CN101410435A - 含有聚对苯二甲酸亚烷基酯和衍生自pet的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）无规共聚物的模塑组合物 - Google Patents

Abstract

模塑组合物，其包括(a)5～90wt％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，所述无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)具有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，和(b)5～40wt％的聚对苯二甲酸亚烷基酯组分；其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯组分，和任选的至少一种添加剂的总重量％为100wt％。制备该组合物的方法，和由该组合物制成的制品。

Description

含有聚对苯二甲酸亚烷基酯和衍生自PET的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)无规共聚物的模塑组合物

相关申请的交叉参考

本申请要求2006年1月27日提交的美国临时专利申请60/763091和美国临时专利申请60/820458的权益，将所述专利申请的全部内容通过参考并入本申请。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(也称为“PET”)是对苯二甲酸和乙二醇的聚酯，可通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的缩聚，以及对苯二甲酸与乙二醇或环氧乙烷的缩聚而获得。PET以无定形(透明)和半结晶(不透明的和白色)热塑性材料存在。一般而言，它具有有益的对矿物油、溶剂和酸的化学耐性，但是没有对碱的化学耐性。半结晶PET具有良好的强度，延性，刚性和硬度。无定形PET具有更好的延性，但是刚性和硬度较差。PET用于制备软饮料瓶和其它家用和消费产品。一般而言，PET具有许多用途和几个大的市场。因此，制造了大量的PET，并且还在增长。

令人遗憾的是，尽管进行了回收的努力，但是全世界每年仍然有几十亿磅的PET被倒入垃圾填埋场中。没有重新利用的其它PET被焚烧。填埋处理的PET产生巨大的浪费。焚烧PET浪费了大量的本可以被更加有效地利用的资源。

基于聚对苯二甲酸丁二醇酯(也称为“PBT”)和聚对苯二甲酸亚烷基酯的热塑性模塑组合物用于各种应用。虽然对于许多消费者是有用的，但是传统的PBT-聚对苯二甲酸亚烷基酯模塑组合物通常不能由回收来源的PBT制造，这是因为缺少有效的大的后消费者或后工业化的PBT。与PBT不同，PET的制备量显著更大，并且更加容易从消费者废品中回收。如果能够将PET(废弃的)材料转化成PBT并转化成有用的模塑组合物，那么就可存在有价值的方式，来满足未能满足的对有效地在PBT热塑性模塑组合物中使用未充分利用的废弃PET的需要。如果能够将PET(废弃的)材料转化成PBT，并将其转化成有用的模塑组合物，那么就可以有效地利用后消费者或后工业化的物流。PBT使得该方式能够保存我们的不可更新的(non-renewable)资源并减少导致温室效应的气体例如CO₂的形成。

美国专利5,451,611教导通过与1，4-丁二醇的反应将废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯转化成聚(对苯二甲酸乙二醇-共聚-丁二醇酯)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的方法。在现有技术讨论中，美国专利5,451,611表明在它引用的大部分方法中都形成不期望的副产物二甘醇，其污染最终产物，并且在能够将回收的产物再利用之前必须通过纯化而将其除去。美国专利5,451,611的主要目的是提供将聚对苯二甲酸乙二醇酯废物直接转化成另一高价值聚合物(high value polymer)，而不将聚对苯二甲酸乙二醇酯分解成它的构成单体或低聚物的方法。该专利披露了许多实施例，其中各种聚合物具有以各种量加入的二醇。实施例11表明使用1，4-丁二醇完全代替乙二醇形成了PBT聚合物。

美国专利5,266,601教导通过使PET与1，4-丁二醇反应由PET制备“PBT”的方法。美国专利5,266,601的主要目的是从PET废弃物生产含有少于1.0wt％乙二醇单元的PBT。美国专利5,266,601的另一主要目的是开发一种方法，该方法便于尽可能地减少在该方法中产生THF，以至于达到这种PBT在经济上可与由单体得到的PBT有竞争力的程度。美国专利5,266,601着重于生产乙二醇基团的量小于1wt％的PBT。在组合物含有大于1wt％的情况下，美国专利5,266,601将这些组合物作为对比例而示出。这种组合物描述为分别具有“黄色”和“微黄色”的颜色。

日本申请公开(Japanese laid-open application)2005-89572教导，在酯交换反应催化剂存在下，在1-54kPa的压力下，在200-230℃的最终温度，通过使对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯与1，4-丁二醇进行酯交换反应，然后使反应产物进行缩聚反应，而生产聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。在一种实施方式中，对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯通过使用过量的乙二醇使聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚，并纯化解聚的产物而获得。该专利教导，使对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯与1，4-丁二醇在减压下进行酯交换反应而得到有利的结果。

令人遗憾的是，这些文献不满足长期以来想要改善通常被焚烧或填埋在垃圾填埋场中的PET废物的用途的需要。例如，美国专利5,451,611没有教导使PET能够分解成它的构成单体或低聚物的有效方法-该方法是有时候商业上需要考虑的事项的特征。美国专利5,451,611没有提供有意义的制备官能上类似于含有非痕量乙二醇的PBT的组合物的指导，而所述PBT显示出的熔融温度高于在它的实例中显示出的熔融温度。类似地，美国专利5,266,601没有提供关于如何制备模塑组合物的有意义的详细信息，所述模塑组合物含有聚对苯二甲酸亚烷基酯和PBT以及具有任何量(尤其是大于1wt％的量)的PET残基例如乙二醇的组合。实际上，两篇专利都没有论述他们所描述的材料是否能够或如何用于含有聚对苯二甲酸亚烷基酯和其它材料例如阻燃剂、环氧化物、聚碳酸酯的模塑组合物。日本申请公开2005-89572也没有记载含有填料和PBT的模塑组合物，以及有效地利用PET制备这种组合物的方法。换句话说，已知的涉及利用作为废弃物的PET用于制备类似PBT的材料的技术，没有提供有意义的解决方案来解决长期以来想要的对新方法的需要，所述新方法是指用于更好地利用通常被焚烧或填埋在垃圾填埋场中的PET废物的方法。已知的技术不提供有意义的解决方案来解决长期以来想要的对新的热塑性组合物的需要，所述新的热塑性组合物含有填料和衍生自PET的PBT，并且具有对消费者高度有用的和高度有价值的物理性质的组合。

出于上述原因，需要开发新的含有聚对苯二甲酸亚烷基酯的模塑组合物，其利用衍生自PET的PBT并具有有用的性能(performance property)。

出于上述原因，需要开发新的减少CO₂排放量的模塑组合物。

出于上述原因，需要开发新的用于制备模塑组合物的方法，所述模塑组合物利用衍生自PET的PBT并具有有用的性能。

发明内容

在一种实施方式中，本发明涉及模塑组合物，其包括：

(a)5～90wt％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，所述无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，并且(2)具有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，和

(b)5～40wt％的聚对苯二甲酸亚烷基酯组分；

其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯组分和任选的至少一种添加剂的总重量％为100wt％。

在另一实施方式中，本发明涉及模塑组合物，其包括：

(a)5～90wt％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，所述无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，并且(2)具有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，所述残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。

(b)5～40wt％的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己酯、对苯二甲酸酯与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、对苯二甲酸与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸苯二甲酯、聚直链烷烃二醇对苯二甲酸酯(polydianol terephthalates)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯萘二酸酯，及其组合；

(c)添加剂，其选自阻燃剂、稳定剂、猝灭剂、脱模剂、填料、聚(四氟乙烯)/苯乙烯丙烯腈的混合物，及其组合；

其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、添加剂和任选的至少一种另外的添加剂的总重量％为100wt％。

在另一实施方式中，本发明涉及制备所述组合物的方法和使用所述组合物的方法。

具体实施方式

本发明基于这样一个出色的发现，现在可以制备具有适合用于商业应用的有用的物理性质的模塑组合物，所述组合物含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如用过的PET软饮料瓶)的改性的-PBT组分和填料。与常规的含有纯PBT(衍生自单体的PBT)的模塑组合物不同，用于制品中的所述改性的-PBT组分含有聚对苯二甲酸乙二醇酯残基，例如以下物质如乙二醇和间苯二甲酸基团(不存在于“纯”的基于单体的PBT中的组分)。有利的是，尽管使用结构上与纯PBT不同的PBT，但是我们的制品显示出与由含有基于单体的PBT的模塑组合物制成的制品类似的性能。

与操作实施例中不同，或者除非另外指出，提及成分、反应条件等的量的所有数字或表述在所有的情况下都应该理解为被术语“约”修饰。各种数值范围公开于本专利申请中。因为这些范围是连续的，所以它们包括在最小和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，本申请中的各个数值范围都是近似的。

本申请中所有的分子量都是指使用苯乙烯标样获得的数均分子量。技术细节包括以下项：(i)设备：Waters 2695分离模块(separation module)；(ii)探测器：273和295纳米的Waters 2487Dual Absorbance Ultraviolet Detector和Water 410折光计(refractomer)；(iii)流动相：5％HFIP 95％氯仿；(iv)GPC柱：Polymer Labs PL HFIPgel 250×4.6mm，(v)流动速率：0.3ml/min；(vi)注射体积10μl；(vii)聚苯乙烯标样：Polymer Lab’s Easical PS-1,580-7,500,000Da。

