JP4146726B2

JP4146726B2 - 難燃性組成物

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Publication number: JP4146726B2
Application number: JP2002559500A
Authority: JP
Inventors: グーセンス，ヨハネス・マルチヌス・ディン; ファン・デル・ハイデン; ホーグランド，ガブリー; デ・ムーア，ヨハネス・ヤコブス; ヘルホーフト，ヘンドリック
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: EP1358268B1; AU2002246752A1; EP1358268A2; DE60134423D1; JP2004518008A; WO2002059207A3; WO2002059207A2; US6635698B2; US20020128357A1

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は難燃性熱可塑性成形組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ポリカーボネートシートは良好な性能を示し、ヨーロッパの防火試験、特に建築及び建設用途の防火試験で高い評価を得ている。フランスのＮＦ−Ｐ−９２−５０７規格では、電気ヒータでの主試験（ｅｐｉｒａｄｉａｔｅｕｒテスト）（ＮＦ−Ｐ−９２−５０１）、及び必要に応じて、火炎拡大試験（ＮＦ−Ｐ−９２−５０４）及び溶融又は滴下試験（ＮＦ−Ｐ−９２−５０５）における燃焼挙動に基づいてシートを４つのクラス（Ｍ１〜Ｍ４）に分類している。材料の分類は、火炎高さ、火炎着火時間、合計燃焼時間（ｅｐｉｒａｄｉａｔｅｕｒテストではこれらすべて）、残炎時間（火炎拡大試験）及び燃焼粒子の滴下（溶融試験）によって決定される。
【０００３】
ポリカーボネート系シートについては、分類は通常滴下試験で得られた結果によって決定される。幾つかの設計形式及び厚さのポリカーボネートシートは、燃焼粒子が下に置かれた綿を着火するおそれがあり、滴下試験での性能に基づいてＭ４評価を有することがある。そこで、ポリカーボネートシートの性能をさらに望ましいＭ１又はＭ２評価まで高めるのが望ましい。
【０００４】
代表的な市販グレードのポリカーボネートシートは、ＩＳＯ１１３３で測定したメルトボリュームレート（ＭＶＲ）が約５ｃｍ³／１０ｍｉｎ（３００℃／１．２ｋｇ）の線状又は枝分れポリカーボネート樹脂から作られる。ポリカーボネート材料の粘度を下げると、滴下試験（ＮＦ−Ｐ−９２−５０５）におけるポリカーボネートの合格率を改善できることが確認されている（国際公開ＷＯ００／２６２８７参照）。しかし、その結果、シートの衝撃性能が低下する。
【０００５】
Ｓｃｏｔｔ他の米国特許第５９４２５８５号は、ポリカーボネートとポリエステルとの透明ブレンドで、ポリエステルが１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位に基づくジカルボン酸成分と２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール単位からなるグリコール成分とを含有するポリエステルからなるブレンドに関する。混和性ポリカーボネートポリエステルブレンドは、Ａ．Ｊ．Ｈｉｌｌ他，“ａＦｒｅｅＶｏｌｕｍｅａｐｐｒｏａｃｈｔｏｔｈｅＭｅｃｈａｎｉｃａｌＢｅｈａｖｉｏｕｒｏｆＭｉｓｃｉｂｌｅＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅＢｌｅｎｄｓ”，Ｊ．ＰＨＹＳ．；ＣｏｎｄｅｎｓＭａｔｔｅｒ，８，３８１１−３８２７（１９９６）及びＳｔａｃｋｅｔａｌ．， “ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＲｅｌａｘａｔｉｏｎＳｔｕｄｙｏｆＡｌｉｐｈａｔｉｃＰｏｌｙｅｓｔｅｒＢａｓｅｄＢｌｅｎｄｓ”，Ｊ．Ｍ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．（１９９３），６９，４−５，ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ３７６６２に記載されている。これらの文献は混和性ブレンドの透明性に焦点を当てている。
【０００６】
ポリカーボネートは建築及び建設用途に用いられる透明／半透明シート材料の製造に用いられるので、材料の難燃性を高めるのが望ましい。
【０００７】
【発明の概要】
ポリカーボネート（ＰＣ）にポリ（シクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）を添加すると、滴下試験の性能が改善される。これら２種類のポリマーは完全に混和性であり、混合すると単一のＴｇ及び優れた衝撃性能を有する透明又は半透明なブレンドとなる。特定のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有するポリカーボネート（ＰＣ）／ポリ（シクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）組成物は、滴下試験の合格率が、ＰＣＣＤを含まない同等のポリカーボネート組成物（同様のＭＶＲを有する）よりも高い。
【０００８】
優れた難燃性を有する透明／半透明成形組成物は、ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂との混和性樹脂ブレンドの均一なブレンドを含んでなる。脂環式ポリエステル樹脂は、脂肪族Ｃ₂−Ｃ₂₀ジオール又は化学的等価物とＣ₆−Ｃ₂₀脂肪族二酸又は化学的等価物との反応生成物を含む。脂環式ポリエステル樹脂は、約８０重量％以上の脂環式ジカルボン酸又は化学的等価物及び／又は脂環式ジオール又は化学的等価物を含有する。本組成物は密度約１．０〜約６．０ｋｇ／ｍ²の試験片を用いてもフランス規格協会のフランス規格ＮＦ−Ｐ−９２−５０５燃焼試験における１０枚の試験片の合格率が８０％以上である。
【０００９】
一般に、好ましいポリエステル分子は、脂環式ジオール化合物及び脂環式二酸化合物から誘導され、具体的にはポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート（ＰＣＣＤ）である。環状単位を１つしかもたないポリエステルも有用である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
最も好ましい材料は、ポリエステルが脂環式二酸成分と脂環式ジオール成分を共に有するブレンド、具体的にはポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート（ＰＣＣＤ）であるブレンドである。好ましいポリカーボネートは、ＢＰＡ、ＳＢＩビスフェノール、アリール置換ビスフェノール、脂環式ビスフェノール及びこれらの混合物の単位を有する。
【００１１】
ポリカーボネートと脂環式ポリエステルとの比は、混合物全体を基準とした重量比で望ましくは約７５：２５〜９９：１、さらに好ましくは約９０：１０〜９９：１、最も好ましくは９５：５〜９８：２である。
【００１２】
脂環式ポリエステル樹脂は次式Ｉの繰返し単位を有するポリエステルを含む。
【００１３】
【化１】

