CN101675108B

CN101675108B - 聚酯组合物及其制造方法和用途

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Publication number: CN101675108B
Application number: CN2008800145465A
Authority: CN
Inventors: 金胜度; 苏比尔·德布纳思
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2007-04-06
Filing date: 2008-04-04
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-04-04
Also published as: EP2139947A1; CN101675108A; WO2008124590A1; DE602008002917D1; EP2139947B1; ATE483760T1; US20080246192A1

Abstract

一种聚酯组合物，包括以下物质的反应产物：65-94.5wt％重均分子量大于或等于70000g/mol的具有下式的聚酯，其中T各自为源于二羧酸的C_6-10芳族基团，D为源于二羟基化合物的C_2-4脂族基团；5-30wt％包括源于C_2-20烯烃的单元和源于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元的冲击改性剂；0.5-5wt％由共聚物包覆并包含源于乙烯基芳族单体的单元和源于C_3-6乙烯基单体的单元的粒状含氟聚合物；其中组合物含有少于70wt％源于二羧酸和脂族二醇的聚酯，所述脂族二醇选自1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、环己二醇和1，4-环己二甲醇。

Description

聚酯组合物及其制造方法和用途

发明背景

本发明涉及聚酯组合物，具体地涉及冲击改性的聚酯组合物、其制造方法和用途。

聚酯、共聚聚酯以及它们与其它热塑性材料的共混物具有多种有利的性能，特别是高的机械强度和良好的可加工性，这使得它们可用于多种应用。然而，本领域对改善聚酯组合物的特定性能组合的方法一直存在着需求。这种组合之一是改善的冲击性能，包括切口艾佐德冲击强度、在切口艾佐德冲击下的延展性和挠曲模量。因而，本领域对具有改善的冲击性能的聚酯组合物存在着需求。

发明内容

本发明涉及聚酯组合物，该聚酯组合物以其总重计包含以下物质的反应产物：(a)65至94.5wt％重均分子量大于或等于70000g/mol的聚酯，其中该聚酯具有下式：

其中T各自独立地为源于二元羧酸或其化学等价物的相同或不同的二价C_6-10芳族基团，D各自独立地为源于二羟基化合物或其化学等价物的相同或不同的二价C_2-4脂族基团；(b)5至30wt％冲击改性剂共聚物，该共聚物包括源于C_2-20烯烃的单元和源于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元；和(c)0.5至5wt％由下述共聚物包覆的粒状含氟聚合物，所述共聚物具有大于10℃的Tg并包括源于乙烯基芳族单体的单元和源于C_3-6乙烯基单体的单元；其中该组合物具有小于70wt％的聚酯，所述聚酯源于二元羧酸或其化学等价物和脂族二醇或其化学等价物，所述脂族二醇或其化学等价物选自1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己二醇、1，4-环己二甲醇及其组合。

在另一实施方案中，聚酯组合物以其总重计包含以下物质的反应产物：(a)65至91.75wt％重均分子量大于或等于70000g/mol的聚酯，其中该聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯；(b)7.5至30wt％冲击改性剂共聚物，该共聚物包括源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯的单元；和(c)0.75至5wt％由下述共聚物包覆的聚四氟乙烯，所述共聚物具有大于10℃的Tg并包括源于苯乙烯或苯乙烯衍生物和丙烯腈的单元；其中分别根据ASTM D256和ASTM 790于23℃以3.2mm厚的试条测量，该组合物具有大于或等于700J/m的切口艾佐德冲击强度和大于或等于1800MPa的挠曲模量。

在又一实施方案中，聚酯组合物以其总重计包括以下物质的反应产物：(a)65至91.75wt％重均分子量大于或等于70000g/mol的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯；(b)7.5至30wt％冲击改性剂共聚物，该共聚物包括源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单元；和(c)0.75至5wt％由Tg大于10℃的苯乙烯-丙烯腈共聚物包覆的聚四氟乙烯；其中各自于23℃以3.2mm厚的试条测量，该组合物具有根据ASTM D256测量大于或等于700J/m的切口艾佐德冲击强度，根据ASTM 790测量大于或等于1800MPa的挠曲模量，根据ASTM D256测量在切口艾佐德冲击下大于或等于80％的延展性。