为了清楚地说明的原因，术语对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、丁二醇基团、乙二醇基团具有以下含义。术语“对苯二甲酸基团”(R’)在组合物中是指在除去对苯二甲酸-的羧基之后剩下的二价的1，4-苯基(-1，4-(C₆H₄)-)。术语“间苯二甲酸基团”(R”)是指在除去间苯二甲酸-的羧基之后剩下的二价1，3-苯基(-(-1，3-C₆H₄)-)。“丁二醇基团”(D)是指除去丁二醇的羟基之后剩下的二价亚丁基(-(C₄H₈)-)。术语“乙二醇基团”(D’)是指除去乙二醇的羟基之后剩下的二价亚乙基(-(C₂H₄)-)。关于在其它上下文中使用(例如表示该基团在组合物中的wt％)的术语“间苯二甲酸基团”、“乙二醇基团”和“二甘醇基团”，术语“间苯二甲酸基团”是指式(-O(CO)C₆H₄(CO)-)的基团，术语“对苯二甲酸基团”是指式(-O(CO)C₆H₄(CO)-)的基团，术语“二甘醇基团”是指式(-O(C₂H₄)O(C₂H₄)-)的基团，术语“丁二醇基团”是指式(-O(C₄H₈)-)的基团，和术语“乙二醇基团”是指式(-O(C₂H₄)-)的基团。

本发明的一种实施方式涉及模塑组合物，其包括：

(a)5～90wt％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，所述无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，并且(2)具有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，和

(b)5～40wt％的聚对苯二甲酸亚烷基酯组分；其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯组分和任选的至少一种添加剂的总重量％为100wt％。

衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分(PET-衍生的改性的PBT组分)(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，并且(2)具有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。在一种实施方式中，所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分还可衍生自生物质-衍生的1，4-丁二醇，例如谷物衍生的1，4-丁二醇或衍生自纤维素物质的1，4-丁二醇。这些实施方式可包括改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其衍生自1，4-丁二醇，所述1，4-丁二醇衍生自1，4-丁烷二羧酸，所述1，4-丁烷二羧酸衍生自生物质。

在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分中存在的衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基可选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的1，3-反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的1，4-反式异构体、碱金属盐、碱土金属盐，例如钙、镁、钠和钾盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。

根据因素例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述残基可包括各种组合。例如在一种实施方式中，残基包括乙二醇和二甘醇的混合物。在另一实施方式中，残基包括乙二醇、二甘醇和间苯二甲酸的混合物。在另一实施方式中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基还包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合。在另一实施方式中，残基包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合。和在另一实施方式中，残基可为乙二醇、二甘醇、间苯二甲酸基团、环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合的混合物。在一种实施方式中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基包括乙二醇、二甘醇和含钴化合物的混合物。这种含钴化合物的混合物也可含有间苯二甲酸基团。

聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残基的物质在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中的总量可以变化。例如，混合物的量可为1.8～2.5wt％，或者0.5～2wt％，或者1～4wt％。乙二醇、二甘醇和环己烷二甲醇基团可以单独或以组合的方式，以0.1～10mol％的量存在，基于100mol％模塑组合物的二醇。间苯二甲酸基团存在的量可为0.1～10mol％，基于模塑组合物中的100mol％二酸/二酯。

已经发现，当期望使聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的熔融温度Tm为至少200℃时，二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团的总量应该在一定的范围内。同样，在一种实施方式中，二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分中的总量为大于0且小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为3至小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为3至小于或等于10当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为10至小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在一种实施方式中，可在工艺过程中加入二甘醇、乙二醇和/或间苯二甲酸。

由其制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的PET组分可为可以根据本发明使用的任何形式。通常，PET组分包括薄片、粉末/碎片、膜或粒料形式的再循环(废料)PET。在使用之前，通常加工PET以除去杂质例如纸，粘合剂，聚烯烃例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚乳酸和其它污染物。同样，PET组分可包括这样的PET，它不是薄片、碎片或粒料形式的废弃物。同样，现在可高产和高效地(productively and effectively)使用通常会被置于垃圾填埋场中的PET。在一种实施方式中，PET组分也可包括其它聚酯。PET组分也可包括聚酯共聚物。这种材料的实例包括聚对苯二甲酸亚烷基酯，其可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己酯、对苯二甲酸酯与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、对苯二甲酸与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸苯二甲酯、聚直链烷烃二醇对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚酯萘二酸酯(polyesternaphthalate)，及其组合。衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物可通过任何方法衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，所述任何方法包括使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚和使解聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1，4-丁二醇聚合成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。例如，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分可由这样的方法制备，所述方法包括在180℃～230℃的温度，在搅拌下，在至少等于1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在升高的温度下，在惰性气氛下，使用1，4-丁二醇组分使选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，从而产生熔融混合物，其含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇，及其组合；和在足以形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的条件下，在低于1大气压下搅拌该熔融混合物，并将熔融混合物的温度升高至高温，所述无规共聚物含有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。

在搅拌下将聚酯部分和1，4-丁二醇合并到液相中，可将1，4-丁二醇连续回流回步骤(a)过程中的反应器中。可通过蒸馏或部分冷凝除去在该阶段形成的THF和水。

通常将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇组分在大气压下合并。但是，在本发明的另一实施方式中，可以使用高于大气压的压力。例如，在一种实施方式中，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇所经受的压力为2大气压，或者更高。对于更高的压力，可将反应混合物在高于230℃的温度解聚。

使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇组分合并并反应的温度足以促使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成以下物质的混合物：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇，及其组合。将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇组分合并的温度通常为180℃～230℃。1，4-丁二醇通常以相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组分过量的量使用。在一种实施方式中，所用的1，4-丁二醇的摩尔过量的量为2～20。

在工艺的最初阶段期间，当使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇合并并反应时(“步骤(a)”)，在至少大气压的压力和合适条件下，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇解聚成熔融混合物。通常再循环1，4-丁二醇、乙二醇，而在工艺的“步骤(a)”的过程中蒸馏出四氢呋喃。熔融混合物含有：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇，及其组合。

根据各因素例如可用的设备、生产需要、期望的最终性质等，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1，4-丁二醇反应的步骤的时间可以变化。在一种实施方式中，该步骤进行至少2小时。在另一实施方式中，该步骤进行2～5小时。

该方法还包括以下步骤：使熔融混合物处于低于1大气压下，并将熔融混合物的温度升高至240℃～260℃的温度，并由此形成衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分。

优选除去过量的丁二醇、乙二醇和四氢呋喃(THF)，并在搅拌下进行步骤(b)。熔融混合物，当置于低于1大气压条件下在合适的温度调节足够长的时间时，聚合成衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分。

通常，使该熔融混合物经受从低于1大气压到小于1Torr的压力。在一种实施方式中，将压力以连续的方式降到100～0.05Torr的压力。在另一实施方式中，将压力以连续的方式降到10～0.1Torr的压力。

有利的是，可将熔融混合物置于低于1大气压条件下，而不从熔融混合物中分离和溶出(dissolution)任何物质。避免进行该步骤大大提高了该工艺的实用性。

在该步骤中，当将熔融混合物置于低于1大气压条件下并升高温度时，将过量的丁二醇、乙二醇和THF从反应器中除去，并使低聚物的分子量增长。可连续搅拌以便于除去低沸点组分，并容许聚合物的分子量增长。在获得足够的分子量之后，通过模头从反应器对得到的熔融PBT聚合物进行浇铸(cast)，用水冷却，形成线料并切成粒料。

根据各因素例如可用的设备、生产需要、期望的最终性质等，熔融混合物从聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合的步骤(上述的步骤(b))的时间可以变化。在一种实施方式中，该步骤进行至少2小时。在另一实施方式中，该步骤进行2～5小时。

熔融混合物置于低于1大气压条件下的温度足够高，以促进聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合成衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分。通常，温度为至少230℃。在一种实施方式中，温度为250℃～275℃。

该工艺的两个步骤都可在相同的反应器中进行。但是，在一种实施方式中，该工艺在两个分开的反应器中进行，其中步骤(a)在第一反应器中进行，当已经形成熔融混合物时，就将熔融混合物置于第二反应器中并进行步骤(b)。在另一实施方式中，可在多于两个的反应器中进行该工艺。在另一实施方式中，该工艺可在连续串连(continuous serie)的反应器中进行。

用于促进该工艺的反应的催化剂组分通常包括促进该反应的催化剂。催化剂可选自锑化合物、锡化合物、钛化合物，其组合以及文献中披露的许多其它金属催化剂和金属催化剂的组合。催化剂的量将根据具体的需要而变化。合适的催化剂量为1～5000ppm，或更多。

通常在聚对苯二甲酸乙二醇酯组分最初与1，4-丁二醇合并时的步骤过程中，加入催化剂组分。但是，在另一实施方式中，可将催化剂组分加到聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇组分合并之后形成的熔融混合物中。

制备衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的方法优选在搅拌条件下进行。术语“搅拌条件”或“搅拌”是指使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇或熔融混合物经受这样的条件，包括当将搅拌条件施用于聚对苯二甲酸乙二醇酯组分、1，4-丁二醇“步骤(a)”，或由聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合成PBT的过程“步骤(b)”时，在促进PET解聚的条件下物理混合聚对苯二甲酸乙二醇酯组分、1，4-丁二醇或熔融混合物。可通过任何合适的方式来完成物理混合。在一种实施方式中，可使用含有转轴和与转轴垂直的叶片的混合器。

制备衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的方法可包括：通过向步骤(a)的反应器中加入含有碱金属的碱性化合物并由此减少THF的形成而减少在工艺过程中产生的THF的量的步骤。

碱性化合物含有碱金属，并且可选自以下化合物的一种或多种：醇钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醇钾、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醇锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醇钙、氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、醇镁、氢氧化镁、乙酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、醇铝、氢氧化铝、乙酸铝、碳酸铝、碳酸氢铝，及其组合。

