JP2647734B2

JP2647734B2 - ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP2647734B2
Application number: JP2222150A
Authority: JP
Inventors: 正則草間; 公義三浦; 山本　　和彦; 健阪下; 智明下田
Original assignee: NIPPON JII II PURASUCHITSUKUSU KK
Current assignee: NIPPON JII II PURASUCHITSUKUSU KK
Priority date: 1990-08-23
Filing date: 1990-08-23
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JPH04103626A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、色相安定性、耐熱性、耐水性、耐候性に優
れたポリカーボネートを製造することが可能なポリカー
ボネートの製造方法に関する。

発明の技術的背景ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優
れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用
いられている。このようなポリカーボネートを製造する
方法としては、従来ビスフェノールなどの芳香族系有機
二水酸基化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界
面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族系有機二
水酸基化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエ
ステルとを溶融状態でエステル交換反応（重縮合反応）
させる方法などが知られている。これらのうち、後者
は、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルと
を、たとえば塩基性化合物を触媒として用い、減圧下に
加熱しながら溶融状態でエステル交換反応させてポリカ
ーボネートを製造する方法であり、前者界面法と比較し
て安価にポリカーボネートを製造することができるとい
う利点を有している。そして、このような塩基性触媒と
しては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
類金属化合物を含む触媒が、エステル交換反応、重合反
応を充分な速度で進行させることができる点で好ましく
用いられている。

ところで上記のようなエステル交換反応法で得られた
ポリカーボネートは、溶融状態においた場合、安定性が
低下して熱分解などを起こし、色相、耐水性などに影響
を与える傾向があった。このような熱分解を抑制するた
めに、得られたポリカーボネートを再溶融し、耐熱安定
剤などを添加する方法がとられている。しかしながら、
このような従来法では、熱安定性の低い状態のポリカー
ボネートに加熱処理を施すことになり、ポリカーボネー
トが受ける熱履歴回数が増え、熱分解を抑制する観点か
らは好ましいことではない。

このように加熱によっても色相、耐水性などが影響さ
れない安定したポリカーボネートが得られるポリカーボ
ネートの製造方法の出現が望まれている。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、優れた耐熱性、耐水性および耐候性を有
し、さらに長時間溶融状態においても安定性に優れたポ
リカーボネートが得られうるポリカーボネートの製造方
法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るポリカーボネートの製造方法は、芳香族
系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを、芳香族系
有機二水酸基化合物１モルに対して１×10^-7〜１×10^-6
モルの量のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ
土類金属化合物を含む触媒の存在下で溶融重縮合させた
後、得られたポリカーボネートがペレタイズ前の溶融状
態にある間に、このポリカーボネートに耐熱安定剤を添
加し、次いでペレタイズすることを特徴としている。

本発明に係るポリカーボネートの製造方法によれば、
上記のように特定の触媒を極めて少量で用いて溶融重縮
合を行なうとともに、溶融重縮合後に得られたポリカー
ボネートがペレタイズ前の溶融状態にある間に、このポ
リカーボネートに耐熱安定剤を添加し、次いでペレタイ
ズするので、製造工程においてポリカーボネートが受け
る熱履歴回数が低減され、かつペレット化する前に耐熱
安定剤が添加されているのでポリカーボネートの耐熱安
定性が向上し、その後の加熱処理においてポリカーボネ
ートが熱分解するのを抑制することができる。

発明の具体的説明以下本発明に係るポリカーボネートの製造方法を具体
的に説明する。

本発明ではポリカーボネートを製造するに際して、芳
香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとが用いら
れる。

本発明で用いられる芳香族系有機二水酸基化合物は特
に限定されないが、下記式［Ｉ］（式中Ｘは、 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂−であり、R1およ
びR²は水素原子または１価の炭化水素基であり、R³は２
価の炭化水素基である。また芳香核は、１価の炭化水素
基を有していてもよい。）で示される化合物または式
［Ｉ］で示される化合物の芳香核がハロゲン原子あるい
は炭化水素基で置換された化合物が好ましく用いられ
る。

このような芳香族系有機二水酸基化合物としては、具
体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,
1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
１−メチルフェニル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒド
ロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなど
のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン
類、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジ
ヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルエーテルなどの
ジヒドロキシアリールエーテル類、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−
ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルフィド
などのジヒドロキシジアリールスルフィド類、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′
−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホキ
シドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジ
ヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホンなど
のジヒドロキシジアリールスルホン類などが用いられ
る。

