CN1902280A - 聚碳酸酯聚酯模塑组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于吹塑的热塑性共混物，包括：支化聚碳酸酯和聚酯树脂，所述聚酯树脂衍生自a)环己烷二甲醇及其等价物单独或者连同乙二醇或其等价物，b)以及对苯二甲酸或其等价物单独或者连同间苯二甲酸及其等价物的缩合。

Description

聚碳酸酯聚酯模塑组合物

相关申请的交叉参考

本申请要求美国临时申请号60/533610的优先权，其在2003年12月31日申请，将其全部内容在此引入作为参考。

技术领域

本申请涉及聚碳酸酯和聚酯树脂的可吹塑共混物，其具有高耐化学品性。

背景技术

Scott等人的美国专利5942585涉及聚碳酸酯和聚酯的透明共混物，其中聚酯包括基于1，4-环己烷二羧酸单元的二羧酸组分和包括2，2，4，4-四甲基-1.3-环丁烷二醇单元的二醇组分。A.J.Hill等人在Free Volume approach tothe Mechanical Behaviour of Miscible Polycarbonate Blends(J.Phys.Condens.Matter，8，3811-3827(1996))中以及Dynamic Mechanical and DielectricRelaxation Study of Aliphatic Eastman Chemical Company，TN 37662中描述了可混溶聚碳酸酯聚酯共混物。Light等人的美国专利4879,355涉及透明聚合物共混物，其包含具有来自1，4-环己烷二甲醇，对苯二甲酸和亚烷基二醇的重复单元的二醇共聚酯；聚碳酸酯树脂；和具有来自对苯二甲酸，间苯二甲酸和双酚A的重复单元的芳族聚酯。Allen等人的美国专利4,786,692涉及芳族聚碳酸酯和衍生自二醇部分的共聚物的共混物，该二醇部分包含1，4-环己烷二甲醇和乙二醇。这些参考文献中的一些描述了热塑性共混物的透明性。

Borman等人的美国专利5,399,661涉及共聚酯组合物，其包含至少一种直链、支化或者脂环族C2-C10烷烃二醇或化学等价物和至少两种环脂族二酸的混合物的反应产物。二酸混合物主要包含反式异构体和至少一种芳族二酸。如第5栏第41-45行所描述的，“通常在二醇组分过量和存在适当催化剂下进行反应”。Borman等人的美国专利5,486,562还描述了用于661专利所述组合物的冲击强度改性剂。

Fox等人的美国专利4,188,314描述了将衍生自环己烷二甲醇和间苯二甲酸和对苯二甲酸混合物的聚酯聚合物加入芳族碳酸酯聚合物中，以与聚碳酸酯制品相比增强耐溶剂性。

其它文献包括专利4,879,355；6,043,322；6,037,424；6,011,124；6,005,059；5,942,585；5,194,523；和5,017,659和GB 1,559,230A。

聚碳酸酯和聚酯的透明共混物可具有吸引人的性质，例如韧性和耐化学品性。需要获得用于吹塑的改善的性质和良好的耐化学品性而不会不利地影响其它需要的性质。

发明内容

根据一种实施方式，适用于吹塑的热塑性共混物包括支化聚碳酸酯和树脂，所述树脂衍生自环己烷二甲醇或其等价物单独或连同乙二醇或其等价物以及对苯二甲酸或其等价物或者对苯二甲酸和间苯二甲酸或其等价物的混合物的缩合。

根据一种实施方式，热塑性共混物包括从约25至约90重量％的低流动性聚碳酸酯树脂，包含MFR(熔体流动速率；300℃，1.2Kg，6min停留时间(dwell))从约1至约4g/10min ASTM D 1238的支化聚碳酸酯，和从约10至约75重量％的聚酯树脂，所述聚酯树脂衍生自环己烷二甲醇或其等价物单独或连同乙二醇或其等价物以及对苯二甲酸或其等价物单独或连同间苯二甲酸或其等价物的缩合反应。两种树脂以形成透明共混物的比例存在，所述共混物的透射率(transmission)为70％或更大，使用ASTMD1003。在加入添加剂，例如云母、颜料、玻璃、稳定剂或其它等等影响共混物透光率物质之前，测量聚合物共混物的透明性。通过加入具有多个环氧基团(multiple epoxy groups)的苯乙烯-丙烯酸类共聚物向聚碳酸酯/聚酯共混物提供所需增强的耐化学品性，加入量有效增强耐化学品性，高达约1.0重量％，优选约0.5重量％。这种共聚物也可以具有通常的有利效果，例如在至少约0.05重量％的最小值下的增强的水稳定性(hydrostability)。可以使用最大约1.0重量％或更小，例如约0.5重量％，基于共聚物对于共混物的总体效果。

