CN103772688A - 一种聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法，采用受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂作为复合抗氧剂，受阻酚类作为主抗氧剂消除自由基，亚磷酸酯类作为辅助抗氧剂促使氢过氧化物的分解，从而抑制后期缩聚反应的支化和交联，改善色相。利用本发明制备的聚碳酸酯含有较少支化交联产物，色相良好。而且抗氧剂的加入对后续高温加工及其他助剂的加入都十分有利。

Description

一种聚碳酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯的制备方法，属于高分子材料领域，特别指用熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是一种无色透明、无味无毒、性能优良的热塑性工程塑料，由于结构中包含柔性的碳酸酯链和刚性的苯环，具有突出的抗冲击性能、耐蠕变性能、较高的抗张强度、抗弯强度伸长率和刚性，并具有较高的耐热性和抗寒性，可以在-100~140°C内使用，电性能优良，吸水率低，透光性好。目前聚碳酸酯(PC)已成为世界上使用量最大的工程塑料，广泛应用于建筑建材、医疗器械、汽车制造、电子电器、食品包装、信息存储、航空航天等领域。

目前聚碳酸酯(PC)的规模化生产技术主要是界面缩聚法和熔融酯交换法。界面缩聚法以光气和双酚A钠盐为原料，反应条件温和，设备要求低，但是需要洗涤、脱盐、脱溶剂等繁琐的后处理工序，过程中使用大量有机溶剂，三废严重；熔融酯交换法工艺流程简单，仅以双酚A和碳酸二苯酯为原料便可直接反应得到聚碳酸酯，且不使用毒性的溶剂二氯甲烷，避免了对环境的危害。虽然该法在原料纯度、生产设备、工艺技术等方面要求严格，但随着化工设备、控制仪表技术的进步，熔融酯交换法取代界面缩聚法已是大势所趋。

熔融酯交换法生产聚碳酸酯工艺中，反应体系长期处于高温高真空条件下，尤其是后期缩聚反应，随着产物分子量增大，物系粘度升高，传热传质恶化，导致支化交联产物增加，产品色泽变差。从催化加速酯交换反应速率的观点看似乎是碱性越强催化效果越好，但是碱性越强高温下支化交联等副反应如也加剧。美国通用电气公司在CN 1225926A中公开了一种由双酚与碳酸二酯熔融缩聚制备聚碳酸酯的方法，控制碱金属化合物及碱土金属化合物催化剂的用量，获得了颜色及热稳定性良好的聚碳酸酯；CN 101125917A报道的熔融酯交换法采用乙酰丙酮基金属配合物和含氮碱性化合物作为复合催化剂，生产出良好色相和较少支化交联的聚碳酸酯。现在很多的聚碳酸制生产工艺路线将有机胺类催化剂和碱金属盐类催化剂配合使用，由二者同时提供前期预聚阶段的反应速率，而少量的碱金属盐类催化剂则解决了有机胺类催化剂后期高温分解的问题，保证了缩聚反应仍然保持在较高速率进行。

人们在改进聚碳酸酯生产工艺时大多将重点放在催化剂和催化体系方面，而在聚碳酸酯氧化及降解方面研究报道较少。聚碳酸酯生产工艺中氧化过程主要是高温热氧化，活泼的自由基和氢过氧化物的形成将会导致分子链断裂，而在链终止阶段，自由基的结合又会引起聚合物的交联。无论是断链还是交联都会给材料的力学性能造成不可逆的恶变，而各种羰基化合物的形成和积累又会引起材料的变色，损害其外观性能。

发明内容

本发明旨在提供一种聚碳酸酯的制备方法，克服现有工艺技术的不足，抑制后期缩聚反应的支化和交联，改善色相。

本发明所述一种聚碳酸酯的制备方法，采用受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂作为复合抗氧剂，阻止链式反应的进行。其中受阻酚类作为主抗氧剂消除自由基，亚磷酸酯类作为辅助抗氧剂促使氢过氧化物的分解。

本发明所述一种聚碳酸酯的制备方法，反应物为芳族二羟基化合物与碳酸二酯，催化剂为四丁基氢氧化铵和二丁基氧化锡，添加复合抗氧剂进行熔融酯交换反应制备聚碳酸酯。酯交换反应在170~300°C范围内进行，压强范围2000~100Pa。

受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂2246-S、抗氧剂300、抗氧剂245等。考虑到热稳定性、挥发性和抽出行等因素，抗氧剂分子量应在1000~3000之间，优选抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂245，用量按原材料总质量百分比为0.1~1.5%，优选0.5~1.0%。