加到混合物中的碱性化合物的量通常为至少0.1ppm。在一种实施方式中，碱性化合物的量为0.1～50ppm。在另一实施方式中，碱性化合物的量为1～10ppm。

与在不存在碱性化合物下进行的工艺相比，加入含有碱金属的碱性化合物可减少THF产生的总量。在一种实施方式中，与不使用碱性化合物的工艺相比，在工艺过程中产生的总THF减少了至少10％。在另一实施方式中，在工艺过程中产生的总THF减少了至少10％～50％，或者更多。

在另一实施方式中，可加入二官能的环氧化合物，从而减少THF的形成。环氧化合物可选自二官能环氧化物。合适的二官能环氧化合物的实例包括但不限于3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯二环氧化物，双酚二缩水甘油醚例如双酚A二缩水甘油醚，四溴双酚A二缩水甘油醚，缩水甘油，胺和酰胺的二缩水甘油基加合物，羧酸的二缩水甘油基加合物例如邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，丁二烯二环氧化物，乙烯基环己烯二环氧化物，二环戊二烯二环氧化物等。尤其优选的是3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯。可加入到混合物中的环氧的量通常为至少0.05wt％。在一种实施方式中，环氧化合物的量为0.1～1wt％。在另一实施方式中，环氧化合物的量为0.2～0.5wt％。在一种实施方式中，本发明提供另外的实施方式，其中通过以下方法来减少THF的产生，该方法包括以下步骤：

(a)在处于至少大气压的压力下的反应器中，在催化剂组分的存在下，在190℃～250℃的温度，在惰性气氛下，在足以使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第一熔融混合物的条件下，使(i)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与选自乙二醇、丙二醇，及其组合的二醇组分反应，所述第一熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸1，-3丙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇，及其组合；其中在搅拌下将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和二醇组分合并；

(b)在催化剂组分的存在下，在190℃～240℃的温度，在足以形成第二熔融混合物的条件下，将1，4-丁二醇加到反应器中的第一熔融混合物中，所述第二熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、丙二醇、乙二醇，及其组合；和

(c)在低于1大气压条件和搅拌下将第二熔融混合物的温度升高至240℃～260℃的温度，由此形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其含有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。

此三步实施方式提供用于由PET制备改性的PBT无规共聚物的另外有利的方式。三步实施方式的步骤(a)中所用的二醇组分可选自乙二醇、丙二醇，及其组合。该二醇组分在步骤(a)中存在的摩尔量可为聚对苯二甲酸乙二醇酯组分中存在的乙二醇部分的至少一半的量。聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的解聚进行的时间可以变化。在一种实施方式中，解聚进行至少25分钟。

三步实施方式的步骤(b)中所用的1，4-丁二醇的加入摩尔量相对于结合到步骤(c)中获得的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物组分中的丁二醇部分的摩尔量可以是过量的。

在工艺过程中，该方法中所用的化合物可重复使用和/或可将其收集起来。在一种实施方式中，在步骤(b)中除去选自乙二醇、丙二醇，及其组合的二醇组分和(2)1，4-丁二醇，并将其收集到容器中。在另一实施方式中，在步骤(b)中，将1，4-丁二醇回流回反应器中，而除去以下组分：过量的丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃，及其组合。将步骤(b)进行足够长的时间，从而从第二熔融混合物中减少至少65％的乙二醇。步骤(b)的持续时间也可以变化。在一种实施方式中，步骤(b)持续至少45分钟。进行步骤(b)的压力可变化。在一种实施方式中，步骤(b)在大气条件下进行。在另一实施方式中，步骤(b)在低于1大气压条件下进行。也可使用不同的组合。在一种实施方式中，步骤(b)在过量的1，4-丁二醇和300～1500mbar的绝对压力下进行。在另一实施方式中，所用的1，4-丁二醇的摩尔过量的量为1.1～5。

根据应用的不同，进行三步实施方式的步骤(c)时也可做出改变。例如，在一种实施方式中，在步骤(c)中除去选自过量丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃，及其组合的组分。进行步骤(c)的压力也可变化。在一种实施方式中，步骤(c)在低于10mbar的压力下进行。可在同一反应器中进行所述的三步方法。或者，可在至少两个反应器中进行所述的三步方法。

在另一实施方式中，所述的三步方法可包括在步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)，及其组合的过程中添加碱性化合物，并由此进一步减少THF产生的步骤。与两步实施方式中相同，碱性化合物可含有以上所述的那些化合物。或者，可以在步骤(b)的过程中以以上所述的量加入二官能环氧化合物。

有利的是，与用1，4-丁二醇代替选自乙二醇、丙二醇、及其组合的二醇组分使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚的方法产生的四氢呋喃的量相比，三步方法可减少的四氢呋喃量为至少30％。

制备衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的方法可含有附加步骤，在该步骤中，使由熔融混合物形成的PBT经受固态聚合。固态聚合通常包括使由熔融混合物形成的PBT处于惰性气氛或低于1大气压下，和加热至一定的温度并保持足够长的时间以使PBT的分子量增长。通常，将PBT加热到的温度为低于PBT的熔点，例如，低于PBT的熔点5℃～60℃。在一种实施方式中，该温度可为150℃～210℃。根据条件和装置，固态聚合进行的合适期间可为2～20小时。固态聚合通常在足以促使PBT进一步聚合成合适的分子量的混乱条件(tumultuouscondition)下进行。这种混乱条件可通过如下方法产生：使PBT经受翻滚，将惰性气体泵入该体系中从而促进聚合物粒子例如粒料、碎片、絮片、粉末等的流化。固态聚合可在大气压和/或减压下(例如1大气压～1mbar)进行。

本发明包括一种实施方式，其中1，4-丁二醇可衍生自生物质。术语“生物质”是指能够直接或随后转化成有用的化学物质的活着或死亡的生物物质，所述的化学物质通常衍生自不可再生的烃源。生物质可包括纤维素物质、谷物、衍生自谷物的淀粉、脂肪酸、植物油，以及这些生物质实例的衍生物。有用的化学物质的实例包括但不限于二醇；二酸；用于制备二醇或酸例如丁二酸的单体；用于制备聚合物的单体；等。基于生物质的丁二醇可得自几种来源。例如，可使用以下方法来获得基于生物质的1，4-丁二醇。可通过也消耗二氧化碳的发酵方法将基于农业的生物质例如谷物转化成丁二酸。这种丁二酸可商购自几个来源，例如以商标名“BioAmber^TM”得自Diversified Natural Products Inc.。可通过几篇公开的文献例如美国专利4,096,156中所述的方法容易地将这种丁二酸转化成1，4-丁二醇，将所述专利的全部内容引入到本申请中。也可将生物质衍生的-1，4-丁二醇转化成四氢呋喃，并进一步将其转化成聚四氢呋喃，也称为聚环氧丁烷二醇(polybutylene oxide glycol)。描述将丁二酸转化成1，4-丁二醇的另一方法描述于Smith等的Life Cycles Engineering Guidelines中，如EPA出版物EPA/600/R-1/101(2001)中所述。

改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的量随具体的应用而变化，所述无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，并且(2)具有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。通常，PET-衍生的改性的PBT组分在本发明的模塑组合物中的量为5～90wt％。在另一实施方式中，PET-衍生的改性的PBT组分存在的量为10～50wt％。

在一种实施方式中，可将废弃的(或使用过的)聚对苯二甲酸乙二醇酯与常规制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯一起使用，或者代替常规制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯使用。废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量可为各种范围。在一种实施方式中，废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯的量为至少5wt％。在另一实施方式中，废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯的量为5～90wt％。

所述的聚对苯二甲酸亚烷基酯组分可为任何聚对苯二甲酸亚烷基酯，其当与改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物合并时，能够产生适合于目的应用的组合物。聚对苯二甲酸亚烷基酯的实例可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己酯、对苯二甲酸酯与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、对苯二甲酸与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸苯二甲酯、聚直链烷烃二醇对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯萘二酸酯，及其组合。聚对苯二甲酸亚烷基酯的量可以随情况而变化。通常，聚对苯二甲酸亚烷基酯组分的量为至少5wt％。在另一实施方式中，所述量可为5～20wt％。在另一实施方式中，所述量可为5～40wt％。

在一种实施方式中，本发明的组合物也能够包括填料。模塑组合物的填料组分通常包括无机填料，其向热塑性树脂提供较高的拉伸模量、密度和低的热膨胀系数，而不有害地影响其它有用的性质。合适的无机填料的实例包括：氧化铝、无定形二氧化硅、无水铝硅酸盐、云母、硅灰石、硫酸钡、硫化锌、粘土、滑石、金属氧化物例如二氧化钛。低含量(0.1-10.0wt％)的非常小的粒度(最大粒子的直径小于10微米)在一种实施方式中是有用的。在一种实施方式中，填料存在的量为至少1wt％，并且填料选自玻璃填料、陶瓷填料、碳填料、纳米填料、纳米管、纳米复合物，及其组合。

填料的特别合适的实施方式包括增强纤维例如玻璃，陶瓷和碳，它们是本领域通常已知的，它们的制造方法也是通常已知的。在一种实施方式中，玻璃，尤其是相对来说不含碳酸钠的玻璃是特别合适的。包括石灰-铝-硼硅酸盐玻璃(lime-alumino-borosilicate glass)的玻璃纤维丝(Fibrous glassfilament)，也称为″E″玻璃，常常是特别合适的。将玻璃纤维加到组合物中，从而增加挠曲模量和强度。可通过标准方法，例如，通过蒸气或空气吹制(airblowing)，火焰吹制(flame blowing)和机械拉制(mechanical pulling)来制备玻璃丝。用于塑料增强的优选玻璃丝通过机械拉制制备。为了获得最优的机械性质，要求纤维直径为6-20微米，优选的直径为10-15微米。在制备模塑组合物时，可方便地使用约1/8″(3mm)～约1/2″(13mm)长的短切丝束形式的纤维，但是也可使用粗纱。在由该组合物模塑的制品中，纤维长度通常较短，这可能是由于组合物的混配过程中纤维破碎导致的。存在于最终模制的组合物中的这种短玻璃纤维的长度为小于约4mm。可用各种偶联剂处理该纤维，以改善其对树脂基质的粘着力。优选的偶联剂包括：氨基官能化的硅烷、环氧官能化的硅烷、酰胺官能化的硅烷或巯基官能化的硅烷。也可使用有机金属偶联剂例如基于钛或锆的有机金属化合物。