根据一种实施方式，共混物基本上由两种组分组成，聚碳酸酯的存在量为从约50至约80重量％，基于共混物组分的总重量。优选地，聚酯组分的存在量为约20至约50重量％，基于总重量。更优选地，聚碳酸酯为约56至约80重量％和聚酯为约20-44重量％。

根据一种实施方式，通过加入MFR(熔体流动速率；在300℃，1.2Kg，6min)为约1至约2g/10min的聚碳酸酯，提供所需增强的耐化学品性。观察到对于洗涤剂，例如地毯清洗剂或其它油性材料的增强的耐化学品性。根据一种实施方式，支化聚碳酸酯的MFR(熔体流动速率；在300℃，1.2Kg，6min)为约1.3-约1.7或约2。

附图简述

图1为对于实施例B1和B2，粘度与剪切速率的图示。

发明详述

聚酯树脂通常是根据现有技术已知方法，通过二醇或二醇等价物组分与二酸或二酸化学等价物组分的缩合或酯交换聚合获得的。聚碳酸酯树脂组分是根据现有技术的技术制备的，如本文中所参考的。支化聚碳酸酯是通过在聚合过程中加入支化剂而制备的。这些支化剂是公知的并可以包含含有至少三个官能团的多官能有机化合物，所述官能团可以为羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基(haloformyl)及其混合物。

具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基-苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1，3，5-三对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-双(对羟基苯基)乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，3，5-苯三酸和二苯甲酮四羧酸。支化剂的加入水平可以为约0.05-2.0重量％。支化剂和制备支化聚碳酸酯的过程描述于U.S专利3,895；4,001,184；和4,204,047，将其引入作为参考。为了简便，在下表1中列出了用于本发明说明书中的缩写含义。

表1：缩写

缩写	名称
		PC	聚碳酸酯
CHDM	1，4-环己烷二甲醇(反式/顺式混合物)
		t-DMCD	二甲基反式-1，4-环己烷二羧酸

	酯
		TPA	对苯二甲酸
EG	乙二醇
		PCTG	TPA+CHDM+EG，其中CHDM＞EG
MV	熔体粘度
		Tm	熔点
IPA	间苯二甲酸

发现，通过使用支化PC，增强了耐化学品性所需的性能。当从共混物模塑的容器容纳高度有机材料，例如清洁剂、油等等时，这是特别有利的。此外，低黄度指数(YI)是共混物的显著和重要的参数。

在实施方式中，透明共混物包括PC和聚酯，该聚酯含有1，4-环己烷二甲醇(1，4-cyclohexanedimentanol)单独或1，4-环己烷二甲醇和乙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的缩合产物。

制备透明模塑组合物的方法包括在赋予所得组合物透明性的组分组成范围内选择低流动性PC和PCTG的共混物，和其中选择组分的所述比例以便赋予改善的耐化学品性。

根据一种实施方式，PCTG/PCTA型脂环族聚酯是芳族二酸或化学等价物和脂族二醇或化学等价物的缩合产物。二醇组分包括CHDM单独或连同乙二醇。缩合反应的通常二醇组分包括脂族二醇，例如含有2至约10个碳原子的亚烷基二醇。六碳环状二羧酸(hexacarbocyclic dicarboxylic acids)为对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸，其与环己烷二甲醇和亚烷基二醇(例如乙二醇)缩合。

可以与支化聚碳酸酯以不影响所需性质的比例共混的其它通常的聚碳酸酯树脂包括芳族聚碳酸酯树脂。根据一种实施方式，加入的线性聚碳酸酯任选地以小于组合物总重量的约25重量％的量存在。根据一种实施方式，在更高量的线性聚碳酸酯，从约15至约20重量％，该组合物包含约约40-70重量％的支化聚碳酸酯。根据一种实施方式，聚酯的存在量为从约10至约40重量％。

在本发明的实践中优选使用的芳族碳酸酯为支化聚合物，其衍生自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)和支化剂，支化剂在通常的线性碳酸酯聚合物中产生支化，所述线性碳酸酯聚合物以商品名LEXAN^TM购自GeneralElectric Company。

