CN101952367B - 可模塑的聚酯组合物,制造方法,及其制品 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性组合物包括，基于组合物的总重量：51-90wt％的聚酯，10-49wt％的ABS抗冲改性剂；0至20wt％的多官能环氧化合物；0-40wt％的填料；0-2wt％的原纤维化的含氟聚合物；和大于0至5wt％的稳定剂组分。从所述组合物吹塑或者注塑的制品在-30℃的多轴冲击总能量为40-100焦耳；延性为大于90％，渗透性为大于0至小于或等于1.5g/m2-天，在40℃暴露于Fuel C蒸气20周之后测量；MVR为1-20cc/10min；挠曲模量大于1300MPa；并且在70℃暴露于Fuel E8528天之后，保持至少75％的它的初始断裂拉伸伸长率。

Description

可模塑的聚酯组合物,制造方法,及其制品
背景技术
本公开涉及聚酯组合物，制造方法，及其制品。
聚酯，共聚酯，和它们与其它热塑性物质的共混物具有许多有利的性质，尤其是机械强度和良好的加工性，这使得它们可用于宽泛的各种应用。然而，仍然长久需要改善在聚酯组合物(无论该组合物是经受注塑方法还是吹塑方法都显示出某些有用的性质的组合的组合物(以及由所述组合物制备的制品))中的具体性质的组合。一种这种组合是良好的低温延性，低渗透性，和耐化学性。低温延性，低渗透性，和良好的化学耐性的组合对于通过注塑或者吹塑方法制造的制品是有用的。这些特征尤其是可用于燃料罐例如汽油容器，这些燃料罐必需在长时间里保持与燃料接触。这些罐常常通过吹塑制造。
不幸的是，普通的技术和可获得的信息一直都没有公开和教导通过注塑或者吹塑方法制造的显示出低温延性和良好的化学耐性以及低渗透性的组合的聚酯组合物。吹塑方法通常比注塑方法更加要求苛刻，这部分是因为吹塑方法所形成的条件使熔融的聚合物经受空气的时间比注塑方法相对更长，已知这些条件是有害地影响组合物的性质和由它们制成的制品的因素。例如通过添加橡胶状抗冲改性剂或者延性聚合物如聚碳酸酯改进低温延性，已经发现会降低聚酯组合物的化学耐性和低渗透性，并且相反地，已经发现，化学耐性的改进，尤其是对燃料和/或短链醇的化学耐性的改进会使低温延性变差。此外，法规的变化已经形成了对改善的聚合物的需要，所述改善的聚合物当暴露于汽油，生物燃料例如含乙醇的燃料和其它新的燃料时显示出低温延性，良好的耐化学性，和低渗透性的有用的组合。
因为上述原因，现有技术中仍然需要具有改进的低温延性和良好的耐化学性的聚酯组合物，当由所述组合物形成的制品是吹塑的时尤其是这样。
发明内容
在一种实施方式中，本发明涉及热塑性组合物，其包括，基于组合物的总重量：51至90wt％的聚酯，所述聚酯的重均分子量为20,000至80,000道尔顿，羧酸端基含量为5至50meq/Kg，和熔点温度为200至285℃，其中所述聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共聚-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，及其组合；10至49wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分的平均粒度为50至400微米，凝胶含量为至少50wt％，聚丁二烯含量为抗冲改性剂组分的至少50wt％，和可溶性苯乙烯-丙烯腈共聚物含量为抗冲改性剂组分的0至5wt％；0至20wt％的多官能环氧化合物；0至40wt％的填料；0至2wt％的原纤维化的含氟聚合物；和大于0至5wt％的稳定剂组分，所述稳定剂组分包括选自以下的稳定剂：硫醚酯，受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合，其中至少一种前述稳定剂的分子量为大于500道尔顿；其中从所述热塑性组合物吹塑或者注塑获得的制品在-30℃的多轴冲击总能量为40-100焦耳，根据ASTMD3763测得，和延性为大于90％；对ASTM D 471-98Fuel C的渗透性为大于0至小于或等于1.5g/m2-天，在40℃暴露于ASTM D 471-98Fuel C蒸气20周之后，使用直径为22mm和厚度为2mm的圆盘测得；MVR为1-20cc/10min，根据ASTM D1238在265℃测得；挠曲模量为大于1300MPa，根据ASTM D790测得；和保持至少75％的它的初始断裂拉伸伸长率，根据ASTMD638，在70℃暴露于Fuel E85燃料28天之后测得。
在另一实施方式中，本发明涉及热塑性组合物，所述热塑性组合物包括，基于组合物的总重量：51至90wt％的聚酯，所述聚酯的重均分子量为20,000至80,000道尔顿，羧酸端基含量为5至50meq/Kg，和熔点温度为200至285℃，其中所述聚酯是聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)，10至49wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分的平均粒度为50至400微米，凝胶含量为至少50wt％，聚丁二烯含量为抗冲改性剂组分的至少50wt％，和可溶性苯乙烯-丙烯腈共聚物含量为抗冲改性剂组分的0至5wt％；大于0至20wt％的多官能环氧化合物；0至40wt％的填料；0.1至1.0wt.％的原纤维化的含氟聚合物，所述原纤维化的含氟聚合物是包胶的含氟聚合物，包括用苯乙烯-丙烯腈共聚物包胶的聚(四氟乙烯)；大于0至5wt％的稳定剂组分，所述稳定剂组分包括选自以下的稳定剂：硫醚酯，受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合，其中至少一种前述稳定剂的分子量为大于500道尔顿；其中从所述热塑性组合物吹塑或者注塑获得的制品在-30℃的多轴冲击总能量为40-100焦耳，根据ASTM D3763测得，和延性为大于90％；对ASTM
D 471-98Fuel C的渗透性为大于0至小于或等于1.5g/m2-天，在40℃暴露于ASTM D 471-98Fuel C蒸气20周之后，使用直径为22mm和厚度为2mm的圆盘测得；MVR为1-20cc/10min，根据ASTM D1238在265℃测得；挠曲模量为大于1300MPa，根据ASTM D790测得；和保持至少75％的它的初始断裂拉伸伸长率，根据ASTM D638，在70℃暴露于Fuel E85燃料28天之后测得。
在另一实施方式中，注塑制品包括所述热塑性组合物。
在另一实施方式中，吹塑制品包括所述热塑性组合物。
在另一实施方式中，本发明涉及吹塑燃料罐的方法，其包括：在螺杆驱动的熔融加工设备中将热塑性组合物加热至230至300℃的温度，从而形成熔融的组合物；推动所述熔融的组合物使其通过孔板(orfice)，从而产生所述熔融的热塑性组合物的环形管；封闭环形管的末端从而形成末端封闭的环形管；将所述末端封闭的环形管装入模具中；在所述热塑性组合物的温度高于组合物的结晶温度时，将气体吹入到所述末端封闭的环形管中，直到所述末端封闭的管成为所述模具的形状，从而形成定型管；和将所述定型管冷却到低于所述热塑性组合物的结晶温度的温度，形成制品；其中所述组合物包括：51至90wt％的聚酯，所述聚酯的重均分子量为20,000至80,000道尔顿，羧酸端基含量为5至50meq/Kg，和熔点温度为200至285℃，其中所述聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共聚-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，及其组合；10至49wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分的平均粒度为50至400微米，凝胶含量为至少50wt％，和聚丁二烯含量为抗冲改性剂组分的至少50wt％；0至20wt％的多官能环氧化合物；0至40wt％的填料；0至2wt％的原纤维化的含氟聚合物；和大于0至5wt％的稳定剂组分，其中所述稳定剂组分包括至少20wt％的硫醚酯，基于稳定剂组分的重量，和至少一种其它稳定剂，所述其它稳定剂选自：受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合；其中至少一种前述稳定剂的分子量为大于500道尔顿；和其中所述组合物的吹塑样品在-30℃的多轴冲击总能量为40至100焦耳，根据ASTM D3763测得。
本发明的各种其它特征、方面和优点将参考以下描述、实施例和所附权利要求而变得更加显而易见。
具体实施方式
本发明基于以下出乎意料的发现：可使用某些高分子量聚酯，具有特定性质的具体的抗冲改性剂，和稳定剂组分的特定组合来获得具有改善的低温延性和良好的耐化学性和渗透性的聚酯组合物。当需要特定的性能性质时，该组合物还可包括多官能环氧化合物和/或含氟聚合物。具体地，该组合物具有良好的延性，低渗透性，和对汽油和短链醇的耐性。这些性质对于制造制品例如用于汽油的燃料罐和汽油容器是尤其有用的。当对组合物进行吹塑或者注塑形成制品时，也有利地获得这些性质。
单数形式“一个”、“一种”和“所述/该”(“a，”“an，”and“the”)包括复数指示物，否则上下文会明确指出。本申请中的术语“第一”、“第二”等不指代任何顺序、量或者重要性，而是用于将元件彼此相区别。本申请所用的前缀“(甲基)丙烯酰基”包括甲基丙烯酰基和丙烯酰基。除非另外定义，否则本申请所用的技术和科学术语具有与技术人员通常所理解的相同的含义。化合物使用标准命名法描述。
除了操作实施例或者另外指出之外，在说明书和权利要求中所用的用来描述成分的量、反应条件等的所有数据和表述在所有的情况下都应该理解为被术语“约”修饰。各种数值范围都披露在本专利申请中。因为这些范围是连续的，它们包括在最小值和最大值之间的每个值。除非明确地另外指出，否则在本申请中所规定的各个数值范围都是近似的。涉及到相同组分或者性质的所有范围的端点都包括端点并且是独立地可结合的。
所有的ASTM实验和数据都来自于ASTM标准的2003版的年鉴(Annual Book)，否则会另外指出。
