CN100366678C - 含有氰基丙烯酸酯稳定剂化合物的聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

含有氰基丙烯酸酯稳定剂化合物的聚碳酸酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

制备改进的聚碳酸酯树脂，其含有特定量的氰基丙烯酸酯型UV吸收剂并结合亚磷酸酯型稳定剂和任选的受阻酚型稳定剂和/或内酯型稳定剂。根据本发明的聚碳酸酯组合物可用于制备模制、成型制品或装配制品，它们具有改进的抗紫外线辐射、着色和色彩稳定性的综合性能，并降低了加工过程中的发烟现象。该组合物特别适用于挤出、吹塑成型、热成型、注射成型、注射吹塑成型、注射压缩成型、吹膜成型和发泡成型并提供改进的组件或制品。

Description

含有氰基丙烯酸酯稳定剂化合物的聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体而言涉及聚碳酸酯树脂组合物。本发明制备改进的聚碳酸酯树脂，其含有特定量的氰基丙烯酸酯型UV吸收剂并结合亚磷酸酯型稳定剂和任选的受阻酚型稳定剂和/或内酯型稳定剂。根据本发明的聚碳酸酯组合物可用于制备模制、成型制品或装配制品，它们具有改进的抗紫外线辐射、着色和色彩稳定性的综合性能，并降低了加工过程中的发烟现象。
背景技术
聚碳酸酯树脂对透明性、韧性、尺寸稳定性和耐热性呈现极好的平衡性。这些性能使聚碳酸酯用于制备许多种类的模制、成型或装配制品，尤其是片材或其它结构以及用于装配的部件和户外应用的其它部件是理想的选择。然而，聚碳酸酯象大多数有机聚合物一样，当暴露于紫外线时会降解。当聚碳酸酯吸收大量高能光线并开始降解时，我们知道它会变黄、起雾并失去韧性。由于聚碳酸酯从其极佳的光学性能而衍生出极大的价值和应用，因此其低色彩、高透明性和抗紫外线形能就变得非常重要。
各种类型紫外线吸收剂在聚合物稳定化方面的应用是众所周知的。例如，参见美国专利3215725(双氰-二苯基-丙烯酸酯)；美国专利4812498(双苯并三唑)；美国专利5288778；英国专利2290745和欧洲专利825226(三嗪化合物)；美国专利5821380(多官能2-氰基丙烯酸酯)；欧洲专利68327(环状亚氨酯，也称作苯并嗪酮)和欧洲专利110221(苯酮和苯并三唑)。这些稳定剂的功能是吸收入射的紫外线辐射并以不破坏结构的方式将吸收的能量分散。其在防止聚合物紫外线降解中的总效果取决于多种因素，这些因素包括吸光率、相容性、稳定性和在聚合物中的分布。其紫外线吸收效果是其在聚合物中，尤其是靠近表面的浓度的函数。靠近聚合物表面的紫外线吸收剂的浓度是非常合乎需要的以防止紫外线透过，这被认为是比紫外线吸收剂贯穿聚合物体积的分散更加有效和更加经济。
因此，为了有效稳定聚合物，关键是，在加工之后和在长时期内在靠近表面处要有有效浓度的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的物理和化学损失都将影响聚合物中紫外线吸收剂的浓度。化学损失导致热、光氧化和氧化反应这将钝化或消耗化合物自身。紫外线吸收剂物理损失包括通过蒸发或溶解而使材料从表面消除，这不通过熔融聚合物本体在表面层中的替换而抵消。
紫外线吸收剂从聚合物物理损失时，可能导致不希望的效果，例如在片材挤出时发烟和积垢或在注射成型过程中出汁和成型熔化。所有这些现象都将导致减少树脂中紫外线吸收剂的浓度并由于需要频繁的进行必要的设备清理操作而降低生产率。紫外线吸收剂的保留的改善反过来又在所希望的最终应用中提供更有效的稳定性以及通过减少发烟、积垢、成型熔化和出汁而提供更好的加工性。
已有多种方法用于改进聚碳酸酯的紫外线稳定性。通用的方法是使用紫外线吸收剂作为聚碳酸酯的添加剂并通过对表面层或其它表面的处理来制备这样的结构，其中紫外线吸收剂浓缩于表面或外层以防止紫外线透射至更深处和降解聚碳酸酯(PC)片材的总厚度。已经开发了许多种方法和技术来浓缩靠近或就在聚合物材料表面处的紫外线吸收剂。这些方法包括表面浸渍(例如参见美国专利3309220；3043709；4861664和4937026)；用含有热塑性树脂和紫外线吸收剂的的溶液涂覆塑料制品(例如参见美国专利4668588和4353965)；薄膜层的热粘合(例如参见日本专利JP07-9560)；和共挤出(例如参见欧洲专利公开EP110221、EP247480、EP320632、EP338355和EP825226；英国专利2290745和美国专利4264680和5108835)。在这些和其它共挤出文献中，需要强调的是如果在共挤出表面层中使用较高的浓度则要使用较高分子量和较低挥发度的化合物。
人们一般还知道掺入附加的各种其它类型稳定剂至聚碳酸酯组合物中以防止聚合物和最后的制品在加工过程中和最终应用中褪色。美国专利4812498、5288778和5821380以及英国专利2290745都教导了使用各种共稳定剂。欧洲专利825226揭示了将亚磷酸酯稳定剂与三嗪型UTV吸收剂结合使用。JP10-044356、JP10-044357和JP10-044358教导使用三嗪型UV吸收剂、亚磷酸酯的结合以及将受阻酚稳定剂加入或施于聚碳酸酯树脂。英国专利2322861教导聚碳酸酯用苯并呋喃-2-酮内酯型添加剂稳定化并可选择使用其它宽范围的各种不同类型的共稳定剂。然而，在聚碳酸酯配方中，尤其是含有高含量UV吸收剂的共挤出组合物中，总是希望改进物理、加工和外观性能之间的结合。特别希望具有这样改进的树脂、改进的稳定化制品和改进的方法，其中稳定剂挥发较小并在随后的加工中较好地维持在组合物和制品中。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种改进的聚碳酸酯组合物和改进的具有适宜户外应用的UV防护性(物理性能和外观稳定性)成型或装配的制品。再一目的是提供一种改进的加工方法，用于制备这些改进的成型或装配制品。
在一个实施方案中，本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物，其包括聚碳酸酯、分子量至少是500g/mol的氰基丙烯酸酯化合物，以及亚磷酸苯酯型稳定剂。在另一实施方案中，聚碳酸酯树脂进一步包括受阻酚型稳定剂，并优选还有内酯型稳定剂。优选的这种聚碳酸酯树脂组合物含有0.05-15重量％氰基丙烯酸酯型UTV吸收剂、20-1500ppm亚磷酸酯型稳定剂、10-750ppm受阻酚型稳定剂和5-400ppm内酯型稳定剂。根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物希望含有至少2重量％氰基丙烯酸酯化合物(基于聚碳酸酯重量)，并且有利的是将其用于表面层或涂敷到制品，优选聚碳酸酯制品的表面。
