CN107880509A

CN107880509A - 汽车用内外饰件

Info

Publication number: CN107880509A
Application number: CN201710917746.2A
Authority: CN
Inventors: 原洋平; 一原洋平; 藤田淳志; 木下英树
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-30
Publication date: 2018-04-06
Also published as: DE102017122751A1; US20180094133A1

Abstract

本发明公开了一种汽车用内外饰件，其由含有下述成分的热塑性树脂组合物制成，热塑性树脂组合物中，相对于100质量份的成分A，规定的受阻酚类抗氧化剂为0.09～0.11质量份、二丁基羟基甲苯为0.001～0.015质量份、三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯为0.04～0.06质量份、规定的苯并三唑类光稳定剂为0.09～0.11质量份、以及规定的受阻胺类光稳定剂为0.09～0.11质量份。成分A是由共聚比不同的多种规定的碳酸酯共聚物的熔融混合物制成的聚碳酸酯树脂组合物。

Description

汽车用内外饰件

技术领域

本公开技术涉及一种由热塑性树脂组合物制成的汽车用内外饰件，该热塑性树脂组合物包含特定的聚碳酸酯树脂、特定的受阻酚类抗氧化剂、二丁基羟基甲苯、三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、特定的苯并三唑类光稳定剂以及特定的受阻胺类光稳定剂。

背景技术

目前，芳香族聚碳酸酯树脂作为具有优异的耐热性、耐冲击性、透明性的工程塑料，被广泛用于各种应用中，如汽车、办公自动化设备领域等。另一方面，芳香族聚碳酸酯树脂一般是用从石油资源中衍生出来的原料生产的。但是，近年来，面临着石油资源枯竭的危机，于是现在需要的是以用植物等生物质资源获得的原料制成的塑料成型品。此外，二氧化碳排放量的增加和累积导致全球气候变暖，该全球气候变暖又具有导致气候变化等这样的危险。因此，需要开发一种塑料成型品,该塑料成型品的原料来自于植物的单体,在使用后废弃处理的过程中也能够与碳中和，在大型成型品的领域对该塑料成型品的需求特别大。

相对于此，开发出了以来自于植物的单体作为原料的各种聚碳酸酯树脂。

例如，有人提出以下内容：以异山梨醇作为来自于植物的单体，利用该异山梨醇与碳酸二苯酯的酯交换来获得聚碳酸酯树脂(例如参照专利文献1)。还提出有以下内容：作为异山梨醇和其它二羟基化合物的共聚聚碳酸酯，提出了使异山梨醇和双酚A共聚的聚碳酸酯树脂(例如参照专利文献2)。此外，还进行了以下尝试：通过使异山梨醇与脂肪族二醇共聚来改善由异山梨醇形成的均聚碳酸酯树脂的刚性的尝试(例如，参照专利文献3)。

另外，以下内容已广为人知：将选自使异山梨醇和二羟基化合物共聚的聚碳酸酯树脂中的、组分比不同的两种以上的聚碳酸酯树脂混合在一起，从而能够获得如下所述的成型品，该成型品具有较高的流动性和较高的耐热性，而且在注塑成型时出现流痕、条纹等成型外观不良的情况较少，并且耐冲击性良好(参照专利文献4)。

还提出有以下内容：利用使用了异山梨醇的聚碳酸酯树脂中含有受阻胺类光稳定剂的聚碳酸酯树脂组合物，能够获得具有优异的透明性、耐光性及色相的成型品(参照专利文献5)。

专利文献1：英国专利第1079686号说明书

专利文献2：日本公开专利公报特开昭56－55425号公报

专利文献3：国际公开第04/111106号小册子

专利文献4：日本公开专利公报特开2014－208800号公报

专利文献5：国际公开第2011/118768号小册子

发明内容

－发明要解决的技术问题－

然而，就汽车用内外饰件而言，需要耐热性和耐光性的进一步改进。因此，对于专利文献4及5中所记载的成型品，在将它用作汽车用内外饰件之际也有改善耐热性及耐光性的要求。

也就是说，本公开技术的目的在于：解决上述现有的问题，并提供具有优异的耐热性及耐光性的汽车用内外饰件。

－用于解决技术问题的技术方案－

本申请发明人进行了研究，结果发现以下热塑性树脂组合物能够解决上述问题而做出了本公开技术。该热塑性树脂组合物是将共聚比不同的多种碳酸酯共聚物熔融混合而制成的，是含有来自于具有特定部位的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯共聚物。上述热塑性树脂组合物还包含特定的受阻酚类抗氧化剂、二丁基羟基甲苯、三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、特定的苯并三唑类光稳定剂以及特定的受阻胺类光稳定剂。

即，本公开技术的要旨如下。

[1]一种汽车用内外饰件，其由包含下述成分A～成分F的热塑性树脂组合物制成。上述热塑性树脂组合物中，相对于100质量份的成分A，成分B为0.09～0.11质量份、成分C为0.001～0.015质量份、成分D为0.04～0.06质量份、成分E为0.09～0.11质量份、成分F为0.09～0.11质量份。