これらのうちでは、特に2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンが好ましい。

また炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニ
ルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロ
ロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネ
ートなどが用いられる。

これらのうち特にジフェニルカーボネートが好まし
い。

また上記のような炭酸ジエステルは、好ましくは50モ
ル％以下さらに好ましくは30モル％以下の量のジカルボ
ン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有していてもよ
い。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エス
テルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルが用いられ
る。

このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステ
ルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステル
ポリカーボネートが得られる。

本発明でポリカーボネートを製造するに際して、上記
のような炭酸ジエステルは、芳香族系有機二水酸基化合
物１モルに対して、1.01〜1.30モル好ましくは1.02〜1.
20モルの量で用いられることが望ましい。

本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、この
ような芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルと
を触媒の存在下で溶融重縮合して、溶融状態にあるポリ
カーボネートを製造する。

このような触媒としては、たとえば本願出願人が特願
平２−85218号明細書において提案した化合物を用いる
ことができ、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属などの金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水
酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく
用いられ、これら化合物は単独で、あるいは組み合わせ
て用いることができる。

このようなアルカリ金属化合物としては、具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水
素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二
カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。

またアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸
水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロ
ンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バ
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが
用いられる。

このようなアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物は、芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対し
て１×10^-7〜１×10^-6モルの量で用いられる。

本発明では、触媒としてまた、他の塩基性化合物およ
び酸性化合物を用いてもよい。

このような塩基性化合物としては、たとえば含窒素化
合物、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（Me₄NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド（Et₄NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シドなどのアルキル、アリール、アルアリール基などを有す
るアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニ
ルアミンなどの三級アミン類、R₂NH（式中Ｒはメチル、
エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリ
ール基などである）で示される二級アミン類、RNH₂（式
中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、あ
るいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイ
ドライド（Me₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムボロ
ハイドライド（Bu₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウム
テトラフェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチルア
ンモニウムテトラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）などの
塩基性塩なのが用いられる。

これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド類が特に好ましい。

また、触媒としてホウ酸およびホウ酸エステルなどを
用いることもできる。

このようなホウ酸エステルとしては、一般式Ｂ（OR）_ｎ（OH）_3-n （式中Ｒは、メチル、エチルなどのアルキル、フェニル
などのアリールなどであり、ｎは１、２または３であ
る）で示されるホウ酸エステルが用いられる。

このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホ
ウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチ
ル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸
トリフェニル、ホウ酸トリトルイル、ホウ酸トリナフチ
ルなどが挙げられる。

本発明で触媒として用いられる化合物の組合せとして
は、たとえば（ａ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物および（ｂ）含窒素塩基性化合物からなる組合せを挙げることができる。

この際、（ａ）アルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物は上記したような量で用いられ、
（ｂ）含窒素塩基性化合物は、芳香族系有機二水酸基化
合物１モルに対して、10^-6〜10^-1モル好ましくは10^-5〜
10^-2モルの量で用いられる。

（ｂ）含窒素塩基性化合物の量が芳香族系有機二水酸基
化合物１モルに対して10^-6〜10^-1モルであると、エステ
ル交換反応、重合反応が十分な速度で進行し、さらに色
相、耐熱性および耐水性などに優れたポリカーボネート
が得られる点で好ましい。

このように（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物と、（ｂ）含窒素塩基性化合物とを組合
せた触媒は、高い重合活性を有して高分子量のポリカー
ボネートを生成させることができ、しかも得られるポリ
カーボネートは、さらに耐熱性および耐水性に優れ、そ
の上色調が改良され、透明性に優れている。

また本発明で、触媒として好ましく用いられる化合物
の組合せとしては、さらに、（ａ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
類金属化合物、（ｂ）含窒素塩基性化合物および（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルの少なくともいず
れか一方とからなる組合せを挙げることができる。

（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物および（ｂ）含窒素塩基性化合物としては、前述の
ような化合物が用いられる。

このような（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物および（ｂ）含窒素塩基性化合物は上記
したような量で用いられることが好ましい。