【００１４】
式中、Ｒ又はＲ¹の少なくとも一方はシクロアルキル含有基である。
【００１５】
ポリエステルは縮合生成物であり、Ｒは炭素原子数６〜２０のアリール、アルカンもしくはシクロアルカン含有ジオール又はその化学的等価物の残基であり、Ｒ¹は炭素原子数６〜２０のアリール、脂肪族もしくはシクロアルカン含有二酸又はその化学的等価物から誘導される脱カルボキシル残基であるが、ＲとＲ¹の少なくとも一方が脂環式基であることを条件とする。本発明の好ましいポリエステルはＲ及びＲ¹共に脂環式である。
【００１６】
この脂環式ポリエステルは、脂肪族二酸又はその化学的等価物と脂肪族ジオール又はその化学的等価物との縮合生成物である。この脂環式ポリエステルは脂肪族二酸と脂肪族ジオールの混合物から合成し得るが、５０モル％以上の環状二酸及び／又は環状ジオール成分を含んでいなければならず、その残部があるとすれば線状脂肪族二酸及び／又はジオールである。環状成分はポリエステルに良好な剛性を付与するとともに、ポリカーボネート樹脂との好ましい相互作用で透明／半透明ブレンドを形成するのに必要である。
【００１７】
ポリエステル樹脂は通例ジオール又はジオール等価成分と二酸又は二酸等価成分との縮合又はエステル交換重合によって得られる。
【００１８】
Ｒ及びＲ¹は好ましくは以下の式から独立に選択されるシクロアルキル基である。
【００１９】
【化２】