成分A是由共聚比不同的多种碳酸酯共聚物的熔融混合物制成的聚碳酸酯树脂组合物。形成上述聚碳酸酯树脂组合物的多种碳酸酯共聚物中的每一种碳酸酯共聚物都由来自于两种以上的二羟基化合物的结构单元形成，作为来自于上述二羟基化合物的结构单元，有：来自于由下述通式(1)表示的二羟基化合物的构成单元和来自于环己烷二甲醇的构成单元。上述的来自于由下述通式(1)表示的二羟基化合物的构成单元和上述的来自于环己烷二甲醇的构成单元的含量比例以摩尔比表示为67/33～69/31。

成分B是分子量1100～1200的受阻酚类抗氧化剂，

成分C是二丁基羟基甲苯，

成分D是三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯，

成分E是熔点190～210℃的苯并三唑类光稳定剂，

成分F是熔点125～135℃的受阻胺类光稳定剂。

【化学分子式1】

[2]根据[1]所述的汽车用内外饰件，其中，上述成分F为具有哌啶结构的受阻胺类光稳定剂。

[3]根据[2]所述的汽车用内外饰件，其中，上述成分F为具有多个哌啶结构的受阻胺类光稳定剂。

[4]根据[3]所述的汽车用内外饰件，其中，上述成分F具有的多个哌啶结构通过酯键连接到单个烷烃链上。

－发明的效果－

根据本公开技术，因为使用特定的热塑性树脂组合物，所以能够提供具有优异的耐热性及耐光性的汽车用内外饰件。

具体实施方式

下面，对本公开技术的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本公开技术并不限于以下实施方式，可以在其主旨范围内做各种各样的变形并实施。

本公开技术涉及一种汽车用内外饰件的技术，该汽车用内外饰件由含有规定量的特定成分的热塑性树脂组合物制成。

〔热塑性树脂组合物〕

上述热塑性树脂组合物是含有规定量的下述成分的热塑性树脂组合物，所述成分为：特定的聚碳酸酯树脂组合物(成分A)、特定的受阻酚类抗氧化剂(成分B)、二丁基羟基甲苯(成分C)、三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯(成分D)、特定的苯并三唑类光稳定剂(成分E)以及特定的受阻胺类光稳定剂(成分F)。

[成分A(聚碳酸酯树脂组合物)]

成分A即聚碳酸酯树脂组合物，是由多种碳酸酯共聚物的熔融混合物形成的树脂组合物。

形成该聚碳酸酯树脂组合物的多种碳酸酯共聚物中的每一种碳酸酯共聚物都是由来自于两种以上的二羟基化合物的结构单元形成的碳酸酯共聚物，即通过至少将上述两种以上的二羟基化合物聚合而得到的碳酸酯共聚物。

多种上述碳酸酯共聚物均在上述来自于两种以上的二羟基化合物的结构单元中，至少具有来自于下述两种二羟基化合物的结构单元作为必要构成单元。

上述必要构成单元之一是，作为二羟基化合物的、来自于由下述通式(1)表示的二羟基化合物的构成单元(以下，有时称作“结构单元(1)”)，另一必要构成单元是作为二羟基化合物的、来自于环己烷二甲醇的结构单元。

上述成分A是将多种碳酸酯共聚物熔融混合而制成的混合物，其中，多种碳酸酯共聚物中的多元醇成分的共聚比(具体而言，结构单元(1)和来自于环己烷二甲醇的结构单元的共聚比)互不相同。

【化学分子式2】

＜具有由式(1)表示的部位的二羟基化合物＞

能够列举出的由上述式(1)表示的二羟基化合物有：彼此具有立体异构体的关系的异山梨醇、异甘露糖醇(isomannide)以及异艾杜糖醇(isoidide)。

既可以单独使用由式(1)表示的这些二羟基化合物中的一种，也可以组合使用两种以上的这些二羟基化合物。

在由式(1)表示的这些二羟基化合物中，从容易获得和容易生产、光学特性、容易成型各方面考虑，最优选使用异山梨醇，其资源丰富，容易获得，而且通过对由各种淀粉制造的山梨糖醇进行脱水缩合就能得到的。

＜环己烷二甲醇＞

能够列举出的上述环己烷二甲醇具体有：1，2－环己烷二甲醇、1，3－环己烷二甲醇、1，4－环己烷二甲醇等。

＜碳酸二酯＞

上述聚碳酸酯树脂能够用通常使用的聚合方法制备。该聚合方法既可以是使用了碳酰氯(phosgene)的界面聚合法，又可以是与碳酸二酯发生酯交换反应的熔融聚合法。但是在存在聚合催化剂的条件下，优选采用熔融聚合法，让二羟基化合物与对环境的毒害性更低的碳酸二酯发生反应。

在此情况下，上述聚碳酸酯树脂能够通过以下熔融聚合法得到，该熔融聚合法中，让至少包括由上述通式(1)表示的二羟基化合物和环己烷二甲醇的二羟基化合物与碳酸二酯发生酯交换反应。

