JP6898192B2 - 自動車用内外装部材 - Google Patents
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Description
例えば、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、イソソルビドと他のジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネートとして、イソソルビドとビスフェノールAを共重合したポリカーボネート樹脂が提案されており(例えば、特許文献2参照)、更に、イソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することにより、イソソルビドからなるホモポリカーボネート樹脂の剛直性を改善する試みがなされている(例えば、特許文献3参照)。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
(A)共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体の溶融混合物からなるポリカーボネート樹脂組成物であって、上記ポリカーボネート樹脂組成物を構成する複数のカーボネート共重合体は、いずれも2種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、上記ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位として、下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位、及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位を有し、上記の下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位の含有比率が、67/33〜69/31(モル比)であるポリカーボネート樹脂組成物。
(B)分子量1100〜1200のヒンダードフェノール系酸化防止剤。
(C)ジブチルヒドロキシトルエン。
(D)トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト。
(E)融点が190〜210℃であるベンゾトリアゾール系耐光安定剤。
(F)融点が125〜135℃であるヒンダードアミン系耐光安定剤。
[3]上記(F)成分は、ピペリジン構造を複数有するヒンダードアミン系耐光安定剤である[1]又は[2]に記載の自動車用内外装部材。
[4]上記(F)成分が有する複数のピペリジン構造は、1つのアルカン鎖にエステル結合により連結されている[3]に記載の自動車用内外装部材。
〔熱可塑性樹脂組成物〕
上記熱可塑性樹脂組成物は、特定のポリカーボネート樹脂組成物((A)成分)、特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤((B)成分)、ジブチルヒドロキシトルエン((C)成分)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト((D)成分)、特定のベンゾトリアゾール系耐光安定剤((E)成分)、及び特定のヒンダードアミン系耐光安定剤((F)成分)を所定量ずつ含む熱可塑性樹脂組成物である。
(A)成分であるポリカーボネート樹脂組成物は、複数のカーボネート共重合体の溶融混合物からなる樹脂組成物である。
このポリカーボネート樹脂組成物を構成する複数のカーボネート共重合体は、いずれも、2種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成されたカーボネート共重合体、すなわち、これらの2種以上のジヒドロキシ化合物を少なくとも用いて重合することで得られるカーボネート共重合体である。
この2種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、下記の2種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも必須構成単位として、上記の複数のカーボネート共重合体の全てに有する。
上記の必須構成単位の1つは、ジヒドロキシ化合物として、下記の一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(以下、「構造単位(1)」と称する場合がある。)であり、もう1つは、シクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位である。
そして、上記(A)成分は、上記ポリオール成分の共重合比率、具体的には、構造単位(1)と、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位との共重合比率の異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合した混合物である。
上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。
これら式(1)で表されるジヒドロキシ化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 これらの式(1)で表されるジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能であり、種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
上記シクロヘキサンジメタノールとしては、具体的には、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
上記のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた界面重合法、炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
際に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望の高分子量体が得られない可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述のようにジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と上記式(2)で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造することができる。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。
ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩、2セシウム塩等が挙げられ、中でもセシウム化合物、リチウム化合物が好ましい。
上記ポリカーボネート樹脂は、上記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及びシクロヘキサンジメタノールとを含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的に得られるポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
上記ポリカーボネート樹脂の製造にあたっては、上記反応器が2つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていく、などしてもよい。
観点からは、反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器からポリカーボネート樹脂を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させ
る方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい物性について、以下に示す。
(ガラス転移温度)
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)は、145℃未満である。この範囲を超えてポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が高すぎる場合には、着色し易くなり、衝撃強度を向上させることが困難になるおそれがある。また、この場合には、成形時において金型表面の形状を成形品に転写させる際に、金型温度を高く設定する必要がある。そのため、選択できる温度調節機が制限されてしまったり、金型表面の転写性が悪化したりするおそれがある。
また、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は通常90℃以上であり、好ましくは95℃以上である。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法で測定されたものである。
本発明のポリカーボネート樹脂の重合度は、溶媒としてフェノールと1,1,2,2,−テトラクロロエタンの重量比1:1の混合溶媒を用い、ポリカーボネート樹脂濃度を1.00g/dlに精密に調整し、温度30.0℃±0.1℃で測定した還元粘度(以下、単に「還元粘度」と記す場合がある。)として、好ましくは0.40dl/g以上、更に好ましくは0.42dl/g以上、特に好ましくは0.45dl/g以上であるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途によっては、0.60dl/g以上、更には0.85dl/g以上のものが好適に用いられる場合がある。また、本発明のポリカーボネート樹脂の還元粘度は、好ましくは2.0dl/g以下、更に好ましくは1.7dl/g以下、特に好ましくは1.4dl/g以下である。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に低いと、機械的強度が弱くなる場合があり、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に高いと、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の歪みが大きくなり熱により変形し易い傾向がある。