【００２０】
好ましい脂環式基Ｒ¹は１，４−シクロへキシル二酸から誘導され、最も好ましくはその７０モル％超がトランス異性体である。好ましい脂環式基Ｒは１，４−シクロへキシルジメタノールのような１，４−シクロへキシル第一ジオールから誘導され、最も好ましくはその７０モル％超がトランス異性体である。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂の製造に有用なその他のジオールは線状、枝分れ又は脂環式アルカンジオールであり、その炭素原子数は２〜１２とし得る。かかるジオールの具体例には、エチレングリコール、プロピレングリコール（すなわち１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル，２−メチル，１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール（特にそのシス異性体及びトランス異性体）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、並びにこれらいずれかの混合物があるが、これらに限定されない。好ましくは、脂環式ジオール又はその化学的等価物、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学的等価物がジオール成分として用いられる。
【００２２】
ジオールの化学的等価物には、ジアルキルエステルやジアリールエステルなどのエステルがある。
【００２３】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造に有用な二酸は、好ましくは脂環式二酸である。これは各々飽和炭素に結合した２つのカルボキシル基を有するカルボン酸を包含するものである。好ましい二酸はシクロ又はビシクロ脂肪族酸、例えばデカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸又はそれらの化学的等価物であり、最も好ましいものはｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキサンジカルボン酸又はその化学的等価物である。アジピン酸、アゼライン酸、ジカルボキシルドデカン酸及びコハク酸のような線状ジカルボン酸も有用である。
【００２４】
シクロへキサンジカルボン酸及びその化学的等価物は、例えば、適当な触媒（ロジウムを炭素やアルミナのような担体に担持したものなど）を用いて、水や酢酸のような適当な溶媒中で、イソフタル酸やテレフタル酸やナフタレン酸のような環状芳香族二酸及びその誘導体を水添することによって調製できる。Ｆｒｉｅｆｅｌｄｅｒ他，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，３４３８（１９６６）；米国特許第２６７５３９０号及び同第４７５４０６４号を参照されたい。また、反応条件下でフタル酸が少なくとも部分的に可溶性であるような不活性液体媒質と、炭素やシリカに担持したパラジウム又はルテニウムの触媒とを用いて製造することもできる。米国特許第２８８８４８４号及び同第３４４４２３７号を参照されたい。
【００２５】
水添では、通例、カルボン酸基がシス位又はトランス位にある２種の異性体が得られる。シス異性体とトランス異性体は結晶化又は蒸留で分離することができ、結晶化に際してはｎ−へプタンのような溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。シス異性体の方がブレンドし易いが、トランス異性体の方が高い溶融温度及び結晶化温度を有しているので好ましい。シス／トランス異性体の混合物も本発明で有用である。
【００２６】
異性体混合物又は２種類以上の二酸もしくはジオールを使用すると、コポリエステル又は２種類のポリエステルの混合物を本発明の脂環式ポリエステル樹脂として使用することができる。
【００２７】
これらの二酸の化学的等価物には、エステル、ジアルキルエステルのようなアルキルエステル、ジアリールエステル、無水物、塩、酸クロライド、酸ブロマイドなどがある。好ましい化学的等価物には、脂環式二酸のジアルキルエステルがあり、最も好ましい化学的等価物には、酸のジメチルエステル、特に１，４−シクロへキサン−ジカルボン酸ジメチルがある。
【００２８】
好ましい脂環式ポリエステルは、ポリ（１，４−シクロへキサン−ジメタノール−１，４−ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）とも呼ばれるポリ（シクロへキサン−１，４−ジメチレンシクロへキサン−１，４−ジカルボキシレート）であり、次式IIの繰返し単位を有する。
【００２９】
【化３】

【００３０】
式II中のＲはＨ又は低級アルキルである。前述の一般式を参照すると、ＰＣＣＤでは、Ｒは１，４−シクロへキサンジメタノールから誘導され、Ｒ¹はシクロへキサンジカルボキシレート又はその化学的等価物から誘導されるシクロへキサン環である。好ましいＰＣＣＤはシス／トランス体を有する。
【００３１】
ポリエステル重合反応は、一般に、適量（通例、最終生成物を基準にして約５０〜２００ｐｐｍのチタン）のテトラキス（２−エチルへキシル）チタネートのような適当な触媒の存在下で溶融状態で実施される。
【００３２】
好ましい脂環式ポリエステルは、（ポリスチレン標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィＧＰＣで測定して）約３００００〜１５００００原子質量単位（ａｍｕ）、好ましくは約６００００〜１０００００ａｍｕ、さらに好ましくは約６５０００〜９５０００ａｍｕの重量平均分子量を有する。好ましい脂環式ポリエステルは約５００〜２５０００ポアズ、好ましくは約１０００〜２００００ポアズ、最も好ましくは約２０００〜４０００ポアズの粘度を有する。
【００３３】
本発明の透明／半透明成形用組成物に用いられる好ましい脂肪族ポリエステルは、５０℃を上回るガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、さらに好ましくは約８０℃を上回るＴｇ、最も好ましくは１００℃を超えるＴｇを有する。
【００３４】
その他本発明で想定されるものには、上記のポリエステルで、高分子脂肪族酸及び／又は高分子脂肪族ポリオールから誘導される単位を約１〜約５０重量％有していてコポリエステルを形成しているものがある。脂肪族ポリオールにはポリ（エチレングリコール）やポリ（ブチレングリコール）のようなグリコール類がある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び第３０４７５３９号の教示に準じて製造できる。
【００３５】
代表的なポリカーボネートは、二価フェノールの二価残基Ａｒ′をカーボネート連結基で結合した構成であり、一般式IIIで表されるものが好ましい。
【００３６】
【化４】