在另一优选实施方案中，聚碳酸酯树脂组合物包括氰基丙烯酸酯化合物，其结构式如下：
Figure C0081220000071
其中R1和R2取代基每一个是氢或具有至少一个异或杂芳族环的异或杂环体系的基团，至少一个R1或R2必须不是氢；p的平均值至少是3，x是具有3-20个碳原子的脂肪族或环脂族多元醇的基团并至少是伯羟基，可任选含有1或2个杂原子的环脂族基，而脂族基团可任选被至多8个非相邻氧原子、硫原子、亚氨基或C1-C4烷基亚胺基断开。
在另一实施方案中，本发明是从上述树脂组合物模制、成型或装配的制品。在其它实施方案中，发现这些类型的树脂组合物可提供改进的模制、成型或装配的多种制品，包括挤出的片材结构和制品或吹塑成型、热成型、注射成型、注射吹塑成型、注射压缩成型、发泡成型或吹膜成型的结构。
现已发现改进的树脂组合物和由其制备的改进制品具有极佳的抗紫外线辐射性能并可提供改进的本色、颜色稳定性(热稳定性)和其它物理性能的结合，这些性能特别是包括改进的耐龟裂性和表面性能。我们还发现紫外线吸收剂和根据本发明加入的附加稳定剂在最终的聚碳酸酯组合物/制品中提供降低的颜色或泛黄水平。在树脂颗粒中特别要注意当高量UV吸收剂掺入所用树脂作为共挤出表面层时或当挤出片材有多层厚度时或其它制品堆积在一起或对齐时。
还发现在进一步的实施方案中，本发明提供改进的制备这种制品的方法同时降低了发烟、积垢、成型熔化和出汁程度
根据本发明的聚碳酸酯组合物、制品和方法基于使用特定的氰基丙烯酸酯UV吸收剂，其具有至少500g/mol的分子量。这些化合物和其制备方法已在美国专利5821380中有所教导。这些化合物通常由以下结构式表示：
Figure C0081220000081
其中R1和R2取代基每一个是氢或具有至少一个异或杂芳族环的异或杂环体系的基团，至少一个R1或R2必须不是氢；p的平均值是2-10，优选至少是3，更优选是数值4；x是具有3-20个碳原子的脂肪族或环脂族多元醇的基团并至少是伯羟基，可任选含有1或2个杂原子的环脂族基，而脂族基可任选被至多8个非相邻氧原子、硫原子、亚氨基或C1-C4烷基亚胺基断开。
选择这些较高分子量氰基丙烯酸酯化合物以在UV稳定性能区域提供最佳的效益和性能，改进的加工性(因为降低了挥发性，降低了积垢，且降低了发烟)和最终制品的特性和外观。通常这些化合物分子量应高于500，优选大于700，更优选大于800，最优选大于900g/mol。通常，分子量高会降低在聚碳酸酯中的溶解度并增加费用，因此这些化合物的分子量应不高于2500，优选不高于2000，更优选不高于1800，最优选不高于1600g/mol。
本发明UV吸收剂的优选实例是1，3-双[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰)氧]-2，2-双-[(2-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰)氧]甲基丙烷，其商品名为Uvinul 3030，可从BASF购买。其分子结构通式是C69H48N4O8，分子量是1060g/mol，熔点是170-180℃，CAS值是178671-58-4。其用以下结构来表示：
Figure C0081220000091
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中包括的氰基丙烯酸酯型UV吸收剂的量的变化取决于其是以“标准”用量用于在整个将要被稳定化的聚碳酸酯的整体厚度或主体，还是以浓缩形式用于盖坯(capstock)或表面涂料的树脂类型，其中为了完全屏蔽UV对基体制品或相当薄的层厚度的层的透射率而使用相当高的浓度。通常，为了提供对聚碳酸酯树脂的UV吸收保护，以“标准”用量使用的这些化合物至少0.05wt％(基于掺入该化合物的聚碳酸酯树脂的重量)，优选至少0.10w％，更优选至少0.15wt％，最优选至少0.20wt％。如果制备浓度树脂，盖坯树脂或其它类型表面涂料，这些化合物可以至少1wt％，优选至少2wt％，更优选至少3wt％，最优选至少4wt％的浓度使用。通常在较高浓度水平会降低UV防护效率，因此这些化合物的浓度应不高于15wt％，优选不高于12wt％，更优选不高于10wt％，最优选不高于8wt％。
另外，根据本发明的组合物/制品/方法还应用了附加的亚磷酸苯酯稳定剂，其中优选每个键合到P(O)3(亚磷酸酯)的苯基有至少两个取代基，其可以是一或二亚磷酸酯。这些化合物一般是熟知的并已在JP10-044356，JP10-044357，JP10-044358中公开。这些化合物一般由以下结构表示：
对于一亚磷酸酯化合物，一般由以下的结构来表示：
Figure C0081220000101
其中R取代基可以相同或不同，可相互独立地为H、C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基、C6-C14芳基、-OR7或-COOR7，其中R7是H、C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基或C6-C14芳基，且条件是每个苯环5个R基的至少两个必须不是H；n是1-3，优选是3；P是3-n。
或
其中R基可以相同或不同，可相互独立地为H、C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基、C6-C14芳基、-OR12或-COOR12，其中R12是H、C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基或C6-C14芳基，且条件是每个苯环5个R基的至少两个必须不是H。
对于二亚磷酸酯化合物，一般由以下的结构来表示：
Figure C0081220000111