亚磷酸酯类抗氧剂选自三乙基亚磷酸酯、三乙丙基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基异癸基亚磷酸酯、苯基-双(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯、Weston 618、Weston TNPP、Irgafos 12、Irgafos P-EPQ、Ultranox 626、Mark PEP-36、Mark HP-10、XR-633、Ethanox 398、PhosPhite A等。优选Ethanox 398、PhosPhite A、Irgafos P-EPQ、 Irgafos 12，用量按原材料总质量百分比为0.5~2.2%，优选1.2~1.9%。

利用本发明制备的聚碳酸酯含有较少支化交联产物，色相良好。而且抗氧剂的加入对后续高温加工及其他助剂的加入都十分有利。

具体实施方式

    下列实施例是本发明的说明，不应该认为是对本发明的限制。

反应在无泄漏不锈钢立式间歇反应釜中进行，搅拌采用锚式搅拌器，真空装置采用油泵，搅拌速度及真空度均连续可调。反应系统温度采用循环导热油加热和控制，反应釜底部设有出料口。

实施例1

装置气密性检验合格后，称取456g固体双酚A和449.8g碳酸二苯酯(原料摩尔比为1:1.05)加入到釜中。密封后用高纯氮气将系统内的空气置换三次，开启加热在氮气流的保护下预热至130°C，然后开启搅拌加入酯交换催化剂和复合抗氧剂，混合均匀后，开启油泵抽真空，控制调节阀使体系内压强维持在2000MPa，然后升温至酯交换反应温度170°C。反应过程中生成大量苯酚，系统的真空度会下降，60分钟后苯酚馏出速度减慢。然后在氮气的保护下加入缩聚催化剂混合均匀，控制调节阀使体系内压强维持在100MPa，升高温度至280°C开始进行第二阶段酯交换反应。保温反应45分钟后停止反应，放料分析。

其中酯交换催化剂为四丁基氢氧化铵，用量为双酚A摩尔数的5×10-5；缩聚催化剂为二丁基氧化锡，用量为3×10-5；抗氧剂按原材料质量百分比添加，复合抗氧剂为0.6%抗氧剂1010和1.4% Irgafos P-EPQ。

实施例中聚碳酸酯样品色相采用紫外分光光度计分析，聚碳酸酯样品二氯甲烷溶液浓度为1g/10mL。色相以Hue指数表示，Hue=A₃₈₀-A₅₈₀；将聚碳酸酯样品完全碱性水解后进行高效液相色谱分析，确定支化产物含量。

实施例2

    如实施例1所述，所不同的是，复合抗氧剂为0.6%抗氧剂1010和1.4% Irgafos 12；缩聚反应温度控制在290°C。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是，复合抗氧剂为0.6%抗氧剂1076和1.2% Irgafos 12；缩聚反应时间控制在60分钟。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是，复合抗氧剂为0.6%抗氧剂245和1.7% PhosPhite A；缩聚反应温度控制在300°C。

实施例5

如实施例1所述，所不同的是，抗氧剂为1.0%抗氧剂245，不添加副抗氧剂，缩聚反应时间控制在30分钟。

通过对实施例1~5中制备的聚碳酸酯的色相和支化产物含量进行分析，结果列于下表中。复合抗氧剂能显著的减少支化产物，产品色相良好。

上述实施例是对本发明技术方案的解释和说明，但应当明确本发明并不局限于这些实施例，本发明的保护范围任以权利要求书描述的技术方案为准。

Claims (7)

1. 一种聚碳酸酯的制备方法，采用受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂作为复合抗氧剂，抑制后期缩聚反应的支化和交联，改善色相。

2.如权利要求1所述的一种聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，受阻酚类作为主抗氧剂消除自由基，选自抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂2246-S、抗氧剂300、抗氧剂245等，优选抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂245。

3.如权利要求1所述的一种聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，亚磷酸酯类作为辅助抗氧剂，选自三乙基亚磷酸酯、三乙丙基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基异癸基亚磷酸酯、苯基-双(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三(4-辛基苯基)亚磷酸酯、Weston 618、Weston TNPP、Irgafos 12、Irgafos P-EPQ、Ultranox 626、Mark PEP-36、Mark HP-10、XR-633、Ethanox 398、PhosPhite A等，优选Ethanox 398、PhosPhite A、Irgafos P-EPQ、 Irgafos 12。

4.如权利要求1所述的一种聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，受阻酚类抗氧剂添加量为原料总质量的0.1~1.5%。

5.如权利要求4所述的一种 聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的受阻酚类抗氧剂添加量为原料总质量的优选0.5~1.0%。

6.如权利要求1所述的一种聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，亚磷酸脂类抗氧剂添加量为原料总质量的0.5~2.2%。

7.如权利要求6所述的一种聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，亚磷酸脂类抗氧剂添加量为原料总质量的1.2~1.9%。