JP2003508568A - シアンアクリル酸エステル安定剤化合物を含むポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
シアンアクリル酸エステル安定剤化合物を含むポリカーボネート樹脂組成物Info
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Abstract
Description
性質の優れたバランスを提供する。これらの性質は、ポリカーボネートを、特に
板ガラス及び他の戸外の応用に使用されるシートまたは他の構造物及びパーツを
含む、多くのタイプの注型された、成形されたまたはこれら以外のこれら以外の
手段でつくられたされた物品の製造に、理想的な選択肢にする。しかし、ポリカ
ーボネートは、多くの有機ポリマーと同じく、それらが紫外線に露出すると、劣
化する。ポリカーボネートが顕著な量の光エネルギーを吸収し劣化を始めると、
黄色になりそして曇りそしてその剛さを失うことが知られている。ポリカーボネ
ートは、それらの優れた光学的性質即ち色のなさ及び透明度の高さからそれらの
価値及び利用性の多くが由来しているので、UVに対する保護が必須になる。
。例えば、米国特許第3215725号(ビスシアノ−ジフェニル−アクリル酸
エステル);米国特許第4812498号(ビスベンゾトリアゾール);米国特
許第5288778号;英国特許第2290745号及びヨーロッパ特許第82
5226号(トリアジン化合物);米国特許第5821380号(多官能性2−
シアンアクリル酸エステル);ヨーロッパ特許第68327号(環状イミノエス
テル、またベンゾオキサジノンともよばれる)及びヨーロッパ特許第11022
1号(ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾール)参照。これらの安定剤は、入射
UV照射を吸収し、そして非破壊的やり方で吸収したエネルギーを処理すること
により機能する。ポリマーのUV劣化を妨げるこれらの全体の有効性は、吸収能
、相溶性、安定性及びポリマー内の分布を含む多数のファクターに依存する。そ
れらのUV吸収の有効性は、ポリマー中特に表面付近のそれらの濃度の関数であ
る。ポリマーの表面に近いUV吸収剤の濃度は、ポリマーの全体に及ぶUV吸収
剤の分散よりも有効かつ経済的であると考えられるので、UV光の侵入を妨げる
のに非常に望ましい。
近くに存在するUV吸収剤の有効な濃度を有することが必須である。UV吸収剤
の化学的損失及び物理的損失の両者は、ポリマー中のUV吸収剤の濃度に影響す
るだろう。化学的な損失は、化合物それら自身を不活性にするかまたは消費する
熱的、光酸化的及び酸化的反応から生ずる。UV吸収剤の物理的損失は、ポリマ
ー全体からの拡散による表面層におけるその置換によって相殺されない蒸発また
は溶解による表面からの物質の除去を含む。
、例えばシート押しだしにおける蒸発(fuming)及びプレート・アウトま
たは射出成形における液発生(jucing)及び型の湿り(sweat)を導
くかもしれない。これらの現象のすべては、樹脂におけるUV吸収剤の濃度の低
下、そして装置の頻繁な必要とする清掃操作による生産能率の低下を導くだろう
。UV吸収剤の改善された保持は、逆に、望ましい最終用途における有効な安定
化、並びに低下した蒸発、プレート・アウト、型の湿り及び液発生の点で良好な
加工性をもたらす。
。普通のアプローチは、ポリカーボネートにおける添加物としてUV吸収剤を使
用すること、そしてPCシートの主な厚さ中へのより深い侵入及びその劣化から
UV照射を妨げるために、表面または外側の層にUV吸収剤が集中する構造を作
る表面層または他の表面の処理に適用することである。多数の方法及び技術が、
ポリマー物質の表面またはその付近にUV吸収剤を集中するのに開発されてきた
。これらは、表面含浸(例えば米国特許第3309220、3043709、4
861664及び4937026号参照);熱可塑性樹脂及びUV吸収剤を含む
溶液によるプラスチック物品の被覆(例えば米国特許第4668588及び43
53965号参照);フィルム層の熱的結合(例えば、日本特許第07−956
0号);並びに共押しだし(例えば、ヨーロッパ特許公開EP第110221号
、ヨーロッパ特許第247480、320632、338355及び82522
6号、英国特許第2290745号及び米国特許第4264680及び5108
835号)を含む。これらそして他の共押し出しに関する参考文献では、共押し
出しされた表面層で高濃度で使用されるならば、高分子量及び低揮発性の化合物
の使用が強調されている。
ート組成物中に種々の他のタイプの追加の安定剤を配合することも、一般に周知
である。米国特許第4812498、5288778及び5821380号及び
英国特許第2290745号は、すべて多数の共安定剤の使用を教示している。
トリアジンタイプUV吸収剤と組み合わされたホスファイト安定剤の使用は、ヨ
ーロッパ特許第825226号及び日本特許第10−044356、10−04
4357号に記載され、日本特許第10−044358号は、ポリカーボネート
樹脂に添加または適用されるトリアジン−タイプUV吸収剤、ホスファイト及び
ヒンダートフェノール性安定剤の組み合わせを教示している。日本特許第04−
103626、04−159354及び10−138435号は、ポリカーボネ
ート樹脂に添加または適用されるベンゾトリアゾール−タイプUV吸収剤、ホス
ファイト及びヒンダートフェノール性安定剤の組み合わせの使用を教示している
。英国特許第2322861号は、広範囲の種々の異なるタイプの追加の共安定
剤を任意に含んでもよいベンゾフラン−2−オンラクトン−タイプの添加物によ