在又一实施方案中，聚酯组合物以其总重计包括以下物质的反应产物：(a)85至95wt％重均分子量大于或等于70000g/mol的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯；(b)7.5至低于15wt％冲击改性剂共聚物，该共聚物包括源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单元；和(c)0.75至3wt％由Tg大于10℃的苯乙烯-丙烯腈共聚物包覆的聚四氟乙烯；其中组分(a)、(b)和(c)及任选的一种或多种添加剂的总量为100wt.％；其中各自于23℃以3.2mm厚的试条测量，该组合物具有根据ASTM D256测量大于或等于700J/m的切口艾佐德冲击强度，根据ASTM 790测量大于或等于1800MPa的挠曲模量，根据ASTM D256测量在切口艾佐德冲击下大于或等于80％的延展性。

形成热塑性组合物的方法包括使聚酯组合物的上述组分反应。

本发明的另一方面涉及包括上述聚酯组合物的制品。

此外，披露了形成制品的方法，该方法包括挤出、成型、模塑或整形上述热塑性聚酯组合物。

参照附图、说明书、实施例和所附权利要求，本发明的各种其它特征、方面和优势将更加明显。

附图说明

图1示意FM(挠曲模量，以MPa计)和NI(ASTM切口艾佐德，以J/m计)之间相关性的曲线，其中空心圆圈为含有聚酯、冲击改性剂和TSAN的样品的数据，实心三角为不含TSAN的样品的数据。

具体实施方式

本发明人发现使用某些聚酯、冲击改性剂和经包覆的粒状含氟聚合物的特定组合可获得具有改善的冲击性能，特别是低温切口艾佐德冲击性、延展性和挠曲模量的聚酯组合物。在一种实施方案中，分别根据ASTM D256和ASTM D790于23℃以3.2mm厚的试条测量，由本发明的聚酯组合物模制的制品具有(1)大于或等于700J/m的切口艾佐德冲击强度，和(2)大于或等于1800MPa的挠曲模量。根据ASTM D256于23℃以3.2mm厚的试条测量，由该组合物模制的制品还可具有在切口艾佐德冲击下大于或等于80％的延展性。

单数形式的″一个″、″一种″和″该″包括复数的指代物，除非上下文清楚地另外指出。术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任意顺序、数量或重要性，而是用于区别一种要素与另一种要素。如本文所用，“(甲基)丙烯酸”前缀包括甲基丙烯酸和丙烯酸两者。除非另外限定，本文所用科技术语的含义与本领域技术人员通常理解的含义相同。化合物使用标准命名描述。

除了在操作例或另有说明的以外，在本说明书和权利要求中提到各成分的量、反应条件等的所有数值或表达式应该理解为在所有情况下被用语“约”所修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，因此它们包括介于最小值和最大值之间的每一数值。除非另外清楚地说明，本申请中规定的各种数值范围是近似值。涉及相同组分或性能的所有范围的端点包括在内并可独立组合。

除非另有说明，所有的ASTM试验和数据均来自2003版的Annual Bookof ASTM Standards。

用于本发明的聚酯组合物具有下式(I)的重复结构单元：

其中T各自独立地为源于二元羧酸或其化学等价物的相同或不同的二价C_6-10芳族基团，D各自独立地为源于二羟基化合物或其化学等价物的二价C_2-4亚烷基。可使用包含不同T和/或D基团的组合的共聚聚酯。二元酸的化学等价物包括相应的酯、烷基酯，例如C_1-3二烷基酯、二芳基酯、酸酐、盐、酸性氯化物、酸性溴化物等。二羟基化合物的化学等价物包括相应的酯，例如C_1-3二烷基酯、二芳基酯等。聚酯可以是支化的或直链的。

可用于制备聚酯的C_6-10芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-二(对-羧基苯基)乙烷、4，4′-二羧基二苯基醚、4，4′-双苯甲酸等，以及1，4-或1，5-萘二羧酸等。可使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91∶9至2∶98，具体地25∶75至2∶98。

可用于制备聚酯的示例性二醇包括C_2-4脂族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、丁烯二醇等。在一种实施方案中，二醇为乙烯和/或1，4-丁二醇。在另一实施方案中，二醇为1，4-丁二醇。

具体的示例性聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PPT)。在一种实施方案中，聚酯为PET和/或PBT。在另一具体实施方案中，聚酯为PBT。应当理解的是，这种对苯二甲酸酯基聚酯还可包括少量间苯二甲酸酯。

为了获得所需的低温延展性和化学抗性的组合，通过凝胶渗透色谱法于25℃在三氯甲烷/六氟异丙醇(体积比为5∶95)中测量，聚酯相对于聚苯乙烯标准物具有大于70000g/mol，具体地70000至200000g/mol的重均分子量。