本申请披露的热塑性组合物包括，基于组合物的总重量：51至90wt％的聚酯，10至49wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂，0至20wt％的多官能环氧化合物；0至40wt％的填料；0至2wt％的原纤维化的含氟聚合物；和大于0至5wt％的稳定剂。从所述热塑性组合物吹塑或者注塑获得的制品的延性为大于90％，和在-30℃的多轴冲击总能量为40至100焦耳，根据ASTM D3763测得。该制品也具有对ASTM D 471-98Fuel C的渗透性为大于0至小于或等于1.5g/m2-天，在40℃暴露于ASTM D 471-98Fuel C蒸气20周之后，使用直径为22mm和厚度为2mm的圆盘测得。该制品也具有1-20cc/10min的MVR(熔体流动速率)，根据ASTM D1238在265℃测得。该制品也具有大于1300Mpa的挠曲模量，根据ASTM D790测得。该制品也保持至少75％的它的初始断裂拉伸伸长率，根据ASTMD638，在70℃暴露于Fuel E8528天之后测得。
用于本发明的热塑性组合物的聚酯具有以下式(I)的重复结构单元：
其中T各自独立地为相同或不同的源于二羧酸或其化学等价物的二价C6-10芳族基团，并且D各自独立地为源自二羟基化合物或其化学等价物的二价C2-4亚烷基基团。可使用含有不同的T和/或D基团的组合的共聚酯。二酸的化学等价物包括相应的酯，烷基酯，例如，C1-3二烷基酯，二芳基酯，酸酐，盐，酰氯，酰溴，等。二羟基化合物的化学等价物包括相应的酯，例如C1-3二烷基酯，二芳基酯，等。该聚酯可为支化的或者线性的。
可用于制备聚酯的C6-14芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，2-二(对羧基苯基)乙烷，4，4′-二羧基二苯基醚，4，4′-联苯甲酸，等，和1，4-或1，5-萘二羧酸等。可使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91∶9至2∶98，具体地25∶75至2∶98。
在制备所述聚酯时有用的示例性二醇包括C2-4脂肪族二醇例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，1，4-丁-2-烯二醇，等。在一种实施方式中，所述二醇是乙二醇和/或1，4-丁二醇。在另一实施方式中，所述二醇是1，4-丁二醇。仍然在另一实施方式中，所述二醇是环己烷二甲醇。
具体的示例性聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)(PBT)，聚(萘二羧酸乙二醇酯)(PEN)，聚(萘二羧酸丁二醇酯)(PBN)，和聚(对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)(PPT)。在一种实施方式中，所述聚酯是PET和/或PBT。仍然在另一具体的实施方式中，所述聚酯是PBT。应该理解，这种基于对苯二甲酸酯的聚酯也可包括少量的间苯二甲酸酯。
为了获得期望的低温延性和耐化学性的组合，所述聚酯的重均分子量(Mw)为20,000至80,000道尔顿g/mol，相对于聚苯乙烯标样，通过凝胶渗透色谱在氯仿/六氟异丙醇(5∶95，体积/体积比)中在25℃测得。使用相对较低分子量的聚酯，或者不同的聚酯，不必然给组合物提供期望的冲击性和/或耐化学性。所述聚酯的羧酸端基含量为5至50meq/Kg，和熔点温度(Tm)为200至285℃。在一些情况下，所述聚酯将具有120至190℃的结晶温度(Tc)。
所述聚酯可具有0.2至2.0分升每克的特性粘度(在苯酚/四氯乙烷(60∶40，体积/体积比)中在25℃测得)。
其它聚酯可存在于所述热塑性组合物中，条件是该聚酯不显著有害地影响热塑性组合物的期望性质。所述另外的聚酯包括例如聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)(PCT)，聚(环己烷-1，4-二羧酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)也称为聚(环己烷-1，4-二羧酸环己烷-1，4-二甲醇酯)(PCCD)，和聚(1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共聚-间苯二甲酸酯)(PCTA)。
可存在的其它聚酯是源自芳族二羧酸(具体地对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)和以下混合物的共聚酯，所述混合物包括线性C2-6脂肪族二醇(具体地乙二醇和丁二醇)；和C6-12脂环族二醇(具体地1，4-己二醇，二甲醇十氢化萘，二甲醇二环辛烷，1，4-环己烷二甲醇和它的顺式-和反式-异构体，1，10-癸烷二醇，等)或者线性聚(C2-6氧亚烷基)二醇(具体地，聚(氧亚乙基)二醇)和聚(氧四亚甲基)二醇)。包括两种或者更多类型的二醇的酯单元在聚合物链中可以以单独的单元或者相同类型的单元的嵌段的形式存在。这种类型的具体的酯包括聚(1，4-亚环己基二亚甲基-共聚-亚乙基对苯二甲酸酯)(PCTG)，其中大于50mol％的酯基团源自1，4-环己烷二甲醇；和聚(亚乙基-共聚-1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)，其中大于50mol％的酯基团源自亚乙基(PCTG)。也包括的是热塑性聚(酯-醚)(TPEE)共聚物例如聚(亚乙基-共聚-聚(氧四亚甲基)对苯二甲酸酯。在本申请中也可考虑的是上述聚酯以及较少量的例如，0.5至5wt％的源自脂肪酸和/或脂肪族多元醇的单元，从而形成共聚酯。所述的脂肪族多元醇包括二醇，例如聚(乙二醇)或者聚(丁二醇)。
虽然其它聚酯可存在于所述热塑性组合物中，应该理解该组合物包括小于70重量％(wt.％或wt％)，具体地小于50wt.％，更具体地小于30wt.％，甚至更具体地小于10wt.％的源自C3-20二羧酸或其化学等价物和脂肪族二醇或其化学等价物的聚酯，其中所述脂肪族二醇是1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，十亚甲基二醇，环己烷二醇，1，4-环己烷二甲醇，或者前述二醇的组合。
在具体的实施方式中，期望限制热塑性组合物中其它聚酯的量，从而保持良好的延性和耐化学性。因此，在本实施方式中，该组合物的聚合物组分基本上由以下物质组成：PET和/或PBT，和小于35.8wt.％的不同的聚酯，具体地小于20wt.％的不同的聚酯，和甚至更具体地小于10wt.％的不同的聚酯，基于组合物的总重量。在另一具体的实施方式中，该热塑性组合物的聚合物组分由以下物质组成：PET和/或PBT，和小于35.8wt.％的不同的聚酯，具体地小于20wt.％的不同的聚酯，和甚至更具体地小于10wt.％的不同的聚酯。在优选的实施方式中，组合物中唯一的聚酯是PBT，其中具有0至10wt.％的不同的聚酯。在另一优选的实施方式中，组合物中唯一的聚酯是PBT。
所述聚酯可通过本领域技术人员公知的方法获得，包括例如界面聚合方法，熔融缩合方法，溶液相缩合方法，和酯交换聚合。该聚酯树脂通常通过二酸或者二酸的化学等价组分与二醇或者二醇的化学等价组分的缩合或者酯交换聚合获得。所述缩合交换反应可通过使用本领域已知类型的催化剂而促进，催化剂的选择由反应物的性质决定。例如，可将二烷基酯例如对苯二甲酸二甲基酯与丁二醇进行酯交换反应，使用酸催化剂，从而产生聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
可使用支化的聚酯，其中加入了支化剂，例如，具有三个或者更多个羟基的二醇，或者三官能或者多官能的羧酸。此外，有时候期望在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基，这取决于热塑性组合物的最终用途。也可使用回收的聚酯和回收的聚酯与原始聚酯的共混物。例如，PBT可由单体制备或者例如通过回收工艺源自PET。
热塑性组合物还包括多官能(polyfunctional)或者多官能(multifunctional)环氧化合物，其可为聚合的或者非聚合的。与多官能环氧化合物相关的术语“多官能(polyfunctional)”或者“多官能(multifunctional)”是指至少两个反应性环氧基团存在于材料的每个分子中。所述多官能环氧材料可含有芳族和/或脂肪族残基。实例包括环氧酚醛清漆树脂，环氧化的植物(例如，大豆，亚麻籽)油，四苯基环氧乙烷，含有侧链的缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸类共聚物，含有甲基丙烯酸缩水甘油基酯的聚合物和共聚物，和二官能的环氧化合物例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。
本申请所用的聚合的多官能环氧化合物包括低聚物。示例性的聚合的多官能环氧物质包括一种或者多种烯键式不饱和化合物(例如，苯乙烯，乙烯等)与含有环氧基的烯键式不饱和单体(例如，C1-4(烷基)丙烯酸缩水甘油基酯，乙基丙烯酸烯丙基缩水甘油基酯，和衣康酸缩水甘油基酯)的反应产物。
例如，在一种实施方式中，所述聚合的多官能环氧化合物是含有作为侧链结合的缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(包括低聚物)。在转让给Johnson Polymer，LLC的国际专利申请WO 03/066704A1中描述了几种有用的实例，将该申请的全部内容通过申请并入本申请。这些材料基于苯乙烯和丙烯酸酯构成嵌段的共聚物，其具有作为侧链结合的缩水甘油基。期望每个聚合物链上具有大量的环氧基团，例如至少约10个，或者大于约15个，或者大于约20个。这些聚合的材料通常的分子量为大于约3000，优选大于约4000，和更优选大于约6000。这些可以以
Figure BPA00001197311500081
商标名，优选
Figure BPA00001197311500082
ADR 4368材料商购自Johnson Polymer，LLC。
聚合的多官能环氧化合物的另一实例是环氧-官能的C1-4(烷基)丙烯酸类单体与非官能的苯乙烯类和/或C1-4(烷基)丙烯酸酯和/或烯烃单体的反应产物。在一种实施方式中，聚合的多官能环氧化合物是环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和非官能的苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物。这些聚合的多官能环氧化合物的特征在于较低的分子量。在另一实施方式中，聚合的多官能环氧化合物是环氧官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸类共聚物，其由环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和苯乙烯制备。本申请所用的术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。具体的环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括但不限于含有1，2-环氧基团的那些例如丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