るポリカーボネートの安定化を教示している。しかし、高レベルのUV吸収剤を
含むポリカーボネート処方物そして特に共押し出し性組成物の場合には、物理的
な加工性及び外見の性質の改善された組み合わせを有することが常に望ましい。
安定剤の揮発量が少なく、そして安定剤が加工中及びその後に組成物及び物品に
より良く維持されるならば、その改善された樹脂、改善された安定化物品及び改
善された方法を有することが特に望ましい。
る改善されたポリカーボネート組成物及び改善された注型された、成形されたま
たはこれら以外の手段でつくられた物品を提供するのが、本発明の目的である。
また、これらの改善された注型された、成形されたまたはこれら以外の手段でつ
くられた物品の改善された製造方法を提供するのも目的である。
分子量を有するシアンアクリル酸エステル化合物及びフェニルホスファイトタイ
プ安定剤を含むポリカーボネート樹脂組成物に関する。他の態様では、ポリカー
ボネート樹脂は、ヒンダートフェノールタイプ安定剤そして好ましくはまたはラ
クトンタイプ安定剤をさらに含む。好ましくは、これらのポリカーボネート樹脂
組成物は、0.05−15重量%のシアンアクリル酸エステルタイプUV吸収剤
、20−1500ppmのホスファイトタイプ安定剤、10−750ppmのヒ
ンダートフェノールタイプ安定剤及び5−400ppmのラクトンタイプ安定剤
を含む。本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、望ましくは、ポリカーボ
ネートの重量に基づいて少なくとも2重量%のシアンアクリル酸エステル化合物
を含み、そして有利には、物品好ましくはポリカーボネート物品の表面層に使用
されるか、またはさもなければそれらの表面に適用される。
またはヘテロ芳香族核を有するイソ−または複素環式環系を有する基であり、そ
して基R1またはR2の少なくとも1つは、水素とは異なり;pは、少なくとも
3の平均値を有し;Xは、3−20個の炭素原子及び少なくともp個のヒドロキ
シ基を有する脂肪族または脂環族のポリオールの基、任意に1または2個のヘテ
ロ原子を含んでもよい脂環族基、及び任意に8個までの非隣接酸素原子、硫黄原
子、イミノ基またはC1−C4アルキルイミノ基を間にはさんでもよい脂肪族基
である) によるシアンアクリル酸エステル化合物を含む。
はこれらの手段以外でつくられた物品である。他の態様では、これらのタイプの
樹脂組成物は、押し出されたシート構造物、並びに吹き込み成形、熱成形、射出
成形、射出吹き込み成形、射出圧縮成形、発泡またはフィルム吹き込み成形され
た物品または構造物を含む、多くのタイプの改善された注型された、成形された
またはこれらの手段以外でつくられた物品を提供することが分かった。
れた抵抗性を有し、そして基本色、色安定性(熱安定性)及び特に改善されたク
ラッキング抵抗性及び表面の性質を含む他の物理的性質の改善された組み合わせ
を提供することが分かった。本発明により添加されるUV吸収剤及び添加される
1種以上の安定剤は、最終のポリカーボネート組成物/物品に低下したレベルの
色または黄色化をもたらすことも分かった。これは、高いレベルのUV吸収剤が
共押し出し可能な表面層として使用されるべき樹脂に配合されるとき、または積
み重ねられたまたは一緒に配置を調整された多数の厚さの押し出されたシートま
たは他の物品が存在するとき、樹脂顆粒において特に注目される。
の湿り及び/または液発生を有する物品を製造する改善された方法を提供する。
/モルの分子量を有する特定のシアンアクリル酸エステルタイプのUV吸収剤の
使用に基づく。これらの化合物及びそれらの製法は、米国特許第5821380
号に教示されている。これらの化合物は、一般に、以下の式
またはヘテロ芳香族核を有するイソ−または複素環式環系を有する基であり、そ
して基R1またはR2の少なくとも1つは、水素とは異なり;pは、少なくとも
3の平均値を有し;Xは、3−20個の炭素原子及び少なくともp個のヒドロキ
シ基を有する脂肪族または脂環族のポリオールの基、任意に1または2個のヘテ
ロ原子を含んでもよい脂環族基、及び任意に8個までの非隣接酸素原子、硫黄原
子、イミノ基またはC1−C4アルキルイミノ基を間にはさんでもよい脂肪族基
である) により表さられる。
領域における最適な利益及び性質、改善された加工性(低下した揮発性、低下し
たプレート・アウト及び低下した蒸発による)並びに最終の物品の性能及び外見
を提供するように選択される。一般に、これらの化合物は、500より大きい、
好ましくは700より大きい、さらに好ましくは800より大きいそして最も好
ましくは900g/モルより大きい分子量を有しなければならない。一般に、高
分子量では、ポリカーボネートへの低下した可溶性及び増加したコストが存在し
、これらの化合物の分子量は、2500以下、好ましくは2000以下、より好
ましくは1800以下そして最も好ましくは1600g/モル以下でなければな
らない。
してBASFから市販されている1、3−ビス−[(2´−シアノ−3´、3´
−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2、2−ビス[(2−シアノ−3´、3
´−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパンである。それは、一般
分子構造C69H48N4O8、1060g/モルの分子量、170−180℃
の融点及び178671−58−4のCAS番号を有する。それは、以下の構造
式
タイプのUV吸収剤の量は、それらが、安定化されるべきポリカーボネートの全
部の厚さまたは全体を通して「標準」のレベルで使用されるべきか、または比較
