COMPOSICIONES DE RESINA DE POLICARBONATO QUE COMPRENDEN COMPUESTOS ESTABILIZADORES DE ÉSTER DE ÁCIDO CIANACRÍLICO
Las resinas de policarbonato ofrecen un excelente balance de propiedades con respecto a transparencia, tesura, estabilidad dimensional y resistencia al calor. Estas propiedades hacen al policarbonato una elección ideal para la preparación de varios tipos de artículos fabricados, de forma o de otra forma moldeados, especialmente incluyendo láminas u otras estructuras y partes a utilizarse en encristalado y otras aplicaciones exteriores. Sin embargo, los policarbonatos, como la mayoría de los polímeros orgánicos, se degradan cuando se exponen a la luz ultravioleta. A media que el policarbonato absorbe cantidades significativas de luz de alta energía y comienza a degradarse, se sabe que se convierte amarillo y nebuloso y pierde su tesura. Ya que los policarbonatos derivan mucho de su valor y utilidad desde sus excelentes propiedades ópticas, es decir, bajo color y alta claridad, la protección contra UV se convierte vital. El uso de diversos tipos de absorbedores de UV en la estabilización de polímeros se conoce bien. Ver por ejemplo la Patente de E.U. 3,215,725 (esteres bis ciano-difenil-ácido acrílico); la Patente de E.U. 4,812,498 (bis benzotriazolas); la Patente de E.U. 5,288,778; la Patente de G.B. 2,290,745 y EP 825,226 (compuestos de triazina); la Patente de E.U. 5,821 ,380 (esteres multifuncionales 2-cianoacrílico); EP 68,327 (esteres cíclico imino también referidos a benzoxazinonas) y EP 110,221 (benzofenonas y benzotriazolas). Estos estabilizadores funcionan al absorber radiación de UV incidente y dispersar la energía absorbida en
¡f.- una manera no destructiva. Su efectividad global en la prevención de la degradación de UV del polímero depende de numerosos factores, incluyendo absorbencia, compatibilidad, estabilidad, y distribución dentro del polímero. Su efectividad de absorción de UV es una función de su 5 concentración en el polímero, especialmente cercano de la superficie. La concentración del absorbedor de UV cercana a la superficie del polímero es muy deseable para prevenir la penetración de luz UV, se considera que es más eficiente y económica que la dispersión del absorbedor de UV a lo largo del volumen del polímero. 0 Por lo tanto, es crítico, para la estabilización de UV eficaz de polímeros tener concentraciones eficaces de absorbedores de UV presentes cercanos a la superficie después de procesamiento y durante el término largo. Tanto las pérdidas físicas y químicas del absorbedor de UV afectarán la concentración de absorbedores UV en polímeros. Las 5 pérdidas químicas se dan como resultado de las reacciones oxidativas, foto-oxidativas y térmicas que inactivan o consumen ios compuestos por sí mismos. La pérdida física del absorbedor de UV incluye la remoción de material de la superficie por evaporación o disolución que no se equilibra por su reemplazo en la capa de superficie por difusión del polímero en 0 volumen. Cuando los absorbedores UV se pierden físicamente de los polímeros, esto puede conducir a efectos no deseados, tales como formación de humos y metalizado por fuera en extrusión de lámina o fluido y condensación por moldeo durante el moldeo por inyección. Todos estos 5 fenómenos dan como resultado concentraciones de absorbedor de UV reducido en la resina y velocidades de producción reducida debido a las
** operaciones de limpieza necesarias, frecuentes del equipo. La retención mejorada de un absorbedor de UV proporciona a la inversa más estabilización eficaz en el uso final deseado así como también mejor
5 elaborabilidad en términos de formación de humos reducido, laminado exterior, condensación por moldeo, y fluido. Se han utilizado diversos métodos para mejorar la estabilidad de UV de policarbonato. Los procedimientos comunes son para utilizar absorbedores de UV en el policarbonato y para aplicar capas de superficie
10 u otros tratamientos de superficie para preparar estructuras cuando los absorbedores de UV pueden concentrarse en la superficie o capas externas para prevenir la radiación de UV de la penetración más profunda en y la degradación del espesor principal de la lámina PC. Un número de métodos y técnicas se han desarrollado para concentrar absorbedores de
15 UV cercanos o en la superficie de materiales poliméricos. Estos incluyen la impregnación de superficie (ver por ejemplo las Patentes de E.U. No. 3,309,220; 3,043,709; 4,861 ,664 y 4,937,026); el revestimiento de un ^ artículo plástico con soluciones que contienen resinas termoplásticas y absorbedores de UV (ver por ejemplo, las Patentes de E.U. 4,668,588 y ¡a, ^ 0 4,353,965); la unión térmica de capas de película (ver por ejemplo, JP 07- 9,560); y coextrusión (ver por ejemplo las Solicitudes de Patente Europea EP 1 10, 221 , EP 247,480, EP 320,632, EP 338,355 y EP 825,226; la Patente de G.B. 2,290,745 y las Patentes de E.U. 4,264,680 y 5, 108,835). En estas y otras referencias de coextrusión, existe un énfasis en el uso de 5 peso molecular más alto y compuestos de volatilidad inferiores si se
