供与性リン化合物に類する触媒としては、ト
リエチルホスフィン、トリーｎ−プロピルホスフィン、
トリイソプロピルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリー〇−ジメトキシ
フェニルホスフィン、トリーｐ−トリルホスフィン、ト
リーｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリーｐ−）リルホスファ
イト、トリー〇−トリルホスファイト等が挙げられる。

更に、（ｅ）ボラン錯体に類する触媒としては、ボラン
と以下の化合物との錯体、すなわちアンモニア、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチル
アミノピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリーｎ−
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスファイト等の錯体が挙げられる。

これらの触媒は１種用いてもよいし、２種以上組み合せ
て用いるのもよく、その使用量は、２価ヒドロキシ化合
物に対し、通常Ｉ　Ｘ　１０−６〜１モルの範囲で使用
することができるが、好ましくは、５　Ｘ　１０−５〜
５Ｘ１０−”モルである。５Ｘ１０−５モル未満では重
合速度が遅くなり着色の要因となる。５　Ｘ　１０−２
モルを越えると得られるポリカーボネートに残存する触
媒が物性に悪影響例えば、機械的な物性低下を及ぼす要
因となる。

本発明において一般に２価ヒドロキシ化合物とビスアリ
ールカーボネートをエステル交換法によりポリカーボネ
ートを製造する方法としては、２段反応方式が用いられ
る。すなわち、前記原料をエステル交換触媒存在下、エ
ステル交換反応により溶融状態でポリカーボネートプレ
ポリマーを生成させる第１段反応とさらに高粘度下で重
合を進め高分子量のポリカーボネートを得る第２段反応
である。第１段反応においては、反応温度として１００
°Ｃ以上３００°Ｃまでの範囲で、好ましくは、１３０
°Ｃから２８０°Ｃの範囲である。１３０°Ｃ未満であ
ると反応速度が遅くなり、２８０°Ｃを越えると副反応
が起こりやすくなる。減圧下で所定のフェノール等の留
出物を除去した後、第２段反応でさらに高分子量化がは
かられる。反応温度としては、１８０°Ｃ以上３５０°
Ｃまでの範囲で好ましくは、２００°Ｃから３２０°Ｃ
の範囲である。２００°Ｃ未満では、高分子量をはかる
ためのフェノール等の除去が難しく、３２０°Ｃを越え
ると樹脂の着色や副反応が促進されるので望ましくない
。さらにこの反応は高真空下で行われ、真空度としてＩ
ＱＴｏｒｒ以下、好ましくは、１Ｔｏｒｒ以下である。

また、触媒の添加時期としては、−括初期仕込みもしく
は第１段反応と第２段反応にそれぞれ適切な触媒を使用
することも可能である。

さらに本発明の詳細な説明する。

まず、第一工程のポリカーボネートプレポリマー生成反
応は回分式又は連続式のいずれの形式で行ってもよい。

回分式で反応を行う場合、反応装置は通常の撹はん機を
備えた槽型反応槽を１基用いて反応を行ってもよいし、
該反応器を複数個用いて反応を行ってもよい。撹はん機
はタービン翼、パドル翼、アンカー翼、ヘリカルリボン
翼さらにこれら翼の改良型の翼を具備したものである。

特に好ましくは、分子量分布及び熱履歴の点からヘリカ
ルリボン翼またはその改良型の高粘度種型に使用される
翼が適当である。窒素パージ下の上記槽型反応槽におい
て原料モノマーとして、２価ヒドロキシ化合物とビスア
リールカーボネートの溶融下、エステル交換触媒を添加
し、反応の進行に伴い、温度を徐々に上げ、かつ圧力を
徐々に減少していくことにより副生のフェノール類を除
去していく。フェノール等の副生物の除去にあたり、系
内の原料が同伴して留出液側への留去を出来るだけ避け
るために反応槽には蒸留塔を具備するのが好ましい。反
応温度は１５０°Ｃ〜３００°Ｃ１真空度は４ＱＱＴｏ
ｏｒ〜ＩＴｏｏｒの範囲が好ましい。第一工程で得られ
るポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量は５
，０００〜２０，０００である。