的高い濃度が使用されて比較的薄い層の厚さで基体物品または層へのUV透過を
完全にブロックする場合、濃縮物、キャップストックまたは表面被覆物のタイプ
の樹脂で使用されるされるべきかの何れかに応じて変化するだろう。一般に、ポ
リカーボネート樹脂にUV吸収の保護をあたえるために、これらの化合物は、ポ
リカーボネート樹脂中に化合物が配合されているポリカーボネート樹脂の重量に
基づいて、少なくとも0.05重量%(wt%)、好ましくは少なくとも0.1
0wt%、より好ましくは少なくとも0.15wt%そして最も好ましくは少な
くとも0.20wt%の「標準」のレベルで使用できる。もし濃縮した樹脂、キ
ャップストック樹脂または他のタイプの表面被覆物が製造されるならば、これら
の化合物は、少なくとも1wt%、好ましくは少なくとも2wt%、より好まし
くは少なくとも3wt%そして最も好ましくは少なくとも4wt%のレベルで使
用できる。一般に、高い濃度のレベルでは、UVの保護の利点が減少し、そして
これらの化合物のレベルは、15wt%以下、好ましくは12wt%以下、さら
に好ましくは10wt%以下そして最も好ましくは8wt%以下でなければなら
ない。
ト安定剤を使用し、その場合、好ましくはP(O)3(ホスファイト)に結合し
た1個以上のフェニル基あたり少なくとも2つの置換がありそしてモノ−または
ジホスファイトでありうる。これらの化合物は一般に周知であり、そして日本特
許第10−044356、10−044357及び10−044358号に教示
されている。これらの化合物は、以下の構造式により一般に表示される。
、C1−C15アルキル、C5−C10シクロアルキル、C7−C20アルアル
キル、C6−C14アリール、−OR7または−COOR7(式中、R7はH、
C1−C15アルキル、C5−C10シクロアルキル、C7−C20アルアルキ
ルまたはC6−C14アリールである)であり、そして但し1つのフェニル環あ
たり5つのR基の少なくとも2つは、Hと異ならねばならず、nは1−3好まし
くは3であり、そしてpは3−nである) または
、C1−C15アルキル、C5−C10シクロアルキル、C7−C20アルアル
キル、C6−C14アリール、−OR12または−COOR12(式中、R12 はH、C1−C15アルキル、C5−C10シクロアルキル、C7−C20アル
アルキルまたはC6−C14アリールである)であり、そして但し1つのフェニ
ル環あたり5つのR基の少なくとも2つは、Hと異なっていなければならない)
により一般に表示される化合物。
そして互いに独立してH、C1−C15アルキル、C5−C10シクロアルキル
、C7−C20アルアルキル、C6−C14アリール、−OR6または−COO
R6(式中、R6はH、C1−C15アルキル、C5−C10シクロアルキル、
C7−C20アルアルキルまたはC6−C14アリールである)であり、そして
但し1つのフェニル環あたり5つのR基の少なくとも2つは、Hと異なっていな
ければならず、R5は2価でありそしてC1−C15アルキル、C5−C10シ
クロアルキル、C7−C20アルアルキル、C6−C14アリールであるか、ま
たは
独立してH、C1−C15アルキル、C5−C10シクロアルキル、C7−C2 0 アルアルキル、C6−C14アリール、−OR6または−COOR6(式中、
R6はH、C1−C15アルキル、C5−C10シクロアルキル、C7−C20 アルアルキルまたはC6−C14アリールである)であり、そしてR3及びR4 置換基はまた式
H、C1−C15アルキル、C5−C10シクロアルキル、C7−C20アルア
ルキル、C6−C14アリール、−OR6または−COOR6(式中、R6はH
、C1−C15アルキル、C5−C10シクロアルキル、C7−C20アルアル
キルまたはC6−C14アリールである)でありそして但し1つのフェニル環あ
たり5つのR基の少なくとも2つはHと異なっていなければならない) により一般に表示される化合物、 または以下の構造式
独立してH、C1−C15アルキル、C5−C10シクロアルキル、C7−C2 0 アルアルキル、C6−C14アリール、−OR11または−COOR11(式
中、R11はH、C1−C15アルキル、C5−C10シクロアルキル、C7−
C20アルアルキルまたはC6−C14アリールである)でありそして但し1つ
のフェニル環あたり5つのR基の少なくとも2つはHと異なっていなければなら
ない) により一般に表示されるジホスファイト化合物。
安定性、プレート・アウトの低下及び蒸発の減少への驚くべき寄与とともに、そ
れらの周知の二次抗酸化性(ポリカーボネートのさらなる劣化を防ぐヒドロペル
オキシドとの反応)の最適な組み合わせを提供することに基づく。
gafos 168の下に市販されているトリス(2、4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)ホスファイトであり、そして以下の構造式
てGreat Lakes Chemicalから市販されている式
スファイトであり、そしてADK STAB PEP−36としてASAHI
DENKA KOGYO K.K.から市販されている式
トールジホスファイトであり、そしてALKANOX 28としてGreat
Lakes Chemicalから市販されそしてDOVERPHOS S−9
228としてDover Chemical Corp.から市販されている式
り、そしてIrgafos P−EPQとしてCiba Specialty
Chemicals Inc.から市販されそしてAlkanox 24−44
としてGreat Lakes Chemicalから市販されている式