合适的C1-4(烷基)丙烯酸酯共聚单体包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸2-乙基丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸正癸基酯，丙烯酸甲基环己基酯，丙烯酸环戊基酯，丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基丁酯，甲基丙烯酸甲基环己基酯，甲基丙烯酸肉桂基酯，甲基丙烯酸巴豆基酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸环戊基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，和甲基丙烯酸异冰片基酯。可使用包括至少一种前述共聚单体的组合。
合适的苯乙烯类单体包括但不限于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，邻氯苯乙烯，和包括至少一种前述物质的混合物。在某些实施方式中，苯乙烯类单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
在另一实施方式中，该多官能环氧化合物具有两个末端的环氧官能团，和任选的另外的环氧(或其它)官能团。该化合物还可仅含有碳、氢和氧。二官能环氧化合物，尤其是仅含有碳、氢和氧的那些的分子量可为低于约1000g/mol，从而便于与所述聚酯树脂共混。在一种实施方式中，所述二官能环氧化合物在环己烷环上具有至少一个环氧基团。示例性的二官能环氧化合物包括但不限于3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯，二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯二-环氧化物，双酚二缩水甘油基醚例如双酚-A二缩水甘油基醚，四溴双酚-A二缩水甘油基醚，环氧丙醇，胺和酰胺的二缩水甘油基加合物，羧酸的二缩水甘油基加合物例如邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯，六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯，和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，丁二烯二环氧化物，乙烯基环己烯二环氧化物，二环戊二烯二环氧化物，等。尤其优选的是3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯。
多官能环氧化合物可通过本领域技术人员公知的技术制备。例如，可将相应的α-或者β-二羟基化合物脱水，形成环氧基团，或者可通过以公知的技术用过酸例如过乙酸处理而使相应的不饱和的化合物环氧化。这些化合物也是可商购的。
具有多个环氧基团的其它优选的物质是具有作为侧链结合的缩水甘油基的丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和低聚物。合适的环氧官能的物质可以以商标名D.E.R.332，D.E.R.661，和D.E.R.667得自Dow Chemical Company；以商标名
Figure BPA00001197311500101
Resin 1001F，1004F，1005F，1007F，和1009F(已经登记到Shell Oil Corporation)得自Resolution Performance Products；以商标名
Figure BPA00001197311500102
826，828，和871得自Shell Oil Corporation；以商标名CY-182和CY-183得自Ciba Specialty Chemicals；和以商标名ERL-4221和ERL-4299得自Dow Chemical Co.。Johnson Polymer Co.是称为ADR4368和4300的环氧官能的物质的供应商。多官能羧基反应性物质的另一实例是Arkema以商标名
Figure BPA00001197311500103
出售的共聚物或者三元共聚物，其包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)的单元。
所述多官能环氧化合物可包括其它官能团，所述其它官能团在所述的加工条件下是反应性的或者非反应性的，包括羟基，异氰酸酯，碳二亚胺，原酸酯，噁唑啉，环氧乙烷，氮丙啶，酸酐，等。该多官能环氧化合物也可包括含反应性硅的物质例如环氧改性的有机硅和硅烷单体和聚合物。如果需要，可使用催化剂或者助催化剂体系来促进多官能环氧物质和聚酯之间的反应。
将该多官能环氧化合物添加到热塑性组合物中，其量可有效地改善视觉上的和/或测量的物理性质。在一种实施方式中，将所述多官能环氧化合物添加到该热塑性组合物中，其量有效地改善组合物的耐溶剂性，尤其是组合物对燃料的耐性。本领域技术人员可使用本申请提供的指导确定任何给定的多官能环氧化合物的最优类型和量，而无需多过的实验。
在一种实施方式中，所述热塑性组合物包括大于0至20wt％的多官能环氧化合物，其选自环脂族二环氧化合物，包括源自烯键式不饱和化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应的单元的共聚物，包括源自两种不同的烯键式不饱和化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应的单元的三元共聚物，含有作为侧链结合的缩水甘油基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物，及其组合。
在一种实施方式中，所述热塑性组合物包括，基于组合物的总重量，1至15wt％的二环脂族二环氧化合物或者含有源自乙烯，C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应的单元的三元共聚物。在一种实施方式中，多官能环氧化合物在热塑性组合物中的量为约10至320毫当量环氧基团每1.0kg聚酯。
该热塑性组合物还包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂，在本申请中称为ABS抗冲改性剂。
所述ABS抗冲改性剂优选为接枝聚合物，其由包括丁二烯的橡胶状芯构成，在该芯上丙烯腈苯乙烯共聚物是已经被接枝的。在一些情况下，ABS可为芯壳结构，其中所述芯是可含有的聚丁二烯。可形成该壳，其中较大部分由乙烯基芳族化合物和/或乙烯基氰化物形成。该芯和/或壳常常包括可用作交联剂和/或接枝剂的多官能化合物。这些聚合物常常在几个步骤中制备。芯壳丙烯酸类橡胶可具有各种粒度。优选的范围为50至400微米。
ABS抗冲改性剂有助于聚合物组合物的冲击强度。所述橡胶组分的Tg(玻璃化转变温度)为低于0℃，优选为约-40至约-80℃。优选地，橡胶含量为至少约10wt％，最优选，至少约50％。
典型的其它ABS抗冲改性剂是可以以商标名
Figure BPA00001197311500111
得自Chemtura的类型的丁二烯接枝聚合物。该抗冲改性剂包括两段聚合物，其具有基于丁二烯的橡胶状芯，和第二阶段从接枝到交联的丁二烯聚合物上的丙烯腈和苯乙烯开始聚合，这披露于美国专利4,292,233，通过参考将其并入本申请。其它合适的抗冲改性剂可为包括接枝和芯壳抗冲改性剂的混合物，该抗冲改性剂使用丙烯腈，苯乙烯和丁二烯通过乳液聚合制备。
抗冲改性剂可包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(下文中称为SAN)。SAN共聚物描述于ASTM D4203中。优选的SAN组合物包括至少15wt％，优选25至28wt％的丙烯腈(AN)，剩余的为苯乙烯，对-甲基苯乙烯，或者α甲基苯乙烯。在本申请中有用的SAN的实例包括如下改性的那些：通过将SAN接枝到橡胶状基质例如1，4-聚丁二烯从而制备橡胶接枝聚合的抗冲改性剂。这种类型的高橡胶含量(大于50wt％)树脂(HRG-ABS)尤其是可用于聚酯树脂的抗冲改性。
另一优选类型的抗冲改性剂称为高橡胶接枝ABS改性剂，包括大于或等于约90wt％的接枝到聚丁二烯上的SAN，剩余物为游离的SAN。在一些情况下，所述的游离的未接枝的SAN可为抗冲改性剂组分的0至5wt％。ABS可具有的丁二烯含量为12wt％至85wt％，更加尤其是至少50％，并且苯乙烯与丙烯腈的比为90∶10至60∶40。热塑性组合物可包括：约8％丙烯腈，43％丁二烯和49％苯乙烯，或者更具体地约7％丙烯腈，50％丁二烯和43％苯乙烯，以重量计。这些物质可以以分别商标名
Figure BPA00001197311500121
336和415，和338(Chemtura Corporation)购得。另一优选的热塑性组合物是约7％的丙烯腈，69％的丁二烯和24％的苯乙烯，并且可以以商标名
Figure BPA00001197311500124
338商购自Chemtura Corporation。优选的组合物的另一实例是来自Ube Cycon Limited的SG24橡胶。
在一种实施方式中，该热塑性组合物包括10至49wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分，其平均粒度为50至400微米，凝胶含量为至少50wt％，聚丁二烯含量为抗冲改性剂组分的至少50wt％，和可溶性苯乙烯-丙烯腈共聚物含量为抗冲改性剂组分的0至5wt％。
该热塑性组合物还可包括0至2wt.％的原纤维化的含氟聚合物，基于组合物的总重量。合适的含氟聚合物包括粒状含氟聚合物，其可以是包胶的并且形成原纤维例如聚(四氟乙烯)(PTFE)。