【００３７】
式中のＡは炭素原子数１〜約１５の二価炭化水素基又は炭素原子数１〜約１５の置換二価炭化水素基であり、Ｘは各々独立に水素、ハロゲン及び一価炭化水素基、例えば炭素原子数１〜約８のアルキル基、炭素原子数６〜約１８のアリール基、炭素原子数７〜約１４のアリールアルキル基、炭素原子数１〜約８のアルコキシ基からなる群から選ばれ、ｍは０又は１であり、ｎは０〜約５の整数である。Ａｒ′はヒドロキノン又はレゾルシノールのような単一芳香環でも、ビフェノール又はビスフェノールＡのような多重芳香環でもよい。
【００３８】
使用する二価フェノール化合物は公知であり、反応性基はフェノール性水酸基であると考えられる。使用する二価フェノール化合物の具体例を挙げると、ビスフェノール類、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡともいう）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；二価フェノールエーテル、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル及び３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル；ジヒドロキシアリールスルホン、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ジヒドロキシベンゼン類、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、ハロ及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン、例えば１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン；ジヒドロキシジフェニルスルフィド及びスルホキシド、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド及びビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドがある。その他様々な二価フェノール化合物が使用でき、米国特許第２９９９８３５号、第３０２８３６５号及び第３１５３００８号（これらのすべてを本明細書に援用する）に開示されている。勿論、２種類以上の異なる二価フェノール化合物又は二価フェノール化合物とグリコールとの組合せを用いることができる。
【００３９】
カーボネート前駆体は、代表的には、ハロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネート又はビスハロホルメートである。ハロゲン化カルボニルの例としては、臭化カルボニル、塩化カルボニル及びこれらの混合物がある。ビスハロホルメートとしては、二価フェノールのビスハロホルメート、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノンなどのビスクロロホルメートあるいはグリコールなどのビスハロホルメートがある。上述したカーボネート前駆体のすべてが有用であるが、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニル及びジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４０】
芳香族ポリカーボネートは、任意の方法により、例えば二価フェノールをカーボネート前駆体、例えばホスゲン、ハロホルメート又はカーボネートエステルと溶融又は溶液状態で反応させることで製造できる。米国特許第４１２３４３６号にホスゲンとの反応が、米国特許第３１５３００８号にエステル交換法が記載されている。
【００４１】
ポリカーボネートは、複屈折の低い樹脂を与える二価フェノール、例えば以下に列記するようなアリール側基又はカップ形アリール基を有する二価フェノールから製造するのが好ましい。
フェニル−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（アセトフェノンビスフェノール）、
ジフェニル−ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ベンゾフェノンビスフェノール）、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（２−フェニル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２′−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、
１，１−ビス（５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジフェニルブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、
６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′、３′−テトラメチル−１，１′−スピロ（ビス）インダン（以下、ＳＢＩという。）、又は
式IVのスピロビインダンから誘導される二価フェノール。
【００４２】
【化５】