聚酯可具有0.8至2.0分升/克的本征粘度(于25℃在苯酚/四氯乙烷(体积比为60∶40)中测量)。

在该组合物中可存在其它聚酯(含量小于该组合物的30.5wt.％)，条件是该聚酯对组合物的所需性能没有明显的不利影响。所述其它聚酯例如包括聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)(PCT)，聚(1，4-环己烷-二甲醇1，4-二甲酸酯(也称为聚(环己烷-1，4-二甲醇-环己烷-1，4-二亚甲酯)(PCCD))，以及对苯二甲酸-间苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯共聚物(PCTA)。

其它可能存在的聚酯是源于以下物质的共聚聚酯：芳族二羧酸(具体为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)和包括直链C_2-6脂族二醇(具体为乙二醇和丁二醇)以及C_6-12脂环族二醇(具体为1，4-己二醇、二甲醇十氢化萘、二甲醇二环辛烷、1，4-环己烷二甲醇及其顺式和反式异构体、1，10-癸二醇等)或直链聚C_2-6氧化亚烷基二醇(具体为聚氧化亚乙基二醇和聚氧化四亚甲基二醇)的混合物。包含两种或更多种二醇的酯单元可作为单独的单元或者作为同类型单元的嵌段存在于聚合物链中。具体的此类酯包括：聚(对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯-共-乙二醇酯)(PCTG)，其中大于50mol％的酯基团源于1，4-环己烷二甲醇；以及聚(对苯二甲酸乙二醇酯-共-1，4-环己烷二甲酯)，其中大于50mol％的酯基团源于亚乙基(PTCG)。还包括热塑性聚(酯-醚)(TPEE)共聚物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯-共-聚四氢呋喃。具有少量例如0.5至5wt％源于脂族酸和/或脂族多元醇的单元以形成共聚聚酯的任意上述聚酯预期也可用于本发明。脂族多元醇包括乙二醇，例如聚乙二醇或聚丁二醇。

尽管组合物中可存在其它聚酯，但应当理解的是该组合物包含小于70wt％，具体地小于50wt％，更具体地小于30wt％，甚至更具体地小于10wt％源于C_3-20二元羧酸或其化学等价物和脂族二醇或其化学等价物的聚酯，其中脂族二醇为1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、环己二醇、1，4-环己二甲醇或前述二醇的组合。

在具体实施方案中，期望限制组合物中其它聚酯的含量，以保持良好的延展性和化学抗性。因而，就聚酯组分而言，组合物基本上由65至94.5wt％的PET和/或PBT以及小于30.5wt％，具体地小于20wt％，甚至更具体地小于10wt％的不同聚酯组成。在另一具体实施方案中，就聚酯组分而言，组合物基本上由65至94.5wt％的PET和/或PBT以及小于30.5wt％，具体地小于20wt％，甚至更具体地小于10wt％的不同聚酯组成。在优选实施方案中，组合物中仅有的聚酯为PBT，并含有0至10wt％不同的聚酯。在另一优选实施方案中，组合物中仅有的聚酯为PBT。

聚酯可通过本领域技术人员公知的方法获得，包括例如界面聚合法、熔融缩合法、溶液相缩合法和酯交换聚合法。聚酯树脂通常通过二元酸或二元酸的化学等价组分与二醇或二醇的化学等价组分的缩合或酯交换聚合获得。可通过使用本领域已知类型的催化剂促进缩合反应，催化剂的选择取决于反应物的性质。例如，在使用酸催化剂的情况下二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯可与丁二醇进行酯交换，从而生成聚对苯二甲酸丁二醇酯。

可使用支化的聚酯，在该聚酯中引入了支化剂，例如具有三个或更多个羟基的二醇或者三官能化或多官能化的羧酸。另外，有时期望根据组合物的最终用途聚酯上具有不同的酸和羟基端基的浓度。聚酯可具有各种已知的端基。还可使用循环聚酯以及循环聚酯与初始聚酯的共混物。例如，PBT可由单体制备或通过例如循环法衍生自PET。

聚酯组合物还包含含量为其5至30wt％的特定类型的冲击改性剂。冲击改性剂为环氧官能化共聚物，该共聚物包括源于C_2-20烯烃的单元和源于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元。示例性的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯等。烯烃单元可以嵌段如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等嵌段形式存在于共聚物之中。还可使用烯烃混合物，即包含乙烯单元和丙烯单元的混合物的嵌段或聚乙烯嵌段连同聚丙烯嵌段。

除了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元以外，共聚物还可包括其它单元，例如(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯单元。在一种实施方案中，冲击改性剂为包括聚乙烯嵌段、丙烯酸甲酯嵌段和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段的三元共聚物。具体的冲击改性剂为包括乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酸甲酯单元的共聚物或三元共聚物，可以商品名