能够列举出的所使用的碳酸二酯通常用下式(2)表示。既可以单独使用这些碳酸二酯中的一种，也可以混合使用两种以上的这些碳酸二酯。

【化学分子式3】

上述式(2)中，A¹和A²分别独立表示已被取代或未取代的碳个数1～18的脂肪族基或已被取代或未取代的芳香族基。

能够列举出的由上述式(2)表示的碳酸二酯例如有：碳酸二苯酯和碳酸二甲苯酯等取代的碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸二叔丁酯等，但优选的是碳酸二苯酯等取代的碳酸二苯酯，特别优选的是碳酸二苯酯。需要说明的是，碳酸二酯有时候会含有氯离子等杂质，上述杂质会阻碍聚合反应，导致得到的聚碳酸酯树脂的色相恶化等。因此，优选，根据需要使用通过蒸馏等而精练出来的碳酸二酯。

优选，使用相对于用于熔融聚合的所有二羟基化合物的摩尔比为0.90～1.20的碳酸二酯，摩尔比更优选为0.95～1.10，更加优选为0.96～1.10，特别优选为0.98～1.04。

如果该摩尔比小于0.90，则制备出的聚碳酸酯树脂的末端羟基会增加，聚合物的热稳定性会恶化，有可能在对热塑性树脂组合物进行成型时出现着色现象，或者酯交换反应的速度下降，由此无法得到所希望的高分子量树脂。

如果该摩尔比大于1.20，那么在同一条件下酯交换反应的速度会下降，不仅难以制备具有所希望分子量的聚碳酸酯树脂，残留在制备出的聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯的量也会增加，该残留下来的碳酸二酯在成型时会放出臭气，或者会通过成型品放出臭气，非优选。有可能使聚合反应时的热履历增加，结果，导致所得到的聚碳酸酯树脂的色相、耐候性恶化。

而且，如果相对于所有二羟基化合物的碳酸二酯的摩尔比增大，则残留在得到的聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯的量会增加，会有这些残留下来的碳酸二酯吸收紫外线而导致聚碳酸酯树脂的耐光性恶化的情况，非优选。残留在本公开技术的聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯的浓度优选为200质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，特别优选为60质量ppm以下，其中30质量ppm以下最合适。但是，实际上存在聚碳酸酯树脂包含未反应的碳酸二酯的情况，在聚碳酸酯树脂中未反应的碳酸二酯浓度的下限值一般为1质量ppm。

＜酯交换反应催化剂＞

如上所述，通过让含有二羟基化合物(1)的二羟基化合物和由上述式(2)表示的碳酸二酯发生酯交换反应，即能够制备本公开技术的聚碳酸酯树脂。更详细而言，进行酯交换反应，将作为副产物出现的一羟基化合物等排出到反应体系外而得到本公开技术的聚碳酸酯树脂。在该情况下，熔融聚合通常是通过在存在酯交换反应催化剂的条件下进行酯交换反应来进行的。

能够列举出的在制备本公开技术的聚碳酸酯树脂时可使用的酯交换反应催化剂(以下有时称作“催化剂”)例如有：长周期型周期表(Nomenclature of InorganicChemistry IUPAC Recommendations 2005，无机化学命名法,IUPAC2005年推荐)中的第I族或第II族(以下简称作“第I族”、“第II族”)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物。在上述化合物中，优选使用第I族金属化合物和/或第II族金属化合物。

在使用第I族金属化合物和/或第II族金属化合物时，可以同时辅助性地使用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物等，但特别优选，仅使用第I族金属化合物和/或第II族金属化合物。

第I族金属化合物和/或第II族金属化合物，通常以氢氧化物或碳酸盐、羧酸盐、酚盐等盐的状态使用。但是从容易入手与否，容易处理与否的观点出发，优选氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐。从色相和聚合活性的观点出发，优选乙酸盐。

能够列举出的第I族金属化合物例如有：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、四苯基硼酸钠，四苯基硼酸钾，四苯基硼酸锂，四苯基硼酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等。其中，优选铯化合物、锂化合物。

能够列举出的第II族金属化合物例如有：氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。其中，优选镁化合物、钙化合物、钡化合物，更优选镁化合物和/或钙化合物。

能够列举出的碱性硼化合物例如有：四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐、锶盐等。

能够列举出的碱性磷化合物例如有：三乙膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、季鏻盐等。

能够列举出的碱性铵化合物例如有：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。

能够列举出的胺类化合物例如有：4－氨基吡啶、2－氨基吡啶、N，N－二甲基－4－氨基吡啶、4－二乙基氨基吡啶、2－羟基吡啶、2－甲氧基吡啶、4－甲氧基吡啶、2－二甲基氨基咪唑、2－甲氧基咪唑、咪唑、2－巯基咪唑、2－甲基咪唑、氨基喹啉等。

在上述化合物中，优选使用至少一种选自由第II族金属化合物及锂化合物组成的组中的金属化合物作为催化剂，以便让制备出的聚碳酸酯树脂具备优良的透明性、色相、耐光性等各种物理性质。

催化剂优选为至少一种选自由镁化合物、钙化合物、钡化合物组成的组中的金属化合物，更优选为至少一种选自由镁化合物和钙化合物组成的组中的金属化合物，以便让上述聚碳酸酯树脂具备特别优良的透明性、色相、耐光性。