该含氟聚合物能够在单独或者与聚酯同时混合的过程中，进行原纤维化(“可原纤维化的”)。“原纤维化”是本领域的术语，其涉及到含氟聚合物的处理，从而产生例如“结点和原纤维”网络，或者笼状结构。合适的含氟聚合物包括但不限于均聚物和共聚物，所述均聚物和共聚物包括源自一种或者多种氟化的α-烯烃单体(即，包括至少一个氟原子代替氢原子的α-烯烃单体)的结构单元。在一种实施方式中，该含氟聚合物包括源自两种或者更多种氟化的α-烯烃例如四氟乙烯，六氟丙烯等的结构单元。在另一实施方式中，该含氟聚合物包括源自一种或者多种氟化α-烯烃单体和一种或多种可与所述氟化单体共聚的未氟化的单烯键式不饱和单体的结构单元。合适的氟化单体的实例包括并不限于α-单烯键式不饱和的可共聚单体例如乙烯，丙烯，丁烯，丙烯酸酯单体(例如，甲基丙烯酸甲基酯和丙烯酸丁基酯)，乙烯基醚，(例如，环己基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，乙烯基酯)等。含氟聚合物的具体实例包括聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚偏二氟乙烯，聚氯三氟乙烯，乙烯四氟乙烯共聚物，氟化的乙烯-丙烯共聚物，聚氟乙烯，和乙烯氯三氟乙烯共聚物。也可使用前述含氟聚合物的组合。
含氟聚合物可以以各种形式获得，包括粉末，乳液，分散体，絮凝体，等。“分散体”(也称为“乳液”)含氟聚合物通常通过分散体或乳液制备，并且通常包括在水中的约25至60wt％的含氟聚合物，用表面活性剂稳定化，其中所述含氟聚合物粒子直径为约0.1至0.3微米。“微细粉末”(或者“絮凝的分散体”)含氟聚合物可通过分散体-制造的含氟聚合物的絮凝和干燥制备。微细粉末含氟聚合物通常制备为具有约400至500微米的粒度。“粒状”含氟聚合物可通过悬浮方法制备，并且通常在两个不同的粒度范围内制造，包括约30至40微米的中值粒度，和显示出中值粒度为约400至500微米的高堆积密度产物。也可获得含氟聚合物的粒料，并且低温(cryogenically)研磨至显示出期望的粒度。
调制差示扫描量热(MDSC)方法可用于测定含氟聚合物在各种组合物中的原纤维化程度，可用于监测原纤维化的过程和程度。
在一种实施方式中，含氟聚合物被刚性共聚物包胶，所述刚性共聚物例如Tg大于10℃并且包括源自单乙烯基芳族单体的单元和源自C3-6单乙烯基单体的单元的共聚物。
单乙烯基芳族单体包括乙烯基萘，乙烯基蒽，等，和式(2)的单体：
其中X各自独立地为氢，C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C6-C12芳基，C7-C12芳烷基，C7-C12烷基芳基，C1-C12烷氧基，C3-C12环烷氧基，C6-C12芳氧基，氯，溴，或者羟基，c为0至5，R为氢，C1-C5烷基，溴，或氯。可使用的示例性的单乙烯基芳族单体包括苯乙烯，3-甲基苯乙烯，3，5-二乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基乙烯基甲苯，α-氯苯乙烯，α-溴苯乙烯，二氯苯乙烯，二溴苯乙烯，四氯苯乙烯，等，和包括至少一种前述化合物的组合。
单乙烯基单体包括不饱和的单体例如衣康酸，丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺，马来酸酐，马来酰亚胺，N-烷基-、芳基-、或者卤代芳基-取代的马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，和式(3)的单体：
Figure BPA00001197311500132
其中R为氢，C1-C5烷基，溴，或者氯，和Xc为氰基，C1-C12烷氧羰基，C1-C12芳氧羰基，羟基羰基，等。示例性的式(3)的单体包括丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈，β-氯丙烯腈，α-溴丙烯腈，丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，等，和包括至少一种前述单体的组合。单体例如丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯，和丙烯酸2-乙基己酯是通常使用的。也可使用前述单乙烯基单体和单乙烯基芳族单体的组合。
在具体的实施方式中，所述单乙烯基芳族单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二溴苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，丁基苯乙烯，或者甲氧基苯乙烯，具体地苯乙烯，并且所述单乙烯基单体是丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，或者(甲基)丙烯酸异丙酯，具体地丙烯腈。有用的包胶的含氟聚合物是包胶在苯乙烯-丙烯腈(SAN)中的PTFE，也称为TSAN。
包胶的含氟聚合物可通过在含氟聚合物例如含氟聚合物的水分散体的存在下使包胶聚合物聚合而制备。或者，可将该含氟聚合物与第二聚合物例如芳族聚碳酸酯或者SAN进行预共混，从而形成絮凝的物质。这两种中的任一种方法都可用于生产包胶的含氟聚合物。单乙烯基芳族单体和单乙烯基共聚单体在刚性接枝相中的相对比可根据以下因素而宽泛地变化：含氟聚合物的类型，单乙烯基芳族单体的类型，共聚单体的类型，和组合物的期望性质。刚性相可包括10至95wt.％的单乙烯基芳族单体，具体地约30至约90wt.％，更具体地50至80wt.％的单乙烯基芳族单体，剩余的刚性相为共聚单体。基于共聚物的总重量，SAN可包括例如约75wt.％的苯乙烯和约25wt.％的丙烯腈。示例性的TSAN包括约50wt.％PTFE和约50wt.％SAN，基于包胶的含氟聚合物的总重量。
含氟聚合物可用作熔体强度提高剂。也可使用其它熔体强度提高剂，包括聚合的或者非聚合的物质。一类熔体强度提高剂包括但不限于半结晶物质例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)，聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯二醇)，和聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共聚-1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)。另一类这种熔体强度提高剂包括高分子量的聚丙烯酸酯。这类熔体强度提高剂的实例包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲基酯)(PMMA)，聚(甲基丙烯酸酯)(PMA)，和聚(甲基丙烯酸羟乙基酯)。含氟聚合物可以与所述的其它熔体强度提高剂一起使用。或者，当不使用所述含氟聚合物时，可使用不同的非-含氟聚合物熔体强度提高剂的组合。当存在时，所述非含氟聚合物熔体强度提高剂的用量可为大于0至40wt.％(即，大于0，至多并且包括40wt.％)，基于热塑性组合物的总重量。在另一实施方式中，非含氟聚合物熔体强度提高剂的用量可为1至15wt％，基于热塑性组合物的总重量。
原纤维化的含氟聚合物的用量，基于热塑性组合物的总重量，为组合物的0至2wt.％，并且更加尤其是0.1至2.0wt％，甚至更具体地0.1至1.0wt％。在一种实施方式中，所述原纤维化的含氟聚合物是聚合物包胶的含氟聚合物，包括用苯乙烯-丙烯腈共聚物包胶的聚(四氟乙烯)，并且存在的量为0.1至1.0wt.％。包胶的含氟聚合物为包胶在苯乙烯-丙烯腈(SAN)中的PTFE，也称为TSAN。
热塑性组合物还可包括选自以下的稳定剂：硫醚酯，受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合。
示例性的亚磷酸酯包括三(2，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等。
示例性的受阻酚包括烷基化的单酚或者多酚；多元酚与二烯的烷基化的反应产物，例如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，可作为
Figure BPA00001197311500151
1010商购自Ciba Geigy Chemical Company；对甲酚或者二环戊二烯的丁基化的反应产物；烷基化的氢醌；羟化硫代二苯醚；亚烷基双酚类；苄基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一元或多元醇的酯；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与单羟基或者多羟基醇的酯；十八烷基-3-(3，5-二丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，和β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯。
示例性硫醚酯包括硫联二丙酸的C4-20烷基酯，包括硫联二丙酸二硬脂基酯，硫联二丙酸二月桂酯，和硫联二丙酸二-十三烷基酯。美国专利5,057,622和5,055,606描述了硫醚酯的实例。仍然其它硫醚酯稳定剂包括β-月桂基硫代丙酸的C4-20烷基酯，包括可以以商标名SEENOXTM 412S得自Crompton Corporation的季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)，等。
示例性亚膦酸酯包括四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯，其可以以来自Sandoz AG并由Clariant销售的商标名
Figure BPA00001197311500152
P-EPQ获得；和四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯。
可结合稳定剂，从而形成稳定剂组分。示例性的稳定剂组分包括重量比为80∶20至20∶80，具体地70∶30至30∶70的四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯和磷酸，基于稳定剂组分的重量。稳定剂组分也可基本上由以下物质组成，或者由以下物质组成：重量比为30∶60至70∶30，具体地40∶60至60∶40的四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷和季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)，基于稳定剂组分的总重量。
