JP2007517112A - ポリカーボネートポリエステル成形用組成物 - Google Patents
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Abstract
枝分れポリカーボネート、及びa)シクロヘキサンジメタノールもしくはその等価物単独又はエチレングリコールもしくはその等価物との組合せとb)テレフタル酸もしくはその等価物単独又はイソフタル酸もしくはその等価物との組合せとの縮合で得られるポリエステル樹脂を含むブロー成形に適した熱可塑性ブレンド。
【選択図】 なし
【選択図】 なし
Description
本発明は、耐薬品性に優れるポリカーボネートとポリエステル樹脂のブロー成形性ブレンドに関する。
Scott他の米国特許第5942585号には、ポリカーボネートとポリエステルの透明ブレンドが記載されており、そのポリエステルは、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位をベースとしたジカルボン酸成分と、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール単位を含むグリコール成分とを含む。混和性ポリカーボネート/ポリエステルブレンドは、A.J.Hill他,“Free Volume approach to the Mechanical Behaviour of Miscible Polyvcarbonate Blends”J.Phys.Condens.Matter,8,3811−3827(1996)及びStack他,“Dynamic Mechanical and Dielectric Relaxation Study of Aliphatic Polyester Based Blends” J.M.Polym.Mater.Sci.Eng.(1993),69,4−5,Eastman Chemical Company,Kingsport,TN 37662に記載されている。Light他の米国特許第4879355号には、1,4−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸及びアルキレングリコール由来の繰返し単位を有するグリコールコポリエステルと、ポリカーボネート樹脂と、テレフタル酸、イソフタル酸及びビスフェノールA由来の繰返し単位を有する芳香族ポリエステルとを含む透明ポリマーブレンドが記載されている。Allen他の米国特許第4786692号には、芳香族ポリカーボネートと、1,4−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールを含むグリコール部分から誘導されるコポリマーとのブレンドが記載されている。これらの文献には、熱可塑性ブレンドの透明性について記載されたものもある。
Borman他の米国特許第5399661号には、1種以上の直鎖、枝分れ又は脂環式C2〜C10アルカンジオール又は化学的等価物と、2種以上の脂環式二酸の混合物との反応生成物を含むコポリエステル組成物が記載されている。二酸混合物は主にトランス異性体と1種以上の芳香族二酸を含む。第5欄41〜45行に記載されている通り、「反応は一般に適当な触媒の存在下過剰のジオール成分を用いて実施される」。さらにBorman他の米国特許第5486562号には、上記第5399661号特許に開示された種類の組成物のための耐衝撃性向上剤が記載されている。
Foxの米国特許第4188314号には、シクロヘキサンジメタノールとイソフタル酸/テレフタル酸混合物から得られたポリエステルポリマーを芳香族カーボネートポリマーに添加すると、ポリカーボネート製品よりも耐溶剤性が向上すると記載されている。
その他の文献としては、米国特許第4879355号、同第6043322号、同第6037424号、同第6011124号、同第6005059号、同第5942585号、同第5194523号及び同第5017659号並びに英国特許出願公開第1559230号が挙げられる。
米国特許第5942585号明細書
米国特許第4879355号明細書
米国特許第4786692号明細書
米国特許第5399661号明細書
米国特許第5486562号明細書
米国特許第4188314号明細書
米国特許第6043322号明細書
米国特許第6037424号明細書
米国特許第6011124号明細書
米国特許第6005059号明細書
米国特許第5194523号明細書
米国特許第5017659号明細書
英国特許出願公開第1559230号明細書
米国特許第3635895号明細書
米国特許第4001184号明細書
米国特許第4204047号明細書
A.J.Hill他,"Free Volume approach to the Mechanical Behaviour of Miscible Polyvcarbonate Blends"J.Phys.Condens.Matter,8,3811−3827(1996)
Stack他,"Dynamic Mechanical and Dielectric Relaxation Study of Aliphatic Polyester Based Blends" J.M.Polym.Mater.Sci.Eng.(1993),69,4−5,Eastman Chemical Company,Kingsport,TN 37662