其它优选的上浆剂涂覆的玻璃纤维可作为例如OCF K玻璃纤维丝183F商购自Owens Corning Fiberglass。

在另一实施方式中，可使用长玻璃纤维，其中将含有直径为10-24μm，优选13-18μm的玻璃纤维单丝的连续玻璃纤维束用熔融的热塑性塑料优选聚酯浸渍。在冷却之后，将浸渍的束切成长度＞5mm，优选高于＞9mm的粒料。为了浸渍，可使用本发明的高流动性聚酯，以改善长丝的润湿率(wettingrate)，从而制备长玻璃纤维粒料。可将这些粒料加到本发明的聚酯组合物中，从而得到长玻璃纤维增强的聚酯组合物。存在于通过该方法制备的模塑组合物中的长玻璃纤维的长度通常大于通过加入短纤维制备的组合物中的纤维长度，在模制品中存在的大部分长玻璃纤维的长度＞4mm。可将这种长玻璃纤维增强的组合物用于各种模塑技术例如注塑、压塑、热成型等。在短纤维的情况下，也可用各种偶联剂来处理长纤维，从而改善对树脂的粘着力。对于本领域技术人员来说，也可将连续方法例如挤拉技术用于直接将长玻璃纤维加入到高流动性聚酯组合物中。

此外，可在造纸工艺中将PET-衍生的PBT作为粉末加到玻璃的短切丝束中。可通过挤拉或粉末加入方法(powder incorporation method)或通过棒式或异形挤拉方法(rod or shape pultrusion process)，将PET-衍生的PBT加到连续玻璃带中。

可单独使用其它填料和增强剂，或者将其与增强纤维组合使用。这些包括但不限于：碳纤维、云母、滑石、重晶石、碳酸钙、硅灰石、磨碎玻璃、片状玻璃、石英粉、二氧化硅、沸石，和实心或空心玻璃珠或玻璃球、聚酯纤维或芳族聚酰胺纤维。

可首先将玻璃纤维与PET-衍生的PBT组分共混，然后将其进料到挤出机中，并将挤出物切成粒料，或者，在优选的实施方式中，可将它们分别进料到挤出机的进料斗。在高度合适的实施方式中，可在挤出机的下游进料玻璃纤维，从而使玻璃的磨损最小化。通常，为了制备本申请所披露的组合物的粒料，将挤出机保持在约480°F～550°F的温度。当切削挤出物时，如此制备的粒料可为1/4英寸长或更短。如上所述，这种粒料含有在组合物中微细均匀分散的玻璃纤维。因为在挤出机机筒中有剪切力作用于短切玻璃丝束上，所以分散的玻璃纤维的长度变短。

在一种实施方式中，填料组分包括纳米填料。合适的纳米填料可包括硅酸盐，通常的粘土，尤其是层状硅酸盐例如蒙脱石、绿脱石、贝保石(beidelite)、富铬绿脱石(volkonskoite)、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、天然硅酸钠(magadiite)、铜蒙脱石、氟锂蒙脱石(fluorohectorite)、蛭石(vermiculite)、高岭石。粘土，尤其是具有层状结构的层状硅酸盐，含有例如碱金属阳离子例如K⁺或Na⁺或碱土金属阳离子，或者甚至是在它们的薄片之间通过离子交换反应而获得的有机阳离子例如烷基铵或烷基锍离子。其它纳米粒子包括金属氧化物例如氧化钛，氧化硅等的纳米粒子。纳米填料可存在的量为大于0且小于0.5wt.％，也可为其它量。

填料可包括有机纤维。有机纤维包括但不限于合成聚合物纤维例如聚酰胺，例如，Kevlar^TM纤维，或天然纤维。合适的纤维的实例包括椰壳纤维、黄麻纤维、亚麻纤维，和天然存在的纤维素纤维。这些纤维可单独使用，或者与本申请公开的其它纤维或其它填料组合使用。由于天然纤维衍生自生物质，例如植物来源，这一特征对于越来越热衷于使用这种材料的一些用户是有吸引力的。同样，使用有机或天然纤维通常得到密度较低并且重量较低的部件。

用于制备制品的组合物中填料组分的量通常为至少1wt％。在一种实施方式中，填料组分的量为5wt％～70wt％，或10wt％～70wt％。在另一实施方式中，填料组分的量为30～50wt％。

当使用有机纤维作为填料时，有机纤维的量可为1～50wt％。例如，在一种实施方式中，填料存在的量为至少1wt％，并且所述填料选自玻璃填料、陶瓷填料、碳填料、金属填料、矿物填料、纳米填料、纳米管、滑石，及其组合。在另一实施方式中，填料为纳米管，而纳米管存在的量为小于1wt％。在另一实施方式中，填料组分的量为30～50wt％。但是，技术人员应该理解具体材料的量可以随实施方式而变化。低含量的例如0.1～10.0wt％的具有非常小的粒度(其中最大粒子的直径小于10微米)的填料在一种实施方式中是有用的。

在一种实施方式中，组合物含有阻燃组分。可将阻燃组分加到组合物中，从而抑制，减少，延迟或改变火焰通过组合物或基于该组合物的制品的传播。阻燃组分可为卤化烃(含氯和溴的化合物和反应性阻燃剂)，无机阻燃剂(硼化合物、氧化锑、氢氧化铝、钼化合物、锌和镁氧化物)，含磷化合物(有机磷酸酯、磷酸酯、卤化的磷化合物和含无机磷的盐)。

无机阻燃剂可包括金属氢氧化物、锑化合物、硼化合物、其它金属化合物、磷化合物、其它无机阻燃化合物。合适的金属氢氧化物的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝，和其它金属的氢氧化物。合适的基于锑的阻燃剂的实例包括三氧化二锑、锑酸钠、五氧化二锑，和其它基于锑的无机化合物。合适的硼化合物的实例包括硼酸锌、硼酸、硼砂，以及其它基于硼的无机化合物。其它金属化合物的实例包括钼化合物、三氧化钼、八钼酸铵(AOM)、锆化合物、钛化合物、锌化合物例如锡酸锌、碱式锡酸锌(zinchydroxy-stannate)，等等。

可将阻燃组分加到组合物中，从而抑制，减少，延迟或改变火焰通过组合物或基于该组合物的制品的传播。阻燃组分可为卤化烃(含氯和溴的化合物和反应性阻燃剂)，无机阻燃剂(硼化合物、氧化锑、氢氧化铝、钼化合物、锌和镁氧化物)，含磷化合物(有机磷酸酯、次膦酸酯[盐](phospinate)、亚磷酸酯(phosphite)、膦酸酯、磷杂环戊二烯、卤化的磷化合物和含无机磷的盐)和含氮化合物如氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)。

无机阻燃剂可包括金属氢氧化物、锑化合物、硼化合物、其它金属化合物、磷化合物、其它无机阻燃化合物。合适的金属氢氧化物的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝，和其它金属的氢氧化物。合适的基于锑的阻燃剂的实例包括三氧化二锑、锑酸钠、五氧化二锑，和其它基于锑的无机化合物。合适的硼化合物的实例包括硼酸锌、硼酸、硼砂，以及其它基于硼的无机化合物。其它金属化合物的实例包括钼化合物、三氧化钼、八钼酸铵(AOM)、锆化合物、钛化合物、锌化合物例如锡酸锌、碱式锡酸锌(zinchydroxy-stannate)，等等。

阻燃组分可包括含卤素的化合物。合适的卤化的有机阻燃剂的实例可包括溴化的阻燃剂、氯化的阻燃剂。这种阻燃剂的实例包括四溴双酚A、八溴二苯醚、十溴二苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、四溴二苯醚、六溴环十二烷、三溴苯酚、双(三溴苯氧基)乙烷四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、四溴双酚A环氧低聚物。典型的卤化的芳族阻燃剂包括四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、多溴苯醚(polybromophenyl ether)、溴化聚苯乙烯、溴化BPA聚环氧化物、溴化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、聚(丙烯酸卤代芳基酯)、聚(甲基丙烯酸卤代芳基酯)，或其混合物。

其它合适的阻燃剂的实例是溴化聚苯乙烯例如聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙烯，十溴二苯基乙烷，四溴联苯，溴化的α，ω-亚烷基-双-苯邻二甲酰亚胺，例如N，N′-亚乙基-双-四溴苯邻二甲酰亚胺，低聚的溴化碳酸酯，尤其是衍生自四溴双酚A的碳酸酯，如果需要的话，可将其用苯氧基封端，或者用溴化苯氧基封端，或溴化环氧树脂。

氯化的阻燃剂包括氯化的石蜡、双(六氯环戊二烯基)环辛烷，以及其它这种官能化的等价物。

阻燃组分可包括含磷化合物。合适的磷阻燃剂的实例包括红磷、聚磷酸铵。有机磷阻燃剂可包括卤化磷酸酯、非卤化化合物。这种物质的实例包括磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸酯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸芳基-烷基酯，及其组合。其它阻燃剂可包括多元醇、鏻衍生物、膦酸酯、磷烷(phosphane)、膦。