其中R1、R2、R3和R4取代基可以相同或不同，可相互独立地为H、C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基、C6-C14芳基、-OR6或-COOR6，其中R6是H、C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基或C6-C14芳基，且条件是每个苯环5个R基的至少两个必须不是H，R5是二价的并可以是C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基、C6-C14芳基
或
Figure C0081220000112
其中R1和R2取代基可以相同或不同，可相互独立地为H、C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基、C6-C14芳基、-OR6或-COOR6，其中R6是H、C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基或C6-C14芳基，且R3和R4取代基还可以是：
Figure C0081220000121
其中R8取代基可以相同或不同，可相互独立地为H、C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基、C6-C14芳基、-OR6或-COOR6，其中R6是H、C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基或C6-C14芳基，且条件是每个苯环5个R基的至少两个必须不是H。
或二亚磷酸酯化合物，一般由以下的结构来表示：
Figure C0081220000122
其中R1-R10取代基可以相同或不同，可相互独立地为H、C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基、C6-C14芳基、-OR11或-COOR11，其中R11是H、C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基、C6-C14芳基，且条件是每个苯环5个R基的至少两个必须不是H。
适宜的和优选的亚磷酸酯化合物的选择是基于能够提供其已知的第二抗氧化性能(与过氧化氢反应防止聚碳酸酯的进一步降解)以及对UV稳定性、褪色、颜色稳定性、减少发烟和降低积垢的最佳结合。
优选的亚磷酸酯稳定剂之一是三(2，4-二-叔丁苯基)亚磷酸酯，可从Ciba Geigy购买，商品名是Irgafos 168，它可用以下结构表示：
Figure C0081220000131
其它优选的亚磷酸苯酯稳定剂是双(2，4-二-叔丁苯基)季戊四醇亚磷酸酯：
Figure C0081220000132
其可从Great Lakes Chemical购买，商品名是Alkanox P-24；以及双(2，6-二-叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯：
Figure C0081220000133
其可从ASAHI DENKA KOGYO K.K.购买，商品名是ADK STABPEP-36；以及双(2，4-二枯苯基)季戊四醇亚磷酸酯：
Figure C0081220000141
其可从Great Lakes Chemical购买，商品名是ALKANOX 28，也可从Dover Chemical Corp.购买，商品名是DOVERPHOS S-9228；  以及四(2，4-二-叔丁苯基)4，4’联苯-二磷亚磷酸酯：
Figure C0081220000142
其可从Ciba Specialty Chemical Inc.购买，商品名是Irgafos P-EPQ，也可从Great Lakes Chemical购买，商品名是Alkanox 24-44；以及2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁苯基)辛基亚磷酸酯：
Figure C0081220000143
其可从Asahi Denka Kogyo K.K.购买，商品名是ADK STAB HP-10。
本发明聚碳酸酯树脂的亚磷酸酯的量取决于上述性能和费用的结合的良好平衡。通常要注意稳定化的效果和效益，亚磷酸酯稳定剂的用量应至少20ppm(基于该化合物所加入的聚碳酸酯树脂的重量)，优选至少30ppm，最优选至少50ppm。通常较高浓度含量会减小效益，这些化合物的含量不应大于1500ppm，优选不大于1000ppm，最优选不大于750ppm。
除了亚磷酸酯稳定剂，还希望包括受阻酚和/或内酯型稳定剂，最优选这两种类型都有。
因此，根据本发明的组合物还希望应用受阻酚型稳定剂。这些稳定剂和其制备方法一般是公知的并且是市售的。这些化合物通常含有至少由以下结构表示的部分：
Figure C0081220000151
其中R1至R4选自并可相互独立地为H、C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C7-C20芳烷基、C6-C14芳基，且条件是至少R1和R3必须不是H，这些部分之一或多个可通过未限定的开放化合价键合到任何宽范围的烷基、环烷基、芳烷基或具有至多30个碳原子的芳基上，还可任选地被插入高达8个非相邻硫原子、亚氨基或C1-C4烷基亚烷基、氧原子、和/或羧酸基。应该注意受阻酚化合物可以是一、二、三和四酚并包括它们两个或多个的结合。
选择适宜并优选的受阻酚型稳定剂是基于能够提供已知的基本抗氧化效能(与过氧化物反应降低PC的自动催化降解)以及在最终配方中对UV稳定性、褪色、颜色稳定性、减少发烟和降低积垢所提供的意外贡献。
优选的受阻酚是十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，其可]从Ciba Specialty Chemical Inc.购买，商品名是Irganox 1076，一般由以下结构表示：
Figure C0081220000161
其它优选的受阻酚包括由以下商品名可买到并由以下化学结构式表示的那些化合物：
一元酚，例如Irganox 1135：
二元酚，例如Irganox 245：
Figure C0081220000163
和Irganox 259：
Figure C0081220000164
三元酚，例如Irganox 1330：
Figure C0081220000171
四元酚，例如Irganox 1010：
Figure C0081220000172