ポリカーボネートとポリエステルの透明ブレンドは靭性や耐薬品性のような魅力的な特性を有していることがある。他の望ましい特性に悪影響を及ぼさずに、ブロー成形用の改良された特性と良好な耐薬品性を得ることができれば望ましい。
一実施形態では、ブロー成形に適した熱可塑性ブレンドは、枝分れポリカーボネートと、a)シクロヘキサンジメタノールもしくはその等価物単独又はエチレングリコールもしくはその等価物との組合せとb)テレフタル酸もしくはその等価物又はテレフタル酸とイソフタル酸もしくはその等価物の混合物との縮合で得られる樹脂を含む。
一実施形態では、熱可塑性ブレンドは、約1〜約4g/10分のASTM D1238のMFR(メルトフローレート;300℃、1.2Kg、6分間滞留)を有する枝分れポリカーボネートを含む低流動性ポリカーボネート樹脂約25重量%〜約90重量%、及びシクロヘキサンジメタノールもしくはその等価物単独又はエチレングリコールもしくはその等価物との組合せと、テレフタル酸もしくはその等価物単独又はイソフタル酸もしくはその等価物との組合せとの縮合で得られるポリエステル樹脂約10重量%〜約75重量%を含む。これら2種類の樹脂は、ASTM D1003に準拠して70%以上の透過率を有する透明ブレンドを形成する割合で存在する。透明性は、ブレンドの光透過率に影響を与えるマイカ、顔料、ガラス、安定剤その他の添加剤を添加する前のポリマーブレンドで測定される。複数のエポキシ基を有するスチレン−アクリルコポリマーを耐薬品性の向上に有効な約1.0重量%以下の量、好ましくは約0.5重量%添加することによって、ポリカーボネート/ポリエステルブレンドに望まれる耐薬品性がさらに一段と向上する。かかるコポリマーは、最低約0.05重量%以上で耐水安定性の向上のような全般的に有益な効果ももつことがある。コポリマーのブレンドに対する全体的効果に応じて、最大約1.0重量%以下、例えば約0.5重量%の量で使用し得る。
一実施形態では、本ブレンドは本質的に上記2成分からなり、ポリカーボネートはブレンド成分の全重量を基準にして約50重量%〜約80重量%の量で存在する。好ましくは、ポリエステル成分は全重量を基準にして約20重量%〜約50重量%の量で存在する。さらに好ましくは、ポリカーボネートは約56重量%〜約80重量%であり、ポリエステルは約20重量%〜44重量%である。
一実施形態では、望ましい耐薬品性の向上は、約1〜約2g/10分のMFR(メルトフローレート;300℃、1.2Kg、6分で)を有するポリカーボネートによって得られる。カーペットクリーナーその他の油性材料のような洗剤に対する耐薬品性の向上が認められる。一実施形態では、枝分れポリカーボネートのMFR(メルトフローレート;300℃、1.2Kg、6分で)は約1.3〜約1.7或いは約2である。
ポリエステル樹脂は、通例、当技術分野で周知の方法によって、ジオール又はジオール等価成分と、二酸又は二酸の化学的等価成分との縮合又はエステル交換重合で得られる。ポリカーボネート樹脂成分は本明細書で引用した従来技術で製造される。枝分れポリカーボネートは重合時に枝分れ剤を添加することによって製造される。こうした枝分れ剤は周知であり、その多くは3個以上の官能基を有する多官能性有機化合物からなり、官能基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボキシル、ハロホルミル及びこれらの混合物がある。具体例としては、トリメリト酸、無水トリメリト酸、トリメリト酸トリクロライド、トリス−p−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールTC(1,3,5−トリス((p−ヒドロキシフェニル)イソプロピル)ベンゼン)、トリス−フェノールPA(4(4(1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−エチル)α,α−ジメチルベンジル)フェノール)、4−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。枝分れ剤は約0.05重量%〜2.0重量%の範囲で添加し得る。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造方法は、米国特許第3635895号、同第4001184号及び同第4204047号に記載されている。
明確化のため、本明細書で用いる略語の意味を以下の表1に示す。
一実施形態では、透明ブレンドは、PC及び1,4−シクロヘキサンジメタノール単独又は1,4−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールの組合せとテレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸の組合せとの縮合生成物を含むポリエステルを含む。
透明成形用組成物の製造方法では、得られるブレンドに透明性を与える成分の組成範囲内で低流動性PCとPCTGのブレンドを選択するが、上記成分の量比は耐薬品性が向上するように選択される。
一実施形態では、PCTG/PCTA型の脂環式ポリエステルは芳香族二酸又はその化学的等価物と脂肪族ジオール又はその化学的等価物との縮合生成物である。ジオール成分はCHDMを単独又はエチレングリコールと共に含む。縮合反応のための典型的なジオール成分としては、炭素原子数2〜約10のアルキレンジオールのような脂肪族ジオールが挙げられる。シクロヘキサンジメタノール及びエチレンジオールのようなアルキレンジオールと縮合させる六炭素環ジカルボン酸はテレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸である。