また（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルは、芳香族系
有機二水酸基化合物１モルに対して、10^-8〜10^-1モル好
ましくは10^-7〜10^-2モルさらに好ましくは10^-6〜10^-4モ
ルの量で用いられる。（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステ
ルの量が芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して10
^-8〜10^-1モルであると、熱老化後の分子量の低下が起こ
りにくく、さらに色相、耐熱性および耐水性に優れたポ
リカーボネートが得られる点で好ましい。

特に（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物と、（ｂ）含窒素塩基性化合物と、（ｃ）ホウ
酸またはホウ酸エステルとからなる三者を組合せた接触
は、さらに高い重合活性を有して高分子量のポリカーボ
ネートを生成させることができ、しかも得られるポリカ
ーボネートは、さらに耐熱性および耐水性に優れ、その
上色調がさらに改良され、透明性に優れている。

このような触媒を用いた芳香族系有機二水酸基化合物
と炭酸ジエステルとの重縮合反応は、従来知られている
芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとの重縮
合反応条件と同様な条件下で行なうことができるが、具
体的には、第一段目の反応を80〜250℃好ましくは100〜
230℃さらに好ましくは120〜190℃の温度で０〜５時間
好ましくは０〜４時間さらに好ましくは0.25〜３時間常
圧で、両者を反応させる。次いで反応系を減圧にしなが
ら反応温度を高めて芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸
ジエステルとの反応を行ない、最終的には1mmHg以下の
減圧下で240〜320℃の温度で芳香族系有機二水酸基化合
物と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。

上記のような芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエ
ステルとの反応は、連続式で行なってもよくまたバッチ
式で行なってもよい。また上記の反応を行なうに際して
用いられる反応装置は、槽型であっても管型であっても
塔型であってもよい。

本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、この
ようにして得られる反応生成物すなわちポリカーボネー
トを冷却することなく重縮合反応後ただちに耐熱安定剤
を添加する。すなわちポリカーボネートがペレタイズ前
の溶融状態にある間に、このポリカーボネートに耐熱安
定剤を添加し、次いでペレタイズする。

本発明でポリカーボネートに添加する耐熱安定剤とし
ては、一般的な耐熱安定剤でよく、特に限定されない
が、具体的には、たとえば、フェノール系安定剤、有機
チオエーテル系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、ヒ
ンダードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤などを挙げ
ることができる。

フェノール系安定剤としては、たとえば、ｎ−オクタ
デシル−３−（４−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン
−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−
５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、４−ヒドロキシ
メチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げら
れ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても
よい。

チオエーテル系安定剤としては、たとえば、ジラウリ
ル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロ
ピオネート、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネ
ート、ジトリデシル−3,3′−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−
チオプロピオネート）等が挙げられ、これらを単独で用
いても２種以上混合して用いてもよい。

また、リン系安定剤としては、たとえば、ビス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホス
ファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル
イソオクチルホスファイト、フェニルイソオクチルホス
ファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト
等のアリールアルキルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、
トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ト
リオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリ
スリチルジホスファイト、トリス（２−クロロエチル）
ホスファイト、トリス（2,3−ジクロロプロピル）ホス
ファイト等のトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアル
キルホスファイト；トリフェニルホスファイト、トリク
レジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト等のトリアリ
ールホスファイト、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、
トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、
トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェー
ト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、
トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（2,
3−ジクロロプロピル）ホスフェート等のトリアルキル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート等のトリシクロアル
キルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチ
ルフェニルジフェニルホスフェート等のトリアリールホ
スフェート等が挙げられ、これらを単独で用いても２種
以上混合して用いてもよい。

またヒンダードアミン系安定剤としては、たとえば、
ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、１−［２−｛３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］−４−｛３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−7,7,9,9−
テトラメチル−３−オクチル−1,2,3−トリアザスピロ
［4,5］ウンデカン−2,4−ジオン、４−ベンゾイルオキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、２−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブ
チルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）、テトラキシ（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
トなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混
合して用いてもよい。

エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル3,4−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2,3−エポ
キシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、４−（3,4−エポキシ−５−メチ
ルシクロヘキシル）ブチル3,4−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエ
チレンオキシド、シクロヘキシルメチル3,4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、ビスフェノール−Ａジグリシジ
ルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａグリシジ
ルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサ
ヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス−エポキ
シジシクロペンタジエニルエーテルまたはエチレングリ
コール、ビス−エポキシシクロヘキシルアジペート、ブ
タジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキ
シド、オクチルエポキシタレートおよびエポキシ化ポリ
ブタジエン、3,4−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキ
サン、3,5−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、
３−メチル−５−ｔ−ブチル−1,2−エポキシシクロヘ
キサン、オクタデシル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−2,2−
ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、シクロヘキシル−２−メチル−3,4−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２−イソ
プロピル−3,4−エポキシ−５−メチルシクロヘキサン
カルボキシレート、オクタデシル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、２−エチルヘキシル−
３′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
4,6−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシル−３′,
4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、4,5−
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチル−
4,5−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル4,5
−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキサンジカルボキシ
レート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチル−4,5−エポ
キシ−シス−1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート
等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合し
て用いてもよい。

これらの耐熱安定剤は、ポリカーボネート100重量部
に対して、0.001〜５重量部、好ましくは0.005〜0.5重
量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部の量で用いら
れる。

このような耐熱安定剤は、固体状で添加してもよく、
液体状で添加してもよい。

本発明の方法においては、上記のようにポリカーボネ
ートが溶融状態にある間に、耐熱安定剤を添加するの
で、ポリカーボネートをペレタイズ後に再溶融して耐熱
安定剤を添加する従来方法に比べ、ポリカーボネートが
受ける熱履歴回数が少ない。また、押出成形やペレタイ
ズなど再び加熱処理をする際には、ポリカーボネートは
耐熱安定剤を含有しているので、熱分解を抑制すること
ができる。

本発明においては、上記のような耐熱安定剤を添加す
るに際して、同時に紫外線吸収剤を添加することもでき
る。このような紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線
吸収剤でよく、特に限定されないが、たとえば、サリチ
ル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレー
ト系紫外線吸収剤などを挙げることができる。

サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体的には、フ
ェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレ
ートが挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメ
トキシベンゾフェノ、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレー
ト、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノ
ン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノ、ビス
（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェ
ニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸などが挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−フェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−
ヒドロキシ−３′−（３″,4″,5″,6″−テトラヒドロ
フタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾ
トリアゾール、2,2′−メチレンビス［４−（1,1,3,3−
テトラメチルブチル）−６−（2H−ベンゾトリアゾール
−２−イル）フェノール］などを挙げることができる。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エ
チルヘキシル−２−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレ
ート、エチル−２−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレ
ートなどを挙げることができる。

これらを単独で用いても、２種以上混合して用いても
よい。これらの紫外線吸収剤は、ポリカーボネート100
重量部に対して、通常0.001〜５重量部、好ましくは0.0
05〜1.0重量部、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部の量
で用いられる。

本発明においては、上記のような耐熱安定剤を添加す
るに際して、同時に離型剤を添加することもできる。こ
のような離型剤としては、一般的な離型剤でよく、特に
限定されないが、たとえば、炭化水素系離型剤として
は、天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワックス
類、フルオロカーボン類などを挙げることができ、脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸やヒドロキシ
ステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪酸類などを
挙げることができ、脂肪酸アミド系離型剤としては、ステアリン酸アミ
ド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド、
アルキレンビス脂肪酸アミド類などを、アルコール系離型剤としては、ステアリルアルコール
やセチルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価アル
コール、ポリグリコール、ポリグリセロール類などを挙
げることができ、脂肪酸エステル系離型剤としては、ブチルステアレー
ト、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの脂
肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコール
エステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類などを挙げ
ることができ、シリコーン系離型剤としては、シリコーンオイル類な
どを挙げることができる。

これらは、単独で用いても、２種以上混合して用いて
もよい。これらの離型剤は、ポリカーボネート100重量
部に対して、通常0.001〜５重量部、好ましくは0.005〜
１重量部、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部の量で用
いられる。

本発明においては、上記のような耐熱安定剤を添加す
るに際して、同時に着色剤を添加することもできる。こ
のような着色剤としては、顔料であってもよく、染料で
あってもよい。着色剤には、無機系と有機系の着色剤が
あるが、どちらを使用してもよく、また、組み合わせて
用いてもよい。

無機系着色剤として、具体的には、二酸化チタン、べ
んがらなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化
物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青などのフ
ェロシアン化物、ジンククロメート、モリブデンレッド
などのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カ
ルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、マンガンバ
イオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭
素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属粉着色剤な
どが挙げられる。

