CN109265670A - 一种聚碳酸酯的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚碳酸酯的制备工艺,其涉及聚碳酸酯领域,其利用熔融的方式来制备双酚A系列的聚碳酸酯,然后聚合反应过程中通过控制反应温度、压力和催化剂用量及原料添加比例控制链重排等副反应的发生,并促进聚碳酸酯中特殊结构的生成,提高该种聚碳酸酯的低剪切时的熔体粘度,抑制聚碳酸酯燃烧时的熔滴现象。采用该工艺法清洁环保,同时可以保证聚碳酸酯产品的外观良好,提高聚碳酸酯的阻燃防滴落性。
Description
技术领域
本发明涉及领域聚碳酸酯领域,更具体地说,它涉及一种聚碳酸酯的制备工艺。
背景技术
聚碳酸酯被称为“透明金属”,现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑 料。聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物,根据酯基的结构可分为脂肪族、芳 香族、脂肪族-芳香族等多种类型。目前仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产,尤其是双酚 A型的聚碳酸酯,其具有较好的机械强度、优异的耐热性能和耐冲击强度高等优点,并且其 制备工艺也较为成熟,所以被应用于众多领域。
另外,通常的PC在UL94测试中仅属于HB或者V-2等级,所以需要对PC进行阻燃 改性,但是将传统的阻燃剂和防滴落剂添加到通常的PC中,会使PC的熔体粘度降低,透明 度大幅下降,甚至无法熔融挤出拉条。
为此,我司在生产聚碳酸酯的时候,发现了其低剪切区粘度 高,可以抑制燃烧时的熔融滴落现象。从而,在不添加阻燃剂情况下,有效地提高PC本身的阻燃等级。而本发明正是含有该种分子结构的聚碳酸酯的制备工艺。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯的制备工艺,其能够在 生产聚碳酸酯的过程中,产生从而有利于提升聚碳酸酯的阻燃效果。
为实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:一种聚碳酸酯的制备工艺,包括以下 步骤:
S1、将分别进行熔融,加入到酯交换反应器中, 并加入催化剂进行酯交换反应,温度控制在210~290℃,压力控制在10~0.1kPa,得到低聚 物;
S2、将S1中的所得到低聚物加入到缩聚反应器中进行缩聚反应,并利用真空泵对缩聚反应器 进行抽真空处理,且缩聚反应器的压力控制在0.1~0.01kPa,温度控制在290~310℃,得到 缩聚产物;
S3、将S2中的缩聚产物加入到挤出机中被挤出,挤出过程添加猝灭剂,挤出之后经过水浴冷 却并干燥,之后被输送至造粒机中进行剪切造粒,制得成品的聚碳酸酯颗粒;
其中,R为烷基或环烷基,R’和R”为烷基或苯基,所述催化剂为乙酰丙酮基金属配合物、卤化锂、三乙基硼氢化锂和含氮碱性化合物的混合物。
通过采用上述技术方案,为获得高分子量的聚碳酸酯,必须不间断并尽可能多地从反应 物系中移出反应生成的低分子产物苯酚或碳酸二苯酯。而酯交换反应器在工作状态下处于较 大的真空状态,这样也就更容易使低分子产物苯酚或碳酸二苯酯从原料体系中挥发出来,之 后则能够很方便地被抽离。另外,大量的苯酚的产生,还其会影响聚碳酸酯的收率,因而真 空泵将缩聚反应器抽成真空状态,这样能够快速地除去苯酚。并且,通过调控缩聚反应的过 程中温度和压力,使得聚碳酸酯内部的分子链在Fries重排反应机理的作用下,发生了重排反 应,即两个聚碳酸酯的分子链之间形成共价键,从而得到了特殊分子结构 这样再不添加阻燃剂的情况下,也使得成品聚碳酸酯也能够拥有高 等级的阻燃性。
优选为,为双酚A,为碳酸二苯酯。
优选为,碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1.03~1.08。
通过采用上述技术方案,利用熔融的方式来制备双酚A系列的聚碳酸酯,这样省去大 量溶剂的使用,从而既有利于节省资源,又不容易对环境造成过大的污染。
并且,碳酸二苯酯加入的量与双酚A相比过量,这样在酯交换的过程中所得到的预聚 物分子两端均为有较强活性的酯基,从而有利于保证预聚物分子的活性,这样待预聚物被送 入到缩聚反应器后,就能够快速地进行缩聚反应,从而大大提高了聚碳酸酯的生产效率。
优选为,所述的乙酰丙酮基金属配合物为La(acac)3,所述的卤化锂为氯化锂,含氮碱 性化合物为三乙胺,所述催化剂使用量为每摩尔芳香二羟基化合物10-8~5×10-4。
通过采用上述技术方案,三乙基硼氯化锂相比于其母体四氢硼锂具有更强的选择还原 性,其能够高效地将碳酸二苯酯中的酯基还原成羟基。而氯化锂作为催化剂的一部分能够提 高新的酯化反应的进行。从而在氯化锂和三乙基硼氯化锂的共同作用下,可以大大提高双酚 A和碳酸二苯酯进行酯交换反应。