レン−ジホスホナイトであり、そしてADK STAB HP−10としてAs
ahi Denka Kogyo K.K.から市販されている式
ル−ホスファイトである。
、性質及びコストの上記の組み合わせの望ましいバランスに応じて変化するだろ
う。一般に、感知できる安定化効果及び利点をもたらすために、ホスファイト安
定剤は、ポリカーボネート中に化合物が配合されるポリカーボネート樹脂の重量
に基づいて100万部あたり少なくとも20部(ppm)、好ましくは少なくと
も30ppmそして最も好ましくは少なくとも50ppmのレベルで使用すべき
である。一般に、高い濃度のレベルでは、得る利益は減少し、そしてこれらの化
合物のレベルは、1500ppm以下、好ましくは1000pppm以下そして
最も好ましくは750ppm以下でなければならない。
イプの安定剤、最も好ましくは両者のタイプを含むことも望ましい。
プ安定剤を使用する。これらの安定剤及びそれらの製法は、一般に周知であり、
そして市販されている。これらの化合物は、一般に、以下の構造式
され、そして但し少なくともR1及びR3は、Hと異なっていなければならない
) により表示される少なくとも1つの基を含む。これらの1つ以上は、特定しない
しかも指定されない(open)原子価を経て30個以内の炭素原子を有しそし
て8個以内の非隣接性の硫黄原子、イミノまたはC1−C4アルキルイミノ基、
酸素原子及び/またはカルボキシル基が任意に挟まっている広範囲のアルキル、
シクロアルキル、アルアルキルまたはアリール基の任意のものに結合している。
ヒンダートフェノール化合物がモノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−フェノールで
ありそしてこれらの2種以上の組み合わせを含むことに注意すべきである。
にもたらされる、一次抗酸化(PCの自動触媒劣化を低下させる過酸化物との反
応)の周知の利益、並びにUV安定性、低下した色、色の安定性、低下したプレ
ート・アウト及び低下した蒸発への驚くべき寄与をもたらすことに基づく。
icals Inc.から商品名Irganox 1076の下で市販されそし
て以下の構造式
ヒドロシンナメートである。
示された化学式により表示されるものを含む。
プ安定剤は、ポリカーボネート樹脂に化合物が配合されている重量に基づいて1
00万部あたり少なくとも10部(ppm)、好ましくは少なくとも15ppm
そして最も好ましくは少なくとも25ppmのレベルで使用しなければならない
。一般に、高い濃度のレベルでは、利益が減少し、そしてこれらの化合物のレベ
ルは、2000ppm以下、好ましくは1500ppm以下、そして最も好まし
くは1000ppm以下でなければならない。
クトン−タイプ)安定剤を使用する。これらの安定剤及びそれらの製法は、一般
に周知であり、そして英国特許第2322861号及び米国特許第432586
3、5175312、5252643、5216052、5369159、54
88177、5356966、5367008、5428162、542817
7及び5516920号に教示されている。
剤が使用される。
またはC1−C6アルキルであり、R6−R10は互いに独立して水素、C1−
C4アルキル、C1−C4アルコキシまたは−OCH2CH2−O−R11であ
り、R11はC2−C4アルカノイルであり、但しR6−R10の少なくとも2
つが水素である)。
UV安定性、減少した色、色の安定性、低下したプレート・アウト及び減少した
蒸発へのそれらの予想されない寄与と組み合わされてフリーラジカルのスキャベ
ンジング(フリーラジカルの成形はPCの自動触媒劣化に導かれる初めの段階で
ある)のそれらの周知の利益をもたらすことに依存する。
iba Specialty Chemicals Inc.から商品名HP−
136の下で入手できる2(3H)−ベンゾフラノン、5、7−ビス(1、1−
ジメチルエチル)−3、3(3、4−ジメチルフェニル)であり、そして以下の
構造式
リカーボネート中に化合物が配合されているポリカーボネートの重量に基づいて
100万部あたり少なくとも5部(ppm)、好ましくは少なくとも10ppm
そして最も好ましくは少なくとも15ppmのレベルで使用しなければならない
。一般に、高い濃度では、利益が減少し、これらの化合物のレベルは、750p
pm以下、好ましくは500ppm以下そして最も好ましくは4000ppm以
下でなければならない。
クトン)の予備処方された混合物は、3種の成分の指示された比(重量)で以下
に示されるように、Ciba Specialty Chemicals In
c.から市販されている。 Irganox HP2215:比2/4/1 Irganox 1010: Irgafos 168:HP−136 Irganox HP2225:比3/3/1 Irganox 1010: Irgafos 168:HP−136 Irganox HP2251:比3/2/1 Irganox 1010: Irgafos 168:HP−136 Irganox HP2921:比2/3/1 Irganox 1076: Irgafos 168:HP−136 Irganox XP420:比3/2/1 Irganox 1010: Irgafos P−EPQ:HP−136 Irganox XP490:比3/2/1 Irganox 1076: Irgafos P−EPQ:HP−136
使用して好適である。多くのタイプの好適なポリカーボネートは、周知でありそ
して市販されている。好適なタイプのポリカーボネートは、線状及び分枝ポリカ
ーボネート、並びにそのブレンドを含む。上述のように、本発明は、注型された
、成形されたまたはこれら以外の手段でつくられた物品を製造するのに直接使用