有機系着色剤としては、具体的には、ナフトールグリ
ーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエローＳなどの
ニトロ系、リソールレッドやボルドー10B、ナフトール
レッド、クロモフタールイエローなどのアゾ系、フタロ
シアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシ
アニン系、インダントロンブルーやキナクソドンバイオ
レット、ジオキサジンバイオレットなどの縮合多環系着
色剤などが挙げられる。

これらの着色剤は、単独で用いても組み合わせて用い
てもよい。

これらの着色剤は、ポリカーボネート100重量部に対
して、通常１×10^-6〜５重量部、好ましくは１×10^-5〜
３重量部、さらに好ましくは１×10^-5〜１重量部の量で
用いられる。

さらに本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない
限りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の樹脂、添加
剤、たとえば強化剤や充填剤（たとえばグラスフィラ
ー、微粉砕のアルミニウム、鉄またはニッケルなどの金
属酸化物および非金属、たとえば炭素フィラメント、珪
酸塩、たとえば雲母、珪酸アルミニウム（粘土）、タル
ク、石綿、二酸化チタン、珪灰石、ノバキュライト、チ
タン酸カリウムおよびチタン酸塩ウイスカー、ポリマー
繊維など）、滑剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、
帯電防止剤などを添加することができる。

上記のような添加剤は、添加に際して固体状で用いら
れてもよく、液体状で用いられてもよい。

上記のような耐熱安定剤以外の添加剤すなわち紫外線
吸収剤、離型剤、着色剤あるいは触媒失活剤は、単独で
あるいは組み合わせて用いることができる。

上記のようにして得られたポリカーボネートを押出成
形し、ペレット化することができる。

発明の効果本発明に係るポリカーボネートの製造方法では、芳香
族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮
合させた後に、得られたポリカーボネートがペレタイズ
前の溶融状態にある間に、このポリカーボネートに耐熱
安定剤を添加し、次いでペレタイズするので、ポリカー
ボネートの製造工程における熱履歴回数が少なく、また
再溶融時には耐熱性に優れたポリカーボネートを供給で
きる。

したがって、長時間溶融状態においた場合の安定性に
優れ、このため色相安定性にも優れ、なおかつ耐熱性、
耐水性および耐候性に優れたポリカーボネートを製造す
ることができる。

［実施例］以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

以下の実施例において得られたポリカーボネートの物
性は、下記のようにして測定した。

極限粘度（IV）：塩化メチレン中、20℃でウベローデ粘
度計を用いて測定した。

光線透過率（％Ｔ）:ASTM D1003に従い、3mm厚の射出成
形板を用いて測定した。

ヘイズ（Haze）:3mm厚の射出成形板を用いて日本電色工
業（株）のNDH−200にて測定した。

色相（YI）:3mm厚の射出成形板を用いて、X,Y,Z値を日
本電色工業（株）のColor and Color DefferenceMeter
ND−1001 DPを用いて透過法で測定し、黄色度（YI）を
測定した。

MFR（g/10分）:JIS K−7210の方法に準拠し、温度300
℃、荷重1.2kgで測定した。溶融安定性試験:320℃の温
度で15分間、射出成形機のシリンダー中に維持した試料
のMFR、YI、IVを測定した。

射出成形機：日精樹脂工業製のPS60−9ASEを使用した。

［添加剤］以下に使用した添加剤を示す。

耐熱安定剤:Mark2112［アデカアーガス社製；トリス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］Mark
A0−50［アデカアーガス社製;n−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート］紫外線吸収剤：サイアソルブUV5411［アメリカンサイナ
ミッド社製;2−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール］離型剤:TSF437（東芝シリコーン社製；シリコーン系）エポキシ系安定剤：セロキサイド2021P（ダイセル化学
社製；アリサイクリックジエポキシカルボキシレート）着色剤:Plast Violet8840（有本化学社製；スチレン
系）実施例１ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス社
（株）製）0.44キロモルと、ジフェニルカーボネート
（Eni社製）0.45キロモルとを250リットル槽型攪拌槽に
仕込み、窒素置換をした後に140℃に加熱した。次にこ
れを180℃の温度まで昇温し、ほう酸を0.0011モル添加
し、30分間攪拌した。次に触媒としてテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドを0.11モルおよび水酸化ナトリウ
ムを0.00044モル添加し、温度を240℃まで上昇させると
同時に圧力を徐々に30mmHgまで下げた。温度圧力を一定
に保ち留出するフェノールの量を測定し、留出するフェ
ノールがなくなった時点で窒素にて大気圧に戻した。反
応に要した時間は２時間であった。得られた反応物の極
限粘度（IV）は、0.12dl/gであった。