^•^^^-^?j?ím ,t _A ^ utitizan en concentraciones más altas en capas de superficie coextruídas. También se sabe generalmente que incorporan estabilizadores adicionales de otros diversos tipos en composiciones de policarbonato para prevenir la decoloración del polímero y el artículo final durante el procesamiento y uso final. Las Patentes de E.U. 4,812,498, 5,288,778 y 5,821 ,380 y la Patente de G.B. 2,290,745 todas enseñan el uso de numerosos co-estabilizadores. El uso de estabilizadores de fosfita en combinación con un absorbedor de UV tipo triazina se ha descrito en EP 825,226. JP 10-044,356; JP 10-044,357; y JP 10-044,358 enseñan el uso de una combinación de absorbedor de UV tipo triazina, estabilizadores fenólicos hundidos - y de fosfita agregados o aplicados a resinas de policarbonato. JP 04-103,626; JP 04-159,354 y JP 10-138,435 enseñan el uso de una combinación de absorbedor de UV tipo benzotriazola, estabilizadores fenólicos hundidos y de fosfita agregados o aplicados a resinas de policarbonato. La Patente de GB 2,322,861 enseña ia estabilización de policarbonatos con aditivos tipo lactona de benzofuran-2-ona empleando opcionalmente un amplio rango de co-estabilizadores adicionales de diversos tipos diferentes. Sin embargo, en el caso de formulaciones de policarbonato y especialmente composiciones co-extrudables, las cuales contienen niveles altos de absorbedores de UV, siempre es deseable tener combinaciones mejoradas de propiedades de apariencia, procesamiento y físicas. Es especialmente deseable tener tales resinas mejoradas, artículos estabilizados mejorados y procesos mejorados en donde los estabilizadores volatilizan menos y se mantienen mejor en las composiciones y artículos durante y después del procesamiento. De esta manera, el objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones de policarbonato mejorado y artículos fabricados, de forma y de otra forma moldeados, mejorados, que tienen la protección de UV adecuada (propiedad física y estabilidad de apariencia) para aplicaciones exteriores. También un objetivo es proporcionar procesos mejorados para la preparación de estos artículos fabricados, de forma o de otra forma moldeados, mejorados. En una modalidad, esta invención se refiere a una composición de resina de policarbonato que comprende un policarbonato, un compuesto de éster de ácido cianacrílico que tiene un peso molecular de al menos 500 g/mol y un estabilizador tipo fosfita de fenilo. En otra modalidad, la resina de policarbonato además comprende un estabilizador de tipo fenol hundido y preferentemente, también un estabilizador tipo lactona. Preferentemente, tales composiciones de resina de policarbonato comprenden de 0.05 a 15 por ciento en peso de absorbedor de UV tipo éster de ácido cianacrílico, 20 a 1500 ppm de estabilizador tipo fosfita, de 10 a 750 ppm de estabilizador tipo fenol hundido y de 5 a 400 ppm de estabilizador tipo lactona. La composición de resina de policarbonato de acuerdo a la invención comprenden deseablemente al menos 2 por ciento en peso de compuesto de éster de ácido cianacrílico en base al peso de policarbonato y ventajosamente se utilizan en capas de superficie o se aplican de otra forma a la superficie de artículos, preferentemente artículos de policarbonato. En una modalidad alternativa, preferida, las composiciones de resina de policarbonato comprenden un compuesto de éster de ácido cianacrílico de acuerdo a la siguiente fórmula:
en donde los sustituyentes Ri y R2 con cada uno hidrógeno o un radical que tiene un sistema de anillo iso- o heterocíclico con al menos un núcleo iso- o heteroaromático, y al menos uno de los radicales Ri o R2 deben ser diferentes de hidrógeno; p tiene un valor promedio de al menos 3; X es el radical de un poliol cicloalifático o alifático que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y al menos grupos hidroxilo p, un radical cicloalifático que contiene opcionalmente 1 o 2 heteroátomos, interrumpiéndose opcionalmente un radical alifático por hasta 8 átomos de oxígeno no adyacentes, átomos de azufre, grupos ¡mino o alquilimino C?-C4. En otra modalidad, esta invención es un artículo moldeado, de forma o de otra forma fabricado de una composición de resina según se describe anteriormente. En otras modalidades, estos tipos de composiciones de resina se encontró que proporcionan artículos fabricados, de forma o de otra forma moldeados de diversos tipos ínckiyendo estructuras de lámina extruidas y artículos o estructuras que se i han moldeado por soplado, termoformado, moldeado por inyección, moldeado por inyección soplado, moldeado por inyección compresión, espumado o moldeado por soplado de película. 5 Se ha encontrado que las composiciones de resina mejorada y los artículos mejorados que pueden prepararse tienen excelente resistencia contra la radiación de UV y proporcionan combinaciones mejoradas de color de base, estabilidad de color (estabilidad térmica) y otras propiedades físicas incluyendo particularmente resistencia a la
10 fisuración mejorada y propiedades de superficie. También se ha encontrado que el absorbedor de UV y el (los) estabilizador (es) agregado (s) agregados de acuerdo a la presente invención proporcionan niveles reducidos de color o amarillez en las (los) composiciones/artículos de policarbonato finales. Esto puede ser particularmente notable en los
15 granulos de resina cuando los niveles altos de absorbedores de UV se incorporan en una resina a utilizarse como la capa de superficie coextruible o cuando existen múltiples espesores de lámina extruida u otro artículo que se apila o alinea junto. También se ha encontrado que en una modalidad más, la
20 invención proporciona procesos mejorados para preparar tales artículos con niveles reducidos de metalizado por fuera, formación de humos, condensación por moldeo y/o fluido. Las composiciones de policarbonato, artículos y procesos de acuerdo a ia invención se basan en el uso de tipos de éster de ácido