优选为,所述催化剂用苯酚溶解稀释后以溶液的形式加入反应器中。
通过采用上述技术方案,这样催化剂能够充分地与反应原料进行混合,从而有利于保 证各部分的反应原料均能够拥有相同的反应速率,以便后期能够同时进行出料,并且这样也 有利于提高聚碳酸酯的整体性能。
优选为,S2中缩聚反应过程,向缩聚反应器中加入消泡剂。
通过采用上述技术方案,由于苯酚从原料挥发出来的过程主要是以鼓泡的方式进行 的,而在缩聚反应的过程中,原料的粘度有比较的大,气泡很难发生破裂,从而就会影响聚 碳酸酯最终的产品质量。因此,消泡剂的加入能够快速地消除缩聚反应过程中的气泡,从而 有利于容易提高苯酚的去除率。
优选为,所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
通过采用上述技术,聚二甲基硅氧烷不仅具有普通消泡剂的效果,能够快速地使气泡 发生破裂。同时,在缩聚反应的过程中还能够与聚碳酸酯形成少量的共聚物,这样在聚碳酸 酯分子链中则引入了硅氧基团,从而大大提高了聚碳酸酯的硬度及耐擦伤性。
优选为,S3中所述猝灭剂包括液体载体和猝灭组分,其中液体载体包含苯酚,猝灭组 分包括对甲苯磺酸、亚磷酸二苯酯、磷酸三苯酯中的一种或多种的混合物。
优选为,所述猝灭剂以总聚碳酸酯为准还包含1~10ppm的对甲苯磺酸、亚磷酸二苯 酯或磷酸三苯酯中的一种或多种的混合物。
综上所述,本发明具有以下有益效果:
1、将双酚A和碳酸二苯酯在熔融状态下进行酯交换反应和缩聚反应制成聚碳酸酯,省去了 溶剂的投入,既节省了资源又能够减小对环境的污染;
2、控制聚合反应合适的温度和压力,催化剂的用量及聚合反应中原料的添加比例等因素达到 减少聚碳酸酯中链重排等副反应的发生并促进持殊结构的生成;
3、在缩聚的过程中,向缩聚反应器中加入消泡剂,这样能够加快气泡的破裂,从而有利于真 空泵将反应过程中产生的小分子苯酚或碳酸二苯酯,从而有利于获得高分子量的聚碳酸酯。
附图说明
图1为本发明聚碳酸酯的制备工艺流程图;
图2为特殊结构PC的HNMR谱图;
图3为特殊结构PC的HNMR谱图δH=2.15~2.30(4)处的信号峰放大图。
具体实施方式
以下结合附图1对本发明作进一步详细说明。
本发明是以为原料,在熔融 的状态下发生酯交换反应,然后再进行缩聚反应制成聚碳酸酯。其中R为环烷基,例如环丙 基、环丁基、环戊基、环戌基等,而R’和R”为烷基或苯基,例如甲基、乙基、丙基以及 苯基。此处,分别为双酚A和碳酸 二苯酯。
实施例一:
步骤一:将碳酸二苯酯和双酚A以摩尔比为1∶1.03,分别投入到两个熔融罐内进行升温完全 熔融;
步骤二:将碳酸二苯酯和双酚A的熔融体输送至同一混合料罐内进行搅拌混合,搅拌的转速 为800rpm,搅拌的时间为10min;
步骤三:将混合料罐中的混合物一次输送至带分离塔和真空泵的酯交换反应器中,并加入摩 尔比为1∶1.2∶1.4的La(acac)3、氯化锂和三乙胺的混合型催化剂进行酯交换反应,且混合型 催化剂与双酚A的摩尔比为1×10-8,待反应中期时加入超支化聚碳酸酯,反应总时长为1小 时,得到预聚反应物,其中酯交换反应过程中的温度为210℃,压力为10kPa;
步骤四:将预聚反应物输送至带冷凝器和真空泵的缩聚反应器中,并投入聚二甲基硅氧烷, 聚二甲基硅氧烷与双酚A的摩尔比为1×10-4,进行缩聚反应,反应总时长为2小时,得到半 成品聚碳酸酯,缩聚反应器的温度为290℃,压力在0.1kPa,聚碳酸酯的收率为95.2%,重均 分子量Mw为21000;
步骤五:将半成品聚碳酸酯通入到挤出机中,并加入猝灭剂,待混合均匀后,进行拉条并水 浴冷却,输送至干燥器下进行冷风干燥,之后再被输送至造粒机中进行剪切造粒,获得成品 的聚碳酸酯颗粒。
其中,猝灭剂是由摩尔比为1;1的猝灭组分对甲苯磺酸和亚磷酸二苯酯在苯酚中完 全溶解制成的。而猝灭组分的质量为100份聚碳酸酯的1ppm。
根据以氘代氯仿(CD3Cl)为溶剂进行1HNMR测试,得出如图2特殊结构PC,即的HNMR谱图和图3特殊结构PC HNMR谱图δH=2.15~2.30(4)处 的信号峰放大图。
通过核磁共振的方法对PC进行表征,可在氢谱上获取对应的质子信号峰,如图2所示。谱图中δH=7.46~7.48(1)之间的信号峰对应于苯氧基上的间位氢,δH=6.7~6.73(2)之间的信号峰对应于酚羟基邻位上的氢,δH=8.0~8.1(3)处的弱质子吸收峰即为PC重排支 化产物上的氢,而图3中δH=2.15~2.30(4)处的信号峰则对应特殊结构PC共价乙基中的氢。
通过HNMR的测试能够有效地看出,经过本申请聚碳酸酯的制备工艺后,成品的聚碳 酸酯内存在有大量的