树脂购自Arkema。三元共聚物以共聚物的总重计包括0.3至12wt％，更具体地0.4至11wt％，甚至更具体地0.5至10wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。适宜的冲击改性剂包括含有8wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，可以商品名LOTADERAX8900购得。

聚酯组合物还包括0.5至5wt％的粒状含氟聚合物，特别是经包覆的含氟聚合物。含氟聚合物可以是原纤形成或非原纤形成含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。其它示例性的含氟聚合物可包括源于氟化单体如3，3，3-三氟丙烯、3，3，3，4，4-五氟-1-丁烯、六氟丙烯、乙烯基氟、1，1-二氟乙烯、1，2-二氟乙烯等或包括前述单体中至少一种的单体的单元。

含氟聚合物由刚性共聚物(即Tg大于10℃并包括源于乙烯基芳族单体的单元和源于C_3-6乙烯基单体的单元的共聚物)包覆。

乙烯基芳族单体包括乙烯基萘、乙烯基蒽等以及具有下式(2)的单体：

其中X各自独立地为氢、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基、C₇-C₁₂烷芳基、C₁-C₁₂烷氧基、C₃-C₁₂环烷氧基、C₆-C₁₂芳氧基、氯、溴或羟基，c为0至5，R为氢、C₁-C₅烷基、溴或氯。可使用的示例性乙烯基芳族单体包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯。四氯苯乙烯等以及包括前述化合物中至少一种的组合。

乙烯基单体包括不饱和单体，例如衣康酸，丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，马来酸酐，马来酰亚胺，N-烷基、芳基或卤芳基取代的马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及以下式(3)的单体：

其中R为氢、C₁-C₅烷基、溴或氯，X^c为氰基、C₁-C₁₂烷氧羰基、C₁-C₁₂芳氧羰基、羟基羰基等。式(3)的单体的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、2-乙基(甲基)丙烯酸丁酯等以及包括前述单体中至少一种的组合。通常使用诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和2-乙基丙烯酸己酯等单体。还可使用前述乙烯基单体和乙烯基芳族单体的组合。

在具体实施方案中，乙烯基芳族单体为苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯或它们的组合，特别是苯乙烯，乙烯基单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、2-乙基(甲基)丙烯酸丁酯或它们的组合，特别是丙烯腈。可使用的经包覆的含氟聚合物为包覆在苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)中的PTFE，也称为TSAN。

经包覆的含氟聚合物可通过在含氟聚合物(例如含氟聚合物的水分散体)的存在下通过聚合包覆聚合物来制备。作为选择，含氟聚合物可与第二种聚合物例如芳族聚碳酸酯或SAN预共混，以形成聚集材料。所述任一方法均可用于制备经包覆的含氟聚合物。乙烯基芳族单体和乙烯基共聚单体在刚性接枝相中的相对比例可根据含氟聚合物的类型、乙烯基芳族单体的类型、共聚单体的类型和组合物的所需性能而广泛地变化。刚性相可包含10至95wt％，具体地约30至约90wt％，更具体地50至80wt％的乙烯基芳族单体，刚性相的剩余部分为一种或多种共聚单体。SAN例如可包含基于共聚物的总重约75wt％的苯乙烯和约25wt％的丙烯腈。示例性的TSAN包含基于经包覆的含氟聚合物的总重约50wt％的PTFE和约50wt％的SAN。

聚酯组合物包含以其总重计65至94.5wt％分子量大于70000g/mol的上述聚酯、5至30wt％的冲击改性剂、0.5至5wt％的经包覆的含氟聚合物。在此范围内，各组分的相对含量取决于聚酯的类型和性质、冲击改性剂的类型和性质(例如反应性)、经包覆的含氟聚合物的的类型和性质、以及聚酯组合物的所需性能。当聚酯组合物包含各自以其总重计65至91.75wt％分子量大于70000g/mol的上述聚酯(例如PET和/或PBT)、7.5至30wt％的冲击改性剂(例如包含源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单体的三元共聚物)、0.75至5wt％的经包覆的含氟聚合物(例如TSAN)时，可获得改善的性能，例如低温延展性和化学抗性。当聚酯组合物包含各自以其总重计85至91.75wt％分子量大于70000g/mol的上述聚酯(例如PBT)、7.5至低于15wt％的冲击改性剂(例如包含源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单体的三元共聚物)、0.75至3wt％的经包覆的含氟聚合物(例如TSAN)时，也可获得改善的性能。