25 cianacrílico específico de absorbedores UV que tienen un peso molecular
' ?-tn<iÉ«?itrim - de al menos 500 g/mol. Estos compuestos y métodos para su preparación se enseñan en la Patente de E.U. 5,821 ,380. Estos compuestos se representan generalmente por la siguiente fórmula:
en donde los sustituyentes Ri y R2 son cada uno hidrógeno o un radical que tiene un sistema de anillo iso- o heterocíclico con al menos un núcleo iso- o heteroaromático, y al menos uno de los radicales R^ o R2 debe ser diferente de hidrógeno; p tiene un valor promedio de desde 2 a 1 0, preferentemente al menos 3 y más preferentemente tiene un valor de 4; X es el radical de un poliol cicloalifático o alifático que tiene de 3 a 20 átomos de carbono y al menos grupos hidroxilo p, un radical cicloalifático que contiene opcionalmente 1 o 2 heteroátomos, interrumpiéndose opcionalmente un radical alifático por hasta 8 átomos de oxígeno no adyacentes, átomos de azufre, grupos imino o alquilimino C1-C4. Estos compuestos de éster de ácido cianacrílico de peso molecular más alto se seleccionan para proporcionar beneficios optimizados y propiedades en las áreas de funcionamiento de
itáuAje i ,-faü estabilización de UV, elaborabilidad mejorada (debido a la volatilidad reducida, metalizado por fuera reducido, y formación de humos reducido,) y funcionamiento y apariencia de los artículos finales. En general, estos compuestos deberían tener pesos moleculares mayores a 500, preferentemente mayores a 700, más preferentemente mayores a 800 y más preferentemente mayores a 900 g/mol. En general, en los pesos moleculares más altos existe solubilidad decreciente en policarbonato y los costos crecientes y pesos moleculares de estos compuestos no deberían ser mayores a 2500, preferentemente no mayores a 2000, más preferentemente no mayores a 1800, y más preferentemente no mayores a 1600 g/mol. Un ejemplo preferido de los absorbedores de UV de esta invención es: 1 ,3-Bis-[(2'-ciano-3',3,-difenilacriloil)oxy]-2,2-bis-[(2-ciano-3',3'-difenilacriloil)oxy]metil)propoano que tiene el Nombre Comercial Uvinul 3030 y comercialmente disponible de BASF. Tiene la estructura molecular general C69H 8N O8, un peso molecular de 1060 g/m, un punto de fusión de 170-180°C y un número CAS de 178671 -58-4. Se representa por la siguiente estructura:
? a. ^ ^ Í >»¿ - . . . *.. - . — = . - ^-^—>^ -> .. «- -- . r_^r — **-*• * .¿^jgggyai Las cantidades de los tipos de éster de ácido cianacrílico de los absorbedores de UV a incluirse en las resinas de policarbonato de acuerdo a la presente invención variarán dependiendo de si son para emplearse en niveles "estándar" a lo largo del espesor total o volumen del policarbonato a estabilizarse o en un concentrado, capa de reserva o tipo de revestimiento de superficie de resina en donde las concentraciones relativamente altas se emplean a fin de bloquear completamente la transmisión de UV en el artículo de sustrato o capas en un espesor de capa relativamente delgada. En general, para proporcionar la protección de absorción de UV a las resinas de policarbonato, estos compuestos pueden utilizarse en niveles "estándares" de al menos 0.05 por ciento en peso (% en peso) en base al peso de resina de policarbonato en donde el compuesto se incorpora, preferentemente al menos 0.10% en peso, más preferentemente al menos 0.15% en peso y más preferentemente al menos 0.20% en peso. Si al preparar una resina en concentrado, resina de capa
t^ .. . , , .¿ í l A .á de reserva u otro tipo de revestimiento de superficie, estos compuestos pueden utilizarse en niveles de al menos 1 % en peso, preferentemente al menos 2% en peso, más preferentemente al menos 3% en peso y más preferentemente al menos 4% en peso. En general, en los niveles de concentración más altos existe beneficio de protección de UV decreciente y los niveles de estos compuestos no deberían ser mayores a 15% en peso, preferentemente no mayores a 12% en peso, más preferentemente no mayores a 10% en peso y más preferentemente no mayores a 8% en peso. Además, las (los) composiciones/artículos/procesos de acuerdo a la presente invención también emplean un estabilizador de fosfita de fenilo adicional en donde existen preferentemente al menos dos sustituciones por grupo (s) fenilo unido (s) al P(O)3 (fosfita) y que pueden ser un mono- o difosfita. Estos compuestos generalmente se conocen y se enseñan en JP 10-044,356, JP 10-044,357 y JP 10-044,358. Estos compuestos se representan generalmente por las siguientes estructuras: Para monofosfatos, los compuestos se representan generalmente por las siguientes estructuras:
en donde los sustituyentes R pueden ser los mismos o diferentes y pueden
... ., . . » -«HWB ri ser independientemente de uno a otro H, alquilo C1-C15, cicloalquilo C5-C10, aralquilo C7-C20, arilo C6-C? , -OR7 y -COOR7 en donde R7 es H, alquilo Ci-ds, cicloalquilo C5-C10, aralquilo C7-C20, o arilo C6-C? y con la condición de que al menos dos de los grupos 5 R por anillo fenilo deben ser diferentes a H; n es de 1 a 3 preferentemente 3; y p es 3 - n. o
en donde los sustituyentes R pueden ser los mismos o diferentes y pueden ser independientemente de uno a otro H, alquilo d-ds, cicloalquilo C5-C10, aralquilo C7-C20, arilo C6-C14 l -OR?2 y -COOR?2 en donde R12 es H, alquilo C1-C15, cicloalquilo C5-C10, aralquilo C7-C20, o arilo C6-C1 y con la condición de que al menos dos de los grupos 5 R por anillo fenilo deben ser diferentes a H. Para difosfitos, los compuestos se representan generalmente por la siguiente estructura:
i l.