【００４３】
ＳＢＩ及びその５−メチル同族体から誘導した単位が好ましく、ＳＢＩが最も好ましい。
【００４４】
ポリカーボネートの製造に用いる他の代表的な二価フェノールが米国特許第２９９９８３５号、第３０３８３６５号、第３３３４１５４号及び第４１３１５７５号に開示されている。枝分れポリカーボネート、例えば米国特許第３６３５８９５号及び第４００１１８４号に記載されたものも有用である。ポリカーボネートブレンドには、線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドが含まれる。
【００４５】
本発明のポリカーボネート混合物を製造するのにホモポリマーよりもカーボネート共重合体又はインターポリマーを用いるのが望ましい場合には、２種以上の異なる二価フェノールを使用してもよいし、二価フェノールと脂肪族ジカルボン酸（例えば、ダイマー酸、ドデカンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸）との共重合体を使用してもよい。脂肪族Ｃ₅−Ｃ₁₂二酸共重合体が最も好ましい。
【００４６】
好ましいポリカーボネートとしては、塩化メチレン中２５℃で測定して約０．３０〜約１．００ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有する高分子量芳香族カーボネートポリマーが好ましい。ポリカーボネートは枝分かれであってもよいし、枝分れでなくてもよく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、一般に約１００００〜約２０００００、好ましくは約２００００〜約１０００００の重量平均分子量を有する。なお、ポリカーボネートは公知の各種末端基を有してもよい。
【００４７】
脂環式ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性組成物では、安定剤又は奪活剤を用いるのが好ましい。触媒奪活剤とは、樹脂中に存在する可能性のある触媒の活性を抑制するものである。触媒奪活剤は米国特許第５４４１９９７号に詳細に記載されている。ポリエステル／ポリカーボネートブレンドの着色や透明性の低下を回避すべく適切な奪活剤を選ぶのが望ましい。
【００４８】
奪活剤を含む好ましい一群の安定剤は、無色透明／半透明な生成物を与える安定剤である。代表的には、かかる安定剤を０．００１〜１０重量％のレベル、好ましくは０．００５〜２重量％のレベルで使用する。好ましい安定剤としては、有効量の酸性リン酸塩；１以上の酸性水素を有する酸性、アルキル、アリール又は混成ホスファイト；第ＩＢ族又は第IIＢ族金属リン酸塩；リンのオキソ酸、酸性ピロリン酸金属塩又はこれらの混合物がある。特定の化合物の安定剤としての適性及びどの程度の量を安定剤として用いるべきかは、ポリエステル樹脂成分とポリカーボネートの混合物を調製し、溶融粘度、ガス発生、色安定性又はインターポリマーの形成への影響を調べることで簡単に決定できる。酸性リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウムなどがある。亜リン酸塩（ホスファイト）は次式Ｖで表される。
【００４９】
【化６】