在使用第I族金属化合物和/或第II族金属化合物作催化剂的情况下，相对于供反应的所有二羟基化合物1摩尔，上述催化剂的使用量以金属换算量计算优选为0.1～300μ摩尔，更优选为0.1～100μ摩尔，更加优选为0.5～50μ摩尔，特别优选为1～25μ摩尔的范围内。

在上述化合物中，在使用包含至少一种选自由第II族金属组成的组中的金属的化合物作催化剂的情况下，相对于供反应的所有二羟基化合物1摩尔，上述催化剂的使用量以金属换算量计算优选为0.1μ摩尔以上，更优选为0.5μ摩尔以上，特别优选为0.7μ摩尔以上。作为上限，优选为20μ摩尔，更优选为10μ摩尔，特别优选为3μ摩尔，最优选为2.0μ摩尔。

如果催化剂的使用量过少，则存在以下可能性：得不到制备具有理想的分子量的聚碳酸酯树脂所需要的聚合活性，得不到充分的断裂能量。另一方面，如果催化剂的使用量过多，则不仅所得到的聚碳酸酯树脂的色相会恶化，还会产生副产物，流动性会下降，产生的凝胶会增多。有时候，这引起脆性断裂，而难以制备出质量满足目标要求的聚碳酸酯树脂。

＜聚碳酸酯树脂的制造方法＞

通过让含有由上述通式(1)表示的二羟基化合物及环己烷二甲醇的二羟基化合物和碳酸二酯发生酯交换反应而进行熔融聚合，即能够制备出上述聚碳酸酯树脂，其中，优选在酯交换反应以前，对原料即二羟基化合物和碳酸二酯进行均匀的混合。

混合时的温度通常在80℃以上,优选在90℃以上。其上限通常在250℃以下，优选在200℃以下，更优选在150℃以下。其中，100℃以上120℃以下最合适。如果混合温度过低，则有可能溶解速度慢，溶解度不足，常常会出现硬化等不良现象。如果混合温度过高，有时候则会导致二羟基化合物热降解，结果，导致所得到的聚碳酸酯树脂的色相就有可能恶化，也就有可能对耐光性造成不良影响。

上述聚碳酸酯树脂优选在使用催化剂并利用多个反应器的情况下，在多个阶段进行熔融聚合而生产。

反应形式在分批式、连续式、或将分批式和连续式组合起来的方式中采用任一方式都可以。

而且，为了抑制蒸馏出的单体的量，在聚合反应器上增设回流冷却器很有效，特别是在未反应单体成分较多的聚合初期的反应器内，其效果较大。

为了使聚合速率保持在适当的速度上，并且一边抑制蒸馏出的单体的量，一边做到不损害最终得到的聚碳酸酯树脂的色相、热稳定性、耐光性等，选好如上所述的催化剂的种类和量很重要。

在生产上述聚碳酸酯树脂之际，如果使用两个以上的上述反应器，就可以在这些反应器中，设定条件不同的多个反应阶段，或者连续地改变温度、压力等。

在生产上述聚碳酸酯树脂之际，既能够将催化剂添加在原料制备槽、原料贮存槽内，也能够将催化剂直接添加到反应器中。但从供料的稳定性、控制熔融聚合的观点出发，将催化剂供给线设置在供向反应器以前的原料线的中途，优选以水溶液的方式供给催化剂。

作为聚合条件，优选，在聚合初期，在相对较低的温度且相对较低的真空下获得预聚物；在聚合后期，在相对较高的温度且相对较高的真空下使分子量上升到规定的值。但从所得到的聚碳酸酯树脂的色相、耐光性的观点出发，适当地选择在各分子量阶段的夹套温度和反应器内部温度、以及反应系统内的压力是重要的。例如，如果在聚合反应达到规定的值以前，使温度和压力中的任一者变化过早，则未反应的单体会蒸馏出，破坏二羟基化合物和碳酸二酯的摩尔比，导致聚合速率降低，得不到具有规定的分子量、末端基的聚合物，结果，有达不到本公开技术的目的的可能性。

如果酯交换反应的温度过低，则会导致生产率下降，还会导致产品的热履历增大；如果酯交换反应的温度过高，则不仅有可能导致单体挥发，还有可能促进聚碳酸酯树脂的分解、着色。

在上述聚碳酸酯树脂的生产中，通常通过两级以上的多级工序实施以下方法，该方法为：在存在催化剂的条件下，让包括由上述通式(1)表示的二羟基化合物和环己烷二甲醇的二羟基化合物与碳酸二酯发生酯交换反应的方法。

如果酯交换反应温度过高，则存在以下可能性：制成成型品时成型品的色相恶化，容易脆性断裂。如果酯交换反应温度过低，有时候会出现以下情况：达不到目标的分子量，分子量分布宽，耐冲击性差。还有，如果酯交换反应的停留时间过长，则有时容易发生脆性断裂。如果停留时间过短，有时候会出现以下情况：达不到目标的分子量，耐冲击性差。

特别是，为抑制聚碳酸酯树脂的着色、热降解或烧焦，并且为得到冲击强度较高的良好的聚碳酸酯树脂，在整个反应阶段的反应器内的最高温度优选为低于255℃，更优选为250℃以下，特别优选为225～245℃。而且，为了抑制在聚合反应的后半期聚合速率降低，将热履历导致的聚碳酸酯树脂的热降解抑制在最小水平上，优选，在反应的最后阶段使用平推流的流动性(plug flowability)和表面更新性优良的卧式反应器。