稳定剂组分的用量为大于0至5wt％，和更具体地0.1至4.0wt％，和甚至更具体地1.0至4.0wt％，基于热塑性组合物的总重量。在一种实施方式中，稳定剂组分包括选自以下的稳定剂：硫醚酯，受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合，其中至少一种前述稳定剂的分子量大于500道尔顿。在其它情况下，所有的稳定剂都将具有大于500道尔顿的分子量。在一种实施方式中，稳定剂组分包括至少20wt％的硫醚酯，基于稳定剂组分的重量，和至少一种其它稳定剂，所述其它稳定剂选自：受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合。在一种实施方式中，所述硫醚，酯是硫联二丙酸的C4-20烷基酯。在一种实施方式中，所述硫醚酯是β-月桂基硫代丙酸的C4-20烷基酯。
通常，热塑性组合物包括51至90wt.％的高分子量聚酯，10至49wt.％的抗冲改性剂，和大于0至5wt％的稳定剂。在这些通常的指导中，聚酯组合物的每种组分的相对量将取决于聚酯的类型和性质，抗冲改性剂的类型和性质(例如反应性)以及聚酯组合物的期望性质。
例如，当热塑性组合物包括，基于组合物的总重量，51至90wt.％的重均分子量为20,000至80,000道尔顿的上述聚酯(例如，PET和/或PBT)，具体地60至80wt.％的重均分子量为20,000至80,000道尔顿的上述聚酯(例如，PBT)时，可获得改善的性质例如低温延性和耐化学性。
当聚酯组合物包括，基于组合物的总重量，10至49wt.％的抗冲改性剂(例如，包括源自丙烯腈，丁二烯，和苯乙烯的单元的三元共聚物)，具体地10至30wt.％的抗冲改性剂(例如，包括源自丙烯腈，丁二烯，和苯乙烯的单元的三元共聚物)时，可获得改善的性质例如低温延性和耐化学性。
聚酯组合物还可包括任选的催化剂和助催化剂从而促进抗冲改性剂的环氧基团和聚酯之间的反应。当存在时，该催化剂可为碱金属例如钠，钾，锂，或铯，碱土金属例如钙，镁，或钡，或其它金属例如锌或镧系金属的氢氧化物，氢化物，酰胺，碳酸盐，硼酸盐，磷酸盐，C2-36羧酸盐，C2-18烯醇化物，或者C2-36二羧酸盐；路易斯催化剂例如锡或钛化合物；含氮化合物例如胺卤化物或者季铵卤化物(例如，十二烷基三甲基溴化铵)，或者其它铵盐，包括C1-36四烷基氢氧化铵或者C1-36四烷基乙酸铵；C1-36四烷基鏻氢氧化物或乙酸盐；或者带负电的聚合物的碱金属或碱土金属盐。可使用包括至少一种前述催化剂的混合物，例如Lewis酸催化剂和一种其它前述催化剂的组合。
具体的示例性催化机包括但不限于碱土金属氧化物例如氧化镁，氧化钙，氧化钡，和氧化锌，乙酸四丁基鏻，碳酸钠，碳酸氢钠，四苯基硼酸钠，二丁基锡氧化物，三氧化锑，乙酸钠，乙酸钙，乙酸锌，乙酸镁，乙酸锰，乙酸镧，苯甲酸钠，硬脂酸钠，苯甲酸钠，己酸钠，油酸钾，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸镁，乙酰丙酮镧，聚苯乙烯磺酸钠，PBT-离聚物的碱金属或者碱土金属盐，异丙醇钛，和硫酸氢四烷基铵(tetraammoniumhydrogensulfate)。可使用包括至少一种前述催化剂的混合物。
聚酯组合物可包括通常结合到这种类型的树脂组合物中的各种添加剂，条件是选择所述添加剂使得不显著有害地影响热塑性组合物的期望性质。示例性的添加剂包括其它聚合物(包括其它抗冲改性剂)，填料，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外线(UV)吸收添加剂，猝灭剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，防静电剂，视觉效果添加剂例如染料，颜料，和光效果添加剂，阻燃剂，防滴剂，和辐射稳定剂。可使用添加剂的组合。前述添加剂(除了任何填料之外)通常存在的量为0.005至20wt.％，具体地0.01至10wt.％，基于组合物的总重量。
可与聚酯合并的其它聚合物包括聚碳酸酯，聚酰胺，聚烯烃，聚(亚芳基醚)，聚(亚芳基硫醚)，聚醚酰亚胺，有机硅，有机硅共聚物，C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))，和C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，包括其它抗冲改性剂。该聚合物通常存在的量为总组合物的0至10wt.％。
组合物可含有填料。粒状填料包括例如氧化铝，无定形二氧化硅，无水硅酸铝，云母，硅灰石，硫酸钡，硫化锌，粘土，滑石，和金属氧化物例如二氧化钛，碳纳米管，气相生长碳纳米纤维，金属钨，重晶石，碳酸钙，磨碎的玻璃，片状玻璃，碾碎的石英，二氧化硅，沸石，和实心或空心玻璃珠或玻璃球，和原纤维化的四氟乙烯。也可存在增强填料。合适的增强填料包括含有玻璃、陶瓷或碳的纤维，具体地相对不含钠的玻璃，更具体地包括石灰-铝-硼硅酸盐玻璃的纤维状玻璃长丝，也称为″E″玻璃。该纤维的直径可为6至30微米。填料可用各种偶联剂处理，从而提高对聚合物基质的粘着力，例如使用氨基-，环氧基-，酰胺基-或者巯基-官能化的硅烷，以及用有机金属偶联剂例如基于钛和锆的化合物处理。但是，填料可损害延性，并且在一些实施方式中用得很少。在一种实施方式中，填料存在的量为从0，或者大于0至小于30wt％，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，填料存在的量为组合物总重量的大于0至30wt％，并且选自玻璃纤维，玻璃片，玻璃珠，碾碎的玻璃，二氧化硅，硅灰石，滑石，粘土，纳米粘土，及其组合。
热塑性组合物(或者源自所述组合物的制品)的物理性质可变化，取决于应用的期望性质。在有利的实施方式中，由所述组合物模制的制品具有良好的低温冲击性和耐化学性，尤其是耐液体燃料的组合。本申请所用的液体燃料包括燃料例如汽油。也包括的是含有至少10，至多20，至多40，至多60，至多80，或者甚至至多90体积％的C1-6醇，尤其是乙醇和/或甲醇的燃料。也包括甲醇和乙醇的混合物。在一种实施方式中，液体燃料包括10至90体积％的普通汽油和10至90体积％的C1-C6醇。
在一种实施方式中，组合物的MVR(熔体流动速率)为1至20cc/10min.，根据ASTM D1238在265℃测得，挠曲模量为大于1300MPa，根据ASTM D790测得，并且保持至少75％的它的初始断裂拉伸伸长率，根据ASTM D638，在70℃暴露于Fuel E8528天之后测得。
在一种实施方式中，厚度为2至6mm并且从包括所述组合物的吹塑制品切下的试条具有(1)在-30℃的多轴冲击总能量为40至100焦耳，根据ASTM D3763测得，和(2)延性为至少80％，根据ASTM D3763测得。
在一种实施方式中，所述热塑性组合物在66psi(0.45MPa)的热变形温度为大于或等于75℃。
在一种实施方式中，包括所述组合物的制品，尤其是注塑制品，在多轴冲击测试中的延性为大于80％，使用3.2mm厚的圆盘在-30℃根据ASTMD3763测得。包括所述组合物的制品，尤其是注塑制品，也可具有：在多轴冲击测试中的延性为大于或等于50％，使用3.2mm厚的圆盘在-40℃根据ASTM D3763测得。
在另一实施方式中，包括所述组合物的吹塑制品，在多轴冲击测试中的延性为大于或等于90％，在-30℃根据ASTM D3763使用从所述制品上切下的8.9cm(3.5英寸)见方(square)的样品测得。包括所述组合物的吹塑制品也可具有：在多轴冲击测试中的延性为大于或等于50％，在-40℃根据ASTMD3763，使用从所述制品上切下的8.9cm(3.5英寸)见方的样品测得。
还可配制该组合物，从而使得注塑制品和吹塑制品都具有上述的在-30℃和/或在-40℃的延性。
也可配制所述组合物，从而使得包括所述组合物的模制品的多轴冲击总能量为大于或等于23焦耳(J)，使用3.2mm厚的圆盘在-40℃根据ASTMD3763测得。在一种实施方式中，在-30℃的多轴冲击总能量根据ASTMD3763为40至100焦耳。
对液体燃料的耐性最通常通过测量聚酯组合物样品在暴露于液体燃料或者代表液体燃料的溶剂混合物之前和之后的分子量而确定。此处，由所述组合物模制的制品，例如3.2mm厚的ASTM拉伸试条，在70℃暴露于包括最小辛烷值为87的汽油的溶剂组合物500小时之后，保持50％以上的它的初始重均分子量。此外，由所述组合物模制的制品，例如3.2mm厚的ASTM拉伸试条，在70℃暴露于包括85体积％乙醇和15体积％汽油的溶剂组合物500小时之后，可保持50％以上的它的初始重均分子量。
在特别有利的实施方式中，由所述组合物模制的制品例如标称壁厚为1.5mm至3.5mm的制品的燃料渗透性，可为小于或等于1.5g/m2每天，在所述制品在40℃达到平衡之后在40℃暴露于燃料组合物24小时测得。在一种实施方式中，燃料是基于醇的汽油，其具有10体积％以上的醇，具体地为乙醇。仍然在另一实施方式中，燃料组合物服从Phase II CaliforniaReformulated Certification燃料(CERT)。在一种实施方式中，该制品对ASTMD 471-98Fuel C的渗透性为大于0，且小于或等于1.5g/m2-天，使用直径为22mm厚度为2mm的圆盘在40℃暴露于ASTM D 471-98Fuel C蒸气20周之后测得。
在更具体的实施方式中，该热塑性组合物包括60至80wt％的聚酯；10至30wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分，0.1至20wt％的多官能环氧化合物，其中所述多官能环氧化合物选自二环脂族二环氧化合物或者含有源自乙烯、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应的单元的三元共聚物；0.1至2wt％的原纤维化的含氟聚合物；和0.1至4wt％的稳定剂组分。在一种实施方式中，所述稳定剂组分包括至少20wt％的硫联二丙酸的C4-20烷基酯，基于稳定剂组分的重量，和至少一种其它稳定剂，所述其它稳定剂选自：受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合，并且其中所述组合物的吹塑制品在-30℃的多轴冲击总能量为40至100焦耳，根据ASTM D3763测得。在一种实施方式中，所述聚酯是聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)。在一种实施方式中，所述组合物不合有选自以下的聚酯：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共聚-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，及其组合。