en donde los sustituyentes Ri, R2, R3, y R4 pueden ser los mismos o diferentes y pueden ser independientemente de uno a otro H, alquilo C^-C15, cicloalquilo C5-C10, aralquilo C -C2o, arilo C6-C1 , -OR6 y -COOR6 en donde R6 es H, alquilo C?-C15, cicloalquilo C5-C10, aralquilo C7-C20, o arilo C6-C1 y con la condición de que al menos dos de los grupos 5 R por anillo fenilo deben ser diferentes a H; R5 es divalente y puede ser alquilo C1-C5, cicloalquilo C5-C10, aralquilo C7-C20, arilo C6-C1 o
en donde los sustituyentes Ri y R2 pueden ser los mismos o diferentes y pueden ser independientemente de uno a otro H, alquilo C1-C15, cicloalquilo C6-C10, aralquilo C7-C20l arilo C6-C14, -OR6 y -COOR6 en donde R6 es H, alquilo d-C15, cicloalquilo C5-C10, aralquilo C7-C20, o arilo C6-C?4 y los sustituyentes R3 y R4 también pueden ser:
.s ^jg
en donde los sustituyentes R8 pueden ser los mismos o diferentes y pueden ser independientemente de uno a otro H, alquilo d-C?5, cicloalquilo C5-C10, aralquilo C7-C20, arilo Cß-C?4, -OR6 y -COOR6 en donde Re es H, alquilo d-C15, cicloalquilo C5-C10, aralquilo C7-C20, o arilo C6-C?4 y con la condición de que al menos dos de los grupos 5 R por anillo fenilo deben ser diferentes a H; o los compuestos de difosfito generalmente representados por la siguiente estructura:
en donde los sustituyentes R, a R 0 pueden ser los mismos o diferentes y pueden ser independientemente de uno a otro H, alquilo d-Ci5, cicloalquilo C5-C10, aralquilo C7-C20, arilo C6-C14, -ORn y -COORn en donde Rn es H, alquilo d-ds, cicloalquilo C5-C?0, aralquilo C7-C20, arilo C6-C?4, con la condición de que al menos dos de los grupos 5 R por anillo fenilo deben ser diferentes a H. La selección de compuestos de fosfita preferidos y adecuados se basa en la proporción de compuestos optimizados de sus propiedades de antioxidación secundarias (reacción con hidroperóxidos que previenen la mayor degradación del policarbonato) junto con las contribuciones sorprendentes a la estabilidad de UV, reducción de color, estabilidad de color, reducción de metalizado por fuera y reducción de formación de humos. Uno de los estabilizadores de fosfita preferido es tris(2,4-di-tert-butilfenil)fosftia comercialmente disponible bajo el Nombre Comercial Irgafos 168 de Ciba Geigy y se representa por la siguiente estructura:
Otros estabilizadores de fosfita de fenilo preferidos son bis(2,4-di-tert-butil-fenil)pentaeritritoldifosfita:
laK j£.k» -$.* *^s.^*i *
el cual se encuentra comercialmente de Great Lakes Chemical como
Alcanox P-24; y Bis (2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfita:
el se encuentra comercialmente disponible de ASAHI DENKA KOGYO K.K como ADK STAB PEP-36; y bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfita
el cual se encuentra comercialmente disponible de Great Lakes Chemical como ALKANOX 28 y de Dover Chemical Corp. como DOVERPHOS S-9228;
y Tetrakis (2,4-di-tert-butil-fenil) 4,4'-bifenileno-difosfonita:
la cual se encuentra comercialmente disponible de Ciba Specialty Chemicals Inc. , como Irgafos P-EPQ y de Great Lakes Chemical como Alkanox 24-44; y 2,2'-metilenobis(4,6-di-tert-butil-fenil)octil-fosfita:
la cual se encuentra comercialmente disponible de Asahi Denka Kogyo
K.K. ocmo ADK STAB HP-10. Las cantidades del estabilizador de fosfita a incluirse en las resinas de policarbonato de acuerdo a la presente invención variarán dependiendo del balance deseado de las combinaciones anteriormente mencionadas de propiedades y costo. En general, para proporcionar efectos y beneficios estabilizadores notables, los estabilizadores de fosfita deberían utilizarse en niveles de al menos 20 partes por millón (ppm) en base al peso de resina de policarbonato en donde el compuesto se incorpora, preferentemente al menos 30 ppm y más preferentemente al menos 50 ppm. En general, en los niveles de concentración más altos existe beneficio decreciente y los niveles de estos compuestos no deberían ser mayores a 1500 ppm, preferentemente no mayores a 1000 ppm, y más preferentemente no mayores a 750 ppm. Además del estabilizador de fosfita, también es deseable incluir los estabilizadores tipo lactona y/o fenol hundido, más preferentemente ambos tipos. Por lo tanto, las composiciones de acuerdo a la invención, también emplean deseablemente un estabilizador tipo fenol hundido. Estos estabilizadores y métodos para su preparación se conocen generalmente y se encuentran comercialmente disponibles. Estos compuestos contienen generalmente al menos una porción representada por la siguiente estructura:
t „___„. _,» .« , .*, u,?, „,_ . jfca___._t_iM.-i . » „ ,»*,».,__.. . .. s. .. -i-.i en donde Ri a R4 se seleccionan de y puede ser independientemente uno del otro H, alquilo d-C15. cicloalquilo C5-C10, aralquilo C7-C20, arilo C6-d , y con la condición de que al menos R1 y R3 deben ser diferentes a H. Una o más de estas porciones se unen a través de la valencia abierta, no específica en cualquiera de los radicales de una amplia variedad de alquilo, cicloalquilo, aralquilo, o arilo que tienen hasta 30 átomos de carbono y se interrumpen opcionalmente hasta por 8 átomos de azufre no adyacentes, grupos imino o alquilimino C1-C , átomos de oxígeno, y/o grupos carboxílicos. Debería notarse que los compuestos de fenol hundidos pueden ser mono-, di-, tri- y tetra-fenoles e incluir combinaciones de dos o más de estos. La selección de estabilizadores tipo fenol hundido preferidos y adecuados se basa en la proporción de beneficio conocido de antioxidación primaria (reacción con peróxidos para reducir la degradación autocatalítica de PC) así como también las contribuciones sorprendentes en la estabilidad UV, color reducido, estabilidad de color, metalizado por fuera reducido y formación de humos reducido que se proporcionan en las formulaciones finales. Un fenol hundido preferido es octádecilo 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato, el cual se encuentra comercialmente disponible bajo el nombre comercial Irganox 1076 de Ciba Specialty Chemicals Inc. y se