本発明の(A)成分は、共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体を溶融混合したものである。この溶融混合の温度としては、溶融押出口の樹脂温度として、235℃〜245℃がよく、238℃〜242℃が好ましい。この範囲とすることにより、ポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化あるいはヤケを抑制し、衝撃強度が高い良好なポリカーボネート樹脂混合物を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の(A)成分に(B)成分として、特定の分子量
を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が含有される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の(A)成分に(C)成分として、ジブチルヒドロキシトルエンが配合される。これを配合することにより、耐候試験時の分子量低下抑制、すなわち耐候性の向上という特徴を発揮することができる。
本発明の(A)成分100重量部に対する(C)成分の含有量は、0.001重量部以上がよく、0.0015重量部以上が好ましい。0.001重量部より少ないと、耐候試験時の分子量低下抑制効果が充分ではないという問題点を生じる場合がある。一方、(C)成分の含有量の上限は、0.015重量部以下がよく、0.01重量部以下が好ましい。0.015重量部より多いと、金型付着物が増加するという問題点を生じる場合がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の(A)成分に(D)成分として、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトが配合される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の(A)成分に(E)成分として、所定の融点を有するベンゾトリアゾール系耐光安定剤が配合される。これを配合することにより、耐候試験時の分子量低下抑制という特徴を発揮することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の(A)成分に(F)成分として、所定の融点を有するヒンダードアミン系耐光安定剤が配合される。これを配合することにより、耐候試験時の分子量低下抑制という特徴を発揮することができる。
上記の(A)成分〜(F)成分の混合方法としては、例えばタンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合・混練する方法、或いは、例えば塩化メチレン等の共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法等があるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、本発明の自動車用内外装部材を得ることができる。
好ましくは、本発明の自動車用内外装部材は、射出成形法により成形されたものである。
この場合には、複雑な形状の本発明の自動車用内外装部材が作成可能となる。
(1)荷重たわみ温度の測定
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、80℃で6時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート共重合体又は樹脂組成物のペレットを射出成形機(日本製鋼所(株)製:J75EII型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル40秒間の条件で、機械物性用ISO試験片を成形した。上記で得られた機械物性用ISO試験片について、ISO75に準拠し、荷重1.80MPaでの荷重たわみ温度を測定した。
JIS B7753に準拠してスガ試験機社製サンシャインウェザオメーターS80を用いて、サンシャインカーボンアーク(ウルトラロングライフカーボン4対)光源で放電電圧50V、放電電流60Aに設定し、照射及び表面スプレ(降雨)にてブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の条件下、射出成形片の平板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)の正方形の面に対して、700時間及び1000時間照射処理を行った。表面スプレー(降雨)時間は、12分/1時間とした。ガラスフィルターはAタイプを用いた。JIS Z 8722に準拠し、照射処理後のL*a*b*を測定し、試験前の値からΔE*を求めた。
荷重撓み温度94℃以上、かつ耐光性試験(ΔE*)2.2以下の場合を○、それ以外を×とした。
(ポリカーボネート樹脂混合物((A)成分)用材料)
・ISB・・・イソソルビド、ロケットフルーレ社製:POLYSORB。
・CHDM・・・シクロヘキサンジメタノール、イーストマン社製。
・D7340R・・・イソソルバイドポリカーボネート(ISB/CHDM=70/30)、三菱化学(株)製。
・D5380R・・・イソソルバイドポリカーボネート(ISB/CHDM=50/50)、三菱化学(株)製。
・Irganox1010・・・ぺンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、 BASF社製。
・BHT・・・ジブチルヒドロキシトルエン(APIコーポレーション社製、ヨシノックスBHT)。
・AS2112・・・トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ADEKA社製
・LA31・・・2,2‘−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール]、ADEKA社製
<上記以外のベンゾトリアゾール耐光安定剤>
・LA−29・・・2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、ADEKA社製
・LA57・・・HALS(ADEKA社製、LA−57、下記式(3)で示される化合物)。
・Tinuvin770DF・・・HALS(BASF社製、TINUVIN770DF、下記式(4)で示される化合物)
表1に示す(A)成分のペレットを用い、さらに、表1に示す熱可塑性樹脂組成物配合で各成分を配合し、さらに、Solvent Green 3、Solvent Red 179、Solvent Blue 97、Solvent Violet 36を混合し、熱可塑性樹脂組成物のL*値が1.2となるようした。その後、2つのベント口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(LABOTEX30HSS−32)を用いて、押出機出口の樹脂温度が250℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られた熱可塑性樹脂組成物について、上記の方法により荷重撓み温度(1.80MPa)、耐光性試験(ΔE*)を測定・評価した。その結果を表1に示す。
表1に示す(A)成分のペレットを用い、さらに、表1に示す熱可塑性樹脂組成物配合で各成分を配合した以外は、実施例1と同様に行い、熱可塑性樹脂組成物の製造と評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (4)
- 下記の(A)〜(F)成分を含む熱可塑性樹脂組成物からなり、
上記熱可塑性樹脂組成物中、(A)成分100重量部に対し、(B)成分が0.09〜0.11重量部、(C)成分が0.001〜0.015重量部、(D)成分が0.04〜0.06重量部、(E)成分が0.09〜0.11重量部、(F)成分が0.09〜0.11重量部である自動車用内外装部材。
(A)共重合比率が異なる複数のカーボネート共重合体の溶融混合物からなるポリカーボネート樹脂組成物であって、
上記ポリカーボネート樹脂組成物を構成する複数のカーボネート共重合体は、いずれも2種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成され、
上記ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位として、下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位、及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位を有し、
上記の下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構成単位の含有比率が、67/33〜69/31(モル比)であるポリカーボネート樹脂組成物。
(B)分子量1100〜1200のヒンダードフェノール系酸化防止剤。
(C)ジブチルヒドロキシトルエン。
(D)トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト。
(E)融点が190〜210℃であるベンゾトリアゾール系耐光安定剤。
(F)融点が125〜135℃であるヒンダードアミン系耐光安定剤。
- 上記(F)成分は、ピペリジン構造を有するヒンダードアミン系耐光安定剤である請求項1に記載の自動車用内外装部材。
- 上記(F)成分は、ピペリジン構造を複数有するヒンダードアミン系耐光安定剤である請求項1又は2に記載の自動車用内外装部材。
- 上記(F)成分が有する複数のピペリジン構造は、1つのアルカン鎖にエステル結合により連結されている請求項3に記載の自動車用内外装部材。
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