望ましい特性に影響しない割合で枝分れポリカーボネートとブレンドできる他の典型的なポリカーボネート樹脂としては芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。一実施形態では、追加の線状ポリカーボネートは組成物の全重量の約25重量%未満の量で適宜存在し得る。一実施形態では、約15重量%〜約20重量%と比較的高い割合の線状ポリカーボネート量で、組成物は約40重量%〜約70重量%の枝分れポリカーボネートを含む。一実施形態では、ポリエステルは約10重量%〜約40重量%の量で存在する。
本発明の実施に好ましい芳香族カーボネートは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール−A)と通常は線状のカーボネートポリマーに枝分れを生じる枝分れ剤とから誘導される枝分れポリマーであり、General Electric社からLEXAN(登録商標)という商品名で市販されている。
製造されるポリエステルは概して三官能性以上のモノマー状枝分れ剤を含まない。
好ましくは、耐薬品性を一段と向上させるため、スチレン−アクリルコポリマーを使用する。このポリマーは、スチレン及びアクリレート構成ブロックを溶剤中で重合したオリゴマーに基づくもので、望ましくはグリシジル基が側鎖として導入されている。重合は連続撹拌槽型反応器で実施される。
オリゴマー鎖当たりのエポキシ基の数は高いのが望ましく、10程度、好ましくは約15超、さらに好ましくは約20超である。エポキシ含有ポリマーは、好ましくは、ステアリン酸ナトリウム型触媒のような触媒の非存在下でポリカーボネート/ポリエステルブレンドに使用される。耐水安定性に優れる他に、これらのブレンドは意外にも優れた透過率として測定される優れた透明性をもつ。一実施形態では、スチレン−アクリルコポリマーとの相互作用を促すステアリン酸ナトリウムのような金属触媒は使用しない。一実施形態では、エポキシ含有ポリマー材料は約3000超、好ましくは約4000超、さらに好ましくは約6000超の分子量を有する。一実施形態では、エポキシ含有材料はスチレン基とアクリル基を含む。本発明では、ECN1299(エポキシクレゾールノボラック樹脂)、Joncryl ADR 4368(エポキシ官能基を有するスチレン−アクリレートコポリマー)、Joncryl ADR 4300、エポキシ化大豆油などの様々なタイプのエポキシ系材料を使用した。「Joncryl」ポリマーはJohnson Polymer社(米国ウィスコンシン州スタートヴァント)から入手できる。エポキシ官能基は末端基と反応して、MFR(メルトフローレート)の減少にみられるように、系中で鎖伸長をもたらすことができる。これらのエポキシ含有ポリマーブレンドは、透過率約70%超のブレンドの透明性を維持できる。
本発明の組成物には、さらに添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、可塑剤、タルク、クレー、マイカ、バライト、ウォラストナイトのような無機物、並びに特に限定されないがベンゾトリアゾールのようなUV安定剤を始めとする他の安定剤、補強用充填剤、例えばフレーク状又はミルドガラスなど、難燃剤、顔料、追加の樹脂又はこれらの組合せを添加してもよい。本組成物に配合し得る各種添加剤は当業界で慣用されており、当業者に公知である。かかる添加剤の詳細は、R.Gachter and H.Muller,Plastics Additives Handbook,4th edition,1993に記載されている。
熱安定剤の例としては、トリフェニルホスファイト、トリス−(2,6−ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス−(2,4−ジ−t−ブチル−フェニル)ホスファイト、トリス−(混成モノ−及びジ−ノニルフェニル)ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート及びトリメチルホスフェートが挙げられる。酸化防止剤の例としては、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート及びペンタエリトリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられる。光安定剤の例としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。可塑剤の例としては、ジオクチル−4,5−エポキシ−ヘキサヒドロフタレート、トリス(オクトキシカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリステアリン及びエポキシ化大豆油が挙げられる。帯電防止剤の例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