通常为了提供显著的稳定效果，受阻酚型稳定剂的用量应该至少为10ppm(基于该化合物加入的聚碳酸酯树脂的量)，优选至少15ppm，最优选至少25ppm。通常较高浓度含量会减小效益，这些化合物的含量不应大于2000ppm，优选不大于1500ppm，最优选不大于1000ppm。
本发明的组合物还希望采用苯并呋喃-2-酮型(内酯型)稳定剂。这些稳定剂和它们的制备方法一般是公知的并已在英国专利2322861和美国专利4325863、5175312、5252643、5216052、5369159、5488177、5356966、5367008、5428162、5428177和5516920中公开。
优选使用下述结构式的苯并呋喃-2-酮型(内酯)稳定剂：
Figure C0081220000181
其中R1、R3和R5是氢，R2和R4可相互独立地为H或C1-C6烷基，R6-R10可相互独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-OCH2CH2-O-R11，R11是C2-C4是烷酰基，且条件是R6-R10中的至少两个是H。
选择适宜并优选的内酯型稳定剂是基于能够提供已知的其自由基清除效益(自由基的形成是导致自动催化降解PC的第一步)以及在最终配方中对UV稳定性、褪色、颜色稳定性、减少发烟和降低积垢所获得的意外贡献的结合。
优选的苯并呋喃-2-酮型或内酯型稳定剂是2(3H)-苯并呋喃、5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-3(3，4-二甲基苯基)，其可从Ciba SpecialtyChemical Inc.购买，商品名是HP-136，一般由以下结构来表示：
Figure C0081220000182
一般要注意效果/效益，内酯型稳定剂的用量应该至少为5ppm(基于该化合物所加入的聚碳酸酯树脂的重量)，优选至少10ppm，最优选至少15ppm。通常较高浓度含量会减小效益，这些化合物的含量不应大于750ppm，优选不大于500ppm，最优选不大于4000ppm。
这三种类型稳定剂配制的混合物(亚磷酸酯、受阻酚和内酯)可从Ciba Specialty Chemical Inc.购买，以下列出所标示的三种组份的配比：
Irganox HP 2215：配比2/4/1 Irganox 1010：Irgafos 168：HP-136
Irganox HP 2225：配比3/3/1 Irganox 1010：Irgafos 168：HP-136
Irganox HP 2251：配比3/2/1 Irganox 1010：Irgafos 168：HP-136
Irganox HP 2921：配比2/3/1 Irganox 1076：Irgafos 168：HP-136
Irganox XP 420：配比3/2/1 Irganox 1010：Irgafos P-EPQ：HP-136
Irganox XP 490：配比3/2/1 Irganox 1076：Irgafos P-EPQ：HP-136
所有类型的聚碳酸酯一般都适用于本发明的树脂、制品和方法。许多种类适用的聚碳酸酯都是熟知的且可从市场买到。适宜的聚碳酸酯类型包括线形和支化的聚碳酸酯以及其混合物。如上所述，本发明直接涉及基于聚碳酸酯树脂的配方，其可直接用于制备模制、成型或装配制品(“散装稳定化树脂”)，以及基于聚碳酸酯树脂的配方，其可用作表面或外部涂料或涂层(“盖坯树脂”)用以保护基材制品或芯层，其可以是相同或不同类型的聚碳酸酯树脂或某些其它聚合物树脂。
表1
某些优选的聚碳酸酯树脂的例子：
    MFR   Mw   Mn   MWD   类型
Calibre 600-3：     3   36500   13700   2.66   支化
Calibre 200-3：     3   38700   14200   2.72   线形
Calibre 200-15：     15   26400   10500   2.52   线形
表1所示材料是Calibre牌，由陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)购买的聚碳酸酯树脂。该组份的分子量可通过凝胶溶透色谱法(GPC)测定。熔体流动指数(MFR)根据ASTM D-1238，300℃条件和1.2千克质量测定，以克/10分钟(gr/10min)表示。除非另有说明，此处的“分子量”是指重均分子量(“Mw”)，是用双酚A聚碳酸酯作为标准的凝胶溶透色谱法测定的碳酸酯聚合物。另外，粘度测定法或光散射也可用于测定重均分子量。
本发明的聚碳酸酯树脂可用任何已知的聚碳酸酯聚合工艺制备，包括界面工艺、溶液工艺或酯交换碳酸酯聚合物聚合工艺的熔融态或固体态改进形式。
通常，这些碳酸酯聚合物是由一或多个含有多羟基组分通过多羟基组分，例如双酚，与碳酸酯前体，例如光气、卤甲酸或碳酸酯例如二苯基或二甲基碳酸酯的反应制备的。芳族碳酸酯聚合物是优选的，芳族双酚是优选的，用作至少部分带有优选的双酚的多羟基化合物，其包括但不限于2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、苯酚、4，4’-(9-H-芴-9-内盐)双(双羟苯基芴)、4，4’-硫代双酚(TDP)、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷(双酚AP)；酚酞；双(4-羟苯基)二苯基甲烷；四溴双酚A(TBBA)；以及四氯双酚A(TCBA)。这些碳酸酯聚合物还包括由两个或多个不同的二羟基酚或二羟基酚和二元醇的结合制备的芳族碳酸酯聚合物或羟基或酸端基聚酯或在碳酸酯共聚物或杂聚物中的二羧酸。