次に、第二工程として、上記第一工程で得られたプレポ
リマーをホールドタンクに受ける。ホールドタンクでは
、溶融状態で保持され、必要に応じて撹はん機により、
均一化がはかられる。その際、次工程の反応に支障をき
たさない範囲内で色相改良剤、酸化防止剤、触媒末端封
止剤等の添加剤を供給するといった方法も、十分可能で
あり、本発明に包含されるものである。続いて、第三工
程として、少なくとも１基以上のペント押出機に上記プ
レポリマーを導入し、反応により生成したフェノールな
どの留出液を除去して重縮合を進める。ペント押出機と
しては、−軸もしくは二軸であり、またモノペント又は
ツーペント等があるがコストの面で通常の一軸のモノペ
ント押出機でかまわない。ペント押出機における反応温
度は通常２００°Ｃ〜３２０°Ｃ１真空度５ＱＴｏｒｒ
〜（３５Ｔｏｒｒが好ましい。

得られるポリカーボネートの粘度平均分子量は１０．０
００〜３０，０００の範囲である。次工程である第四工
程は、反応混合物の粘度が非常に高く、高分子量ポリマ
ーを合成する後重縮合段階では、特殊な重縮合装置が要
求される。通常、適用可能な装置として（強制）薄膜蒸
発機や横型二軸重合機等高粘度処理装置があるが、黒色
のこげ状の異物が発生したり、高分子量化のため滞留時
間が比較的長くとる必要があり、必ずしも十分な高分子
量のポリマーが得難く、工業的に有効であるといい難い
。

本発明において第四工程として、少なくとも１基以上の
パドル形のセルフクリーニング二軸押出機を使用するこ
とにより、前述の欠点を克服しうるものである。ここで
パドル形とは、スクリューとの対比として不連続な（す
なわち、羽根の谷の部分が連続的なつながりのない）羽
根であり、凸レンズ型もしくは擬三角形等があるが、そ
れに限定されるものではない。また、セルフクリーニン
グ機能とは、２本のシャフトに組込まれた左右一対のパ
ドルの位相がずれており、一方のパドルの先端が他方の
パドルの側面をクリーニングするように、一定の微少の
間隙を保ちながら回転することによりもたらされるもの
である。通常Ｌ／Ｄ＝１〜３５（Ｌはシャットの長さ、
Ｄはパドルの回転直径）の範囲で、好ましくはＬ／Ｄ＝
１〜２０である。

ただし、本発明においては、必ずしも制限されるもので
はない。反応温度は通常２２０°Ｃ〜３５０°Ｃ２真空
度５’ｌ’ｏｒｒ〜Ｑ、ＩＴｏｒｒである。滞留時間は
０．２時間〜２時間、好ましくは０．４〜１．２時間で
あり、連続的に操作されるものである。反応混合物は系
内で表面更新に伴い、副生のフェノール等が真空系に連
結された留出口より除去される。得られるポリカーボネ
ートの粘度平均分子量は１２，０００〜６０，０００で
ある。

本発明で用いられるパドル形セルフクリーニング二軸押
出機により、表面更新及び液厚みを副生ずるフェノール
等の除去に対して効率的に行え、さらに滞留時間のコン
トロールにより、無色透明の高分子量のポリカーボネー
トが得られる。

以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ ビスフェノールＡ　４５６６ｇ（２０，０モル）、ジフ
ェニルカーボネート４３９２ｇ（２０，５モル）と２−
メチルイミダゾール３．２８ｇ（０，０４モル）及び酢
酸ナトリウム０．０３３ｇ（０，０００４モル）を２０
１槽型撹はん槽に仕込み、窒素置換した後、１８０°Ｃ
まで昇温し溶解した。次に２６０°Ｃまで徐々に昇温し
なから２Ｔｏｒｒまで減圧にし、副生ずるフェノールを
留去していく。約４時間接、粘度平均分子量１３，００
０のポリカーボネートプレポリマーを得た。次に１２１
のホールドタンクにギヤポンプで移液し２６０°Ｃの温
度、窒素下で保持した。次に、この反応混合物をギヤポ
ンプでペント押出機へ供給し、２８０°Ｃ２圧力１Ｔｏ
ｒｒにコントロールされた条件で重縮合を進めた。この
段階でポリカーボネートの粘度平均分子量は１９，００
０であった。次に、ギヤポンプにて２８０’Ｃ、０，２
ＴＯ”にコントロールされたパドル形セルフクリーニン
グ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝８．９．パドル回転直径５０ｍ
ｍ、シャフト長４４５．５ｍｍ）　Ｉこ送り込み、８０
０ｇ　／　Ｈｒでギヤポンプにて排出を行った。滞留時
間は約４５分である。得られたポリマーの粘度平均分子
量は２９．０００であった。また、色相はＡ３８０−Ａ
５Ｂ□　＝　０．１０５　テアツタ。