聚酯组合物还可包含任选的催化剂和助催化剂，以促进冲击改性剂的环氧基团与聚酯之间的反应。如果存在，催化剂可以是：碱金属(如钠、钾、锂或铯)、碱土金属(如钙、镁或钡)或其它金属(如锌或镧系金属)的氢氧化物、氢化物、氨化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、C_2-36羧酸盐、C_2-18烯醇盐或C_2-36二元羧酸盐；路易斯催化剂，例如锡或钛的化合物；含氮化合物，例如卤化铵或季铵卤化物(如溴化十二烷基三甲铵)或者其它铵盐(包括氢氧化或乙酸C_1-36四烷基铵)；氢氧化或乙酸C_1-36四烷基鏻；或带负电的聚合物的碱金属或碱土金属盐。可使用包括前述催化剂中至少一种的混合物，例如路易斯酸催化剂和其它前述催化剂之一的组合。

具体的示例性催化剂包括但不限于：碱土金属氧化物，例如氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锌；乙酸四丁基鏻；碳酸钠；碳酸氢钠；四苯基硼酸钠；氧化二丁锡；三氧化锑；乙酸钠；乙酸钙；乙酸锌；乙酸镁；乙酸锰；乙酸镧；苯甲酸钠；硬脂酸钠；苯甲酸钠；己酸钠；油酸钾；硬脂酸锌；硬脂酸钙；硬脂酸镁；乙酰基丙酮酸镧；聚苯乙烯磺酸钠；PBT离子聚合物的碱金属或碱土金属盐；异丙氧化钛；及酸式硫酸四铵盐。可使用包括前述催化剂中至少一种的混合物。

在另一具体实施方案中，催化剂可以是含硼的化合物，例如氧化硼、硼酸、硼酸盐或包括前述含硼化合物中至少一种的组合。更具体地，使用硼酸和/或硼酸盐，甚至更具体地使用硼酸盐。如本文所用，“硼酸盐”表示硼酸的盐。存在不同的硼酸，包括偏硼酸(HBO₂)、正硼酸(H₃BO₃)、四硼酸(H₂B₄O₇)和五硼酸(HB₅O₉)。这些酸各自可通过与碱反应转变成盐。可使用不同的碱来制备不同的硼酸盐。所述碱包括形成硼酸铵的氨基化合物以及水合金属氧化物如形成硼酸钠的氢氧化钠。这些硼酸盐可以是水合的或无水的。例如，可获得无水形式的四硼酸钠，也可获得五水合及十水合形式的四硼酸钠。适宜的硼酸盐为碱金属硼酸盐，钠、锂和钾是优选的，四硼酸钠尤其适用。其它适宜的金属硼酸盐为二价金属硼酸盐，优选碱土金属硼酸盐，特别是钙和镁的硼酸盐。还可使用三价金属硼酸盐如硼酸铝。

在另一实施方案中，催化剂为盐，包括碱金属化合物，例如碱金属卤化物、碱金属C_2-36羧酸盐、碱金属C_2-18烯醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐等。示例性的这类化合物为氟化锂、碘化锂、溴化钾、碘化钾、磷酸二氢钠、乙酸钠、苯甲酸钠、己酸钠、硬脂酸钠和抗坏血酸钠。

在又一实施方案中，含至少18个碳原子的脂族羧酸的金属盐，特别是碱金属硬脂酸盐如硬脂酸钠具有一定的优势。例如，使用这些催化剂中的一种允许以明显高于没有这种催化剂时可采用的速度的进料速度挤出聚合物组合物。这些催化剂还趋于抑制丙烯醛(源于缩水甘油反应物的副产物)的形成。与可用作催化剂的某些其它化合物特别是胺相比，这些催化剂还可使组合物的臭味明显减小。

催化剂的类型和含量取决于组合物的所需性能、所用聚酯的类型、冲击改性剂的类型和含量、催化剂的类型、组合物中存在的其它添加剂的类型和含量等考虑因素，并进行选择以提供所需的反应程度。催化剂的含量可基于组合物的总重为至少1份/百万份(ppm)。在一种实施方案中，催化剂的含量为组合物的总重的1ppm至0.2wt％。

聚酯组合物可包括常常引入这类树脂组合物的各种添加剂，条件是对添加剂进行选择以不对热塑性组合物的所需性能造成明显的不利影响。示例性的添加剂包括其它聚合物(包括其它冲击改性剂)、填料、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效应添加剂(例如染料、颜料和光效添加剂)、阻燃剂、防滴剂和辐射稳定剂。可使用添加剂的组合。前述添加剂(除了任意填料之外)的含量基于组合物的总重通常为0.005至20wt％，具体地0.01至10wt％。