【００５０】
式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立に水素、アルキル及びアリールからなる群から選ばれる。但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも１つは水素である。
【００５１】
ＩＢ族又はＩＩＢ族金属のリン酸塩には、リン酸亜鉛などがある。リンのオキソ酸には、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸、次亜リン酸がある。
【００５２】
ポリ酸性ピロリン酸は次式ＶＩで表される。
【００５３】
Ｍ_zxＨ_yＰ_nＯ_3n+1
式中のＭは金属、ｘは１〜１２の数、ｙは１〜１２の数、ｎは２〜１０の数、ｚは１〜５の数、ｘｚ＋ｙの和はｎ＋２に等しい。Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属が好ましい。
【００５４】
最も好ましい奪活剤はリンのオキソ酸又は酸性有機リン化合物である。無機酸性リン化合物も奪活剤として使用できるが、これらは曇りや透明性の低下を招くおそれがある。最も好ましい奪活剤はリン酸、亜リン酸又はこれらの部分エステルである。
【００５５】
本発明の組成物には、さらに、添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、白化剤、着色剤、可塑剤、鉱物、例えばタルク、クレー、マイカ、バライト、ウオラストナイト、並びにベンゾトリアゾールのようなＵＶ安定剤などの他の安定剤、補助的補強用充填剤、例えば鱗片状又は粉砕ガラスなど、難燃剤、顔料、追加の樹脂又はこれらの組合せを添加してもよい。本組成物に配合することのできる種々の添加剤が当業界で慣用されており、当業者に公知である。こうした添加剤の具体例は、Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒ，ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３に記載されている。
【００５６】
熱安定剤の例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート及びトリメチルホスフェートがある。酸化防止剤の例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がある。光安定剤の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンがある。可塑剤の例としては、ジオクチル−４，５−エポキシ−ヘキサヒドロフタレート、トリス（オクトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリステアリン及びエポキシ化大豆油がある。帯電防止剤の例としては、グリセロールモノステアレート、ナトリウムステアリルスルホネート及びナトリウムドデシルベンゼンスルホネートがある。離型剤の例としては、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート、蜜蝋、モンタンワックス及びパラフィンワックスがある。他の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリフェニレンオキシドがあるが、これらに限らない。上述の添加剤の任意の組合せも使用できる。このような添加剤は、組成物を形成する諸成分の混合時に適当な時点で混合すればよい。
【００５７】
組成物の製造には、熱可塑性材料のブレンディングに関して知られたブレンディング操作のいずれも利用でき、例えばバンバリーミキサや押出機のような混練機でブレンドすればよい。添加順序は特に限定されないが、すべての成分を十分にブレンディングする必要がある。
【００５８】
樹脂組成物を製造するには、成分を公知の方法のいずれかで混合すればよい。通例、２つの別個の混合工程、即ち予備混合工程と溶融混合工程とを用いる。予備混合工程では、乾燥成分を一緒に混合する。予備混合工程は通例タンブルミキサ又はリボンブレンダを用いて行う。しかし、所望に応じて、ヘンシェルミキサ又は同様の強力装置のような高剪断ミキサを用いて予備混合物を製造してもよい。予備混合工程に続いて溶融混合工程を行い、予備混合物を溶融し、溶融物として再度混合する。別法として、予備混合工程を省略し、原料を、好ましくは複数の供給系から、溶融混合装置の供給部に直接添加してもよい。溶融混合工程では、通例、諸成分を一軸又は二軸押出機、バンバリーミキサ、２本ロールミル又は同様の装置で溶融混練する。
【００５９】
好ましい実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ−１１３３に従って３００℃／１．２ｋｇで測定して、約５〜約２５、好ましくは約５〜約１１、さらに好ましくは約５〜約７のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有する。別の好ましい実施形態では、成形又は押出後の透過率が、ＡＳＴＭＤ１００３に従って厚さ３．２ｍｍの試験片で測定して、好ましくは約８０％超、さらに好ましくは約８５％超である。成形又は押出後のヘイズは、ＡＳＴＭＤ１００３に従って厚さ３．２ｍｍの試験片で測定して、好ましい組成物では５％未満となるはずである。成形又は押出後の黄色度（ＹＩ）は、ＡＳＴＭＤ１９２５に従って厚さ３．２ｍｍの試験片で測定して、好ましい組成物では１０未満、好ましくは５未満となるはずである。ＩＳＯ１８０／１Ａに従って室温で測定したノッチ付きアイゾッド衝撃強さは成形短冊状試験片では６０ＫＪ／ｍ²以上であるのが好ましく、ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ６５ＫＪ／ｍ²以上がさらに好ましい。