ここで、粘度平均分子量の測定方法は、２００Ｃにおけ
る塩化メチレン溶液の固有粘度［ｒ１］をウベローデ粘
度計を用いて測定し、次式を用いて粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）を計算した。

［ｒ１］＝、１．１１刈０−４（Ｍｖ）０．８２また、
色相の評価はポリカーボネートを１０％塩化メチレン溶
液として、ＵＶ測定装置で３８０ｐｍと５８０ｐｍの波
長領域での吸光度の差を測定し、表示したものであり、
値が大きいほど着色していることを示す。

実施例２ 実施例１と同様な仕込み条件で触媒として２−メチルイ
ミダゾールの代わりに４−ジメチルアミノピリジン４．
８８ｇ（０，０４モル）を加え、同じ槽型撹はん槽で粘
度平均分子量１１，０００のポリカーボネートプレポリ
マーを得た後、さらにギヤポンプで同様な槽型撹はん槽
でさらに重縮合を行い粘度平均分子量１５，０００のポ
リカーボネート得た。次にこの反応混合物をギヤポンプ
でペント押出機へ供給シ、２８０°Ｃ２圧力ＩＴｏｒｒ
にコントロールされた条件で重縮合反応を進めた。この
段階でのポリカーボネートの粘度平均分子量は２０，０
００であった。次にギヤポンプにて２８０°Ｃ２圧力Ｑ
、２Ｔｏｒｒにコントロールされたパドル形セルフクリ
ーニング二軸押出機に送り込み、９００ｇ　／　Ｈｒで
ギヤポンプにて排出をおこなった。得られたポリマーの
粘度平均分子量は２８．０００であった。

比較例１ 実施例１とほぼ同じ条件で、パドル形セルフクリーニン
グ二軸押出機のかわりに、横型二軸重合機を使用し、２
８０°Ｃ、０，２Ｔｏｒｒの条件下で８００ｇ　／Ｈｒ
でギヤポンプにて排出した。滞留時間は約３時間であり
、得られたポリマーの粘度平均分子量は２３．０００で
あった。色相はＡ３８０−　Ａ３８０　”　０．３８で
あった。

比較例２ 実施例１とほぼ同じ条件で、パドル形セルフクリーニン
グ二軸押出機のがわりに、スクリュー蒸発器を使用し、
２８０°Ｃ、０，２Ｔｏｒｒの条件下で９００ｇ　／Ｈ
ｒでギヤポンプにて排出した。滞留時間は約１０分であ
り、得られたポリマーの粘度平均分子量は２３，０００
であった。色相はＡ３８０　　Ａ３８０＝０．５５で局
所的に黒色のコゲ状のものが見受けられた。

（発明の効果）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネー
   トをエステル交換法により溶融重縮合させ、ポリカーボ
   ネートを製造する方法において、第一工程として上記モ
   ノマー混合物の溶融下に少なくとも１基以上の槽型反応
   槽で重縮合反応を行い、粘度平均分子量５，０００〜２
   ０，０００のポリカーボネートプレポリマーを生成させ
   両工程を有し、第二工程として上記第一工程で得られた
   プレポリマーを少なくとも１基以上のホールドタンクに
   受けた後、第三工程として、少なくとも１基以上のペン
   ト押出機にて、反応により生成したフェノールなどの留
   出液を除去して重縮合を行わせしめ、粘度平均分子量１
   ０，０００〜３０，０００であるポリカーボネートを得
   た後、第四工程として、少なくとも１基以上のパドル形
   セルフクリーニング二軸押出機を使用し、粘度平均分子
   量が１２，０００〜６０，０００のポリカーボネートを
   得ることを特徴とするポリカーボネートの製造法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において第二工程のホール
   ドタンクを経由せず第三工程及び第四工程にて重縮合を
   行うポリカーボネートの製造法。