. it Maia? representa generalmente por la siguiente estructura:
Otros fenoles hundidos preferidos incluyen aquellos disponibles bajo los siguientes nombres comerciales y se representan por
las fórmulas químicas indicadas: Monofenoles tal como Irganox 1135: 10
Di-fenoles tal como Irganox 245
e Irganox 259;
25
&&&£^¿g ^^ ¡¿ ¡& . t ¡¿ A A Á. A- Tri-fenoles tal como Irganox 1330 Tetra-fenoles tal como Irganox 1010 it &? -1. J iir? - - » » -jBge tMBaW En general, para proporcionar los beneficio de estabilización notables, el estabilizador tipo fenol hundido debería utilizarse en niveles de al menos 10 partes por millón (ppm) en base al peso de resina de policarbonato en donde el compuesto se incorpora, preferentemente al menos 15 ppm y más preferentemente al menos 25 ppm. En genera, en los niveles de concentración más altos existe beneficio decreciente y los niveles de estos compuestos no deberían ser mayores a 2000 ppm, preferentemente no mayores a 1500 ppm, y más preferentemente no mayores a 1000 ppm. Las composiciones de acuerdo a la invención también emplean deseablemente un estabilizador tipo benzofuran-2-ona (tipo lactona). Estos estabilizadores y métodos para su preparación se conocen generalmente y se enseñan en la Patente de G.B. 2,322,861 y las Patentes
Í.r? .Í.ri..í , , i.. .; »,i j ;
de E.U. 4,325,863; 5,175,312; 5,252,643; 5,216,052; 5,369,159; 5,488,177; 5,356,966; 5,367,008; 5,428,162; 5,428,177; y 5,516,920. Preferentemente, se utiliza un estabilizador tipo benzofuran-2-ona (lactona) de acuerdo a la siguiente descripción:
en donde Ri, R3 y e son hidrógeno, R2 y R son independientemente entre sí hidrógeno o alquilo d-Cß, e a R10 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo d-C4, alcoxi d-C o -OCH2CH2-O-Rn, Rn es alcanoil C2-C4 y con la condición de que al menos dos de R6 a R10 son hidrógeno. La selección de estabilizadores tipo lactona preferidos y adecuados se basa en la proporción de su beneficio conocido de exclusión de radical libre (siendo la formación de radical libre la primera etapa que conduce a la degradación autocatalítica de PC) en combinación con la obtención de sus contribuciones no esperadas en la estabilidad de UV, color reducido, estabilidad de color, metalizado por fuera reducido, y formación de humos reducidos que se proporcionan en las formulas finales. Un estabilizador tipo lactona o tipo benzofuran-2-ona es 2(3H)- Benzofuranona, 5,7-bis(1 , 1 -dimetiletil)-3-3(3,4-dimetilfenil), disponible bajo el nombre comercial HP-136 de Ciba Specialty Chemicals Inc. y se
• &A?? representa generalmente por la siguiente estructura:
En general, para proporcionar efectos/beneficios notables, el estabilizador tipo lactona debería utilizarse en niveles de al menos 5 partes por millón (ppm) en base al peso de resina de policarbonato en donde el compuesto se incorpora, preferentemente al menos 10 ppm y más preferentemente al menos 15 ppm. En general, en los niveles de concentración más altos existe beneficio decreciente y los niveles de estos compuestos no deberían ser mayores a 750 ppm, preferentemente no mayores a 500 ppm, y más preferentemente no mayores a 4000 ppm. Las mezclas preformuladas de estos tres tipos de estabilizadores (fosfita, fenol hundido y lactona) se encuentran comercialmente disponibles de Ciba Specialty Chemicals Inc. según se indica abajo con las proporciones indicadas (en peso) de los tres componentes: Irganox HP 2215 : proporción 2/4/1 Irganox 1010: Irgafos 168: HP-136 Irganox HP 2225 : proporción 3/3/1 Irganox 1010: Irgafos 168: HP-136 Irganox HP 2251 : proporción 3/2/1 Irganox 1010: Irgafos 168: HP-136 Irganox HP 2921 : proporción 2/3/1 Irganox 1076: Irgafos 168: HP-136
Irganox HP 420 : proporción 3/2/1 Irganox 1010: Irgafos P-EPQ:HP-136 Irganox HP 490 : proporción 3/2/1 Irganox 1076: Irgafos P-EPQ.HP-136 Todos los tipos de policarbonato son generalmente adecuados para utilizarse en las resinas, artículos y procesos de la presente invención. Varios tipos de policarbonatos adecuados se conocen bien y se encuentran comercialmente disponibles. Los tipos adecuados de policarbonatos incluyen policarbonatos ramificados y lineales así como también mezclas de los mismos. Según se menciona anteriormente, la presente invención se dirige tanto a formulaciones en base a resinas de policarbonato que pueden utilizarse directamente para preparar artículos fabricados, de forma o de otra forma moldeados ("resinas estabilizados en volumen") y para formulaciones en base de resinas de policarbonato que pueden utilizarse como una superficie o revestimiento externo o capa ("resinas de capa de reserva") para proteger los artículos de substrato o capas de núcleo que pueden ser una resina de policarbonato del mismo tipo o diferente o alguna otra resina de polímero. Tabla 