制备的聚酯通常不含有任何三官能或更多官能的单体支化剂。

优选，苯乙烯-丙烯酸类共聚物用于额外增加耐化学品性。该聚合物基于低聚物，所述低聚物具有在溶剂中聚合的苯乙烯和丙烯酸酯结构嵌段(building blocks)，并且其具有引入作为侧链的所需的缩水甘油基。在连续搅拌罐式反应器中进行聚合。

每个低聚物链的环氧基团数目多是理想的，大约10，优选大于约15和更优选大于约20。不存在催化剂，例如硬脂酸钠型催化剂时，含有环氧的聚合物优选用于聚碳酸酯聚酯共混物。除了具有优异的水稳定性以外，这些共混物令人惊异地具有优异的透明性，如通过优异的透射百分比所测量的。根据一种实施方式，没有使用金属催化剂，例如硬脂酸钠来促进与苯乙烯-丙烯酸类共聚物之间的任何相互作用。根据一种实施方式，含有环氧基团的聚合物材料的分子量大于约3000，优选大于约4000和更优选大于约6,000。根据一种实施方式，含环氧的材料包括苯乙烯类和丙烯酸类基团。各种类型的基于环氧的材料在目前得到了应用，例如ECN 1299(环氧甲酚线性酚醛树脂)、Joncryl ADR 4368(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，具有环氧官能度)、Joncryl ADR 4300、环氧化大豆油聚合物等等。“Joncryl”聚合物得自Johnson Polymer Sturtevant，Wisconsin。环氧官能团可以与端基反应而在系统中产生链增长，如从MFR(熔体流动速率)降低所看出的。这些含环氧的聚合物共混物可以保持共混物的透明性高于约70％透射率。

此外，添加剂可以加入到本发明的组合物中，添加剂例如抗氧剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、增塑剂、矿物(滑石、粘土、云母、重晶石、硅灰石)和其它稳定剂(包括但不限于UV稳定剂，例如苯并三唑)、辅助增强填料(例如片状或磨碎玻璃等)、阻燃剂、颜料、额外树脂或其组合。可以加入到组合物中的不同添加剂对于本领域技术人员而言是通常使用和已知的。这些添加剂的示意性描述可以见于R.Gachter和H.Muller，Plastics Additives Handbook，4th edition，1993。

热稳定剂的实例包括三苯基亚磷酸酯、三-(2，6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的一-和二-壬基苯基)亚磷酸酯、二甲基苯膦酸酯和磷酸三苯酯。抗氧剂的实例包括十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，和季戊四醇基(pentaerythrityl)-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。光稳定剂的实例包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基(octoxy)二苯甲酮。增塑剂的实例包括二辛基-4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、甘油三硬脂酸酯和环氧化大豆油。抗静电剂的实例包括甘油单硬脂酸酯、硬脂基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。

优选的一类包括猝灭剂的稳定剂是能够提供透明/半透明的无色产品的稳定剂。通常，该稳定剂的用量为0.001-10重量％和优选为0.005-2重量％。有利的稳定剂包括有效量的酸式磷酸盐(acidic phosphate salt)；具有至少一个酸式氢的酸、亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯或混合亚磷酸酯；族IB或IIB金属磷酸盐；含氧磷酸(phosphorus oxo acids)；金属酸式焦磷酸盐(metalacid pyrophosphate)或其混合物。用作稳定剂的具体化合物的适用性以及确定作为稳定剂使用多少可以容易地通过下面的方式确定：制备聚酯树脂组分和聚碳酸酯的混合物，并确定对于熔体粘度、气体产生或颜色稳定性或形成共聚体的影响。酸式磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸一锌、磷酸氢钾、磷酸二氢钙(calcium dihydrogen phosphate)等等。亚磷酸酯可以是式V：

其中R1、R2和R3独立地选自氢、烷基和芳基，条件是R1、R2和R3中的至少一个是氢。

族IB或IIB金属的磷酸盐包括磷酸锌等等。含氧磷酸(phosphorus oxoacids)包括磷酸(phosphorous acid)、磷酸(phosphoric acid)、聚磷酸或次磷酸。

多元酸焦磷酸盐(polyacid pyrophosphates)可以为式VI：

MzxHyPnO3n+1

其中M为金属，x为1-12的数和y为1-12的数，n为2-10的数，z为1-5的数，并且(xz)+y之和等于n+2。优选的M为碱金属或碱土金属。

此外，二醇和/或多元醇，包括2-甲基-2，4-戊二醇和聚丙二醇，可以加入到本发明的组合物中。这些添加剂已知能够进一步降低聚碳酸酯和聚酯共混物在受到γ射线照射时的变黄。