以下表1中的实施例二至实施例五均是以实施例一的操作步骤为依据:
表1实施例二至实施例五各参数的变化
通过如表2所示的性能测试条件及标准,对于实施例一至实施例五的聚碳酸酯进行相关 的测试,
表2性能测试条件及标准
测试性能 | 测试标准 | 测试条件 |
重均分子量 | / | |
MFR | ISO1133 | 300℃/2.16kg |
色度 | ASTM D1003 | 2mm |
透光率(%) | ASTMD1003 | 2mm |
聚碳酸酯分子结构测试结果如下表所示:以下表格中数据均为所占PC中的摩尔百分比(%)
表3产品分子结构测试结果
另外,对实施例一至实施例五的聚碳酸酯进行色度和透光率的测试,得到如下表4所示结果:
表4聚碳酸酯和透光率的测试结果
从测试结果可以看到,通过控制聚合反应条件确实减少了链重排副反应,如水杨酸苯酯结构 含量很少,产品的黄色指数较小,透光率较高,含量与产品的熔融融指数呈正相关,经对比得出最佳聚合工艺。
另外,向常规的聚碳酸酯中分别直接加入与实施例一至实施例三中特殊结构PC相同 摩尔百分比的三氧化二锑、多溴联苯醚、三聚氰胺,得到对比例一至对比例三。
根据UL94测试标准和ISO2039/2对实施例一至实施例五以及对比例一至对比例三的 聚碳酸酯的阻燃、硬度和流动速率进行测试,得到如下表5所示的结果:
表5聚碳酸酯的阻燃、硬度和流动速率的测试结果
从上表5中可以看出,通过本发明的制备工艺所得到聚碳酸酯,不仅具有良好的阻燃等级, 同时,其硬度相对于直接添加阻燃剂的改性聚碳酸酯而言要高很多,从而也大幅度提升了它 的耐磨性能。并且,本发明所得到的聚碳酸酯还具有良好的熔体流动性,从而大幅度减少了 制备过程中的机械能的投入,进而也就降低了大量能源的损耗。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释,其并不是对本发明的限制,本领域技术人员在 阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本发明的 权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种聚碳酸酯的制备工艺,包括以下步骤:
S1、将分别进行熔融,加入到酯交换反应器中,并加入催化剂进行酯交换反应,温度控制在210~290℃,压力控制在10~0.1kPa,得到低聚物;
S2、将S1中的所得到低聚物加入到缩聚反应器中进行缩聚反应,并利用真空泵对缩聚反应器进行抽真空处理,且缩聚反应器的压力控制在0.1~0.01kPa,温度控制在290~310℃,得到缩聚产物;
S3、将S2中的缩聚产物加入到挤出机中被挤出,挤出过程添加猝灭剂,挤出之后经过水浴冷却并干燥,之后被输送至造粒机中进行剪切造粒,制得成品的聚碳酸酯颗粒;
其中,R为烷基或环烷基,R’和R”为烷基或苯基,所述催化剂为乙酰丙酮基金属配合物、卤化锂、三乙基硼氢化锂和含氮碱性化合物的混合物。
2.根据权利要求1所示的一种聚碳酸酯的制备工艺,其特征在于:为双酚A,为碳酸二苯酯。
3.根据权利要求2所述的一种聚碳酸酯的制备工艺,其特征在于:碳酸二苯酯和双酚A的摩尔比为1.03~1.08。
4.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯的制备工艺,其特征在于:所述的乙酰丙酮基金属配合物为La(acac)3,所述的卤化锂为氯化锂,含氮碱性化合物为三乙胺,所述催化剂使用量为每摩尔芳香二羟基化合物1×10-8~5×10-4。
5.根据权利要求4所述的一种聚碳酸酯的制备工艺,其特征在于:所述催化剂用苯酚溶解稀释后以溶液的形式加入反应器中。
6.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯的制备工艺,其特征在于:S2中缩聚反应过程,向缩聚反应器中加入消泡剂。
7.根据权利要求6所述的一种聚碳酸酯的制备工艺,其特征在于:所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷。
8.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯的制备工艺,其特征在于:S3中所述的猝灭剂包括液体载体和猝灭组分,其中液体载体为苯酚,猝灭组分为对甲苯磺酸、亚磷酸二苯酯、磷酸三苯酯中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求8所述的一种聚碳酸酯的制备工艺,其特征在于:所述猝灭剂以总聚碳酸酯为准还包含1~10ppm的对甲苯磺酸、亚磷酸二苯酯或磷酸三苯酯中的一种或多种的混合物。
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