次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、遠心式薄膜蒸
発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の温度、圧力
はそれぞれ290℃、2mmHgにコントロールした。

蒸発機下部よりギヤポンプにて285℃、0.2mmHgにコン
トロールされた２軸横型攪拌重合槽（L/D＝３、攪拌翼
回転直径220mm、内容積80リットル）にプレポリマーを
送り、滞留時間30分にて重合させた。

次に、このポリマーをギヤポンプにて２軸押出機（L/
D＝17.5、バレル温度285℃）に送入し、樹脂100重量部
に対して、Mark2112E 0.05重量部、Mark A0−50 0.05
重量部、サイアソルブUV5411 0.3重量部、TSF437 0.3
重量部、セロキサイド2021P 0.05重量部、Plast Viole
t8840 0.00006重量部を混練し、ダイを通してストラン
ド状とし、カッターで切断してペレットとした。

得られたポリマーの極限粘度（IV）は、0.45dl/gであ
った。

結果を表１に示す。

実施例２実施例１において、２軸横型攪拌重合槽の温度を290
℃に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得
た。

結果を表１に示す。

実施例３実施例１において、２軸横型攪拌重合槽の温度を295
℃に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得
た。

結果を表１に示す。

実施例４実施例３において、添加剤を樹脂100重量部に対し
て、Mark2112E 0.06重量部、サイアソルブUV5411 0.2
5重量部、Plast Violet8840 0.00006重量部に代えた以
外は、実施例３と同様にしてポリマーを得た。

結果を表１に示す。

実施例５実施例２において、添加剤を樹脂100重量部に対し
て、Mark2112E 0.05重量部、Mark A0−50 0.05重量
部、セロキサイド2021P 0.05重量部、Plast Violet884
0 0.00006重量部に代えた以外は、実施例２と同様にし
てポリマーを得た。

結果を表１に示す。

比較例１実施例１において、２軸横型攪拌槽より直接、ポリマ
ーをストランド状として、抜き出しカッターで切断して
ペレットとした。

次に、このペレット100重量部に対して、実施例１と
同様にMark2112E 0.05重量部、Mark A0−50 0.05重量
部、サイアソルブUV5411 0.3重量部、TSF437 0.3重量
部、セロキサイド2021P 0.05重量部、Plast Violet884
0 0.00006重量部を添加して、通常の２軸押出機で285
℃で混練してペレットを得た。

結果を表１に示す。

比較例２実施例４において、比較例１と同様にして２軸横型攪
拌機重合槽により、直接、ポリマーをストランド状とし
て、抜き出しカッターで切断してペレットとした。

次に、このペレットに実施例４と同様な割合で添加剤
を添加して、通常の２軸押出機で285℃で混練してペレ
ットを得た。

結果を表１に示す。

比較例３実施例５において、比較例１と同様にして２軸横型攪
拌重合槽より、直接、ポリマーをストランド状として、
抜き出しカッターで切断してペレットとした。

次に、このペレットに実施例５と同様な割合で添加剤
を添加して、通常の２軸押出機で285℃で混練してペレ
ットを得た。

結果を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本和彦山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者阪下健山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者下田智明山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭59−6233（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−151236（ＪＰ，Ａ) 特開平２−135222（ＪＰ，Ａ) 米国特許3305520（ＵＳ，Ａ) 米国特許3404122（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとを、芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して
１×10^-7〜１×10^-6モルの量のアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物を含む触媒の存在下
で溶融重縮合させた後、得られたポリカーボネートがペ
レタイズ前の溶融状態にある間に、このポリカーボネー
トに耐熱安定剤を添加し、次いでペレタイズすることを
特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】前記耐熱安定剤を添加する際、同時に紫外
線吸収剤を添加することを特徴とする請求項第１項に記
載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】前記耐熱安定剤を添加する際、同時に離型
剤を添加することを特徴とする請求項第１項または第２
項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】前記耐熱安定剤を添加する際、同時に着色
剤を添加することを特徴とする請求項第１項、第２項ま
たは第３項に記載のポリカーボネートの製造方法。