できるポリカーボネート樹脂(「バルク安定化樹脂」)に基づく処方物、並びに
同じまたは異なるタイプまたは或る他のポリマー樹脂のポリカーボネート樹脂で
ある基体物品または芯の層を保護するために表面または外部コーティングまたは
層として使用できるポリカーボネート樹脂(「キャップストック樹脂」)に基づ
く処方物の両者に関する。
cal Companyからの市販されているポリカーボネート樹脂であるCa
libreブランドである。成分の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(G
PC)により測定された。溶融流れ速度(MFR)値は、ASTM D−123
8、300℃及び1.2キログラム質量の条件に従って測定され、そして10分
あたりのグラム(gr/10分)で報告されている。それ以外に指示されない限
り、本明細書における「分子量」は、ビスフェノールAポリカーボネート標準品
によるゲル浸透クロマトグラフィーを使用してカーボネートポリマーについて測
定された重量平均分子量(「Mw」)をさす。さもなければ、粘度測定または光
散乱も、重量平均分子量を測定するのに使用できる。
のを使用して製造でき、界面法、溶液法またはエステル交換カーボネートポリマ
ー重合法の溶融または固相の進歩したバージョンを含む。
ェノールをカーボネート前駆物例えばホスゲン、ハロホルメートまたはカーボネ
ートエステル例えばジフェニルまたはジメチルカーボネートと反応させることに
より1種以上の多価成分から製造される。芳香族カーボネートポリマーが好まし
く、そして芳香族ジフェノールが、多価ヒドロキシ化合物の少なくとも一部とし
て使用するのに好ましく、好ましいジフェノールは、2、2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、フェノール、4、4´−(9−
H−フルオレン−9−イルイデン)ビス(ビスヒドロキシフェニルフルオレン)
、4、4´−チオジフェノール(TDP)、1、1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1−フェニルエタン(ビフェノールAP);フェノールフタレイン;ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン;テトラブロモビスフェノール
A(TBBA);及びテトラクロロビスフェノールA(TCBA)を含むがこれ
らに限定されない。これらのカーボネートポリマーは、またカーボネートコポリ
マーまたはヘテロポリマーが望まれる場合には、2種以上の異なる二価フェノー
ルまたは二価フェノールとグリコールまたはヒドロキシ−または酸−末端ポリエ
ステルまたはジカルボン酸との組み合わせから製造された芳香族カーボネートポ
リマーも含む。
分枝ポリカーボネートの場合には、分枝剤(代表的には3つ以上のヒドロキシ基
を有するフェノール)が、所望の分子量、並びに高分子量の分枝成分の分枝度を
得るのに使用できる。好適な分枝剤は、一般に、1つ以上の次のものである。フ
ロログルシン;フロログルシド;2、6−ジメチル−2、4、6−トリ(4−ヒ
ドロキシフェニル)ヘプテン−3;4、6−ジメチル−2、4、6−トリ(4−
ヒドロキシフェニル)ペンテン−2;4、6−ジメチル−2、4、6−トリ(4
−ヒドロキシフェニル)ペンタン;1、3、5−トリ(4−ヒドロキシフェニル
)ベンゼン;1、3、5−トリ(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾール;1、1
、1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン;2、6−ビス(2−ヒドロキシ
−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール;テトラ(4−ヒドロキシ−フ
ェニル)メタン;トリスフェノール;ビス(2、4−ジヒドロキシフェニル)ケ
トン;1、4−ビス(4、4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン;α
、α´、α´´−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−1、3、5−トリ−イソプ
ロピルベンゼン;3、3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール;
イサチンビスフェノール;5−クロロイサチン;5、7−ジクロロイサチン;5
−ブロモイサチン;トリメリット酸;ピロメリット酸;ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸;そして適切な化合物としてこれらの酸塩化物または他の縮合反応性誘
導体を含む。特に好ましい分枝剤は、フロログルシン;フロログルシド;1、1
、1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン;トリメリット酸;ピロメリット
酸;ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びその酸塩化物;2、6−ビス(2−ヒ
ドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール及び1、3、5−トリ
(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンを含む。
ヒドロキシ化合物1モルあたり0.005−0.1モル好ましくは0.01−0
.8モルそしてさらに好ましくは0.1−0.6モルの分枝剤の範囲になければ
ならないことが分かっている。