1 Ejemplos de Algunas Resinas de Policarbonato Preferidas: MFR Mw Mn MWD Tipo Calibre 600-3: 3 36500 13700 2.66 Ramificado Calibre 200-3: 3 38700 14200 2.72 Lineal Calibre 200-15: 15 26400 10500 2.52 Lineal Estos materiales mostrados en la Tabla I son, como se muestra, marca Calibre, resinas de policarbonato comercialmente disponibles de The Dow Chemical Company. Los pesos moleculares de los componentes se determinaron por cromatografía de permeabilidad en gel (GPC). Los valores de velocidad de flujo de fusión (MFR) se miden de acuerdo a ASTM d-1238, condiciones de 300°C y 1.2 kilogramos de masa y se reportan en gramos por 10 minutos (gr/10 min). Al menos que se indique de otra forma, las referencias a "peso molecular" en la presente se refieren a pesos moleculares promedio en peso ("Mw") determinados sobre los polímeros de carbonato que utilizan la cromatografía de permeabilidad en gel con un policarbonato bisfenol A estándar. De otra forma, también pueden utilizarse la dispersión de luz o viscosimetría para determinar el peso molecular promedio en peso. Las resinas de policarbonato de la presente invención pueden prepararse utilizando cualquiera de los procesos de polimerización de policarbonato conocidos, incluyendo el proceso interfacial, proceso de solución o las versiones de avance de estado sólido o fusionado del proceso de polimerización de polímero de carbonato de transesterificación. En general, estos polímeros de carbonato se preparan de uno o más componentes multihídricos al reaccionar el compuesto multihídrico, tal como difenol, con un precursor de carbonato tal como fosgeno, un haloformato o un éster de carbonato tal como difenilo o carbonato de dimetilo. Los polímeros de carbonato aromáticos se prefieren y los difenoles aromáticos se prefieren para utilizarse como al menos parte del compuesto multihídrico con difenoles preferidos incluyendo pero no limitándose a 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), fenol, 4,4'-(9-H-fluoreno-9-ilideno)bis(bishidroxifenilfluoreno), 4,4'-tiodifenol (TDP), 1 , 1 -bis(4-hidroxifenil)-1-fenil etano (bisfeno AP); fenolftalein; bis(4-
li -tA», j>< A,?.¡, Í „.. _,____»__ ., _» , . . . ,. , . „ . .. .. .. ... _„ „. . .. . ... _, _ _. : "_ ^ g|g^gfe hidroxifenil)difenil metano; tetrabromobisfenol A (TBBA); y tetraclorobisfenol A (TCBA). Estos polímeros de carbonato también incluyen polímeros de carbonato aromáticos preparados de dos o más diferentes fenoles dihídricos o una combinación de un fenol dihídrico y un glicol o un poliéster terminado por ácido o hidroxi o un ácido carboxílico en el caso de que se desee un copolímero de carbonato o heteropolímero. Los tipos adecuados y cantidades de terminadores en cadena (típicamente, compuestos monofenólicos) y, en el caso de policarbonatos ramificados, agentes de ramificación (típicamente, fenoles que tienen tres o más grupos hidroxi) pueden emplearse para obtener el peso molecular deseado y grados de ramificación en el componente ramificado de peso molecular más alto. Los agentes de ramificación adecuados son generalmente uno o más de los siguientes: floroglucin; floroglúcido; 2,6-dimetil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)hepteno-3; 4,6-dimetil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)hepteno-2; 4,6-diemtil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)penteno-2; 4,6-dimetil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)pentano; 1 ,3,5-tri(4-hidroxifenil)benceno;
1 ,3,5-tri(2-hidroxifenil)benzol; 1 , 1 , 1 -tri(4-hidroxifenil)etano; 2,6-bis(2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenol; tetra(4-hidroxi-fenil)metano; trisfenol; bis(2,4-dihidroxifenil)acetona; 1 ,4-bis(4,4-dihidroxitrifenilmetil)benceno; a,a',a"-tri(4-hidroxifenil)-1 ,3,5-tri-isopropilbenceno; 3,3-bis(4-hidroxiaril)oxiindola; isaestañobisfenol; 5-cloroisatin; 5,7-dicloroisatin; 5-bromoisatin; ácido trimelítico; ácido piromelítico; ácido benzofenonatetracarboxílico; e incluyendo para los compuestos adecuados, los cloruros de ácido u otros derivados de reactivo de condensación de los mismos. Los agentes de ramificación
- i Jj * específicamente preferidos incluyen floroglucin; floroglúcido; 1 ,1 ,1 -tri(4-y hidroxifenil)etano; ácido trimelítico; ácido piromelítico; ácido benzofenonatetracarboxílico y cloruros de ácido de los mismos; 2,6-bis(2- hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenoll y 1 ,3,5-tri(4-hidroxifenil)benceno. 5 Se ha encontrado que los niveles de agente de ramificación en los componentes de polímero de carbonato ramificado para utilizarse en la presente invención deberían estar en el rango de desde 0.005 a 0.1 mol de agente de ramificación por mol de compuesto de dihidroxi, preferentemente desde 0.01 a 0.8, y más preferentemente desde 0.1 a 0.6. 10 En general, por cualquier técnica de producción se prepara y cualquiera que sea el tipo o los tipos, el polímero de carbonato debería tener un peso molecular que proporcione el balance deseado de características dé procesamiento (velocidad de flujo de fusión, resistencia a la fusión, sensibilidad at esfuerzo cortante) y propiedades físicas
15 (propiedades de superficie, tesura) de acuerdo a las transacciones conocidas entre estos. En general, la resina de policarbonato debería tener un peso molecular promedio en peso de al menos 18,000, preferentemente al menos 20,000 y más preferentemente al menos 21 ,000 y no mayor a 42,000, preferentemente no mayor a 41 ,000 y más