在甚至更具体的实施方式中，热塑性组合物包括60至80wt％的聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)；10至30wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分；0.1至20wt％的包括源自乙烯，(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应的单元的三元共聚物；0.1至2wt％的用苯乙烯-丙烯腈共聚物包胶的聚(四氟乙烯)；和0.1至4wt％的稳定剂组分。在一种实施方式中，所述稳定剂组分包括至少20wt％的β-月桂基硫代丙酸的C4-20烷基酯，基于稳定剂组分的重量，和至少一种其它稳定剂，所述其它稳定剂选自：受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合，并且其中所述组合物的吹塑制品在-30℃的多轴冲击总能量为40至100焦耳，根据ASTMD-3763测得。
聚酯组合物通过在有效地形成反应产物的条件下混合各种组分而制得。例如，在高速混合机中，首先混合粉末状聚酯，抗冲改性剂，稳定剂，和/或其它任选的组分，任选地与填料混合。其它低剪切方法，包括但不限于，转鼓翻滚，V字形混合机(vee blender)或者手混，也可完成该混合。然后将该共混物借助料斗喂入到双螺杆挤出机进料喉内。或者，可通过在进料口处和/或在下游通过侧面供料孔直接喂入到挤出机内，而将一种或更多种组分掺入到组合物中。也可将添加剂使用期望的聚合物树脂共混成母料并且进料到该挤出机中。挤出机通常操作在高于使组合物流动所需的温度。立即在水浴中骤冷该挤出物并造粒。当切割如此制备的粒料时，挤出物可以视需要为小于或等于1/4英寸长。这种粒料可用于随后的模塑、成型或成形。
可通过各种已知的对熔融的聚合物成形的工艺，将聚酯组合物成型为成形制品，所述工艺例如成形、挤出、压延、热成型、浇铸或者模塑所述组合物。模塑包括注塑，旋转模塑，压塑，吹塑，和气辅注塑。
该组合物尤其是可用于制造暴露于燃料的制品，例如，燃料罐，燃料容器，和暴露于燃料例如汽油的其它组件。在一种实施方式中，该制品是吹塑的，并且保持它们有利的低温延性，耐化学性，和低的燃料渗透性。
其它制品的实例包括电连接器，电子设备外壳，例如，电池盖，汽车发动机部件，用于电子设备的组件，电灯插座和反光镜，电动机部件，配电设备，通讯设备，砖，例如，装饰性地板砖。
在一种实施方式中，吹塑制品是燃料罐，其中在70℃储存ASTM E8528天之后，组合物保持至少75％的它的初始断裂拉伸伸长率，通过ASTMD638测得。在一种实施方式中，至少一部分所述制品是中空的，并且所述制品的液体容量为0.47升(1品脱)至18.9升(5加仑)。在一种实施方式中，吹塑制品的最小壁厚为1至10毫米。
在一种实施方式中，注塑制品是燃料罐，其中在70℃储存ASTM E8528天之后，该组合物保持至少75％的它的初始断裂拉伸伸长率，根据ASTMD638测得。
在一种实施方式中，热塑性组合物包括稳定剂组分，所述稳定剂组分，基于稳定剂组分的重量，包括至少20wt％硫醚酯，和至少一种其它稳定剂，所述其它稳定剂选自：受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合；其中所述热塑性组合物在50s-1剪切速率的熔融粘度与在4000s-1的剪切速率熔融粘度的比为6至12，在265℃根据ASTM D3835测得；并且其中组合物的吹塑的样品在-30℃的多轴冲击总能量为40至100焦耳，根据ASTMD3763测得。
也披露形成包括所述组合物的制品的方法。在一种实施方式中，吹塑燃料罐的方法包括在螺杆驱动的熔融加工设备中将热塑性组合物加热至230至300℃的温度，形成熔融的组合物；推动所述熔融的组合物使其通过孔板，从而产生所述熔融的热塑性组合物的环形管；封闭环形管的末端从而形成末端封闭的环形管；将所述末端封闭的环形管装入模具中；在所述热塑性组合物的温度高于组合物的结晶温度时，将气体吹入到所述末端封闭的环形管中，直到所述末端封闭的管成为所述模具的形状，从而形成定型管；和将所述定型管冷却到低于所述热塑性组合物的结晶温度的温度，形成制品，其中所述组合物包括51至90wt％的聚酯，所述聚酯具有：20,000至80,000道尔顿的重均分子量，5至50meq/Kg的羧酸端基含量，和200至285℃的熔点温度(Tm)，在一些情况下所述聚酯可具有120至190℃的结晶或者固化温度(Tc)，其中所述聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共聚-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，及其组合；10至49wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分的平均粒度为50至400微米，凝胶含量为至少50wt％，和聚丁二烯含量为抗冲改性剂组分的至少50wt％；0至20wt％的多官能环氧化合物；0至40wt％的填料；0至2wt％的原纤维化的含氟聚合物；和大于0至5wt％的稳定剂组分，其中所述稳定剂组分包括至少20wt％的硫醚酯，基于稳定剂组分的重量，和至少一种其它稳定剂，所述其它稳定剂选自：受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合；其中至少一种前述稳定剂的分子量为大于500道尔顿；和其中所述组合物的吹塑制品在-30℃的多轴冲击总能量为40至100焦耳，根据ASTM D3763测得。
在一种实施方式中，上述方法还包括将气体吹入到包括所述组合物的末端封闭的环形管中，直到所述末端封闭的管的外部直径大于或等于所述环形管的外部直径的1.3倍。
有利地，本发明现在可提供以前难以获得的优点。例如，本发明的聚酯组合物和由它们制备的制品显示出高度有用的性能，即改善的低温延性，良好的耐化学性，和低渗透性的组合。本发明的组合物可包括组分的不同组合，并且可提供在许多应用中有用的宽范围的性质。该组合物，和由该组合物制成的制品，可显示出良好的延性，低渗透性，和对汽油和短链醇的耐性。这些性质尤其是可用于制造制品例如用于汽油的燃料罐和容器，并且非常好地满足了新的规章标准。本发明的组合物当经受吹塑工艺的方法(吹塑工艺通常会损害用于注塑工艺中的组合物的性能)时表现很好。实际上，无论该组合物是不是吹塑或注塑形成制品，上述性质的有用的组合都可获得，由此提供了许多制造商所需的有效的解决方案。
通过以下的非限制性实施例进一步说明该聚酯组合物。下表中所有的组分的量都以重量百分比给出，基于共混的组分的总重量。
实施例1-14
材料
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是VALOX牌的，来自于SABIC InnovativePlastics，Mw＝36,500。在60∶40的苯酚：四氯乙烷中的特性粘度为1.2cc/g。熔点(Tm)为222℃。羧酸(COOH)端基浓度为45毫当量每千克PBT(Meq./Kg)树脂。R-PET是PBT树脂，其由如美国公开No.2007/0203243和2007/0208160中所述转化成PBT的消费后的回收PET制成，并且重均分子量(Mw)＝36,000，Tm＝217℃。它由SABIC Innovative Plastics以VALOX牌的iQ PBT出售。TSAN是50/50wt％的与聚苯乙烯丙烯腈(SAN)共沉淀的原纤维化的聚四氟乙烯(PTFE)的共混物，得自SABIC Innovative Plastics。
受阻酚抗氧化剂是十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，也称为IRGANOX 1076，来自Ciba Specialty Chemicals，Mw为约531。亚磷酸酯抗氧化剂是ULTRANOX 626，一种二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，来自Chemtura Co.，Mw＝约604。UVA为苯并三唑UV稳定剂，TINUVIN 234，来自Ciba Specialty Chemicals，Mw＝约447。硫酯稳定剂是低气味的季戊四醇β月桂基硫代丙酸酯，SEENOX 412S，来自ClariantCo.，Mw＝约1160。HYTREL 6356是DuPont Co.出售的聚对苯二甲酸丁二醇酯聚四氢呋喃嵌段共聚物(PBT-共聚-PTHF)，Tm＝211℃。聚碳酸酯(PC)是来自SABIC Innovative Plastics的LEXAN 100树脂，Mw＝约29,900，Tg＝约150℃。
将一组橡胶状基于丁二烯的抗冲改性剂用于所述聚酯共混物中。SG24是高丁二烯含量的ABS，得自Ube Cycon Ltd.。BLENDEX 338ABS橡胶来自于SABIC Innovative Plastics。甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)橡胶是来自Rohm and Haas Co.的EXL3691。大约组成，粒度，凝胶含量，未接枝的SAN含量和分子量示于表1中。虽然ABS橡胶，SG24和BLX338都具有高的丁二烯含量，高百分比的凝胶和低游离的(未接枝)的SAN含量，该SG24具有窄得多的粒度分布，使得在一些情况下，当同时具有高Mw PBT和本申请所述的高分子量的稳定剂包，尤其是具有显著高(大于1wt％)水平的高Mw低气味硫酯时，得到具有高的模量、优异的冲击强度和良好的低温延性的吹塑制品。
表1.
Figure BPA00001197311500241
技术和步骤
混配条件
将各个成分翻滚共混，然后在具有同向旋转混合螺杆的复合27mm真空通风的Werner Pfleiderer双螺杆挤出机上挤出。温度设定在520°F(271℃)，并将螺杆速度设定在300rpm。该生产线上的产量为约50lbs/hr。将挤出物通过水浴冷却，然后造粒。
模塑条件