可与聚酯组合的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚亚芳基醚、聚亚芳基硫醚、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚氯乙烯共聚物、有机硅、有机硅共聚物、(甲基)丙烯酸C_1-6烷基酯聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)和(甲基)丙烯酸C_1-6烷基酯共聚物，并包括其它冲击改性剂。这些聚合物的含量通常为聚合物总重的0至10wt％。

粒状填料例如包括氧化铝、非晶态二氧化硅、无水硅酸铝、云母、硅灰石、硫酸钡、硫化锌、粘土、滑石、金属氧化物如二氧化钛、碳纳米管、气相生长的碳纳米纤维、金属钨、重晶石、碳酸钙、磨制玻璃、片状玻璃、磨细石英、二氧化硅、沸石、实心或空心玻璃珠或球、原纤化四氟乙烯。还可存在增强填料。适宜的增强填料包括含有玻璃、陶瓷或碳的纤维，特别是相对而言不含钠的玻璃，更具体地含有硼硅酸钙铝玻璃(也称为“E”玻璃)的纤维状玻璃丝。纤维可具有6至30微米的直径。可用各种偶联剂例如氨基、环氧、酰胺基或巯基官能化硅烷以及有机金属偶联剂例如钛或锆基化合物对填料进行处理，以改善对聚合物基体的粘附性。如果存在，粒状填料以有效提供所需效果的量使用(例如以有效提供抗紫外光效果的量使用的二氧化钛)，例如组合物总重的0.01至50wt％，具体地组合物总重的0.1至20wt％。如果存在，纤维状填料以有效提供所需效果(例如强度)且没有对组合物的其它所需性能造成明显不利影响的量使用。纤维的示例性用量为组合物总重的0至10wt％，具体地小于组合物总重的5wt％。

聚酯组合物(或由该组合物得到的制品)的物理性能可根据应用所需的性能而变化。

组合物的挠曲模量例如为1800MPa或以上。挠曲模量可根据ASTMD790在3.2mm厚的试条上通过三点式挠曲试验测量。

聚酯组合物的IZOD切口冲击强度(INI)大于或等于700J/m。在聚酯组合物的切口艾佐德冲击强度下的延展性大于80％。INI和延展性可根据ASTM D256于23℃在3.2mm厚的试条上测量。

聚酯组合物通过在有效形成反应产物的条件下组合各种组分来制备。例如，粉末状聚酯、冲击改性剂、经包覆的含氟聚合物和/或其它任选组分首先任选地与填料在HENSCHEL-高速混合机中共混。其它低剪切法，包括但不限于手动混合，也可实现这种共混。然后经由料斗将该共混物送入双螺杆挤出机的进料口。作为选择，可通过在进料口处和/或其下游经由侧填料器直接送入挤出机，将所述组分中的一种或多种引入组合物。还可将添加剂配混到含有所需聚合物树脂的母料中并送入挤出机。挤出机通常在比组合物流动所需的温度高的温度下工作。立即将挤出物在水浴中猝冷并进行造粒。切割挤出物所制成的片料根据需要可以为四分之一寸长或更短。这种片料可用于随后的模塑、整形或成型。

可通过成形熔融聚合物的各种已知方法例如整形、挤出、压延、热成型、铸塑或模塑组合物，使聚酯组合物形成成型制品。模塑包括注塑、滚塑、压塑、吹塑和气体辅助注塑。

组合物尤其可用于制造要求优异冲击性能的制品，例如流体分散装置中的部件，如喷洒部件等。在一种实施方案中，所述制品吹塑制成并保留其有利的低温延展性。其它制品的实例包括电连接件、电气设备的外壳如电池壳、车体部件如防撞梁、车辆引擎部件、电子设备的部件、灯座和反射器、电动马达部件、配电设备、通信设备、瓷砖如装饰性地砖。

通过以下非限制性实例对聚酯组合物进行进一步地说明。

实施例

以下表中所有组分的含量基于共混组分的总重按照重量百分比提供。

表1示出了配制中使用的组分。

表1

组分	说明
		PBT195	聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯，在60∶40的苯酚/四氯乙烷混合物中测量本征粘度为0.66dl/g，使用GE Plastics的聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法在5/95体积％的六氟异丙醇/三氯甲烷溶