20 preferentemente no mayor a 40,000. En general, los polímeros de carbonato ramificados se encuentran comercialmente disponibles y deberían tener un peso molecular promedio en peso de al menos 22,000, preferentemente al menos 25,000 y más preferentemente al menos 27,000. A fin de obtener el polímero
25 ramificado con niveles minimizados de geles y otros efectos benéficos del }*f componente ramificado, se ha encontrado que el peso molecular promedio en peso de un polímero ramificado no debería ser mayor a 39,000, preferentemente no mayor a 38,000, más preferentemente no mayor a 37,000. En este rango se ha encontrado que el polímero de carbonato 5 ramificado debería tener una velocidad de flujo de fusión de al menos 2 gramos por 10 minutos (g/10'), preferentemente al menos 2.5 g/10', más preferentemente al menos 3.0 g/10", y preferentemente no mas de 30 g/10', preferentemente no más de 15 g/10', más preferentemente no más de 12 g/10'. En general, puede determinarse indirectamente si existe un
10 suficiente grado de ramificación en el polímero de carbonato ramificado al medir el cambio en la sensibilidad al esfuerzo cortante debido a la incorporación del polímero de carbonato ramificado en una composición de mezcla de polímero de carbonato. Estas medidas de sensibilidad al esfuerzo cortante pueden hacerse mediante técnicas estándares con
15 espectroscopia mecánica dinámica (DMS) o por reometría capilar. Los polímeros de carbonato lineal adecuados se conocen en la literatura y se encuentran comercialmente disponibles. Para propósitos de obtener la tesura y resistencia a la fisuración deseada, se ha encontrado que el componente de polímero de carbonato lineal debería tener un peso
20 molecular promedio en peso de al menos 18,000, preferentemente al menos 20,000, y más preferentemente al menos 21 ,000. A fin de mantener el nivel deseado de flujo de fusión de polímero y elaborabilidad se ha encontrado que ei componente de polímero de carbonato lineal debería tener un peso molecular promedio en peso de no más de 42,000,
25 preferentemente no más de 41 ,000, más preferentemente no más de
40,000. En este rango se ha encontrado que el polímero de carbonato de carbonato lineal debería tener una velocidad de flujo de fusión de al menos 2 g/10', preferentemente al menos 2.5 g/10' y más preferentemente al menos 3.0 g/10' y preferentemente no más de 80 g/10", preferentemente no más de 40 g/10', más preferentemente no más de 35 g/10'. Para la presente invención, pueden utilizarse composiciones mezcladas que consisten de un policarbonato ramificado y un componente de polímero de carbonato lineal. Se entiende que las resinas de policarbonato adecuadas para utilizarse de acuerdo a la presente invención pueden ser de un polímero de carbonato de componente único obtenido directamente de un proceso de polimerización. Por el otro lado, el polímero de carbonato también puede basarse en una combinación de dos componentes del mismo tipo de pesos moleculares diferentes y velocidades de flujo de fusión que se mezclan para obtener el producto de velocidad de flujo de fusión intermedia. Los polímeros de carbonato lineales y ramificados adecuados para utilizarse en la presente invención también incluyen polímeros de carbonato preparados de dos o más diferentes compuestos de multihidroxi, preferentemente compuestos de dihidroxi, y preferentemente fenoles, o una combinación de un compuesto de multihidroxi, tal como difenol, y un glicol o un poliéster terminado de ácido o hidroxi o un ácido dicarboxílico en el caso de que se desee un polímero de carbonato o heteropolímero. También es posible emplear ácidos carboxílicos multifuncionales, especialmente ácidos carboxílicos especialmente aromáticos, y preparar resinas de poli(éster-carbonato) tales como los poli(estercarbonatos)
iim ., ., : .r.¿: Í conocidos. Los monómeros de carbonato que contienen silicona también pueden utilizarse para preparar los polímeros de carbonato que contienen silicona que son adecuados para utilizarse en la presente invención. La presente invención también incluye el uso de las composiciones de policarbonato según se describe anteriormente para proporcionar el siguiente amplio rango de procesos mejorados para preparar artículos fabricados, de forma o de otra forma moldeados y artículos mejorados que tienen combinaciones mejoradas de protección contra radiación de UV, color y estabilidad de color con comportamiento metalizado por fuera reducido durante el procesamiento. Los procesos de moldeo por inyección, el moldeo por inyección soplado, moldeo por inyección compresión, extrusión, moldeo por soplado, moldeo por soplado de película, termoformación y espumación para resinas de policarbonato se conocen bien en la materia y se practican comercialmente para la producción de un amplio rango de partes y estructuras. Según se muestra, los procesos de extrusión para preparar la lámina, configuraciones y estructuras similares incluyen las etapas de fusionar, forzar el polímero fusionado a través de una boquilla, calibración, si es necesario, y enfriamiento. Según se conoce, los procesos de moldeo por soplado para preparar botellas, contenedores, paneles de instrumentos y estructuras similares incluyen las etapas de extrusión de un parisón expansible, expansión o soplado del parisón en la forma deseada y enfriamiento.