【００６０】
好ましいブレンドのガラス転移温度は約６０℃〜約１５０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜約１５０℃である。
【００６１】
さらに、ポリカーボネートシート建築材料のような熱可塑性樹脂の耐火性を評価するための政府指令の試験は多数存在する。かなり過酷な試験の一つが、フランス規格ＮＦ−Ｐ−９２−５０５（フランス規格協会（ＡＦＮＯＲ、フランス国パリ）のフランス規格ＮＦ−Ｐ−９２−５０５）である。この試験では、格子上に保持した試験材料の試験片の上方に放熱器を配置する。試験材料の下の容器内に脱脂綿を置く。試験中、放熱器を１０分間オンにし、試験片から滴下粒子が格子を通して脱脂綿に落ちることがある。脱脂綿が燃えたら、試験片は試験に不合格とみなされる。
【００６２】
従って、さらに他の実施形態では、本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート／脂環式ポリエステル重量比が約９０：１０〜９９：１、好ましくは９５：５、最も好ましくは９８：２であるポリカーボネートと脂環式ポリエステルのブレンドからなり、重量約１．０〜約６．０ｋｇ／ｍ²の試験片で測定したときのフランス燃焼試験ＮＦ−Ｐ−９２−５０５による１０枚の試験片の合格率は８０％以上である。ビスフェノールＡポリカーボネートを含有する代表的な充実シート材料試験片では、重量約１．２〜約５．０ｋｇ／ｍ²は厚さ約１．０〜約５．０ｍｍに相当する。好ましい実施形態では、試験片は重量約３．６ｋｇ／ｍ²であり、対応する厚さは約３ｍｍである。
【００６３】
組成物の光学的特性及び耐衝撃性から、本組成物は建築及び建設工業に用いるのに適当で、特に種々のグレージング用途、例えば屋根、温室、サンルーム、スイミングプール周壁などに用いるのに適当である。
【００６４】
本組成物は、射出成形、押出、ガスによる吹込成形、真空成形のような当業界で知られた種々の方法で最終物品に成形することができる。望ましい形態は、充実シート、多層シート、異形シートなどの押出シートである。共押出シートを形成するのに用いる追加の層の組成は特に限定されない。多層シートの構造や幾何形状は特に限定されない。追加の層は、例えば製造を容易にする蛍光剤及び／又は耐候性を向上する紫外線吸収剤を含有してもよい。押出充実シートは代表的には、重量が約０．５〜約１５ｋｇ／ｍ²で、また厚さが約０．５ｍｍ〜約１５ｍｍ、好ましくは約１ｍｍ〜約１２ｍｍである。押出多層シートは代表的には、重量が約０．５〜約８ｋｇで、また厚さが約２ｍｍ〜約５０ｍｍ、好ましくは約４ｍｍ〜約４０ｍｍである。
【００６５】
【実施例】
以下の実施例では、表１に列挙した材料を表２〜５に示した処方で使用した。量はすべて、特記しない限り、組成物の全重量に基づく重量％である。
【００６６】
全成分をリボンブレンダで混合し、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機で３００℃で押出してペレットを形成した。次にペレットを射出成形機に供給してディスク（光学特性を測定するのに使用すると共に、滴下試験用のサンプル（７ｃｍ×７ｃｍ）を切り出すのに使用）及び衝撃試験短冊状試験片を成形した。
【００６７】
厚さ３．２ｍｍの平板の光学特性（ＡＳＴＭＤ１００３に準拠した透過率及びヘイズ、ＡＳＴＭＤ１９２５に準拠した黄色度）をＧａｒｄｎｅｒＸＬ−８３５Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒで測定した。衝撃値は厚さ４ｍｍの短冊状試験片についてＩＳＯ１８０／１Ａに従って測定した。粒状物から、メルトボリュームレート（ＭＶＲ）をＩＳＯ１１３３（３００℃／１．２ｋｇ）に従って単位ｃｍ³／１０分で測定した。ビカットＢ１２０温度を厚さ４ｍｍの短冊状試験片についてＩＳＯ３０６に従って測定した。成形ディスクから切り出した厚さ３．２ｍｍの正方形平板に滴下試験ＮＦ−Ｐ−９２−５０５を行い、合格率を求めた。この試験法は、本明細書に援用するフランス規格協会（ＡＦＮＯＲ、フランス国パリ）のフランス規格ＮＦ−Ｐ−９２−５０５である。この試験では、寸法７ｃｍ×７ｃｍ、最小重量２ｇの試験サンプルを、放熱器の下３０ｍｍに配置された支持格子上に置く。脱脂綿を入れた液滴受器を支持格子の下３００ｍｍに置く。放熱器は横置き式５００Ｗ電熱器で、サンプルを３Ｗ／ｃｍ²の輻射強度で照射する。試験は合計１０分間継続する。放熱器をオンにしてから最初の５分以内に試験片が着火したら、着火３秒後に放熱器を外し、試験片が消火したら直ちに輻射を継続する。次の５分間は、サンプルの燃焼如何にかかわらず輻射を維持する。試験中、放熱器を１０分間作動させる。脱脂綿が燃え始めたら、サンプルはこの試験に不合格である。
【００６８】
【表１】