含磷化合物的具体结构如下所述：

磷酸酯，其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等。

膦酸酯，其中X为H，和R，其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等。

次膦酸酯[盐]，其中X和Y＝H和R，其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等、OH、氨基官能化的化合物。

氧化膦，其中X、Y、Z＝H和R，其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等。

膦，其中x、y和z可选自H、烷基、芳基、芳烷基等。

亚磷酸酯，其中R可选自烷基、芳基、芳烷基、环己基、异丙基、异丁基等，以及H。

同样，可添加的适宜的阻燃剂可以是含磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法规上的原因，在某些应用中可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂，例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。

一类示例性的有机磷酸酯是式(GO)₃P＝O的芳族磷酸酯，其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是至少一个G为芳族基团。两个G基团可以结合在一起得到环状基团，例如，二磷酸二苯基季戊四醇酯，如Axelrod在美国专利4,154,775中所述。其它适宜的芳族磷酸酯可以为，例如，磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新戊基)酯，磷酸苯基二(3，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯，磷酸二(2-乙基己基)对-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸对-甲苯基二(2，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，等等。具体的芳族磷酸酯是每个G均为芳族的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，异丙基化的磷酸三苯酯等。也可以使用二-或多-官能的芳族含磷化合物，例如，下式所示的化合物：

其中每个G¹独立地为具有1～30个碳原子的烃基；每个G²独立地为具有1～30个碳原子的烃基或烃氧基；每个X_m独立地为溴或氯；m为0～4；及n为1～约30。适宜的二-或多-官能的芳族含磷化合物的实例包括二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP)，氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯，以及它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)等。

适宜的含磷-氮键的阻燃化合物的实例包括氯化膦腈，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺，次膦酸酰胺，三(氮杂环丙烷基)氧化膦。当存在时，含磷阻燃剂可以以1～约20重量份的量存在，基于100重量份的总组合物。

在一种实施方式中，阻燃聚酯组合物包括阻燃量的一种含氮阻燃剂例如三嗪、胍、氰尿酸盐和异氰尿酸盐，或含氮阻燃剂的混合物。合适的三嗪具有下式：

其中R¹、R²和R³独立地为C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₆-C₁₂芳基、氨基、C₁-C₁₂烷基取代的氨基，或氢。高度合适的三嗪包括2，4，6-三胺-1，3，5-三嗪(三聚氰胺，CAS Reg.No.108-78-1)，三聚氰胺衍生物，蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，氰尿二酰胺(CAS Reg.No.645-92-1)，氰尿酰胺(ammelide，CAS Reg.No.645-93-2)，2-脲基三聚氰胺，乙酰基胍胺(CAS Reg.No.542-02-9)，苯并胍胺(benzoguanamine)(CAS Reg.No.91-76-9)等。可将这些化合物与硼酸或磷酸的盐/加合物用于组合物中。实例包括焦磷酸三聚氰胺和多聚磷酸三聚氰胺。合适的氰尿酸盐/异氰尿酸盐化合物包括三嗪化合物与氰尿酸的盐/加合物，例如氰尿酸三聚氰胺，和三聚氰胺盐的任何混合物。

合适的胍化合物包括胍；氨基胍；等；以及它们与硼酸、碳酸、磷酸、硝酸、硫酸等的盐和加合物；以及包括至少一种前述胍化合物的混合物。

含氮阻燃剂与一种或多种基于磷的化合物组合使用。次膦酸盐和二次膦酸盐包括Schosser等的美国专利6,255,371中所列出的那些。所述的具体的次膦酸盐包括二乙基次膦酸铝(DEPAL)，和二乙基次膦酸锌(DEPZN)。次膦酸盐具有式(I)

和/或式II，

和/或包括该式I或II的聚合物，

其中R¹和R²是相同的或不同的，并且为H，直链或支化的C₁-C₆-烷基和/或芳基；R³是直链或支化的C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；M是任何金属，但是合适的是镁、钙、铝或锌，m是1、2或3；n是1、2或3；x是1或2。

在一种实施方式中，除了上述取代基之外，R¹和R²还可为H。这导致次磷酸盐，次膦酸盐的一部分，例如次磷酸钙、次磷酸铝等。

通常将阻燃剂与增效剂(synergist)，尤其是无机锑化合物一起使用。这些化合物是可广泛获得的，或者可通过已知的方式制备。通常，无机增效剂化合物包括Sb₂O₅、SbS₃、锑酸钠等。尤其合适的是三氧化二锑(Sb₂O₃)。增效剂例如氧化锑通常的用量为最终组合物中的树脂重量的约0.5～15wt％。

同样，最终组合物可含有聚四氟乙烯(PTFE)型树脂或共聚物，用于减少阻燃热塑性塑料中的滴落。

期望阻燃剂添加剂存在的量至少足以减少聚酯树脂的可燃性，优选将可燃性减少至UL94V-0等级。阻燃剂添加剂的量将随着树脂的性质和添加剂的功效而变化。阻燃组分的量通常为至少1wt％。在一种实施方式中，阻燃组分的量为5wt％～30wt％。在另一实施方式中，阻燃组分的量为10～20wt％。

本发明的模塑组合物还可含有UV改性剂。合适的UV改性剂通常包括宽泛的UV吸收剂。UV吸收剂的实例包括但不限于水杨酸UV吸收剂，二苯甲酮UV吸收剂，苯并三唑UV吸收剂，氰基丙烯酸酯UV吸收剂，及其混合物。

可使用紫外线稳定剂。在一种实施方式中，紫外线稳定剂存在的量为至少0.05wt％。在另一实施方式中，紫外线稳定剂存在的量为0.05～1wt％。

在另一实施方式中，组合物也可包括抗冲改性剂。抗冲改性剂组分通常为橡胶状物质，当以合适的量使用它时，赋予给组合物吸收能量的性质。合适的橡胶状抗冲改性剂包括(a)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡胶，(b)丙烯酸酯橡胶，(c)丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶，(d)高橡胶接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，(e)丙烯酸酯-烯烃共聚物，(f)聚烯烃改性剂，或(g)有机硅-丙烯酸类改性剂(例如，Mitsubishi Rayon制造的METABLEN^TM S)。

更具体地，抗冲改性剂可包括作为高橡胶接枝抗冲改性剂的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。包括(a)橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物和(b)未接枝的刚性共聚物的橡胶改性的单亚乙烯基芳族树脂，通常由单亚乙烯基芳族单体和一种或多种共聚单体的混合物在一种或多种橡胶状聚合物基质的存在下接枝共聚而制备。根据存在的橡胶的量，可同时获得未接枝的刚性聚合物(共聚物)的单独基质或连续的刚性相，和橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物。所述树脂也可通过将刚性单亚乙烯基芳族共聚物与一种或多种橡胶改性的单亚乙烯基芳族接枝共聚物共混而制得。

通常，橡胶改性的树脂包括含量为树脂总重量5～100wt％，更优选10～95wt％，更优选20～90wt％，和最优选15～85wt％的橡胶改性的接枝共聚物；和橡胶改性的树脂包括含量为树脂总重量0～95wt％，更优选5～90wt％，更优选10～80wt％，最优选15～85wt％的未接枝的刚性聚合物。较高含量的橡胶是优选的。

尤其优选的是具有大于30wt％橡胶状聚合物基质，优选大于约45wt％橡胶状聚合物基质的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。最优选的橡胶状物质包括聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。也优选的是高橡胶接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。术语“高橡胶接枝”通常是指接枝共聚物树脂，其中至少约30wt％，优选至少约45wt％的刚性聚合物相化学键合或接枝到橡胶状聚合物相上。合适的ABS-型高橡胶接枝共聚物可例如以商标

树脂等级336或338购得。一种优选的高橡胶接枝物是General Electric Company，Advanced Materials的

C874202树脂。制备接枝共聚物树脂的方法描述于Lowry的标题为Semi-batch Emulsion Process for Making DieneRubber Latex，Rubber Latex Made Thereby，and Graft Copolymer MadeTherefrom的美国专利6,384,129中。

其它典型的抗冲改性剂是以下物质，或两种或多种这些物质的共混物：(1)Paraloid EXL3300，其是丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸酯芯-壳橡胶；(2)ASA-HRG，其是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；(3)AES，其是丙烯腈-苯乙烯-EPDM共聚物，其中EPDM是乙烯-丙烯非共轭二烯弹性体；(4)Lotader AX8900，其是乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其中甲基丙烯酸酯含量为约8wt％。抗冲改性剂的含量优选小于40wt％，更优选小于30wt％，最优选小于20wt％。

芯-壳共聚物，制备芯-壳共聚物的方法和芯-壳共聚物作为抗冲改性剂与聚碳酸酯组合的用途描述于美国专利3,864,428和4,264,487中。合适的芯-壳共聚物是包括玻璃化转变温度(“Tg”)低于约10℃的橡胶状“芯”和Tg大于或等于约10℃的刚性“壳”的那些，并且所述“芯”包括衍生自一种或多种单烯键式不饱和单体例如丙烯酸酯单体如丙烯酸丁酯和共轭二烯单体如丁二烯的重复单元，所述“壳”具有衍生自单烯键式不饱和单体的重复单元。

抗冲改性剂的量通常为至少1wt％。在一种实施方式中，抗冲改性剂的量为1wt％～50wt％。在另一实施方式中，抗冲改性剂的量为5～25wt％。

本发明的模塑组合物还可含有热稳定剂。合适的热稳定剂包括但不限于苯酚稳定剂、有机硫醚稳定剂、有机磷化物稳定剂、受阻胺稳定剂、环氧稳定剂及其混合物。可以以固体或液体的形式加入耐热的稳定剂。