最优选的猝灭剂是磷的含氧酸或者酸式有机磷化合物。无机酸式磷化合物也可以用作猝灭剂，但是它们会导致灰雾或者透明性损失。最优选的猝灭剂是磷酸、磷酸(phosphorous acid)或其偏酯。

脱模剂的实例包括季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂基酯、蜂蜡、蒙旦蜡和石蜡。其它树脂的实例包括但不限于聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲基酯和聚苯醚。可以使用前述添加剂的任何组合。可以在混合形成组合物的组分的过程中的任何时间混合这些添加剂。

组合物的制备可以采用共混热塑性材料的任何已知共混操作，例如在捏和机中共混，捏和机例如班伯里密炼机或挤出机。加入顺序并不重要但是应该彻底混合所有组分。

为了制备树脂组合物，可以通过任何已知方法混合组分。通常，有两个不同的混合步骤：预混合步骤和熔体混合步骤。在预混合步骤中，将干燥成分混合在一起。通常使用转鼓式混合器(tumbler mixer)或螺条混合器进行预混合步骤。然后，如果需要，可以使用高剪切混合器，例如Henschel混合器或者相似的高强度装置制造预混合物。预混合步骤之后通常是熔体混合步骤，其中熔融预混合物并作为熔体再次混合。可替换地，预混合步骤可以省略，可以将原料直接加入熔体混合装置的进料部分中(feedsection)，优选经由多个进料系统进行。在熔体混合步骤中，通常在单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里密炼机、双辊磨或类似装置熔体捏合各成分。其实例是使用双螺杆型挤出机进行复合，其中材料的平均停留时间为约20秒至约30秒，并且其中不同挤出机区域的温度为约230℃-约290℃。

优选共混物的玻璃转变温度为约75℃-约150℃，优选为约80℃-约130℃。

这些组合物的透明性、耐化学品性和加工性能使得它们适用于大量应用，特别是家用制品和用具(house wares and appliances)，以及吹塑容器、瓶子等等，特别是与洗涤剂、油性材料等等(包括一般的有机材料)接触的那些。

组合物可以通过各种本领域已知技术，例如注塑、挤出、气体辅助吹塑或真空成型而成型为最终制品。

实施例

实施例A

当使用支化聚碳酸酯(Mw＝37000)-PCTG共混物时观察到增强的耐化学品性。共同地，在这些共混物中使用分子量为18000-29000的线性聚碳酸酯。可以通过增加所用聚碳酸酯的分子量(例如M_W＝36000)增加耐化学品性。然而在本发明中，在某些情况下(例如市售洗涤剂，例如HooverUpholstery Cleaner)通过用支化聚碳酸酯代替线性聚碳酸酯进一步提供耐化学品性。

通过在70℃，1％应变下，在Hoover Upholstery Cleaner中完全浸泡实施例A拉伸条7天，处理该拉伸条。实验条的组成示于表1中，结果显示含有支化聚碳酸酯的组合物的耐化学品性优于含有线性聚碳酸酯的组合物。使用方法ASTM D638测试实验条。

实施例B显示通过使用支化聚碳酸酯增强耐化学品性没有损害注塑加工性。图1显示粘度和剪切速率曲线。图1显示尽管实施例B1含支化聚碳酸酯的配制物的初始粘度更高，在更高剪切速率下的粘度与实施例B2含线性聚碳酸酯的配制物相似。因此增强了耐化学品性，同时在通常注塑应用的较高剪切速率下保持了相似的粘度。

除了增加的耐化学品性以外，支化聚碳酸酯-PCTG共混物具有得到证实的在可吹塑应用中的良好加工性。当使用支化聚碳酸酯代替线性聚碳酸酯(表2)，悬挂时间(hang time)是熔体强度的量度(measurement)。

上述材料的组成示于表3。

图1粘度与剪切速率曲线在248℃下得到。在低剪切速率下，实施例B1含支化聚碳酸酯的组合物的粘度高于实施例B2含线性聚碳酸酯组合物，使得其特别适用于吹塑应用。同时，通过在通常的注塑剪切速率下的切速稀化(shear rate thinning)实施例B1配制物显示出流动改善，使得可用于这种类型的应用。实施例B样品的组成示于表2。