可以使用适宜类型和适量的链终止剂(特别是一元酚化合物)，在支化聚碳酸酯的情况下，可以使用支化剂(特别是有3或多个羟基的酚)以获得所希望的分子量和支化度(在较高分子量的支化组分中)。适宜的支化剂一般是一或多个以下的化合物：间苯三酚、phloroglucid、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-3、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)戊烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)戊烯、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，3，5-三(2-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、三苯酚、二(2，4-二羟基苯基)酮、1，4-双(4，4-二羟基三苯基甲基)苯、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、3，3-双(4-羟芳基)羟基吲哚、靛红双酚、5-氯靛红、5，7-二氯靛红、5-溴靛红、苯三酸、苯四酸、二苯甲酮四羧酸，还包括适宜的化合物，酸性氯化物或其它缩聚反应衍生物。特别优选的支化剂包括间苯三酚、phloroglucid、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、苯三酸、苯四酸、二苯甲酮四羧酸和其酸性氯化物、2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)4-甲基苯酚和1，3，5-三(4-羟苯基)苯。
已经发现本发明所用支化碳酸酯聚合物组分中支化剂的用量应在0.005-0.1摩尔二羟基化合物的范围，优选0.01-0.8，更优选0.1-0.6。
通常不管什么制备技术以及何种类型，碳酸酯聚合物应根据这些化合物之间已知的调整具有能够提供所希望的加工特性(熔体流动速率、熔体强度、剪切灵敏度)和物理性能(韧性、表面性能)的平衡的分子量。通常该聚碳酸酯树脂应具有至少18000的重均分子量；优选至少20000，更优选至少21000并且不大于42000，优选不大于41000且更优选不大于40000。
通常，支化碳酸酯聚合物是市售的，其重均分子量至少是22000，优选至少25000，更优选至少27000。为了得到具有最低含量凝胶的支化聚合物和支化组份的其它效益，现已发现支化聚合物的重均分子量不应高于39000，优选不高于38000，最优选不高于37000。在此范围，现已发现支化碳酸酯聚合物的熔体流动速率应至少为2g/10min，优选至少2.5g/10min，最优选至少3.0g/10min，并优选不高于30g/10min，优选不高于15g/10min，更优选不高于12g/10min。通常可直接测定支化碳酸酯聚合物中是否有足够的支化度，可在碳酸酯聚合物共混料组合物中掺入支化支化碳酸酯聚合物通过测量剪切灵敏度的变化来进行测定。这些剪切灵敏度的测量可通过标准技术用动态力谱法(DMS)或毛细管流变仪进行。
适宜的线形碳酸酯聚合物在文献中是已知的并且是市售的。为了得到所希望的韧性和耐龟裂度，现已发现线形碳酸酯聚合物组份应具有至少18000的重均分子量，优选至少20000，最优选至少21000。为了保持所希望的聚合物熔体流动水平和可加工性，现已发现线形碳酸酯聚合物组份应具有不高于42000的重均分子量，优选不高于41000，最优选不高于40000。在此范围内现已发现线形碳酸酯聚合物应具有至少2g/10’的熔体流动速率，优选至少2.5g/10’，最优选至少3.0g/10’并优选不高于80g/10’，优选不高于40g/10’，最优选不高于35g/10’。
对于本发明，可以使用包括支化聚碳酸酯和线形碳酸酯聚合物组份的共混料组合物。可以理解适用于本发明的聚碳酸酯树脂可以是由聚合工艺直接得到的单一组份的碳酸酯聚合物。另一方面，该碳酸酯聚合物也可以是基于两种相同类型不同分子量和熔体流动速率组份的结合，它们经混合得到所希望的中间熔体流动速率产品。
适用于本发明的支化的和线形碳酸酯聚合物还包括从两种或多种不同多羟基化合物，优选二元醇化合物，并优选苯酚，或多羟基化合物如二酚，和在需要碳酸酯共聚物或杂聚物的情况下二元醇或羟基或酸封端的聚酯或二羧酸的结合制备的碳酸酯聚合物。也可以使用多官能羧酸，尤其是芳族羧酸，并制备聚(酯-碳酸酯)树脂例如已知的芳族聚(酯碳酸酯)。已知的含硅碳酸酯单体也可用于制备适用于本发明的含硅碳酸酯聚合物。
本发明还包括使用如上所述的聚碳酸酯组合物以提供如下广范围的改进工艺来制备成型制品或装配制品，并提供改进的制品，其具有改进的抗紫外线辐射，在加工过程中降低积垢和颜色稳定性的综合效能。聚碳酸酯树脂的注射成型、注射吹塑成型、注射压缩成型、挤出、吹塑成型、吹膜成型、热成型和发泡成型都是现有技术公知的并已大范围工业实施生产的部分和构成。正如所知道的，用于制备片材、异型材和类似结构的挤出工艺包括熔融、挤出熔融聚合物通过模头、定型，以及如果需要的话，冷却等步骤。正如所知道的，用于制备瓶子、容器、仪表盘和类似结构的吹塑工艺包括挤出可膨胀型坯、膨胀或吹胀型坯至所希望的形状和冷却等步骤。正如所知道的，用于制备托盘、容器、巧克力模具和类似结构的热成型工艺包括制备可热成型片材或型坯，加热邻近模具或所希望形状的型腔的片材或型坯，施压或抽真空以便适宜地成型模具或型腔中的片材或型坯和冷却等步骤。
正如所知道的，用于制备电子组件、商业设施和类似结构的发泡工艺包括施加足够的热或其它能量激活掺入热软化的碳酸酯聚合物中的发泡剂，接着膨胀发泡泡孔以及并非必要的成型等步骤。
根据本发明对树脂、工艺和制品以及结构的改进是由于改进了抗紫外线形能，改进了着色和颜色稳定性并降低了发烟和积垢的趋势从而提供了与标准树脂比较改进的加工性能。根据本发明，除了UV吸收剂和热稳定剂，该聚碳酸酯组合物可有利地含有多次掺入碳酸酯聚合物中的标准型和标准量的添加剂类型组份。这些组份可包括通常用于碳酸酯聚合物组合物中的抗灼烧添加剂、填料(即玻璃纤维、滑石和陶土)、颜料、染料、脱模剂、冲击性改善剂、抗静电添加剂，和其它添加剂。根据本发明的树脂还可与其它聚合物树脂(例如一亚乙烯基芳族聚合物，其可选择含有冲击性改善剂，例如ABS或AES)有利地用于共混料组合物。
实施例
进行了几个实验以显示根据本发明的树脂在UV稳定性、防止UV吸收剂热损失方面的效果和改进的基色和色彩稳定性。这些实施例仅仅用于进一步说明本发明而不应认为是对其范围的限定。
聚碳酸酯(“PC”)
用于所有这些实施例的聚碳酸酯树脂都是从陶氏化学公司购买的Calibre 200-15牌聚碳酸酯树脂。该树脂是由双酚A作为双酚和光气作为碳酸酯前体生产的线形聚碳酸酯，具有26400的(重均)分子量(通过GPC测量)和15克/10分钟的熔体流动速率(根据ASTMD-1238(300℃/1.2kg)测定)。
添加剂
用于实施例的UV吸收剂是：
氰基丙烯酸酯-商品名Uvinul 3030(也称作“Uvinul”或“Uvinul3030”)，购自BASF