此外，第I族金属，尤其是锂、钠、钾、铯，特别是钠、钾、铯，不仅会从所使用的催化剂中混进来，有时候还会从原料、反应装置中混进来。如果这些金属在聚碳酸酯树脂中的含量较多，则有给色相带来负面影响的可能性，因此，本公开技术的聚碳酸酯树脂中这些化合物的总含量较少好，聚碳酸酯树脂中的金属量通常在1质量ppm以下，优选在0.8质量ppm以下，更优选在0.7质量ppm以下。

需要说明的是，聚碳酸酯树脂中的金属量能够通过各种现有公知的方法来进行测量，例如，能够在通过湿法灰化等方法回收聚碳酸酯树脂中的金属后，再利用原子发射光谱、原子吸收光谱、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)光谱等方法进行测量。

如上所述，本公开技术的聚碳酸酯树脂在熔融聚合后，通常再冷却、硬化，用旋转刀切粒机等粒化。

粒化的方法并没有限制，能够列举出的例如有以下几种方法。其一：从最后的聚合反应器中将聚碳酸酯树脂以熔融状态抽出来，冷却、硬化成条状后，粒化。其二：从最后的聚合反应器中将树脂以熔融状态供向单螺杆挤压机或双螺杆挤压机，熔融并挤压后，冷却、硬化，然后粒化。其三：从最后的聚合反应器中将树脂以熔融状态抽出来，冷却、硬化成条状后，先粒化，之后再次将树脂供向单螺杆挤压机或双螺杆挤压机，熔融并挤压后，再冷却、硬化，然后粒化等。

此时，在挤压机中，剩余的单体可以在减压下脱挥发分，也可以添加众人周知的热稳定剂、中和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑爽添加剂(slip additives)、润滑剂、增塑剂、相溶剂、阻燃剂等并进行混炼。

挤压机中的熔融混炼温度取决于聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度、分子量，但是熔融混炼温度通常为150～300℃，优选为200～270℃，更优选为230～260℃。如果熔融混炼温度低于150℃，聚碳酸酯树脂的熔融粘度就变高，对挤压机施加的负荷增大，生产率下降。如果熔融混炼温度高于300℃，聚碳酸酯树脂的热降解就会加剧，而会导致起因于分子量降低的机械强度下降、着色、气体的发生、异物的产生，还会导致烧焦。优选，将用于除去上述异物、消除上述烧焦的过滤器设置在该挤压机中或挤压机的出口处。

此外，也可以将一种或两种以上的热稳定剂添加在通过上述方式生产出的聚碳酸酯树脂中，以便防止成型等时分子量下降或色相恶化。

能够列举出的上述热稳定剂例如有：亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸。

上述热稳定剂，除了在熔融聚合时添加的添加量以外，还能够再新添加一些。也就是说，在添加了适量的亚磷酸化合物、磷酸化合物而得到了聚碳酸酯树脂以后，再按照后述的添加方法新添加一些亚磷酸化合物，则能够避免聚合时透明度和耐热性下降，还能够避免着色而能够进一步添加更多的热稳定剂，从而能够防止色相恶化。

相对于100质量份的聚碳酸酯树脂，上述热稳定剂的含量优选为0.0001～1质量份，更优选为0.0005～0.5质量份，更加优选为0.001～0.2质量份。

＜聚碳酸酯树脂的物理性质＞

以下说明本公开技术的聚碳酸酯树脂的优选物理性质。

(玻璃化转变温度)

本公开技术的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)低于145℃。在聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度过高而超过该范围的情况下，会容易着色，有难以提高耐冲击性的可能性。此外，在该情况下，在成型时将模具表面的形状转印到成型品上之际，需要将模具温度设定得高。因此，会有以下可能性，即：能选择的温度调节机的类型受限，或模具表面的转印性恶化。

本公开技术的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度更优选为低于140℃，更加优选为低于135℃。

此外，本公开技术的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度通常为90℃以上，优选为95℃以上。

能够列举出的将本公开技术的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度控制为低于145℃的方法有：使聚碳酸酯树脂中的结构单元(1)的比例降低；作为用于生产聚碳酸酯树脂的二羟基化合物，选定耐热性较低的脂环族二羟基化合物；使聚碳酸酯树脂中的双酚化合物等来自于芳香族类二羟基化合物的结构单元的比例降低等。

需要说明的是，本公开技术的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度是按照后述的实施例中记载的方法测量出的。

(还原粘度)

就本公开技术的聚碳酸酯树脂的聚合度而言，将酚和1，1，2，2，－四氯乙烷的质量比为1：1的混合溶剂用作溶剂，将聚碳酸酯树脂的浓度精确调节成1.00g/dl，在30.0℃±0.1℃的温度下测量的还原粘度(下面，有时会简称“还原粘度”)优选为0.40dl/g以上，更优选为0.42dl/g以上，特别优选为0.45dl/g以上。不过，根据本公开技术的热塑性树脂组合物的用途，有时优选采用还原粘度0.60dl/g以上的，更优选采用还原粘度0.85dl/g以上的聚碳酸酯树脂。本公开技术的聚碳酸酯树脂的还原粘度优选为2.0dl/g以下，更优选为1.7dl/g以下，特别优选为1.4dl/g以下。如果聚碳酸酯树脂的还原粘度过低，则会有机械强度降低的情况；如果聚碳酸酯树脂的还原粘度过高，则有如下倾向，即：成型时的流动性降低，循环特性下降，成型品的应变增大，容易因热而发生变形。