可存在于模塑组合物中的热稳定剂的量通常为至少0.01wt％。在一种实施方式中，热稳定剂的量为0.01～0.5wt％。在另一实施方式中，热稳定剂的量为0.05～1wt％。

在另一实施方式中，除了含有PET-衍生的改性的PBT组分之外，模塑组合物还可包括脱模剂。脱模剂的实例包括但不限于天然和合成的石蜡，聚乙烯蜡，氟碳化合物，和其它烃类脱模剂；硬脂酸、羟基硬脂酸，和其它高级脂肪酸、羟基脂肪酸，以及其它的脂肪酸脱模剂；硬脂酰胺，亚乙基双硬脂酰胺，以及其它脂肪酰胺，亚烷基双脂肪酰胺，和其它脂肪酰胺脱模剂；硬脂醇，鲸蜡醇，和其它脂肪醇，多元醇，聚二醇，聚甘油和其它醇类脱模剂；硬脂酸丁酯，四硬脂酸季戊四醇酯，和其它脂肪酸的低级醇酯，脂肪酸的多元醇酯，脂肪酸的聚乙二醇酯，和其它脂肪酸酯脱模剂；硅油和其它有机硅脱模剂，以及任何前述脱模剂的混合物。可将脱模剂与其它添加剂例如聚(四氟乙烯)苯乙烯丙烯腈结合使用。

脱模剂在模塑组合物中的量通常可为至少0.1wt％。在一种实施方式中，脱模剂的量为0.1～2wt％。在另一实施方式中，脱模剂的量为0.5～1wt％。

所述羧基反应性物质是聚合的或非聚合的单官能或多官能羧基反应性物质。羧基反应性基团的实例包括环氧化物、碳二亚胺、原酸酯、噁唑啉、环氧乙烷、氮丙啶和酐。羧基反应性物质也可包括在所述的加工条件下具有反应性的或不具有反应性的其它官能团。反应性部分的非限制性实例包括反应性含硅物质，例如环氧改性的有机硅和硅烷单体以及聚合物。如果期望的话，可使用催化剂或助催化剂体系来加速羧基反应性物质和聚酯之间的反应。

与羧基反应性物质联用的术语“多官能(polyfunctional)”或“多官能(multifunctional)”是指该物质的每个分子中存在至少两个羧基反应性基团。特别有用的多官能羧基反应性物质包括具有至少两个反应性环氧基团的物质。多官能环氧物质可含有芳族和/或脂肪族残基。实例包括环氧酚醛清漆树脂，环氧化的植物油(例如，大豆油，亚麻子油)，四苯基乙烯环氧化物，含有侧基缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸类共聚物，含有缩水甘油基甲基丙烯酸酯-的聚合物和共聚物，和二官能环氧化合物例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。

在一种实施方式中，所述多官能羧基反应性物质是环氧官能的聚合物，在用于本申请中时它包括低聚物。具有多个环氧基团的示例性聚合物包括一种或多种烯键式不饱和化合物(例如，苯乙烯，乙烯等)与含环氧的烯键式不饱和单体(例如，C_1-4(烷基)丙烯酸缩水甘油酯，乙基丙烯酸烯丙基缩水甘油酯(allyl glycidyl ethacrylate)，和衣康酸缩水甘油酯)的反应产物。

例如，在一种实施方式中，所述多官能羧基反应性物质是含有作为侧链结合的缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(包括低聚物)。几种有用的实例描述于转让给Johnson Polymer，LLC的国际专利申请WO 03/066704A1中，将该专利申请的全部内容通过参考并入本申请。这些物质基于具有苯乙烯和丙烯酸酯组成嵌段的共聚物，其具有作为侧链结合的缩水甘油基。期望每个聚合物链中有大量的环氧基团，至少约10个，例如，或者大于约15个，或者大于约20个。这些聚合的物质通常的分子量大于约3000，优选大于约4000，更优选大于约6000。它们可以以

商标名，优选

ADR 4368物质购自Johnson Polymer，LLC。

羧基反应性共聚物的另一实例是环氧官能的C_1-4(烷基)丙烯酸类单体与非官能苯乙烯系和/或C_1-4(烷基)丙烯酸酯和/或烯烃单体的反应产物。在一种实施方式中，环氧聚合物是环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体与非官能苯乙烯系和/或(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物。这些羧基反应性物质的特征在于分子量较低。在另一实施方式中，羧基反应性物质是环氧官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸类共聚物，其由环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和苯乙烯制得。本申请所用的术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体，术语“(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。具体的环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括但不限于含有1，2-环氧基团的那些，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

合适的C_1-4(烷基)丙烯酸酯共聚单体包括但不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己基酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己基酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙烯酸丁烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，和甲基丙烯酸异冰片酯。可使用包括至少一种前述共聚单体的组合。

合适的苯乙烯系单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯，以及包括至少一种前述物质的混合物。在某些实施方式中，所述苯乙烯单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。

在另一实施方式中，羧基反应性物质是具有两个末端环氧官能团，和任选的另外的环氧(或其它)官能团的环氧化合物。该化合物还可仅含有碳，氢和氧。二官能环氧化合物，尤其是仅含有碳，氢和氧的那些，可具有低于约1000g/mol分子量，从而便于与聚酯树脂共混。在一种实施方式中，二官能环氧化合物在环己烷环上具有至少一个环氧基团。示例性的二官能环氧化合物包括但不限于3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯二环氧化物，双酚二缩水甘油醚例如双酚A二缩水甘油醚，四溴双酚A二缩水甘油醚，缩水甘油，胺和酰胺的二缩水甘油基加合物，羧酸的二缩水甘油基加合物例如邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯，和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，丁二烯二环氧化物，乙烯基环己烯二环氧化物，二环戊二烯二环氧化物等。尤其优选的是3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯。

可通过本领域技术人员公知的技术制备二官能环氧化合物。例如，可使相应的α-或β-二羟基化合物脱水，得到环氧基团，或可通过以公知的技术用过酸如过乙酸处理而使相应的不饱和化合物环氧化。该化合物也是可购得的。

具有多个环氧基团的其它优选物质是含有作为侧链结合的缩水甘油基的丙烯酸类和/或聚烯烃的共聚物和低聚物。合适的环氧官能物质可以商标名D.E.R.332、D.E.R.661和D.E.R.667得自Dow Chemical Company；以商标名EPON Resin 1001F、1004F、1005F、1007F和1009F得自ResolutionPerformance Products；以商标名Epon 826、828和871得自Shell OilCorporation；以商标名CY-182和CY-183得自Ciba-Giegy Corporation；和以商标名ERL-4221和ERL-4299得自Dow Chemical Co.。如实施例中所示出的，Johnson Polymer Co是称为ADR4368和4300的环氧官能化的物质的供应商。多官能羧基反应性物质的另一实例是包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单元的共聚物或三元共聚物，其由Arkema以商标名

出售。

在另一实施方式中，羧基反应性物质是具有两个或多个反应性基团的多官能物质，其中至少一个基团是环氧基团，和至少一个基团是可与聚酯反应的基团但不是环氧基团。第二反应性基团可为羟基、异氰酸酯、硅烷等。

这种多官能羧基反应性物质的实例包括具有环氧和硅烷官能团，优选末端环氧和硅烷基团的组合的物质。环氧硅烷通常是其中该环氧处于分子的一端并附接至脂环族基团，而硅烷处于分子的另一端的任何类型的环氧硅烷。在该一般性描述内的期望的环氧硅烷具有下式：

其中m是整数1、2或3，n是整数1～6(包括端点)，X、Y和Z相同或相异，优选相同，并且是1至20个(包括端点)碳原子的烷基，4至10个(包括端点)碳原子的环烷基，亚烷基苯基(其中亚烷基具有1～10个(包括端点)碳原子)，和亚苯基烷基(其中烷基具有1～6个(包括端点)碳原子)。在该范围内期望的环氧硅烷是其中m为2，n为1或2，优选2，和X、Y和Z相同且为1、2或3个碳原子的烷基的化合物。在该范围内尤其可使用的环氧硅烷是其中m为2，n为2，和X、Y和Z相同且为甲基或乙基的那些化合物。

这种物质包括例如，β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，可以以商标名CoatOSil 1770得自GE。其它实例是可以以商标名Silquest A-186得自GE的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，和可以以商标名SilquestY-15589得自GE的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。

将羧基反应性物质加到聚酯组合物中，加入量有效地改善视觉性质和/或测量的物理性质。在一种实施方式中，将羧基反应性物质加到聚酯组合物中，加入量有效地改善组合物的耐溶剂性，尤其是组合物耐燃料的性质。本领域技术人员使用本申请提供的指导，不需要过多的实验就可以确定任何给定的羧基反应性物质的最优类型和量。

羧基反应性物质的类型和量将取决于组合物的期望特性，所用的聚酯的类型，存在于组合物中的其它添加剂的类型和量，以及类似的考虑因素，通常为组合物总重量的至少0.01wt％。在另一实施方式中，羧基反应性物质的量可为0.1～2wt％。在一种实施方式中，羧基反应性物质的量为0.01～20wt％。在一种实施方式中，羧基反应性物质的量为0.01～30wt％，或更多。

本发明的模塑组合物通常通过在合适的条件下，在挤出机(或者功能相同的混配设备)中合并合适量的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯和任何添加剂而制备。可将PET-衍生的PBT组分、聚对苯二甲酸亚烷基酯(以及任何附加组分)同时、单独或以含有两种或三种组分的组合的方式混配。挤出过程可包括经过挤出机一次或多次。