注塑的样品：测试部件在Van Dorn模塑机上(80T)注塑，使用30秒的循环时间，约500°F(260℃)的设定温度。使粒料在强制空气循环炉中在170°F(77℃)干燥3-4小时，然后进行注塑。
吹塑的样品：样品在具有累加器型处理器的APV吹塑机上挤出吹塑。该机器具有2.5-英寸直径的螺杆，该螺杆具有Sterlex II Barrier Flight螺杆设计，并且机筒长度/直径比为24/1。驱动马达为50马力。累加器设计为旋流型，容量为2.5lb标准LEXAN 100树脂。模头直径为2英寸，并且该机器具有30US吨的夹紧力。聚合物在吹塑过程中的熔融温度设置为500°F(260℃)。在吹塑工艺过程中，将挤出的熔融的聚合物管膨胀成中空的矩形楼梯形，其中相对侧的最小距离为2，4和6英寸(5.1，10.2，和15.2cm)。吹塑的部件是中空的矩形三个台阶的工具部件，11.5(29.2cm)英寸高和6英寸(15.2cm)宽。台阶的高度(升高)分别为3.5，4和4英寸(8.9，10.2，和10.2cm)。三个台阶的内侧的深度为2，4和6英寸(5.1，10.2，和15.2cm)。宽度的膨胀比(expansion ratio)为3.0(2英寸至6英寸(5.1至15.2cm))，第一个台阶相对于深度没有膨胀，第二个台阶的膨胀比为2.0(2至4英寸(5.1至10.2cm))，离挤出机最远的第三个台阶具有3.0的膨胀比(2至6英寸(5.1至15.2cm))。也可实现更大的膨胀比。
从所述挤出吹塑部件得到的切片(cut out)(3.5英寸×3.5英寸，(8.9×8.9cm))从中间台阶的扁平侧取得，用于多轴冲击测试。
机械性能测试
多轴冲击测试(MAI)基于ASTM方法D3763进行。该方法提供了在多轴变形条件下材料如何行为的信息。所施加的变形是高速冲击。这种类型的测试设备的供应商的实例是DYNATUP。记录的性质包括以焦耳(J)计的总吸收能量(TE)，和以百分比(％D)计的部件的延性，基于该部件是以脆性还是延性行为断裂。延性部件显示出被锤头刺入的屈服，脆性部件分裂成碎片或者具有不显示出屈服的被冲击出的部分。记录的试验结果计算为：对于吹塑部件是10个试验样片的平均值，对于注塑部件是5个试验样片的平均值。
挠曲模量在127×12.7×3.2mm试条上使用ASTM方法D 790测得。记录屈服时的挠曲强度。在3.2mm拉伸试条上以50mm/min的十字头速度使用ASTM方法D638测量拉伸强度，记录屈服时的拉伸强度(Y)，记录断裂时的百分比伸长率(B)。
HDT在127×3.2mm试条上使用ASTM方法D648以0.445MPa(66psi)或者1.82MPa(264psi)的载荷测量。该部件在测试之前不退火。
熔点(Tm)使用差示扫描量热(DSC)方法以类似于ASTM D3418的方法测量。记录第二次加热时的峰值Tm，加热速率为20℃/min。
熔体流动速率(MVR)根据ASTM方法D1238在265℃使用5Kg载荷在在110℃干燥了2至3小时的样品上测得。在记录数据之前进行6分钟的平衡。MVR以立方厘米(cc)聚合物熔体/10分钟为单位记录。粘度与剪切速率的关系在在125℃干燥2至3小时的粒料上根据ASTM方法D3835使用毛细管流变仪测得。将聚合物熔体保持在恒定的温度，同时使剪切速率从20sec-1变化至7000sec-1。记录在低剪切速率例如50sec-1的熔融粘度，以帕-秒(Pa-s)测得，并且将其与在高剪切速率例如4000sec-1的粘度对比。高的比值表明(大于7)良好的剪切变稀性质和高的熔体强度。在挤出吹塑大部件(大于2kg)时高的熔体强度是尤其重要的，从而使得熔融的坯料能够在膨胀成吹塑制品的同时保持它的重量。
分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。安装有单个PL HFIP凝胶(250×4.6mm)的Waters 2695分离单元和Waters 2487Dual Wavelength AbsorbanceDetector(在273nm观察的信号)用于GPC分析。通常，通过将50mg聚合物共混物溶解到50mL 5/95体积％的六氟异丙基醇/氯仿溶液中而分离样品。结果使用千年32Chromatography Manager V 4.0进行加工。给出的分子量是相对于聚苯乙烯标样的。本申请所用的“分子量”是指重均分子量(Mw)。
燃料渗透性测试
本方法基于以下文献：“Fuel Permeation Performance of PolymericMaterials”SAE Technical Paper 2001-01-1999；M.Nulmanl等人。
用于渗透性测试的材料：能够保持40℃+/-1°的炉，设计来将燃料引入到底部然后使其挥发通过塑料部件的渗透性腔室，ASTM Fuel CE10，Carbotrap C和Carbosieve S-III捕集器(trap)，氮气吹洗，具有快速切断开关的双气流调节器，气体校准标准(gas calibration standard)，具有热解析单元的气相色谱(GC)/质谱仪(MS)，气流计和秒表。将1.6mm塑料样本的一侧暴露于ASTM Fuel CE10蒸气，在样品的另一侧上测量渗透的蒸气的含量。所述暴露在特别密封的腔室中进行。将渗透的气体捕集在热解析捕集器(thermal desorption trap)。渗透的气体的组成使用热解析单元和GC/MS系统鉴别。根据实际的实验过程，将5mL所述的ASTM Fuel CE10置于渗透腔室中。将直径22mm和厚度1.6mm的聚合物圆盘置于Teflon O型环之间。然后将腔室的顶部拴紧。入口连接至流速设置为20到30cc/min之间的氮气吹洗装置。这容许进行合适的气体循环。在所给的感兴趣的时间里，将流动停止，并将热解析捕集器连接至渗透腔室的出口。此时，计时和流动同时开始。捕集时间基于物质的阻挡性质和/或所需的灵敏度而变化。所用的捕集物质有两种类型：用于捕集烃而不捕集乙醇的Carbotrap C，而Carbosieve SIII对于保持乙醇是良好的而不保持烃。这两种的混合物容许分析所有的目标化合物。具有热解析单元的Agilent/CDS系统用于对如上所述捕集的挥发物进行定量。燃料渗透性的测试历时20天，并且记录总的渗透性(g/m2-天)。
耐化学性测量：样品的耐化学性通过将标准部件例如拉伸试条浸入相应的要测试的燃料中而进行评价。如果测定对E85的耐性，用于该实验的燃料如下获得：将85体积％的乙醇与15体积％的爆震(辛烷)值为87的汽油混合。将浸没在测试燃料中的样品放到玻璃器皿中，并用盖子密封，所述盖子具有两个开口端连接具有水循环的回流冷凝器和测量温度的温度计。通过将该器皿浸入硅油浴中获得用于实验的恒定温度，所述硅油浴使用具有磁力搅拌器的标准实验室加热板加热。使用GPC记录每个样品的最初分子量。在预定的间隔之后将样品取出，通过GPC测定分子量。各种样品的相对性能使用相对于未暴露的样品的分子量保持率确定。以类似的方式通过将模塑试条暴露于燃料并测试在各种暴露时间之后的性质来确定暴露下的拉伸性质保持率。
实施例1-6
这些实施例的目的是评价含有PBT树脂共混物以及ABS橡胶改性剂，抗氧化剂，防紫外线剂(UVA)和PTFE/SAN改性剂的组合物的性质。
制备表2中所示的组合物，并根据上述方法进行测试。实施例1-6的结果总结于表2中。
表2
Figure BPA00001197311500271
Figure BPA00001197311500281
表2中的实施例1-6显示具有22至35wt％ABS橡胶改性剂SG24，抗氧化剂，防紫外线剂(UVA)和PTFE/SAN改性剂的PBT树脂共混物。注意，所有共混物的注塑样品都在-50℃和-60℃具有延性多轴冲击(MAI)失效和高的总能量(＞45J)。所述共混物也具有良好的刚性，挠曲模量高于1300MPa。在66psi通过HDT测量的在载荷下的耐热性对于所有的共混物来说高于75℃。注意，在更苛刻的挤出吹塑条件下，仅有具有大于0.3wt％硫酯的共混物3，4，5和6在-30或-40℃得到大于50％的延性。该高分子量季戊四醇硫酯(Mw为约1178)的使用不仅得到在低温下具有良好延性的吹塑制品，而且即使在1.5wt％的载量下(实施例5-6)也具有低的气味，在通过混配、注塑或者吹塑进行的熔融加工过程中没有观察到令人讨厌的硫醇或者“硫”的气味。
实施例7-11
制备含有抗冲改性剂的表3中所示的组合物，并根据上述方法进行测试。实施例7-11的结果总结于下表3中。
表3
Figure BPA00001197311500282
Figure BPA00001197311500291
表3显示具有25至35wt％ABS橡胶改性剂BLX 338的抗冲改性PBT共混物的另外的实例(7至11)。在具有低硫酯含量的情况下，实施例7和8吹塑样品在-30和-40℃显示出差的延性和低的MAI。
实施例12
使用VALOX牌iQ-PBT，制备表14中所示的组合物，并根据以上所述的方法进行测试。实施例12的结果总结于表4中。
表4
Figure BPA00001197311500292
表4，实施例12显示30wt％SG24橡胶与由消费后的回收PET(R-PBT)产生的PBT的共混物。具有高水平的高Mw硫酯的实施例12显示出良好的低温MAI延性，即使在吹塑部件中也是这样。在熔融加工的过程中，没有观察到硫气味。
实施例13
使用PBT/PB-共聚-PTHF/ABS共混物，制备表5中所示的组合物，并根据以上所述的方法进行测试。实施例13的结果总结于表5中。
表5
表5，实施例13显示30wt％SG24橡胶与PBT和PBT聚四氢呋喃嵌段共聚物(PBT-共聚-PTHF)，HYTREL 6356的共混物。该共混物显示出良好的加工性。具有高水平(1.5wt％)的高Mw硫醚酯的实施例13即使在吹塑部件中也显示出良好的低温MAI延性。在熔融加工的过程中，没有观察到硫气味。注意，虽然断裂拉伸伸长率大于300％并且虽然挠曲模量减小了(低于1300Mpa)，但是66psi热变形温度保持在高于75℃。
实施例4，9，和12对比粘度分析
实施例4，9和12的组合物在高和低剪切下的粘度性能根据上述方法评价。表6显示结果。
表6
Figure BPA00001197311500311
结果显示，吹塑大部件所需的高熔体强度示于在表6的流变学数据中。具有30wt％高丁二烯含量的ABS的实施例4，9，和12显示出良好的熔体强度，这通过在250℃的高剪切粘度(4000sec.-1)与低剪切粘度(50sec.-1)的比从9.3变为11.5而得以证明。
对比例14
制备表7中所示的含有PBT和PC的组合的组合物，并根据上述方法进行测试。对比例14的结果总结于表7中。
表7.