[聚碳酸酯树脂的混合]

本公开技术的成分A是将共聚比不同的多种碳酸酯共聚物熔融并混合后得到的。就该熔融混合的温度而言，在熔融挤出口处的树脂温度以235℃～245℃为合适，优选为238℃～242℃。通过采用上述温度范围，能够抑制聚碳酸酯树脂的着色、热降解或烧焦，从而能够得到耐冲击性较高的良好的聚碳酸酯树脂混合物。

在混合后得到的聚碳酸酯树脂混合物的共聚比(将不同碳酸酯共聚物用混合比平均后的共聚比)满足规定范围的条件下，适当地选择共聚比不同的多种上述碳酸酯共聚物各自的共聚比的范围以及多种聚碳酸酯共聚物的混合比。作为上述混合后得到的聚碳酸酯树脂混合物的共聚比，结构单元(1)在结构单元(1)和来自于环己烷二甲醇的结构单元的总量(摩尔数)中所占的量(摩尔数)为67摩尔％以上，优选为67.5摩尔％以上。而且其上限为69摩尔％以下，优选为68.5摩尔％以下。此外，来自于环己烷二甲醇的结构单元在上述总量(摩尔数)中所占的量(摩尔数)为31摩尔％以上，优选为31.5摩尔％以上。而且其上限为33摩尔％以下，优选为32.5摩尔％以下。

如果结构单元(1)在上述总量(摩尔数)中所占的量少于56摩尔％(来自于环己烷二甲醇的结构单元在上述总量(摩尔数)中所占的量多于44摩尔％)，则有时会发生耐热性降低的问题。另一方面，如果结构单元(1)在上述总量(摩尔数)中所占的量多于69摩尔％(来自于环己烷二甲醇的结构单元在上述总量(摩尔数)中所占的量少于31摩尔％)，则有时会发生耐冲击性降低的问题。

[成分B(特定的受阻酚类抗氧化剂)]

就本公开技术的热塑性树脂组合物而言，在上述成分A中含有作为成分B的具有特定分子量的受阻酚类抗氧化剂。

上述受阻酚类抗氧化剂的分子量必须在1100以上，优选在1120以上。如果上述受阻酚类抗氧化剂的分子量小于1100，有时会存在防氧化劣化效果低的问题。另一方面，分子量的上限以1200为合适，优选为1180。如果分子量的上限大于1200，则会存在所得到的树脂组合物的相溶性差的问题。

能够列举出的该分子量1100～1200的受阻酚类抗氧化剂例如有：季戊四醇－四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]等化合物。

相对于100质量份的上述成分A，成分B的添加量以0.09质量份以上为合适，优选为0.094质量份以上，更优选为0.096质量份以上。如果添加了0.09质量份以上，则对表面耐冲击性、耐冲击性的改进效果容易提高，所以是优选的。另一方面，成分B的添加量的上限以0.11质量份以下为合适，优选为0.108质量份以下，更优选为0.106质量份以下。从本公开技术所涉及的汽车用内外饰件即成型品的外观、耐热性的观点看，成分B的添加量的上限优选为0.11质量份以下。

[成分C(二丁基羟基甲苯)]

本公开技术的热塑性树脂组合物，在上述成分A中添加作为成分C的二丁基羟基甲苯。通过添加该二丁基羟基甲苯，能够发挥在耐候试验时抑制分子量降低的特征，也就是说，能够发挥提高耐候性的特征。

相对于100质量份的本公开技术的成分A，成分C的含量以0.001质量份以上为合适，优选为0.0015质量份以上。如果成分C的含量少于0.001质量份，则有时会发生在耐候试验时抑制分子量降低的效果不充分的问题。另一方面，成分C的含量的上限以0.015质量份以下为合适，优选为0.01质量份以下。如果成分C的含量多于0.015质量份，则有时会发生模具附着物增加的问题。

[成分D(三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯)]

本公开技术的热塑性树脂组合物，在上述成分A中添加作为成分D的三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

相对于100质量份的上述成分A，该成分D的添加量以0.04质量份以上为合适，优选为0.045质量份以上。如果添加了0.04质量份以上，则对表面耐冲击性、耐冲击性的改进效果容易提高，所以是优选的。另一方面，成分D的添加量的上限以0.06质量份以下为合适，优选为0.055质量份以下。从本公开技术所涉及的汽车用内外饰件即成型品的外观、耐热性的观点看，成分B的添加量的上限优选为0.06质量份以下。

[成分E(具有规定的熔点的苯并三唑类光稳定剂)]

本公开技术的热塑性树脂组合物，在上述成分A中添加作为成分E的具有规定熔点的苯并三唑类光稳定剂。通过添加该苯并三唑类光稳定剂，能够发挥在耐候试验时抑制分子量降低的特征。