Según se conoce, los procesos de termoformación para preparar bandejas, contenedores, moldes de mica, y estructuras similares incluyen las etapas
ísL?- -íri ¡i ... -, i...: - -. ^ Jrk.JLri á& para preparar una lámina o preforma termoformable, calentar la lámina o preforma adyacente al molde o forma de la forma deseada, aplicar una presión (presión de aire o una fuerza física) o succionar para dar forma adecuadamente a la lámina o preforma en el molde o forma y enfriamiento. 5 Según se conoce, los procesos de espumación para preparar las partes electrónicas, equipo de trabajo y estructuras similares incluyen las etapas de aplicar suficiente calor u otra energía para activar un agente de soplado que se incorpora en el polímero de carbonato suavizado por calor, seguido por la expansión de las células de espuma y formación
10 opcional. Las mejoras en resinas, procesos y artículos y estructuras de acuerdo a la presente invención son debido a la resistencia a UV mejorada, color mejorado y estabilidad de color y tendencia reducida para metalizado por fuera y formación de humos que proporcionan la
15 productividad mejorada contra una resina estándar. Además de los absorbedores de UV y los estabilizadores térmicos de acuerdo a ia presente invención, la composición de policarbonato puede contener ventajosamente los tipos y cantidades estándares de los componentes tipo aditivo incorporados frecuentemente en polímeros de carbonato. Estos
20 componentes pueden incluir aditivos de resistencia a la ignición, materiales de relleno (es decir, fibras de vidrio, talco, y arcilla), pigmentos, tintes, agentes de liberación de moldeo, modificadores de impacto, aditivos antiestáticos, y los otros aditivos empleados comúnmente en composiciones de polímero de carbonato. Las resinas de acuerdo a la
25 invención también se utilizan ventajosamente en composiciones mezcladas
gg^j j^&g^ j^£te| X""' con otras resinas de polímero tal como polímero aromático de monovinilideno que contiene opcionalmente un componente de modificador de impacto (por ejemplo, ABS o AES). Experimentos 5 Los diversos experimentos se realizaron mostrando los beneficios de resinas de acuerdo a la presente invención en términos de estabilidad de UV, prevención de pérdida térmica de absorbedores de UV y color de base mejorado y estabilidad de color. Estos experimentos se dan para ilustrar más la invención y no deberían interpretarse como limitantes 10 de su alcance. Policarbonato ("PC") La resina de policarbonato utilizada en todos estos experimentos fue la resina de policarbonato de marca Calibre 200-15 comercialmente disponible de The Dow Chemical Company. Esta resina es 15 un policarbonato lineal producido de bisfenol A como el bisfenol y fosgeno como el precursor de carbonato, tiene un peso molecular (promedio en peso) de 26400 (según se mide por GPC) y un flujo de fusión de 15 gramos por 10 minutos de velocidad (según se mide de acuerdo a ASTM D-1238 (300°C / 1.2 kg). 20 Aditivos Los absorbedores de UV utilizados en los experimentos son: Éster de ácido cianacrílico - Nombre Comercial Uvinul 3030 de BASF (también referido como "Uvinul" o "Uvinul 3030") Peso molecular: 1060 g/mol 25 Nombre químico: 1 ,3-Bis-[(2'-ciano-3',3'-difenilacriloil)oxi]-2,2-bis-[(2-
> , rtvmx^* iano-S'.S'-difenNacriloi oxilmeti propano Benzotriazola dimérica - Nombre Comercial LA-31 de Adeka Argus
(también referido como "LA-31 ") Peso molecular: 662 g/mol Nombre químico: 2,2'-metilen-bis-(6-{2H-benzotriazol-2-il}-4-{1 , 1 ,3,3-tetrametilbutil}-fenol) Triazina - Nombre Comercial Tinuvin 1577 de Ciba Geigy (también referido como "Tinuvin" o "Tinuvin 1577") Peso molecular: 429 g/mol Nombre químico: 2-(4,6-difenil-1 ,3,5-traizin-2-il)-5-hexiloxifenol Los "co-estabilizadores" utilizados en los siguientes experimentos son:
Determinación del color de base inicial v estabilidad de color
Prueba de estabilidad de UV
Determinación de Pérdida de aditivo de UV
Tabla 1
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Tabla 2
Experimento 11
Yl Yl Granulos (280°C)
Experimento 11 25.44 1 0.88
Tabla 3
Experimento 12
Yl Yi Granulos (280°C) Experimento 12 24.38 11.06
Tabla 4
. * t ^*^ 280 0 0.19 0.30 0.42 0.55
Experimento 13
Yl Yl Granulos (280°C) <perimento 13 18.75 9.25
Tabla 5
Experimento 14
Yl Yl Granulos (280°C) Experimento 14 39.61 21.17
AJtai i - 3& . ».
Tabla 6
Experimento 15
Yl Yl Granulos (280°C)
Experimento 15 29.02 14.97
Tabla 7
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5 De estos experimentos pueden elaborarse las siguientes comparaciones:
10
15
20
25
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