【００６９】
第一の一連の実験（表２参照）を行って、ポリカーボネート組成物へのＰＣＣＤの添加効果を調べた。ＰＣにＰＣＣＤを添加すると、高いＭＶＲから分かるように粘度が低下する。しかし、この材料は、おそらくは残留触媒により促進されたＰＣとＰＣＣＤのエステル交換反応の反応生成物のせいで、無添加ＰＣより黄色い。ポリマーの混合物にいわゆる触媒奪活剤（本例では亜リン酸）を添加する（組成物＃３）と、黄変を抑制でき、またＭＶＲのわずかな増加をもたらす。ＰＣＣＤが存在すると、滴下試験の合格率が高くなる。
【００７０】
【表２】

【００７１】
第二の一連の実験（表３参照）では、ＰＣ／ＰＣＣＤブレンドについての触媒奪活剤の種類の効果を調べた。この結果、両組成物が同等のＭＶＲ値を有する場合に、ＭＺＰの代わりにＨ₃ＰＯ₃を用いると滴下試験の合格率がわずかに高くなることが分かる。室温での衝撃強さもＨ₃ＰＯ₃を用いるときわずかに高くなる。
【００７２】
【表３】

【００７３】
第三の一連の実験（表４参照）は、ＭＶＲの異なるＰＣＣＤ含有ブレンドの滴下性能に注目した。従って、分子量の異なるポリカーボネート樹脂でブレンドを製造した。組成物＃１１は、組成物＃８のＭＶＲに匹敵するＭＶＲを有する比較ＰＣ例とみなすことができる。
【００７４】
【表４】

【００７５】
表４に示す結果から、ＭＶＲ６．７以上のＰＣＣＤ含有ブレンドは、滴下試験での合格率が８０％以上であることが分かる。この合格率はＭＶＲ８．４のＰＣ組成物に得られた合格率３０％より格段に高く、このことから、ＰＣＣＤ含有ブレンドの高い合格率は、ＭＶＲの上昇によってだけでなく、特にＰＣＣＤの存在によってももたらされることが認められる。ＰＣとＰＣＣＤとが混和性であり、そのブレンドのガラス転移温度（Ｔｇ）が一つであるという理由で、ＰＣＣＤ含有材料はわずかに低いビカットＢ温度を有する。ＰＣ／ＰＣＣＤブレンドの光学特性及び室温での衝撃強さは基準組成物＃１１と同様である。
【００７６】
第四の一連の実験（表５参照）では、ＭＶＲが約５であるＰＣ／ＰＣＣＤブレンドの合格率の測定に注目した。結果から、ＰＣＣＤの存在が、他の特性（光学特性及び室温での衝撃強さ）をそのまま維持して、まさに滴下試験での高い合格率をもたらしていることが分かる。
【００７７】
【表５】

Claims

ポリカーボネート樹脂とポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート樹脂と安定剤とを含む組成物であって、
前記ポリカーボネート樹脂と前記ポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート樹脂との重量比は９５：５〜９８：２であり、
ビカット軟化温度が１４６℃以下であり、
重量１．０〜６．０ｋｇ／ｍ２の試験片を用いてのフランス規格協会のフランス規格ＮＦ−Ｐ−９２−５０５燃焼試験における１０枚の試験片の合格率が８０％以上であることを特徴とする難燃性組成物。
得られるブレンドがＩＳＯ−１１３３に従って５〜２５のＭＶＲ値を有する、請求項１記載の難燃性組成物。
得られるブレンドがＩＳＯ−１１３３に従って５〜１１のＭＶＲ値を有する、請求項１記載の難燃性組成物。
前記ブレンドが８０％以上の透過率を有する、請求項１記載の難燃性組成物。
前記ブレンドが６０〜１５０℃のガラス転移温度を有する、請求項４記載の難燃性組成物。
前記安定剤がリンオキソ酸、酸性有機ホスフェート、酸性有機ホスファイト、酸性リン酸金属塩、酸性亜リン酸金属塩又はこれらの混合物からなる群から選択され、物品に８０％以上の透過率を与える、請求項１記載の難燃性組成物。
前記ポリカーボネート樹脂がＢＰＡ−ＰＣである、請求項１記載の難燃性組成物。
成形品に成形された、請求項１記載の難燃性組成物。
グレージング材料をなす、請求項８記載の難燃性組成物。
前記成形品が射出成形、押出、吹込成形又は真空成形で成形される、請求項８記載の難燃性組成物。
押出シートをなす、請求項１記載の難燃性組成物。
充実シート、多層シート、異形シート又は共押出シートをなす、請求項１１記載の難燃性組成物。
充実シートをなす、請求項１１記載の難燃性組成物。
０．５〜１５ｋｇ／ｍ^２の重量を有する、請求項１１記載の難燃性組成物。
０．５〜１５ｍｍの厚さを有する、請求項１１記載の難燃性組成物。
１〜１２ｍｍの厚さを有する、請求項１１記載の難燃性組成物。
０．５〜８ｋｇの重量を有する、請求項１１記載の難燃性組成物。
２〜５０ｍｍの厚さを有する、請求項１１記載の難燃性組成物。
４〜４０ｍｍの厚さを有する、請求項１１記載の難燃性組成物。