上述苯并三唑类光稳定剂的熔点必须在190℃以上，优选在192℃以上。如果该熔点低于190℃，则有时会存在耐光性能降低的问题。另一方面，上述苯并三唑类光稳定剂的熔点的上限以210℃以下为合适，优选在208℃以下。如果该熔点高于210℃，则有时会存在所得到的树脂组合物的相溶性差的问题。

能够列举出的熔点190～210℃的更具体的苯并三唑类光稳定剂例如有：2，2'－亚甲基双[6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－叔辛基苯酚]、3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲酸2，4－二叔丁基苯基等。

相对于100质量份的本公开技术的成分A，成分E的添加量以0.09质量份以上为合适，优选为0.095质量份以上。如果成分E的添加量少于0.09质量份，则有时会发生着色剂的防变色效果不充分的问题。另一方面，成分E的含量的上限以0.11质量份以下为合适，优选为0.105质量份以下。如果成分E的含量多于0.11质量份，则有时会发生模具附着物增加的问题。

[成分F(具有规定熔点的受阻胺类光稳定剂)]

本公开技术的热塑性树脂组合物，在上述成分A中添加作为成分F的具有规定熔点的受阻胺类光稳定剂。通过添加该受阻胺类光稳定剂，能够发挥在耐候试验时抑制分子量降低的特征。

上述受阻胺类光稳定剂的熔点必须在125℃以上，优选在127℃以上。如果该熔点低于125℃，则有时会存在耐光性能降低的问题。另一方面，上述受阻胺类光稳定剂的熔点的上限以135℃以下为合适，优选在133℃以下。如果该熔点高于135℃，则有时会存在所得到的树脂组合物的相溶性差的问题。

熔点125～135℃的受阻胺类光稳定剂优选具有氮成为环状结构的一部分的结构，更优选为具有哌啶结构。这里规定的哌啶结构只要具有饱和的六元环胺结构，任何结构都可以，并且包括一部分哌啶结构被取代基取代的结构。能够列举出的该哌啶结构可具有的取代基有碳个数为4以下的烷基，特别优选的是甲基。作为胺化合物，更加优选为具有多个哌啶结构的化合物，在具有多个哌啶结构的情况下，优选为这些哌啶结构通过酯键连接到单个烷烃链上的化合物。作为上述的受阻胺类光稳定剂的具体例子，能够列举出特别由下式(3)表示的化合物。

【化学分子式4】

相对于100质量份的本公开技术的成分A，成分F的含量以0.09质量份以上为合适，优选为0.095质量份以上。如果成分E的添加量少于0.09质量份，则有时会发生着色剂的防变色效果不充分的问题。另一方面，成分F的含量的上限以0.11质量份以下为合适，优选为0.105质量份以下。如果成分E的含量多于0.11质量份，则有时会发生模具附着物增加的问题。

〔热塑性树脂组合物的制造方法〕

上述成分A～成分F的混合方法有：例如利用转鼓混合机(tumblermixer)、V型混合机、超级混合机、诺塔混合器、班伯里密炼机、捏合辊、挤压机等进行混合/混炼的方法，或者，例如在让成分A～成分F溶解于二氯甲烷等共用的优良溶剂的状态下进行混合的溶液混合方法等。但并不限于上述方法，只要是通常使用的混合方法，什么方法都可以使用。

具体而言，例如使用挤压机将粒状的上述成分A和各种成分进行混合，挤压成条状后，用旋转刀切粒机等切成粒料，由此能够得到本发明公开技术的热塑性树脂组合物。

通过上述方式能够得到的本公开技术的热塑性树脂组合物能够在将各成分混合后，直接或者利用熔融挤压机先形成为粒状，然后再通过常规已知的成型方法如挤压成型法，注塑成型法，压缩成型法等将其成型为期望的形状。

[聚碳酸酯树脂成型品]

通过对本公开技术的热塑性树脂组合物进行成型，能够得到本公开技术的汽车用内外饰件。

优选，本公开技术的汽车用内外饰件是通过注塑成型法成型的。

在此情况下，能够制作形状复杂的本公开技术的汽车用内外饰件。

【实施例】

接下来，根据实施例对本公开技术做进一步详细的说明。本公开技术根本不局限于这些实施例。首先，对评价方法进行说明。

＜评价方法＞

(1)热变形温度的测量

用热风干燥机在80℃下将热塑性树脂组合物粒料干燥6小时。接下来，将已干燥过的聚碳酸酯共聚物或树脂组合物的粒料供向注塑成型机(日本制钢所株式会社制：J75EII型)，在树脂温度240℃、模具温度60℃、成型周期40秒钟的条件下，成型出用于测量机械和物理性能的ISO试验片。按照国际标准ISO75测量了通过以上所述的方法得到的用于测量机械和物理性能的ISO试验片在1.80MPa的载荷下的热变形温度。

(2)耐光性试验(ΔE^*)