奪活剤を含めた好ましい一群の安定剤は、無色透明/半透明な生成物を与える安定剤である。通例、かかる安定剤は0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜2重量%のレベルで使用される。好ましい安定剤としては、有効量の酸性リン酸塩;1以上の酸性水素を有する酸性、アルキル、アリール又は混成ホスファイト;第IB族又は第IIB族金属リン酸塩;リンのオキソ酸、酸性ピロリン酸金属塩又はこれらの混合物が挙げられる。特定の化合物の安定剤としての適性及びどの程度の量を安定剤として用いるべきかは、ポリエステル樹脂成分とポリカーボネートの混合物を調製し、溶融粘度、ガス発生、色安定性又はインターポリマーの形成への影響を調べることで簡単に決定できる。
酸性リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウムなどが挙げられる。亜リン酸塩(ホスファイト)は次の式Vのものがある。
酸性リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウムなどが挙げられる。亜リン酸塩(ホスファイト)は次の式Vのものがある。
第IB族又は第IIB族金属のリン酸塩としては、リン酸亜鉛などがある。リンのオキソ酸には、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸又は次亜リン酸がある。
ポリ酸性ピロリン酸は次の式VIのものがある。
Mz xHyPnO3n+1
式中、Mは金属であり、xは1〜12の数であり、yは1〜12の数であり、nは2〜10の数であり、zは1〜5の数であり、(xz)+yの和はn+2に等しい。好ましいMはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
式中、Mは金属であり、xは1〜12の数であり、yは1〜12の数であり、nは2〜10の数であり、zは1〜5の数であり、(xz)+yの和はn+2に等しい。好ましいMはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
さらに、2−メチル−2,4−ペンタンジオール及びポリ(プロピレングリコール)を始めとするジオール及び/又はポリオールを本発明の組成物に添加してもよい。これらの添加剤は、ガンマ線照射時のポリカーボネート及びポリエステルブレンドの黄変を一段と低減できることが知られている。
最も好ましい奪活剤はリンのオキソ酸又は酸性有機リン化合物である。無機酸性リン化合物も奪活剤として使用できるが、これらはヘイズや透明性の低下を招くおそれがある。最も好ましい奪活剤はリン酸、亜リン酸又はこれらの部分エステルである。
離型剤の例としては、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート、蜜蝋、モンタンワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。他の樹脂の例としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリフェニレンオキシドが挙げられる。上述の添加剤の任意の組合せも使用できる。かかる添加剤は、組成物を形成する諸成分の混合時に適当な時点で混合すればよい。
組成物の製造には、熱可塑性材料のブレンディングに関して公知のブレンディング操作のいずれも利用でき、例えばバンバリーミキサや押出機のような混練機でブレンドすればよい。添加順序は臨界的ではないが、すべての成分を十分にブレンディングすべきである。
樹脂組成物を製造するには、成分を公知の方法で混合すればよい。典型的には、予備混合段階と溶融混合段階との2つの混合段階に区別される。予備混合段階では、乾燥成分を一緒に混合する。予備混合段階は、通例タンブラーミキサ又はリボンブレンダを用いて実施される。ただし、所望に応じて、ヘンシェルミキサ又は同様の強力装置のような高剪断ミキサを用いて予備混合を実施してもよい。予備混合段階に続いて、溶融混合段階を行い、プレミックスを溶融してメルトとして再度混合する。別法として、予備混合段階を省略し、原料を溶融混合装置の供給部に好ましくはマルチ供給系を介して直接添加してもよい。溶融混合段階では、通例、諸成分を単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサ、2本ロールミルなどの装置で溶融混練する。実施例では、二軸押出機を用いてコンパウンディングを実施し、材料の平均滞留時間は約20〜約30秒であり、押出機の様々なゾーンの温度は約230〜約290℃である。
好ましいブレンドのガラス転移温度は約75℃〜約150℃であり、さらに好ましくは約80℃〜約130℃である。
本組成物は、その透明性、耐薬品性及び加工性能によって、多くの用途、特に家庭用品及び家電製品のみならず、ブロー成形容器、ボトルなど、特に洗剤、油性材料など有機材料全般と接するものでの使用に適している。
本組成物は、射出成形、押出、ガスアシストブロー成形又は真空成形のような当技術分野で周知の各種技術によって最終製品に成形できる。
実施例A
枝分れポリカーボネート(Mw=37000)/PCTGブレンドを用いると、耐薬品性の向上がみられた。一般に、こうしたブレンドでは分子量18000〜29000の線状ポリカーボネートが用いられる。使用するポリカーボネートの分子量を高める(例えばMw=36000)ことによって、耐薬品性を高めることができる。しかし、本発明では、線状ポリカーボネートを枝分れポリカーボネートで置き換えることによって、幾つかの事例(例えばHoover社製室内用クリーナーのような市販洗剤)中での耐薬品性がさらに向上する。