分子量：1060g/mol
化学名称：1，3-双-[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰)氧基]-2，2-双-[(2氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰)氧基]甲基丙烷
二聚苯并三唑-商品名LA-31(也称作“LA-31”)，购自AdekaArgus
分子量：662g/mol
化学名称：2，2’-亚甲基-双-(6-{2H-苯并三唑-2-基}-4-{1，1，3，3-四甲基丁基}-苯酚)
三嗪-商品名Tinuvin 1577(也称作“Tinuvin”或“Tinuvin1577”)，购自Ciba Geigy
分子量：429g/mol
化学名称：2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基酚
在以下实施例中使用的“共稳定剂”是：
亚磷酸酯型-商品名Irgafos 168(也称作“P168”)，购自CihaSpecialty Chemicals Inc.
分子量：646g/mol
化学名称：三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯
受阻酚型-商品名Irganox 1076(也称作“I1076”)，购自CibaSpecialty Chemicals Inc.
分子量：530g/mol
化学名称：十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯
内酯型-商品名HP-136(也称作“HP 136”)，购自Ciba SpecialtyChemicals Inc.
分子量：354g/mol
化学名称：2(3H)-苯并呋喃，5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-3(3，4-二甲基苯基)
初始基色和色彩稳定性的确定
为了鉴定目的，将添加剂(UV吸收剂和稳定剂)以3000-50000ppm(0.3-5wt％)的量在ZSK-25双螺杆共旋转型Wemer和Pfieiderer挤出机中混入聚碳酸酯原料。用于挤出机中的温度分布是240℃-250℃-260℃-270℃-280℃-290℃-300℃-30℃。
在混合之前，将聚碳酸酯在120℃干燥4小时。初始基色用Hunterlab Colorquest Colorimeter测量所生产的颗粒物。把颗粒放在50mm×50mm×50mm的石英透明小容器中以Reflection模式测量颜色。该颜色用Yellowness Index Y1 D1925以及CIE Lab L★、a★和b★值表示。每次测量重复至少5次并计算平均值。
随后将聚碳酸酯颗粒在ARBURG 800-325 Allrounder 370 CMD注射成型机上注射成型为彩色料屑。其色彩在3.0mm板上用HunterlabColorquest Colorimeter测量。对于透明聚碳酸酯，此测量用Transmission模式进行。作为颜色数据，记录Yellowness Index Y1D1925以及CIE Lab L★、a★和b★数值。每次测量重复至少5次并计算平均值。
变化注射成型条件以便评定各种树脂初始颜色和颜色稳定性的敏感性。优选的是，当UV吸收剂含量低于1wt％时，模头处的注射成型温度为320℃和380℃。UV吸收剂含量较高时，模头处的注射成型温度为280℃。所有其它成型温度都保持恒定。
从料斗到模头使用注射温度分布图。每个区提高10℃。例如，模头温度设置在380℃的温度，  所用的温度分布图是340-350-360-370-380℃。为简便起见，在实施例中只提及模头温度。
料筒滞留时间通过调节加工周期在40秒钟而保持恒定。考虑到料筒容积和重量份，此对应于总料筒滞留时间5分钟。在每种情况下使用五步保压分布。每一步骤保压降低100巴。典型的保压分布是1200-1100-1000-900-800巴。在成型过程中，连续监视重量份。当出现偏差时，通过调节保压而纠正。纠正机能在整个保压分布图上以100巴的步骤进行。
在380℃和320℃测量的着色差被认为是聚碳酸酯材料热稳定性的测量值。
UV稳定性测试
注射成型板，作为热稳定性研究的成型品(320℃条件下)，用313nm灯(将样品在60℃暴露于UV辐射4小时，接着暴露于50℃凝结水4小时)以QUV-B测试法(在加热的空气和水蒸汽饱和混合物中进行，ASTM G 53-88)进行测定。
测定UV添加剂的损失
从聚合物板按照如下方法进行扩散实验。为了鉴定的目的，取含有UV添加剂和热稳定剂的聚碳酸酯组合物的颗粒，按照如上所讨论的方法制备，在Akila压缩成型机上在260℃的温度压缩成型为50mm×50mm的平板，其厚度为0.5mm。
在这些平板上，初始UV吸收剂含量用HPLC分析技术测定。将这些板在各种温度以不同的滞留时间放入空气循环炉中。在炉中暴露后，再测试UV吸收剂的含量并与初始含量进行对比。
UV吸收剂含量降低可被认为是对发烟和积垢程度的测量，其可在材料加工过程中(例如注射成型或片材结构的共挤出)发现。
聚碳酸酯可与以下表1所示的各种添加剂含量用上述混合条件进行混合。根据上述技术鉴定材料的基色、色彩稳定性和UV稳定性。
其性能示于以下的表2中。
表1
  实施例   UTV稳定剂   P 168     I 1076       H P136
    1<sup>★</sup>   -   -     -       -
    2<sup>★</sup>   -   400ppm     -       -
    3<sup>★</sup>   -   115ppm     55ppm       30ppm
    4<sup>★</sup>   Tinuvin 3000ppm   -     -       -
    5<sup>★</sup>   Tinuvin 3000ppm   400ppm     -       -
    6<sup>★</sup>   LA31 300ppm   -     -       -
    7<sup>★</sup>   LA31 3000ppm   400ppm     -       -
    8<sup>★</sup>   Uvinul 3000ppm    -     -       -