本发明包括制备组合物的方法和制品。例如，本发明包括使组合物成型的方法，其包括将本发明组合物的任何组分熔融共混。该方法可包括将熔融共混的组合物进行成型、挤出或模塑。该方法可包括将熔融共混的组合物模制成合适的制品。而本发明的组合物包括衍生自任何本发明的组合物的制品。

本发明的组合物可显示出熔体体积速率(MVR)高于使用基于单体的聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物制备的相同组合物的MVR。例如，组合物的熔体体积速率可比基于单体的聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物制备的组合物高至少10％，所述熔体体积速率在粒料上根据ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留时间和2.1mm孔口测得。在一种实施方式中，与由单体衍生的PBT而不是PBT无规共聚物制成的组合物相比，本发明的组合物的熔体体积速率高10％～80％，或更高，所述熔体体积速率在粒料上根据ISO1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留时间和2.1mm孔口测得。在另一实施方式中，组合物的热变形温度可为至少80℃，所述热变形温度通过ASTM D648标准在0.455MPa测得。

前面的描述是说明性的，应该清楚，模塑组合物可包括其中组合物中存在一种或多种任选的组分的实施方式。同样，在一种实施方式中，本发明包括这样的模塑组合物，其包括：

(a)5～90wt％的PET-衍生的改性的PBT组分，其含有选自对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、丁二醇基团、乙二醇基团、二甘醇基团，及其组合的组分；

(b)5～40wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，

(c)填料组分，其量为至少10wt％，

(d)多官能羧基反应性组分，

(e)热稳定剂，和

(f)UV稳定剂。

例如，本发明的组合物可包括选自阻燃剂、稳定剂、猝灭剂、脱模剂、聚(四氟乙烯)/苯乙烯丙烯腈的混合物，及其组合的添加剂。

本发明提供以前不能获得的优点。例如，本发明提供模塑组合物，其尽管使用结构上不同的含有间苯二甲酸基团和乙二醇基团的改性物质，但是功用与基于纯PBT的那些相当。由于模塑组合物不需要常规制备的PBT，所以本发明增加了使用PET的需求，并由此减少了在垃圾填埋场中处理PET废物或通过焚烧而处理它的需要。

此外，制备PET-衍生的改性的PBT无规共聚物的方法可有利地显著减少二氧化碳的释放和碳废物(carbon waste)。由于通过本发明的方法制备的PET-衍生的聚酯改性的PBT无规共聚物是由PET而不是单体制成的，所以该方法显著减少了二氧化碳释放的量和碳废物。造成碳废物的减少，这是因为没有使用构成通常来制备聚酯的对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的碳，取而代之的是PET组分，例如聚酯废物。在一种实施方式中，与由单体制备纯PBT均聚物的方法相比，对于用本方法制备的每千克PET-衍生的改性的PBT，制备PET-衍生的改性的PBT的方法能够消除至少1kg CO₂释放。在另一实施方式中，与由单体制备纯PBT均聚物的方法相比，对于用本方法制备的每千克PET-衍生的改性的PBT，制备PET-衍生的改性的PBT的方法能够消除1kg～1.5kg，或者更多的CO₂释放。此外，不需要制造对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸所需的能量，由此减少了CO₂。此外，当回收乙二醇副产物并用于在制造中代替普通乙二醇时，可节约能量/减少二氧化碳的释放。

含有衍生自PET的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的模塑组合物因为以下原因而显示出这种有利的环境性质。PBT通常由DMT或TPA和丁二醇来合成。DMT和TPA都是衍生自原油的原料。当将回收PET用于合成PBT时，可实现由于消除了作为原料的DMT或TPA而节约了原油。DMT和TPA都通常得自对二甲苯，所述对二甲苯得自石脑油，而石脑油是原油馏份。提取此供应链的每段的增值产物都需要能量。通过转到回收PET的途径，可实现能量的直接节约，这又可以转变为额外的原油节约。步骤2中的能量利用通过燃烧某些形式的化石燃料而获得。通过消除使用这种能量利用，也能够实现由于化石燃料的燃烧而产生的CO₂释放的减少。

有利的是，含有改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的模塑组合物可具有降低的CO₂释放指数(emissions index)。在本申请中定义的降低的CO₂释放指数是指，与用衍生自单体的聚对苯二甲酸丁二醇酯制备组合物时产生的以kg计的CO₂的量相比，当制备1kg含有改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的组合物时所节约的以kg计的CO₂的量。一般来说，本发明的组合物的降低的CO₂释放指数通常大于约0.06kg，并且可为0.06kg～2.25kg。

下面讨论这一特征的根据。制备纯的单体衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯的普通方法过程中和制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法过程中产生的CO₂的量的差可为1.3kg～2.5kg，或者更适宜地为1.7kg～2.2kg。换句话说，与制备纯PBT的方法相比，制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法少产生1.3～2.5千克CO₂。

可通过使用物质和能量平衡计算(化学工程领域公知的计算)，并将从PET制备改性的PBT无规共聚物所用的能量的量与从对苯二甲酸制备PBT所用的能量的量作比较，来推导和证实这些结果。

为了确定本发明的组合物(其具有改性的PBT无规共聚物，存在的量为5～90wt％)的降低的CO₂释放指数的范围，CO₂降低指数可如下计算：存在于组合物中的聚对苯二甲酸丁二醇酯的以百分比计的下限量乘以1.3(0.05×1.3＝0.065)和聚对苯二甲酸丁二醇酯的上限量乘以2.5(0.90×2.5＝2.25)。

因此，由于组合物使用由聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(而不是单体)制备的材料，所以本发明对于如何减少被填埋到垃圾填埋场中或被焚烧的PET的量提供了新的解决方案。换句话说，本发明能够提供有价值的方式，来满足未能满足的对有效地在PBT热塑性模塑组合物中使用未充分利用的废弃PET的需要。本发明能够有效地利用后消费者或后工业化的物流。此外，本发明能够保存我们不可再生的资源，并减少温室气体例如CO₂的形成。由具有这种性质的组合物制成的组合物和制品也能够帮助许多消费者，他们日益寻求给予使用可再生资源的产品或减少CO₂释放的产品。

在以下说明性实施例中进一步描述本发明，其中除非另外说明，所有的份数和百分数都是基于重量的。

实施例

材料

下表A给出本发明的实施例中使用的成分的列表。

表A.

方法1：

在240～265℃的机筒和模头温度，以150～300rpm的螺杆速度，将如下表中所示的实施例的成分在具有真空排气混合螺杆的40mm WernerPfleiderer双螺杆挤出机上挤出。挤出机具有8个独立的用于不同原料的进料器，并且挤出机能够以300lbs/hr的最大速率操作。将挤出物通过水浴冷却然后造粒。在设定温度为约240～265℃的van Dorn模塑机上注塑试验部件。在注塑之前，将粒料在强制空气循环炉中在120℃干燥3-4小时。

方法2：

在240～265℃的机筒和模头温度，以150～300rpm的螺杆速度，将如下表中所示的实施例的成分在具有真空排气混合螺杆的89mm单螺杆挤出机上挤出。挤出机具有8个独立的用于不同原料的进料器，下游进料器用于玻璃，并且挤出机能够以600lbs/hr(272kg/hr)的最大速率操作。将挤出物通过水浴冷却然后造粒。在设定温度为约240～265℃的van Dorn制模机上注塑试验部件。在注塑之前，将粒料在强制空气循环炉中在120℃干燥3-4小时。

试验方法

粒料(在测量之前在120℃干燥2小时)的熔体体积速率(MVR)根据ISO1133方法以240秒的停留时间和0.0825英寸(2.1mm)的孔口测量。

毛细管粘度(其是熔体流动性的另一指标)根据ASTM D3835标准或ISO D11433标准测量。将干燥的粒料挤出通过毛细管流变仪，确定在各种剪切速率下的力，从而评价剪切粘度。

抗张性能在23℃根据ISO 527标准在150×10×4mm(长度×宽度×厚度)的注塑试条上以5mm/min的十字头速度测定。无缺口伊佐德冲击强度在23℃使用5.5焦耳的摆锤在80×10×4mm(长度×宽度×厚度)冲击试条上根据ISO 180方法测量。挠曲性能或三点弯曲性能在23℃在80×10×4mm(长度×宽度×厚度)冲击试条上使用2mm/min的十字头速度根据ISO 178标准测量。

在其它情况下，注塑制品根据ASTM标准进行试验。缺口伊佐德试验在3×1/2×1/8英寸(76.2×12.7×3.2mm)的试条上使用ASTM方法D256来完成。在炉老化之前将试条切口，在室温对样品进行试验。断裂拉伸伸长率在7×1/8英寸(177.8×3.3mm)的注塑试条上在室温使用2in./min(50.8mm/min)(对于填充玻璃样品)和0.2in/min(5.08mm/min)(对于未填充的样品)的十字头速度通过使用ASTM D648方法进行试验。挠曲性能使用ASTM790或ISO 178方法测量。双轴冲击试验，有时称为器械冲击试验(instrumented impact testing)，根据ASTM D3763标准使用4×1/8英寸(101.6×3.2mm)的模制圆盘来完成。样品吸收的总能量记录为ft-lbs或J。在模制的或炉老化的样品上在室温进行试验。热变形温度在5个尺寸为5×0.5×0.125英寸(127×12.7×3.2mm)的试条上使用ASTM方法D648进行试验。