枝分れポリカーボネート(Mw=37000)/PCTGブレンドを用いると、耐薬品性の向上がみられた。一般に、こうしたブレンドでは分子量18000〜29000の線状ポリカーボネートが用いられる。使用するポリカーボネートの分子量を高める(例えばMw=36000)ことによって、耐薬品性を高めることができる。しかし、本発明では、線状ポリカーボネートを枝分れポリカーボネートで置き換えることによって、幾つかの事例(例えばHoover社製室内用クリーナーのような市販洗剤)中での耐薬品性がさらに向上する。
実施例Aでは、引張試験片を、70℃、1%歪みで7日間Hoover社製室内用クリーナー中に完全に浸漬して処理した。試験片の組成を、枝分れポリカーボネート含有組成物が線状ポリカーボネート含有組成物を凌ぐ優れた耐薬品性を示す結果と共に表1に示す。引張試験片の測定はASTM D638法に準拠して行った。
実施例Bは、枝分れポリカーボネートの使用による耐薬品性の向上によっても、射出成形加工性が損なわれないことを示す。添付の図1は粘度と剪断速度との曲線を示す。図1は、実施例B1の枝分れポリカーボネート含有配合物では初期粘度が高いにもかかわらず、高い剪断速度での粘度は例B2の線状ポリカーボネート含有配合物と同様であることを示す。したがって、射出成形用途での典型的な高剪断速度で同様の粘度を保持しながら、耐薬品性の向上が達成される。
耐薬品性の向上に加えて、枝分れポリカーボネート−PCTGブレンドはブロー成形用途で良好な加工性を示すことが判明した。溶融強度の尺度である「ハング時間」は線状ポリカーボネートに代えて枝分れポリカーボネートを用いると増大する(表2)。
上記の材料の組成を表3に示す。
図1は、248℃での粘度と剪断速度の関係を示す曲線である。実施例B1の枝分れポリカーボネート含有組成物の粘度は、低剪断速度では例B2の線状ポリカーボネート含有組成物よりも高く、ブロー成形用途には優れている。同時に、実施例B1の配合物は、射出成形の典型的剪断速度で剪断速度希釈効果による流動性の改善を示しており、この種の用途に適したものとなる。実施例Bの試験片の組成を表2に示す。
Claims (14)
- 枝分れポリカーボネート、及びa)シクロヘキサンジメタノールもしくはその等価物単独又はエチレングリコールもしくはその等価物との組合せとb)テレフタル酸もしくはその等価物単独又はイソフタル酸もしくはその等価物との組合せとの縮合で得られるポリエステル樹脂を含んでなるブロー成形に適した熱可塑性樹脂ブレンド。
- 約1〜約2のMFR(メルトフローレート;300℃、1.2Kg、6分)を有する低流動性枝分れポリカーボネート約25重量%〜約90重量%、及びポリエステル樹脂約10重量%〜約75重量%を含む、請求項1記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
- 前記ポリカーボネート及びポリエステルが、1種以上の洗剤その他の油性材料に曝露した後の破断点引張伸びの保持率が2%以上である透過率70%以上の透明ブレンドを形成する割合で存在する、請求項1記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
- 0重量%超乃至約1.0重量%のスチレン−アクリルコポリマーの添加によって当該ブレンドの耐薬品性を向上させた、請求項3記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
- 当該ブレンドが前記2成分から本質的になり、ポリカーボネートが当該ブレンドの全重量を基準にして約50重量%〜約80重量%の量で存在する、請求項4記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
- 当該ブレンドが前記2成分から本質的になり、ポリエステル成分が全重量を基準にして約20重量%〜約50重量%の量で存在する、請求項5記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
- 前記ポリカーボネートが約1.3〜約2のMFR(メルトフローレート;300℃、1.2Kg、6分)を有する、請求項6記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
- 前記スチレン−アクリルコポリマーが約0.05重量%〜約1.0重量%存在する、請求項3記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
- 任意成分としての線状ポリカーボネートを、当該組成物の全重量の約25重量%未満の量で含む、請求項1記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
- 前記線状ポリカーボネートが約15重量%〜約20重量%の量で存在し、当該組成物が約40重量%〜約70重量%の枝分れポリカーボネートを含む、請求項9記載の熱可塑性樹脂ブレンド。
- 請求項1記載のブレンドを成形してなる成形品。
- 請求項4記載のブレンドを成形してなる成形品。
- 請求項1記載のブレンドを押出ブロー成形してなる容器。
- 請求項4記載のブレンドを押出ブロー成形してなる容器。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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