のタイプかにより、カーボネートポリマーは、加工の特徴(溶融流れ速度、溶融
強さ、せん断感度)と物理的な性質(剛さ、表面の性質)との望ましいバランス
をそれらの間の周知の兼ね合いに従ってもたらされる分子量を有しなければなら
ない。一般に、ポリカーボネート樹脂は、少なくとも18000、好ましくは少
なくとも20000そしてさらに好ましくは少なくとも21000、そして42
000以下好ましくは41000以下そしてさらに好ましくは40000以下の
平均重量分子量を有しなければならない。
2000好ましくは少なくとも25000そしてより好ましくは27000の重
量平均分子量を有すべきである。最低レベルのゲル及び分枝成分の他の有益な効
果を有する分枝ポリマーを得るために、分枝ポリマーの重量平均分子量は、39
000以下好ましくは38000以下最も好ましくは37000以下でなければ
ならないことが分かった。この範囲では、分枝カーボネートポリマーが、10分
あたり少なくとも2g(g/10´)好ましくは少なくとも2.5g/10´最
も好ましくは少なくとも3.0g/10´、そして好ましくは30g/10´以
下好ましくは15g/10´以下さらに好ましくは12g/10´以下の溶融流
れ速度を有しなければならないことが分かった。一般に、カーボネートポリマー
ブレンド組成物中の分枝カーボネートポリマーの配合によるせん断感度の変化を
測定することにより、分枝カーボネートポリマー中の充分な分枝度が存在するか
どうかを間接的に決定できる。せん断感度のこれらの測定は、動的機械的分光法
(DMS)による標準の技術により、または細管レオメトリーにより行うことが
できる。
る。所望の剛さ及びクラック抵抗性を得る目的で、線状カーボネートポリマー成
分は、少なくとも18000好ましくは少なくとも20000そして最も好まし
くは少なくとも21000の重量平均分子量を有すべきである。所望のレベルの
ポリマーの溶融流れ及び加工性を維持するために、線状カーボネートポリマー成
分は、42000以下好ましくは41000以下最も好ましくは40000以下
の重量平均分子量を有しなければならないことが分かった。この範囲では、線状
カーボネートポリマーは、少なくとも2g/10´好ましくは少なくとも2.5
g/10´そして最も好ましくは少なくとも3.0g/10´、そして好ましく
は80g/10´以下好ましくは40g/10´以下最も好ましくは35g/1
0´の溶融流れ速度を有しなければならないことが分かった。
るブレンド組成物が使用できる。本発明により使用が好適なポリカーボネート樹
脂は、重合工程から直接得られた単一の成分のカーボネートポリマーであっても
よいことが理解されている。一方、カーボネートポリマーは、また所望の中間の
溶融流れ速度の製品を得るためにブレンドされた異なる分子量及び溶融流れ速度
の同じタイプの2つの成分の組み合わせに基づくことができる。
ボネートコポリマーまたはヘテロポリマーが望ましいときには、2つ以上の異な
る多価ヒドロキシ化合物、好ましくはジヒドロキシ化合物そして好ましくはフェ
ノール、または多価ヒドロキシ化合物例えばジフェノール及びグリコールまたは
ヒドロキシ−または酸−末端ポリエステルまたはジカルボン酸の組み合わせから
製造されたカーボネートポリマーを含む。多官能性カルボン酸特に芳香族カルボ
ン酸を使用し、そしてポリ(エステル−カーボネート)樹脂例えば周知の芳香族
ポリ(エステルカーボネート)を製造することもできる。周知の珪素含有カーボ
ネートモノマーも、本発明で使用するのが好適な珪素含有カーボネートポリマー
を製造するのに使用できる。
た物品、並びに処理中低下したプレート・アウトの挙動とUV照射、色及び色安
定性の対する保護との改善された組み合わせを有する改善された物品を製造する
以下の広範囲の改善された方法を提供するために、上記のポリカーボネート組成
物の使用を含む。ポリカーボネートの射出注型、射出吹き込み注型、射出圧縮注
型、押し出し、吹き込み注型、フィルム吹き込み注型、熱成形及び発泡の方法は
、当業者に周知でありそして広範囲のパーツ及び構造物の製造のために工業的に
実施されている。周知のように、シート、プロフィル及び同様な構造物を製造す
る押し出し方法は、溶融段階、ダイを通して溶融したポリマーの押し出し段階、
もし必要ならば較正段階そして冷却段階を含む。周知のように、ボトル、コンテ
ナー、装置パネル及び同様な構造物を製造する吹き込み成形法は、膨脹可能なパ
リソンの押し出し段階、所望の形状へのパリソンの膨脹または吹き込み段階及び
冷却段階を含む。周知のように、トレイ、コンテナー、チョコレートの型及び同
様な構造物を製造する熱成形法は、熱成形可能なシートまたは予備成形物(pr
eform)を製造する段階、所望の形状の型または形に隣接してシートまたは
予備成形物を加熱する段階、型または形中のシートまたは予備成形物を適切に成
形するために圧力(空気圧または物理的力)を適用する段階そして冷却段階を含
む。
は、熱軟化カーボネートポリマーに配合される発泡剤を活性化するのに充分な熱
または他のエネルギーを適用する段階、次に発泡気泡の膨脹する段階そして任意
の成形段階を含む。
て改善された生産性をもたらす、改善されたUV抵抗性、改善された色及び色安
定性及びプレート・アウトへの低下した傾向及び蒸発による。本発明によるUV
吸収剤及び熱安定剤に加えて、ポリカーボネート組成物は、有利には、カーボネ
ートポリマー中にしばしば配合される添加物のタイプの成分を標準のタイプ及び
量で含むことができる。これらの成分は、発火抵抗性添加物、充填剤(即ち、ガ
ラス繊維、タルク及び粘土)、顔料、染料、離型剤、衝撃変性剤、帯電防止添加