表1.通过在将样品暴露于Hoover Upholstery Carpet Cleaner后，由断裂拉伸长度的保留值(retention of tensile elongation at break)评估耐化学品性。在70℃，1％应变，完全浸没下暴露7天。聚酯为PCTG(对苯二甲酸+80摩尔％CHDM+20摩尔％EG)。描述主要样品组分。测试组合物还含有0.05％酸猝灭剂、0.15％脱模剂、0.1％热稳定剂和0.25％苯乙烯丙烯酸类共聚物Joncryl ADR4368。

	重量％
						实施例	支化PC	线性PC	PCTG聚酯	％保留率	评价
A1	84.45	0	15	0.0	较多开裂
						A2	74.45	0	25	2.4	一些开裂
A3	64.45	0	35	2.6	较少开裂
						A4	54.45	0	45	5.1	无开裂
A5	0	84.45	15	0.0	条破碎
						A6	0	74.45	25	0.0	条破碎
A7	0	64.45	35	0.0	较多开裂
						A8	0	54.45	45	3.9	较少开裂

从上述数据，使用本发明的组合物，可得到断裂拉伸长度的保留值％至少约2％。

表2.实施例B配制物的组成

	重量％
							实施例	支化PC	线性PC	PCTG聚酯	脱模剂(PETS)	JoncrylADR4368	猝灭剂
B1	63.58	0	36	0.15	0.25	0.02
							B2	0	63.8	36	0	0.15	0.05

表3.在挤压吹塑机中使用悬挂时间方法(hang time approach)评估熔体强度。较高的悬挂时间表示较高的熔体强度。熔融温度为505F。测试组合物也含有0.02％猝灭剂、0.15％脱模剂和0.25％苯乙烯丙烯酸类共聚物Joncryl ADR4368。

重量％

实施例	支化PC	线性PC	PCTG聚酯	悬挂时间(s)
					C1	63.58	0	36	11
C2	44.51	19.07	36	8.8
					C3	55.58	0	44	7.9
C4	38.91	16.67	44	6.4

Claims (14)

1.一种适用于吹塑的热塑性树脂共混物，包括支化聚碳酸酯和聚酯树脂，所述聚酯树脂衍生自下面a)和b)的缩合：a)环己烷二甲醇及其等价物单独或者连同乙二醇或其等价物，b)对苯二甲酸或其等价物单独或者连同间苯二甲酸及其等价物。

2.权利要求1的热塑性树脂共混物，包括约25-约90重量％的低流动性支化聚碳酸酯和约10-约75重量％的聚酯树脂，所述支化聚碳酸酯的MFR(熔体流动速率；300℃，1.2kg，6分钟)为约1-约2。

3.权利要求1的热塑性树脂共混物，其中聚碳酸酯和聚酯以形成透明共混物的比例存在，该共混物的透射率为70％或更大，而且在暴露于至少一种洗涤剂或一种或多种其它油性材料后的断裂拉伸长度保持率为2％或更大。

4.权利要求3的热塑性树脂共混物，其中通过加入大于0-约1.0重量％的苯乙烯-丙烯酸类共聚物，对共混物提供所需增强的耐化学品性。

5.权利要求4的热塑性树脂共混物，其中共混物基本上由两种组分组成，而聚碳酸酯的存在量为共混物的总重量的约50-约80重量％。

6.权利要求5的热塑性树脂共混物，其中共混物基本上由两种组分组成，其中聚酯组分的存在量为总重的约20-约50重量％。

7.权利要求6的热塑性树脂共混物，其中所述聚碳酸酯的MFR(熔体流动速率，300℃，1.2公斤，6分钟)为约1.3-约2。

8.权利要求3的热塑性树脂共混物，其中存在约0.05-约1.0重量％的苯乙烯-丙烯酸类共聚物。

9.权利要求1的热塑性树脂共混物，包括任选存在的线性聚碳酸酯，其存在量小于组合物总重的约25重量％。

10.权利要求9的热塑性树脂共混物，其中所述线性聚碳酸酯的存在量为约15-约20重量％，并且所述组合物包含约40-约70重量％的支化聚碳酸酯。

11.一种成型制品，其由权利要求1的共混物模塑而成。

12.一种成型制品，其由权利要求4的共混物模塑而成。

13.一种容器，其由权利要求1的共混物挤压吹塑而成。

14.一种容器，其由权利要求4的共混物挤压吹塑而成。

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