所有相关试验和试验方法的概要如表1所列。

表1：试验方法和描述

以下实施例说明本发明，但是并不意图限制本发明的范围。下表的实施例都根据表2中所示的方法挤出和模塑。

表2：对于不同样品的挤出方法

实施例	方法
		1-2	2
3-4	2
		5-67-8	12

所有的组份都以重量％列出。

实施例1和对比例2

目的-这些实施例的目的有2个。首先，这些实施例表明可由PET衍生的PBT和PET制备有用的模塑组合物。这些组合物的性质与衍生自对苯二甲酸二甲酯的纯PBT的性质相当。第二，与基于DMT的PBT相比，生产这些实施例时消耗较少量的能量。这里的能量是指在制备模塑组合物时所使用的不可再生能量。它包括对体系的所有组分进行自始至终的(cradle tograve)能量分析，并计算制备它们所需要的总能量。在所示的所有实施例中，这种能量差别仅仅是由于使用PET衍生的PBT和使用基于DMT的PBT而导致的。所有的其它成分保持不变，因此它们在整个组合物中的能量贡献可忽略。

实施例1和2的组合物如表3中所示。

表3：具有各种添加剂的‘PET衍生的PBT’组合物

模塑组合物的性质如表4所示。

表4：实施例1和2的制剂的物理性质数据

实施例1和实施例2之间的比较显示，可以用PET衍生的PBT获得相当的模塑组合物的冲击性能和热性能。两种情况下的在-30℃的缺口伊佐德可以认为在该试验的实验误差极限的范围内是相等的。断裂拉伸伸长率的值也是这样的。用于制备实施例1中所述的组合物的方法，比制备对比例2中所述的模塑组合物的方法少消耗约10.3MJ/kg的能量。因此，实施例1的组合物是比对比例2的组合物更加能量有效的模塑组合物。

实施例3和实施例4(对比例)

目的-这些实验的目的是说明能够制备有用的含有PET衍生的PBT、PET和玻璃的模塑组合物。同样，含有PET衍生的PBT的模塑组合物比含有DMT衍生的PBT的等价物更加能量有效。

实施例3和4的组合物如表5中所示。

表5.含有PET和玻璃的‘PET衍生的PBT’组合物

试验方法

根据以上所述的试验方法对组合物进行试验。由该模塑组合物获得的性质如表6中所示。

表6.具有PET和玻璃的‘PET衍生的PBT’组合物的性质

实施例3和4之间的比较表明，具有‘PET衍生的PBT’的组合物的热变形温度(HDT)与具有纯PBT的组合物的HDT大概相同。这种制剂能够用于制备具有高热变形温度的注塑制品，以及较高模量的产品。如表6中所示，两种制剂的冲击性质也类似。

实施例3的能量消耗比实施例4的能量消耗小约11MJ/kg。

实施例5和实施例6(对比例)

目的-这些实验的目的是说明能够由PET衍生的PBT制备有用的能够用于阻燃制品的模塑组合物。同样，PET衍生的PBT实施例比衍生自基于DMT的PBT的实施例更加能量有效。

实施例5和6的组合物如表7中所示。

表7：含有PET和阻燃添加剂的PET衍生的PBT组合物

试验方法

根据以上所述的试验方法对组合物进行试验。由实施例5和6中的模塑组合物获得的性质如表8中所示。

表8：由PET衍生的PBT和PET制备的用于阻燃应用的模塑组合物的物理性质

上述数据证明，能够由PET衍生的PBT和PET制备有用的阻燃模塑组合物。这种模塑组合物在常规的注塑应用中是有用的。可看出，含有PET衍生的PBT的模塑组合物的机械性质数据(mechanical data)与基于DMT的PBT的机械性质数据类似。

制备实施例5所需的能量比实施例6所需的能量少约4.3MJ/kg。因此，PET衍生的PBT模塑组合物与基于DMT的PBT组合物相比，是环境友好的组合物。

实施例7和8(对比例)

目的-这些实施例的目的是说明，能够用于注塑模制品的有用的模塑组合物能够由PET衍生的PBT制成。同样，PET衍生的PBT模塑组合物比它的等价的基于DMT的PBT制剂更加能量有效。

表9显示本发明的实施例7中所用的成分和浓度，实施例7是含有PET和滑石的PET衍生的PBT组合物。

表9：滑石填充的模塑组合物

描述	单位	7	8对比例
				PET衍生的PBT(0.66iv)	％	41.16
PET衍生的PBT(1.2iv)	％	17.5
				GE PBT 315(0.66iv)	％		41.16
GE PBT 195(1.2iv)	％		17.5
				滑石	％	20	20
低-IV，快速结晶PET	％	20	20
				受阻酚稳定剂	％	0.04	0.04
SAPP-工业食品级	％	0.1	0.1
				烷烃SO3Na抗静电粒子	％	1	1
四硬脂酸季戊四醇酯	％	0.2	0.2

由滑石填充的组合物获得的性质如表10中所示。

表10：滑石填充的模塑组合物的性质

令人感兴趣的是，注意到，含有PET衍生的PBT的组合物的性能与DMT衍生的PBT的性能非常类似。而且，含有PET衍生的PBT的组合物比基于DMT的PBT组合物的能量效率高约14MJ/kg。

虽然已经参考某些优选的变体详细描述了本发明，但是也可能有其它的变体。因此，所附权利要求的精神和范围应该不限于包含在本申请中的变体的描述。

Claims (36)

1.模塑组合物，其包括：

(a)5～90wt％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，所述无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，并且(2)具有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，和

(b)5～40wt％的聚对苯二甲酸亚烷基酯组分；

其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯组分和任选的至少一种添加剂的总重量％为100wt％。

2.权利要求1的组合物，其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。

3.权利要求1的组合物，其中所述聚对苯二甲酸亚烷基酯组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己酯、对苯二甲酸酯与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、对苯二甲酸与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸苯二甲酯、聚直链烷烃二醇对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯萘二酸酯，及其组合。

4.权利要求1的组合物，其中所述至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包括乙二醇和二甘醇的混合物。

5.权利要求4的组合物，其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基还包括间苯二甲酸。

6.权利要求4的组合物，其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基还包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合。

7.权利要求1的组合物，其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合。

8.权利要求4的组合物，其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包括包括以下物质的混合物：乙二醇、二甘醇、间苯二甲酸基团、环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合。

9.权利要求1的组合物，其中所述至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包括乙二醇基团、二甘醇基团和含钴化合物的混合物。

10.权利要求9的组合物，其中所述至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基还包括间苯二甲酸基团。

11.权利要求1的组合物，其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘醇基团和环己烷二甲醇基团，其量为0.1～10mol％，基于模塑组合物中的100mol％二醇。

12.权利要求11的组合物，其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基还包括间苯二甲酸基团，其量为0～10mol％，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中的100mol％酸官能度。

13.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括填料。

14.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括以至少0.5wt％的量存在的填料，并且所述填料选自玻璃填料、陶瓷填料、碳填料、金属填料、矿物填料、纳米填料、纳米管、滑石，及其组合。

15.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括填料，并且所述填料是纳米填料，其量为大于0且小于0.5wt％。

16.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括

其量为至少0.01wt％的羧基反应性物质，并且所述羧基反应性物质选自聚合的羧基反应性物质、非聚合的羧基反应性物质，及其组合。

17.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括其量为10～70wt％的填料组分。

18.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括其量为0.1～10wt％的填料组分。

19.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括其量为0.1～2wt％的的羧基反应性组分。

20.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括其量为0.05～1wt％的紫外线稳定剂。

21.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括添加剂，所述添加剂选自阻燃剂、稳定剂、猝灭剂、脱模剂、聚(四氟乙烯)/苯乙烯丙烯腈的混合物，及其组合。

22.权利要求1的组合物，其中所述改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯无规共聚物衍生自1，4-丁二醇，所述1，4-丁二醇衍生自1，4-丁烷二羧酸，所述1，4-丁烷二羧酸衍生自生物质。

23.权利要求1的组合物，其中所述组合物的CO₂降低指数为至少0.06kg。

24.形成组合物的方法，其包括将权利要求1的组合物的组分熔融共混。

25.权利要求24的方法，还包括对所述熔融共混的组合物进行成型、挤出或模塑。

26.权利要求24的方法，还包括模塑所述熔融共混的组合物。

27.包括权利要求1的组合物的制品。

28.模塑组合物，其包括：

(a)5～90wt％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，所述无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，并且(2)具有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，所述残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。

(b)5～40wt％的聚对苯二甲酸亚烷基酯，其选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己酯、对苯二甲酸酯与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、对苯二甲酸与含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸苯二甲酯、聚直链烷烃二醇对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯萘二酸酯，及其组合；

(c)添加剂，其选自阻燃剂、稳定剂、猝灭剂、脱模剂、聚(四氟乙烯)/苯乙烯丙烯腈的混合物，及其组合；

其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、添加剂和任选的至少一种另外的添加剂的总重量％为100wt％。

29.权利要求28的组合物，其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物衍生自1，4-丁二醇，所述1，4-丁二醇衍生自1，4-丁烷二羧酸，所述1，4-丁烷二羧酸衍生自生物质。

30.权利要求28的组合物，其中所述组合物的CO₂降低指数为至少0.06kg。

31.形成组合物的方法，其包括将权利要求31的组合物的组分熔融共混。

33.权利要求31的方法，还包括对所述熔融共混的组合物进行成型、挤出或模塑。

34.权利要求31的方法，还包括模塑所述熔融共混的组合物。

35.包括权利要求31的组合物的制品。

36.权利要求1的组合物，其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分中的二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团的总量为大于0且小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量的二醇和100当量的二酸基团的总量。

37.权利要求1的组合物，其中所述组合物与由单体衍生的PBT而不是所述PBT无规共聚物制成的组合物相比，熔体体积速率高10％～80％，所述熔体体积速率在粒料上根据ISO 1133方法在250℃和5kgf以240秒的停留时间和2.1mm孔口测得。