按照日本工业标准JIS B7753，使用须贺试验机公司制造的阳光耐气候试验箱(sunshine weatherometer)S80，以阳光碳弧(sunshine carbonarc)(四对超长寿命碳)为光源，将放电电压和放电电流分别设为50V和60A，在通过照射和表面喷射(降雨)、黑色面板温度计温度63℃、相对湿度50％的条件下，对通过注塑成型制作的试验片即平板(宽60mm×长60mm×厚3mm)的正方形表面进行了700小时和1000小时的照射处理。将表面喷射(降雨)时间设为12分/1小时。使用了A型玻璃过滤器。按照JISZ8722，测量照射处理后的L^*a^*b^*，基于试验前的值求出了ΔE^*。

(3)综合判断

将热变形温度94℃以上且耐光性试验(ΔE^*)2.2以下的情况判断为“○(满意)”，将除此之外的情况判断为“×(不满意)”。

＜原材料＞

(聚碳酸酯树脂混合物(成分A)用材料)

·ISB······异山梨醇，Rocket Freres Sa.制造，商品名：POLYSORB。

·CHDM······环己烷二甲醇，Eastman Chemical Company制造。

·D7340R······异山梨醇聚碳酸酯(ISB/CHDM＝70/30)，三菱化学株式会社制造。

·D5380R······异山梨醇聚碳酸酯(ISB/CHDM＝50/50)，三菱化学株式会社制造。

＜分子量1100～1200的受阻酚类抗氧化剂(成分B)＞

·Irganox1010······季戊四醇－四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]，BASF公司制造。

＜二丁基羟基甲苯(成分C)＞

·BHT······二丁基羟基甲苯，API Corporation制造，商品名：YOSHINOXBHT。

＜三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯(成分D)＞

·AS2112······三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯，ADEKA公司制造。

＜熔点190～210℃的苯并三唑类光稳定剂(成分E)＞

·LA31······2，2’－亚甲基双[6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－叔辛基苯酚]，ADEKA公司制造。

＜上述以外的苯并三唑类光稳定剂＞

·LA－29······2－(2－羟基－5－叔辛基苯基)苯并三唑，ADEKA公司制造。

＜熔点125～135℃的受阻胺类光稳定剂(成分F)＞

·LA57······HALS，ADEKA公司制造，商品名：LA－57，由下式(3)表示的化合物。

【化学分子式5】

＜上述以外的受阻胺类光稳定剂＞

·Tinuvin770DF······HALS，BASF公司制造，商品名：TINUVIN770DF，由下式(4)表示的化合物。

【化学分子式6】

(实施例1和实施例2)

使用在表1中示出的成分A的粒料，并按照在表1中示出的热塑性树脂组合物中的成分比添加各成分，然后添加溶剂绿3、溶剂红179、溶剂蓝97、溶剂紫36并混合在一起，使得热塑性树脂组合物的L^*值达到1.2。然后，使用具有两个排气口的由日本制钢所公司制造的双螺杆挤压机(商品名：LABOTEX30HSS－32)，以挤压机出口的树脂温度达到250℃的方式挤压成条状，用水冷却、硬化后，用旋转刀切粒机等进行了粒化。在此过程中，排气口与真空泵连结，将排气口处的压力控制为500Pa。测量由此获得的热塑性树脂组合物的热变形温度(1.80MPa)、耐光性试验(ΔE^*)并进行了评价。其结果示于表1。

(比较例1～3)

除了使用在表1中示出的成分A的粒料，并且按照在表1中示出的热塑性树脂组合物中的成分比添加各成分以外，其它都按照与实施例1相同的方法生产热塑性树脂组合物且对其进行了评价。其结果示于表1。

【表1】

Claims

1.一种汽车用内外饰件，其由包含下述成分A～成分F的热塑性树脂组合物制成，

上述热塑性树脂组合物中，相对于100质量份的成分A，成分B为0.09～0.11质量份、成分C为0.001～0.015质量份、成分D为0.04～0.06质量份、成分E为0.09～0.11质量份、成分F为0.09～0.11质量份，

成分A是由共聚比不同的多种碳酸酯共聚物的熔融混合物制成的聚碳酸酯树脂组合物，

形成上述聚碳酸酯树脂组合物的多种碳酸酯共聚物中的每一种碳酸酯共聚物都由来自于两种以上的二羟基化合物的结构单元形成，

作为来自于上述二羟基化合物的结构单元，有：来自于由下述通式(1)表示的二羟基化合物的构成单元和来自于环己烷二甲醇的构成单元，

上述的来自于由下述通式(1)表示的二羟基化合物的构成单元和上述的来自于环己烷二甲醇的构成单元的含量比例以摩尔比表示为67/33～69/31，

成分B是分子量1100～1200的受阻酚类抗氧化剂，

成分C是二丁基羟基甲苯，

成分D是三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯，

成分E是熔点190～210℃的苯并三唑类光稳定剂，

成分F是熔点125～135℃的受阻胺类光稳定剂。

【化学分子式1】

2.根据权利要求1所述的汽车用内外饰件，其中，上述成分F为具有哌啶结构的受阻胺类光稳定剂。

3.根据权利要求2所述的汽车用内外饰件，其中，上述成分F为具有多个哌啶结构的受阻胺类光稳定剂。

4.根据权利要求3所述的汽车用内外饰件，其中，上述成分F具有的多个哌啶结构通过酯键连接到单个烷烃链上。