	液中测量重均分子量为53400g/mol
		PBT315	聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯，在60∶40的苯酚/四氯乙烷混合物中测量本征粘度为1.2dl/g，使用GE Plastics的聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法在5/95体积％的六氟异丙醇/三氯甲烷溶液中测量重均分子量为104000g/mol
PBT91	75％PBT315和25％PBT195的物理共混物。计算重均分子量为91,400g/mol
		PBT79	50％PBT315和50％PBT195的物理共混物。计算重均分子量为78700g/mol
PBT66	25％PBT315和75％PBT195的物理共混物。计算重均分子量为66000g/mol
		TSAN	50/50wt％与GE Plastics的聚(苯乙烯-共-丙烯腈)共混的聚四氟乙烯
LOTADER	Arkema，Inc.以LOTADERAX8900售出的乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物
		AO1010	Ciba-Geigy以IRAGANOX 1010售出的四(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸季戊四醇酯)(受阻酚)
PETS	四硬脂酸季戊四醇酯
		UV5411	Ciba-Geigy以CYASORB UV 5411售出的(2-(2′羟基-5-T-辛基苯基)-苯并三唑)

在随后的实施例中，在具有真空排气混合螺杆的27mm双螺杆挤出机上，在240℃至265℃的机筒和模头温度下，以300转/分钟(rpm)的螺杆速度，桶混组合物的组分。挤出物通过水浴冷却，然后进行造粒。在注塑之前将粒料在强制空气循环炉中于120℃干燥3至4小时。在设定温度为约240至265℃的van Dorn模塑成型机上注塑试验制品(ASTM艾佐德和挠曲试条)。本领域技术人员应当理解的是该方法不限于所述温度或设备。

艾佐德切口冲击(INI)试验根据ASTM D256于23℃在75×12.5×3.2mm的试条上进行。挠曲性能或三点弯曲根据ASTM 790于23℃在相同尺寸的试条上测定。

分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。使用配有单PL HFIP凝胶(250×4.6mm)的Waters 2695分离组件和Waters 2487双波长吸光度检测器(在273nm处观察信号)进行GPC分析。通常，通过将50mg聚合物粒料溶于50mL的5/95体积％六氟异丙醇/三氯甲烷溶液，来制备样品。使用Millennium 32Chromatography Manager V 4.0对结果进行处理。所记录的分子量相对于聚苯乙烯标准物。如本文所用，“分子量”是指重均分子量(Mw)。

实施例E1-E3和对比例C1-C5

配制了以下实施例(表2)以显示使用经包覆的含氟聚合物对本文所述的聚酯和冲击改性剂的冲击性能的作用。

表2

对比例C1、C3、C4和C5显示乙烯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯冲击改性剂的存在提高了切口艾佐德冲击性能，冲击改性剂的含量越大，切口艾佐德冲击强度越高，而由所述组合物模制的样品的挠曲模量越低。与之相对，如实施例E1-E3所示，添加1％TSAN不仅改善了切口艾佐德冲击性能还改善了刚性。如C4和E4所示，当LOTADER的含量较高时，TSAN对切口艾佐德冲击性能的影响不明显。

实施例E5-E7和对比例C5-C9

配制以下实施例(表3)以显示聚酯的分子量对本文所述聚酯组合物的冲击性能的影响。

表3

上述结果显示，在对比例C5-C7和实施例E5-E7(重均分子量为79kg/mol或更高)中，添加1％TSAN明显提高了切口艾佐德冲击性能和挠曲模量。然而，当分子量低时，添加TSAN没有改善挠曲模量或切口艾佐德冲击性能。

实施例E8-E10和对比例C10-C11

表4示出了TSAN的含量对聚酯组合物的物理性能的影响。

表4

表4中对比例C11中的结果显示使用0.5％TSAN没有改善切口艾佐德冲击性能。在较高的TSAN含量下(1.0％或更高)，切口艾佐德冲击强度和挠曲模量明显改善(实施例E8-E10与对比例C10-C11相比)。

绘制含有和不含TSAN的各种样品的挠曲模量和切口艾佐德冲击性能的关系曲线。该关系曲线(图1)显示含有TSAN的样品的挠曲模量和切口艾佐德冲击性能的关系如下：

FM+1.27NI＞3000

其中FM为挠曲模量(MPa)，NI为切口艾佐德冲击强度(J/m)，各自在23℃时测量。

虽然以典型的实施方式阐明和描述了本发明，但是其并非旨在限定于所示的详细内容，因为可以进行各种改进和替换而不背离本发明的精神。如此，本领域技术人员仅仅利用常规试验就可以想到本文中所公开的发明的改进和等价物，且认为所有这些改进和等价物是在由随后的权利要求所定义的本发明的精神和范围之内的。