    9   Uvinul 3000ppm   400ppm     -       -
    10   Uvinul 3000ppm   115ppm     55ppm       30ppm
表2
实施例     添加剂   B<sup>★</sup>颗粒   Y1颗粒   Y1320℃   Y1380℃   ΔY1   Y1 320℃QUTV-B(700小时)   ΔY1
  1<sup>★</sup>     无   2.78   3.55   3.86   0.31
  2<sup>★</sup>     P168   1.20   3.16   3.55   0.39
  3<sup>★</sup>     P168+I1076+HP136   1.75   3.03   3.16   0.13
  4<sup>★</sup>     Tinuvin   6.45   11.20   4.42   4.49   0.07     12.79   8.37
  5<sup>★</sup>     Tinuvin+P168   6.25   10.69   4.10   4.28   0.18     12.99   8.89
  6<sup>★</sup>     LA31   3.74   6.11   3.70   4.01   0.31     13.84   10.14
  7<sup>★</sup>     LA31+P168   3.94   6.55   3.52   3.65   0.13     13.68   10.16
  8<sup>★</sup>     Uvinul   3.62   6.28   2.89   3.89   1.00     14.05   11.16
  9     Uvinul+P168   3.82   6.72   2.72   3.45   0.73     13.25   10.53
  10     Uvinul+P168+I1076+HP136   2.40   3.66   2.43   3.00   0.57     12.01   9.58
实施例11
聚碳酸酯200-15与4.33wt％Uvinul 3030和1000ppm P168利用上述混合条件进行混合。根据上述技术测定该材料基本颜色。还要在各种温度对各残留时间进行脱附测定。发现了以下颜色稳定性性能并将脱附性能示于以下的表3：
            Y1       Y1
            颗粒     (280℃)
实施例11    25.44    10.88
表3
脱附     时间(分钟)
温度(℃)     0     20     40     60     80
    240     4.33     4.23     4.19     4.15     4.12
    260     4.33     4.19     4.12     4.08     4.02
    280     4.33     4.13     4.11     3.97     3.74
    Δ＝损失
    240     0     0.1 0     0.14     0.18     0.21
    260     0     0.14     0.19     0.25     0.31
    280     0     0.20     0.22     0.36     0.59
实施例12
聚碳酸酯200-15与4.64wt％Uvinul 3030、670ppm P168和330ppmI1076，利用上述混合条件进行混合。根据上述技术测定该材料基本颜色。还要在各种温度对各残留时间进行脱附测定。发现了以下颜色稳定性性能并将脱附性能示于以下的表4：
            Y1       Y1
            颗粒     (280℃)
实施例12    24.38    11.06
表4
  脱附     时间(分钟)
  温度(℃)     0     20     40     60     80
  240     4.64     4.61     4.58     4.41     4.40
  260     4.64     4.47     4.38     4.34     4.23
  280     4.64     4.45     4.34     4.22     4.09
  Δ＝损失
  240     0     0.03     0.06     0.23     0.24
  260     0     0.17     0.26     0.30     0.41
  280     0     0.19     0.30     0.42     0.55
实施例13
聚碳酸酯200-15与4.31wt％Uvinul 3030、570ppm P168、280ppmI 1076和150ppmHP-136，利用上述混合条件进行混合。根据上述技术测定该材料基本颜色。还要在各种温度对各残留时间进行脱附测定。发现了以下颜色稳定性性能并将脱附性能示于以下的表5：
            Y1       Y1
            颗粒     (280℃)
实施例13    18.75    9.25
表5
  脱附     时间(分钟)
  温度(℃)     0     20     40     60     80
  240     4.31     4.29     4.26     4.24     4.15
  260     4.31     4.23     4.15     4.11     4.03
  280     4.31     4.16     4.14     4.10     3.89
  Δ＝损失
  240     0     0.02     0.05     0.07     0.16
  260     0     0.08     0.16     0.20     0.28
  280     0     0.15     0.17     0.21     0.42
实施例14