物、そしてカーボネートポリマー組成物で通常使用される他の添加物を含むこと
ができる。本発明による樹脂は、また、他のポリマー樹脂例えば任意に衝撃変性
成分を含んでもよいモノビニリデン芳香族ポリマー(例えばABSまたはAES
)とのブレンド組成物で有利に使用される。
れた基本色及び色安定性の点で、本発明による樹脂の利点を示す。これらの実験
は、本発明をさらに説明するために示され、そしてその範囲を制限するものと考
えてはならない。
Chemical Companyから市販されているCalibre 20
0−15ブランドポリカーボネート樹脂であった。この樹脂は、ビスフェノール
としてビスフェノールAそしてカーボネート前駆物としてホスゲンから製造され
た線状ポリカーボネートであり、26400の分子量(重量平均)(GPCによ
り測定)及び10分あたり15gの溶融流れ速度(ASTM D−1238(3
00℃/1.2kg)に従って測定)を有する。
た「Uvinul」または「Uvinul 3030」ともよばれる) 分子量:1060g/モル 化学名:1、3−ビス−[(2´−シアノ−3´、3´−ジフェニルアクリロイ
ル)オキシ]−2、2−ビス−[(2−シアノ−3´、3´−ジフェニルアクリ
ロイル)オキシ]メチル)プロパン 二量体ベンゾトリアゾール−Adeka Argusからの商品名LA−31(
また「LA−31」ともよばれる) 分子量:662g/モル 化学名:2、2´−メチレン−ビス−(6−{2H−ベンゾトリアゾール−2−
イル}−4−{1、1、3、3−テトラメチルブチル}−フェノール) トリアジン−Ciba Geigyからの商品名Tinuvin 1577(ま
た「Tinuvin」または「Tinuvin 1577」ともよばれる) 分子量:429g/モル 化学名:2−(4、6−ジフェニル−1、3、5−トリアジン−2−イル)−5
−ヘキシルオキシフェノール
nc.からの商品名Irgafos 168(また「P 168」ともよばれる
) 分子量:646g/モル 化学名:トリス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト ヒンダートフェノールタイプ−Ciba Specialty Chemica
ls Inc.からの商品名Irganox 1076(また「I 1076」
ともよばれる) 分子量:530g/モル 化学名−オクタデシル3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート ラクトンタイプ−Ciba Specialty Chemicals Inc
.からの商品名HP−136(また「HP 136」ともよばれる) 分子量:354g/モル 化学名:2(3H)−ベンゾフラノン、5、7−ビス(1、1−ジメチルエチル
)−3、3(3、4−ジメチルフェニル)
スクリュー共回転Wemer及びPfleidere押し出し機で3000−5
0000ppm(0.3−5wt%)のレベルでポリカーボネート原料中で配合
された。押し出し機で使用した温度のプロフィルは、240℃−250℃−26
0℃−270℃−280℃−290℃−300℃−300℃であった。
色を、製造した顆粒についてHunterlab Colorquest Co
lorimeterを使用して測定した。顆粒を50mm×50mm×50mm
の石英セルに入れ、そして色をReflectionモードで測定する。色は、
Yellowness Index YI D1925並びにCIE Lab
L*、a*及びb*値を使用して示される。各測定は、少なくとも5回繰り返さ
れ、そして平均を計算する。
der370 CMD射出注型機で、カラーチップに射出注型する。色を、 H
unterlab Colorquest Colorimeterを使用して
3.0mmのプラークで測定する。透明なポリカーボネートでは、測定は、Tr
ansmissonモードを使用してなされる。色のデータとして、Yello
wness Index YI D1925並びにCIE Lab L*、a* 及びb*値を記録する。各測定を少なくとも5回繰り返し、平均を計算する。
するために変化する。特に、UV吸収剤のレベルが1wt%以下の場合、320
℃及び380℃のダイの射出注型温度が使用された。高いUV吸収剤のレベルで
は、280℃のダイの射出注型温度が使用された。すべての他の注型パラメータ
は、一定に保たれた。
たり、10℃の上昇が設定された。例えば、380℃のダイ設定温度では、34
0−350−360−370−380℃の温度プロフィルが使用された。簡単さ
のために、ダイ設定温度のみが、実験で述べられる。
に保持した。バレルの容積及びパート重量を考慮して、これは、5分の合計バレ
ル滞留時間に相当する。5つの段階の保持圧力プロフィルを各ケースに使用した
。1つの段階あたり、保持圧力を100バール下げた。代表的な保持圧力プロフ
ィルは、1200−1100−1000−900−800バールであった。注型
中、パート重量は、連続的にモニターされた。偏りが生ずると、保持圧力を調節
することにより補正された。補正の作用は、全保持圧力プロフィルにわたって1
00バールの段階でなされた。
安定性の目安とみなす。
nmのランプを使用してQUV−Bテストで評価し、その場合、サンプルを60
℃で4時間のUV照射に露出し、次に50℃で4時間の水凝縮に露出した(空気
及び水蒸気の加熱飽和混合物−ASTM G53−88)。
記のように製造されたUV添加物及び熱安定剤を含むポリカーボネート組成物の
顆粒をとりそして260℃の温度でAkila圧縮注型プレスで、0.5mmの
厚さを有する50mm×50mmの正方形のプラークに圧縮注型した。
用して測定した。これらのプラークを、種々の滞留時間で種々の温度で空気循環