Figure BPA00001197311500312
Figure BPA00001197311500321
对比例14是抗冲改性的聚碳酸酯PBT共混物。表7显示具有15wt％聚碳酸酯(PC)的18％MBS改性的PBT组合物的性质。注塑部件从-40至-60℃显示出良好的延性。但是，具有低硫酯含量的吹塑部件在-40℃显示脆性失效和非常低的MAI值。
实施例4，9，和14的渗透性对比分析
实施例4，9，和14的组合物的渗透性根据以上所述的方法进行评价。表8显示了结果。
表8：
  实施例   对于1.6mm的圆盘(20周)的总渗透率(g/m2-天)
  4   0.34
  9   0.50
  14(对比例)   1.35
PC-PBT共混物(Ex 14)在燃料渗透性方面显示出相对不足。表8显示实施例4和9(PBT-ABS)以及实施例14(PC-PBT)的22×1.6mm样品的燃料渗透性。仅具有15％PC的实施例14具有比PBT-ABS共混物实施例4和9高得多的ASTM燃料CE10渗透性。由PBT-ABS制成的制品将具有较低的燃料损失，使得，与PC共混物相比，更有效地使用该燃料并且减少空气污染。
实施例4，9，和14的燃料耐性对比分析
实施例4，9，和对比例14的组合物对E85燃料的燃料耐性根据以上所述的方法进行评价。表9显示结果。
表9
Figure BPA00001197311500322
Figure BPA00001197311500331
表9显示出浸没在E85燃料中对PBT-ABS和PC-PBT共混物(实施例4和9)的影响。在70℃暴露于E85燃料(85vol.％乙醇)21天和28天之后，PBT-ABS共混物显示出高的断裂伸长率的保持率，而PC-PBT共混物(实施例14)在暴露相同的时间之后失去了几乎所有的它的初始伸长率。PBT-ABS组合物(实施例4和9)在70℃暴露于E85燃料15天之后显示至少75％的初始断裂拉伸伸长率，通过ASTM D638测得。
此外，即使在70℃暴露于E85燃料28天之后，还保持大于70％的初始PBT分子量(Mw)。
虽然已经在典型的实施方式中说明了本发明，但并不意图将本发明限制于所示的细节，这是因为在不偏离本发明的精神的情况下，可做出各种改进和替换。就其本身而言，本领域技术人员仅须进行例行的实验，就能够想到本申请所披露的本发明的改进和等效替换，而所有这些改进和等效替换都认为是在由以下权利要求所定义的本发明的精神和范围内。
虽然已经在典型的实施方式中说明了本发明，但并不意图将本发明限制于所示的细节，这是因为在不偏离本发明的精神的情况下，可做出各种改进和替换。就其本身而言，本领域技术人员仅须进行例行的实验，就能够想到本申请所披露的本发明的改进和等效替换，而所有这些改进和等效替换都认为是在由以下权利要求所定义的本发明的精神和范围内。

Claims (26)

1.一种热塑性组合物，其包括，基于组合物的总重量：
51至90wt％的聚酯，所述聚酯具有
20000至80,000道尔顿的重均分子量，
5至50meq/Kg的羧酸端基含量，和
200至285℃的熔点温度，
其中所述聚酯是聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)；
10至49wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分具有
50至400微米的平均粒度，
至少50wt％的凝胶含量，
抗冲改性剂组分的至少50wt％的聚丁二烯含量，和
抗冲改性剂组分的0至5wt％的可溶性苯乙烯-丙烯腈共聚物含量；
0至20wt％的多官能环氧化合物；
0至40wt％的填料；
0至2wt％的原纤维化的含氟聚合物；和
1.0wt％至5wt％的稳定剂组分，所述稳定剂组分包括至少1.0wt％的分子量为大于500道尔顿的硫醚酯；
其中从所述热塑性组合物吹塑获得的制品
在-30℃的多轴冲击总能量为40-100焦耳，根据ASTM D3763测得，和延性为大于90％；
对ASTM D 471-98Fuel C的渗透性为大于0至小于或等于1.5g/m2-天，在40℃暴露于ASTM D 471-98Fuel C蒸气20周之后，使用直径为22mm和厚度为2mm的圆盘测得；
MVR为1-20cc/10min，根据ASTM D1238在265℃测得；
挠曲模量为大于1300MPa，根据ASTM D790测得；和
保持至少75％的它的初始断裂拉伸伸长率，根据ASTM D638，在70℃暴露于Fuel E85燃料28天之后测得。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述稳定剂组分包括至少20wt％硫醚酯，基于稳定剂组分的重量，和至少一种其它稳定剂，所述其它稳定剂选自：受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合；其中所述热塑性组合物在50s-1剪切速率的熔融粘度与在4000s-1剪切速率的熔融粘度之比为6至12，在265℃根据ASTM D3835测得；并且其中该组合物的吹塑制品在-30℃的多轴冲击总能量为40至100焦耳，根据ASTM D3763测得。
3.权利要求1的热塑性组合物，其在66psi(0.45MPa)的热变形温度为大于或等于75℃。
4.权利要求2的热塑性组合物，其在66psi(0.45MPa)的热变形温度为大于或等于75℃。
5.权利要求1至4中任一项的组合物，其中多官能环氧化合物在聚酯组合物中的量为每1.0kg聚酯10至320毫当量环氧基团。
6.权利要求1至4中任一项的组合物，其包括大于0至20wt％的多官能环氧化合物，其中所述多官能环氧化合物选自环脂族二环氧化合物，含有源自烯键式不饱和化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应的单元的共聚物，含有源自两种不同烯键式不饱和化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应的单元的三元共聚物，含有作为侧链结合的缩水甘油基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物，及其组合。
7.权利要求1至4中任一项的组合物，其包括1至15wt％的二环脂族二环氧化合物或者含有源自乙烯、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应的单元的三元共聚物。
8.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述填料存在的量为组合物总重量的大于0至30wt％，并且选自玻璃纤维，玻璃珠，玻璃片，碾碎的玻璃，二氧化硅，硅灰石，滑石，粘土，纳米粘土，及其组合。
9.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述原纤维化的含氟聚合物是聚合物包胶的含氟聚合物，包括用苯乙烯-丙烯腈共聚物包胶的聚(四氟乙烯)，并且所述原纤维化的含氟聚合物存在的量为0.1至1.0wt.％。
10.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述硫醚酯是硫联二丙酸的C4-20烷基酯。
11.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述硫醚酯是β-月桂基硫代丙酸的C4-20烷基酯。
12.权利要求1至4中任一项的热塑性组合物，其包括60至80wt％的所述聚酯；10至30wt％的所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分，0.1至20wt％的所述多官能环氧化合物，其中所述多官能环氧化合物选自二环脂族二环氧化合物或者，含有源自乙烯、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应的单元的三元共聚物；0.1至2wt％的所述原纤维化的含氟聚合物；和1至4wt％的所述稳定剂组分。
13.权利要求12的热塑性组合物，其中所述稳定剂组分包括至少20wt％的硫联二丙酸的C4-20烷基酯，基于稳定剂组分的重量，和至少一种其它稳定剂，所述其它稳定剂选自：β-月桂基硫代丙酸的C4-20烷基酯、受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合。
14.权利要求1的热塑性组合物，其中所述组合物不含有选自以下的聚酯：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共聚-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，及其组合。
15.权利要求1至4中任一项的热塑性组合物，其包括60至80wt％的聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)；10至30wt％的所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分，0.1至20wt％的含有源自乙烯、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应的单元的三元共聚物；0.1至2wt％的用苯乙烯-丙烯腈共聚物包胶的聚(四氟乙烯)；和1至4wt％的所述稳定剂组分。
16.权利要求15的热塑性组合物，其中所述稳定剂组分包括至少20wt％的β-月桂基硫代丙酸的C4-20烷基酯，基于稳定剂组分的重量，和至少一种其它稳定剂，所述其它稳定剂选自：受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合。
17.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物含有小于5wt％的聚碳酸酯，和由所述组合物吹塑或者注塑的制品对ASTM D 471-98Fuel C的渗透性为大于0至小于1.35g/m2-天，在40℃暴露于ASTM D471-98Fuel C蒸气20周之后，使用直径为22mm和厚度为2mm的圆盘测得。
18.包括权利要求1至17中任一项的组合物的吹塑制品。
19.权利要求18的吹塑制品，其中所述制品是燃料罐，和其中在70℃存储ASTM E85燃料28天之后，该组合物保持至少75％的它的初始断裂拉伸伸长率，通过ASTM D638测得。
20.权利要求18的吹塑制品，其中所述制品的至少一部分是中空的，并且所述制品的液体容量为0.47升(1品脱)至18.9升(5加仑)。
21.权利要求19的吹塑制品，其中所述制品的至少一部分是中空的，并且所述制品的液体容量为0.47升(1品脱)至18.9升(5加仑)。
22.权利要求18-21中任一项的吹塑制品，其中所述制品的最小壁厚为1至10毫米。
23.用于吹塑燃料罐的方法，其包括：
在螺杆驱动的熔融加工设备中将热塑性组合物加热至230至300℃的温度，从而形成熔融的组合物；
推动所述熔融的组合物使其通过孔板，从而产生所述熔融的热塑性组合物的环形管；
封闭环形管的末端从而形成末端封闭的环形管；
将所述末端封闭的环形管装入模具中；
在所述热塑性组合物的温度高于组合物的结晶温度时，将气体吹入到所述末端封闭的环形管中，直到所述末端封闭的管成为所述模具的形状，从而形成定型管；和
将所述定型管冷却到低于所述热塑性组合物的结晶温度的温度，形成制品；
其中所述组合物包括
51至90wt％的聚酯，所述聚酯具有：
20000至80,000道尔顿的重均分子量，
5至50meq/Kg的羧酸端基含量，和
200至285℃的熔点温度，
其中所述聚酯是聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)；
10至49wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分具有
50至400微米的平均粒度，
至少50wt％的凝胶含量，和
抗冲改性剂组分的至少50wt％的聚丁二烯含量；
0至20wt％的多官能环氧化合物；
0至40wt％的填料；
0至2wt％的原纤维化的含氟聚合物；和
1.0wt％至5wt％的稳定剂组分，其中所述稳定剂组分包括至少1.0wt％的硫醚酯，所述稳定剂组分包括至少20wt％的硫醚酯，基于稳定剂组分的重量，和至少一种其它稳定剂，所述其它稳定剂选自：受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸、及其组合；
其中至少一种前述稳定剂的分子量为大于500道尔顿；和
其中所述组合物的吹塑制品在-30℃的多轴冲击总能量为40至100焦耳，根据ASTM D3763测得。
24.权利要求23的方法，还包括将气体吹入到包括所述组合物的末端封闭的环形管中，直到所述末端封闭的管的外部直径大于或等于所述环形管的外部直径的1.3倍。
25.一种热塑性组合物，其包括，基于组合物的总重量：
51至90wt％的聚酯，所述聚酯具有
20000至80,000道尔顿的重均分子量，
5至50meq/Kg的羧酸端基含量，和
200至285℃的熔点温度，
其中所述聚酯是聚(对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯)，
10至49wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物抗冲改性剂组分具有
50至400微米的平均粒度，
至少50wt％的凝胶含量，
抗冲改性剂组分的至少50wt％的聚丁二烯含量，和
抗冲改性剂组分的0至5wt％的可溶性苯乙烯-丙烯腈共聚物含量；
大于0至20wt％的多官能环氧化合物；
0至40wt％的填料；
0.1至1.0wt.％的原纤维化的含氟聚合物，所述原纤维化的含氟聚合物是包胶的含氟聚合物，所述包胶的含氟聚合物包括用苯乙烯-丙烯腈共聚物包胶的聚(四氟乙烯)；
1.0wt％至5wt％的稳定剂组分，所述稳定剂组分包括至少1.0wt％的分子量为大于500道尔顿的硫醚酯；
其中由所述热塑性组合物吹塑或者注塑的制品
在-30℃的多轴冲击总能量为40至100焦耳，根据ASTM D3763测得，和延性为大于90％；
对ASTM D 471-98Fuel C的渗透性为大于0至小于或等于1.5g/m2-天，在40℃暴露于ASTM D 471-98Fuel C蒸气20周之后，使用直径为22mm和厚度为2mm的圆盘测得；
MVR为1-20cc/10min，根据ASTM D1238在265℃测得；
挠曲模量为大于1300MPa，根据ASTM D790测得；和
保持至少75％的它的初始断裂拉伸伸长率，根据ASTM D638，
在70℃暴露于Fuel E85燃料28天之后测得。
26.权利要求25的组合物，其中所述组合物不含有选自以下的聚酯：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷-二甲醇酯)，聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共聚-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，及其组合。
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