聚碳酸酯200-15与4.73wt％Tinuvin 1577和1000ppm P168，利用上述混合条件进行混合。根据上述技术测定该材料基本颜色。还要在各种温度对各残留时间进行脱附测定。发现了以下颜色稳定性性能并将脱附性能示于以下的表6：
            Y1       Y1
            颗粒    (280℃)
实施例14    39.61    21.17
表6
  脱附     时间(分钟)
  温度(℃)     0     20     40     60     80
  240     4.73     4.72     4.56     4.44     4.29
  260     4.73     4.59     3.92     3.86     3.54
  280     4.73     4.05     3.60     3.45     3.31
    Δ＝损失
    240     0     0.01     0.17     0.29     0.44
    260     0     0.14     0.81     0.87     1.19
    280     0     0.68     1.13     1.28     1.42
实施例15
聚碳酸酯200-15与4.66wt％LA-31和1000ppm P168，利用上述混合条件进行混合。根据上述技术测定该材料基本颜色。还要在各种温度对各残留时间进行脱附测定。发现了以下颜色稳定性性能并将脱附性能示于以下的表7：
            Y1       Y1
            颗粒    (280℃)
实施例15    29.02    14.97
表7
    脱附     时间(分钟)
    温度(℃)     0     20     40     60     80
    240     4.66     4.53     4.51     4.46     4.28
    260     4.66     4.53     4.06     3.97     3.92
    280     4.66     4.12     3.85     3.73     3.09
    Δ＝损失
    240     0     0.13     0.15     0.20     0.38
    260     0     0.13     0.58     0.69     0.74
    280     0     0.54     0.81     0.93     1.57
由这些实施例可作出以下对比：
  实施例     添加剂  颗粒Y1  成型品Y1   UTV吸收剂在80分钟内损失％
 UV     其它   240℃   260℃   280℃
  11  Uvinul     P168  25.44   10.88   4.9   7.2   13.6
  12  Uvinul     P168+I1076  24.38   11.06   5.2   8.8   11.9
  13  Uvinul     P168+I1076+HP136  18.75   9.25   3.7   6.5   9.7
  14<sup>★</sup>  Tinuvin     P168  39.61   21.17   9.3   25.2   30.0
  15<sup>★</sup>  LA-31     P168  29.02   14.97   8.2   15.9   33.7
★不是本发明的实施例。
从这些数据可知，含有Uvinul 3030和亚磷酸酯稳定剂，并优选还含有两种或三种热稳定剂组分的聚碳酸酯组合物可产生颜色和残留UV吸收剂的最佳平衡。与现有技术二聚苯并三唑和三嗪型UTV吸收剂配方相比，Uvinul 3030还可提供最低的颜色。根据UV吸收剂的物理损失，Uvinul 3030提供了最佳性能，而且令人惊奇的是，当使用三种热稳定剂时，发现可降低UV吸收剂的挥发度。
可以看到，根据本发明的聚碳酸酯组合物、制品和制造技术，提供了在加工过程中改进的抗UV辐射、褪色和颜色稳定性，以及在加工过程中树脂中的UV吸收剂的残留的结合，从而确保发烟、积垢、成型熔化和出汁至可忽略的水平。已经发现，本发明对于制备挤出的片材结构、吹塑成型、热成型、注射成型、注射吹塑成型、注射压缩成型、吹膜成型或发泡成型提供改进的工艺。可以看到，根据本发明所得到的组件或结构通过使用所用的聚碳酸酯树脂组合物取得了令人惊奇的改进，成型制品或装配部件已经改进了物理性能和外观性能(特别包括改进的抗紫外线形、着色、色彩稳定性、抗龟裂性和表面性能)的组合，而不产生UV吸收剂的热损失问题，解决了工业实践中降低生产率的发烟、积垢、成型熔化和出汁问题。

Claims (7)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有聚碳酸酯、分子量至少为500g/mol并且不大于2500g/mol的氰基丙烯酸酯化合物和亚磷酸苯酯型稳定剂。
2.根据权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物，其进一步含有受阻酚稳定剂。
3.根据权利要求2的聚碳酸酯树脂组合物，其进一步含有内酯稳定剂。
4.根据权利要求3的聚碳酸酯树脂组合物，其由聚碳酸酯和0.05-15wt％氰基丙烯酸酯化合物型紫外线吸收剂、20-1500ppm亚磷酸苯酯型稳定剂、10-750ppm受阻酚型稳定剂和5-400ppm内酯型稳定剂组成，重量百分比和ppm是基于聚碳酸酯的重量而言。
5.根据权利要求3的聚碳酸酯树脂组合物，其含有基于聚碳酸酯重量至少2wt％的氰基丙烯酸酯化合物。
6.根据权利要求3的聚碳酸酯树脂组合物，其含有以下结构式的氰基丙烯酸酯化合物：
Figure C008122000002C1
其中R1和R2取代基每一个是氢或具有至少一个碳或杂芳族环的碳或杂环体系的基团，并且至少一个R1或R2必须不是氢；p的平均值至少是3，x是具有3-20个碳原子的脂肪族或环脂族多元醇基团并至少是伯羟基，任选地含有1或2个杂原子的环脂族基团，而脂族基团可任选被至多8个非相邻氧原子、硫原子、亚氨基或C1-C4烷基亚胺基断开。
7.由权利要求1的树脂组合物模制、成型的制品或装配的制品。
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