オーブン中に入れた。オーブンで露出後、UV吸収剤の含量をふたたび測定しそ
して最初の含量と比較した。
ような材料の加工中経験できる蒸発及びプレート・アウトの程度の目安とみなさ
れる。
の添加物のレベルと配合した。物質を、上記の技術に従って基本色、色安定性及
びUV安定性について評価した。性能は、下記の表2に示される。
%のUvinul 3030及び1000ppmのP 168と配合した。物質
を上記の技術に従って基本色について評価した。また、脱離の測定を、種々の滞
留時間について種々の温度で実施した。以下の色の安定性の性能が分かり、そし
て脱離の性能は下記の表3に示される。 YI YI 顆粒 (280℃) 実験 11 25.44 10.88
%のUvinul 3030、670ppmのP 168及び330ppmのI
1076と配合した。物質を上記の技術に従って基本色について評価した。ま
た、脱離の測定を、種々の滞留時間について種々の温度で実施した。以下の色の
安定性の性能が分かり、そして脱離の性能は下記の表4に示される。 YI YI 顆粒 (280℃) 実験 12 24.38 11.06
%のUvinul 3030、570ppmのP 168及び280ppmのI
1076と配合した。物質を上記の技術に従って基本色について評価した。ま
た、脱離の測定を、種々の滞留時間について種々の温度で実施した。以下の色の
安定性の性能が分かり、そして脱離の性能は下記の表5に示される。 YI YI 顆粒 (280℃) 実験 13 18.75 9.25
%のTinuvin及び1000ppmのP 168と配合した。物質を上記の
技術に従って基本色について評価した。また、脱離の測定を、種々の滞留時間に
ついて種々の温度で実施した。以下の色の安定性の性能が分かり、そして脱離の
性能は下記の表6に示される。 YI YI 顆粒 (280℃) 実験 14 39.61 21.17
%のLA−31及び1000ppmのP 168と配合した。物質を上記の技術
に従って基本色について評価した。また、脱離の測定を、種々の滞留時間につい
て種々の温度で実施した。以下の色の安定性の性能が分かり、そして脱離の性能
は下記の表7に示される。 YI YI 顆粒 (280℃) 実験 15 29.02 14.97
好ましくは2種及び3種の熱安定剤パッケージからなるポリカーボネート組成物
は、色及びUV吸収剤の保持の最良のバランスを生ずることが結論される。Uv
inul 3030は、また従来技術の二量体ベンゾトリアゾール及びトリアジ
ンタイプのUV吸収剤処方物に比べて最低の色をあたえる。Uvinul 30
30は、UV吸収剤の物理的損失の点で最良の性能をあたえ、そして驚くべきこ
とには、3種の熱安定剤が使用されるとき、UV吸収剤の低下した揮発性が注目
される。
照射に対する抵抗性、色及び色安定性、及びUV吸収剤の保持の改善された組み
合わせをもたらし、蒸発、プレート・アウト、型の湿り及び液発生の無視できる
レベルを確実にすることが分かる。本発明は、とりわけ、押し出されたシート構
造物、吹き込み注型、熱成形、射出注型、射出吹き込み注型、射出圧縮注型、フ
ィルム吹き込み注型または発泡のパーツまたは構造物を製造する改善された方法
を提供することが分かった。本発明に従って得られたパーツまたは構造物は、記
述されたポリカーボネート樹脂組成物の使用により驚くほど改善されており、そ
して注型された、成形されたまたはこれらの手段以外でつくられた物品は、特に
すべてが工業的応用で生産速度を低下させるプレート・アウト、蒸発、型の湿り
及び液発生の問題を生じさせるUV吸収剤の熱損失なしに、改善されたUV抵抗
性、色、色安定性、クラッキング抵抗性及び表面の性質を含む物理的及び外見の
性質の改善された組み合わせを有することが分かる。
Claims (7)
- 【請求項1】 ポリカーボネート、少なくとも500g/モルの分子量を有
するシアンアクリル酸エステル化合物及びフェニルホスファイトタイプ安定剤を
含むポリカーボネート樹脂組成物。 - 【請求項2】 ヒンダートフェノールタイプ安定剤をさらに含む請求項1の
ポリカーボネート樹脂組成物。 - 【請求項3】 ラクトンタイプ安定剤をさらに含む請求項2のポリカーボネ
ート樹脂組成物。 - 【請求項4】 0.05−15重量%のシアンアクリル酸エステルタイプU
V吸収剤、20−1500ppmのホスファイトタイプ安定剤、10−750p
pmのヒンダートフェノールタイプ安定剤及び5−400ppmのラクトンタイ
プ安定剤から本質的になる請求項3のポリカーボネート樹脂組成物。 - 【請求項5】 ポリカーボネートの重量に基づいて少なくとも2重量%のシ
アンアクリル酸エステル化合物を含む請求項3のポリカーボネート樹脂組成物。 - 【請求項6】 以下の式 【化1】 (式中、R1及びR2置換基は、それぞれ水素、または少なくとも1つのイソ−
またはヘテロ芳香族核を有するイソ−または複素環式環系を有する基であり、そ
して基R1またはR2の少なくとも1つは、水素とは異なり;pは、少なくとも
3の平均値を有し;Xは、3−20個の炭素原子及び少なくともp個のヒドロキ
シ基を有する脂肪族または脂環族のポリオールの基、任意に1または2個のヘテ
ロ原子を含んでもよい脂環族基、及び任意に8個までの非隣接酸素原子、硫黄原
子、イミノ基またはC1−C4アルキルイミノ基を間にはさんでもよい脂肪族基
である) によるシアンアクリル酸エステル化合物を含む請求項3のポリカーボネート樹脂
組成物。 - 【請求項7】 請求項1の樹脂組成物から注型された、成形されたまたはこ
れらの手段以外でつくられた物品。
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