Claims

1.一种聚酯组合物，以该组合物的总重计，包含以下物质的反应产物：

65至91.75wt％重均分子量大于或等于70000g/mol的聚酯，其中该聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯；

7.5至30wt％冲击改性剂共聚物，该共聚物包括源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯的单元；和

0.75至5wt％由下述共聚物包覆的聚四氟乙烯，所述共聚物具有大于10℃的Tg并包括源于苯乙烯或苯乙烯衍生物和丙烯腈的单元；

小于10wt％的纤维状填料；

其中该组合物具有挠曲模量和延展性，该组合物的挠曲模量和延展性满足以下条件：

FM+1.27NI＞3000

其中FM为挠曲模量，以MPa计，NI为切口艾佐德冲击强度以J/m计，分别根据ASTM 790和ASTM D256各自于23℃以3.2mm厚的试条测量。

2.权利要求1的组合物，其中分别根据ASTM D256和ASTM 790各自于23℃以3.2mm厚的试条测量，该组合物具有(1)大于或等于700J/m的切口艾佐德冲击强度和(2)大于或等于1800MPa的挠曲模量。

3.权利要求1的组合物，其中根据ASTM D256于23℃以3.2mm厚的试条测量，该组合物具有在切口艾佐德冲击强度下大于或等于80％的延展性。

4.权利要求2的组合物，其中根据ASTM D256于23℃以3.2mm厚的试条测量，该组合物具有在切口艾佐德冲击强度下大于或等于80％的延展性。

5.权利要求1的组合物，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。

6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述冲击改性剂共聚物包括源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或它们的混合物的(甲基)丙烯酸C_1-4烷基酯的单元。

7.权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述共聚物为苯乙烯-丙烯腈其聚物。

8.权利要求1-5中任一项的组合物，还包含催化剂。

9.权利要求8的组合物，其中所述催化剂为碱金属、碱土金属、锌或镧系金属的氢氧化物、氢化物、碳酸盐、磷酸盐、C_2-36羧酸盐、或C_2-18烯醇盐；路易斯催化剂；含氮化合物；含硼化合物；或带负电的聚合物的碱金属或碱土金属盐。

10.权利要求9的组合物，其中所述含氮化合物包括碱金属、碱土金属、锌或镧系金属的氨化物。

11.权利要求9的组合物，其中所述含硼化合物包括碱金属、碱土金属、锌或镧系金属的硼酸盐。

12.权利要求9的组合物，其中所述碱金属、碱土金属、锌或镧系金属的C_2-36羧酸盐包括碱金属、碱土金属、锌或镧系金属的C_2-36二元羧酸盐。

13.权利要求8的组合物，其中所述催化剂为碱金属卤化物、碱金属C_2-36羧酸盐、碱金属C_2-18烯醇盐、碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐。

14.权利要求1-5中任一项的组合物，其中该组合物还包含填料、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、染料、颜料、光效添加剂、阻燃剂、辐射稳定剂或它们的组合。

15.权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯，所述冲击改性剂共聚物包括源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单元，所述聚四氟乙烯由苯乙烯-丙烯腈共聚物包覆。

16.一种制造权利要求1-15中任一项的组合物的方法，包括使权利要求1-15中任一项的组合物的组分反应。

17.包含权利要求1-15中任一项的组合物的制品。

18.权利要求17的制品，该制品为流体分散部件形式的部件。

19.权利要求18的制品，其中所述流体分散部件为喷洒器。

20.一种形成制品的方法，包括成型、挤出、压延或模塑权利要求1-15中任一项的组合物以形成制品。

21.权利要求20的形成制品的方法，包括注塑、滚塑、压塑、吹塑或气体辅助注塑以形成制品。

22.一种聚酯组合物，以该组合物的总重计，包含以下物质的反应产物：

(a)85至95wt％量均分子量大于或等于70000g/mol的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯；

(b)7.5至低于15wt％冲击改性剂共聚物，该共聚物包括源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单元；和

(c)0.75至3wt％由Tg大于10℃的苯乙烯-丙烯腈共聚物包覆的聚四氟乙烯；

(d)小于10wt％的纤维状填料；

其中组分(a)、(b)、(c)和(d)及任选的一种或多种添加剂的总量为100wt.％；

其中该组合物具有挠曲模量和延展性，且该组合物的挠曲模量和延展性满足以下条件：

FM+1.27NI＞3000

其中FM为挠曲模量，以MPa计，以及NI为切口艾佐德冲击强度，以J/m计，分别根据ASTM 790和ASTM D256各自于23℃以3.2mm厚的试条测量。