CN112313258A - 透明硬质热塑性聚氨酯 - Google Patents

透明硬质热塑性聚氨酯 Download PDF

Info

Publication number
CN112313258A
CN112313258A CN201980040433.0A CN201980040433A CN112313258A CN 112313258 A CN112313258 A CN 112313258A CN 201980040433 A CN201980040433 A CN 201980040433A CN 112313258 A CN112313258 A CN 112313258A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyol
thermoplastic polyurethane
mol
molecular weight
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980040433.0A
Other languages
English (en)
Inventor
S·里克特
Z·托莫维奇
S·扎巴克史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN112313258A publication Critical patent/CN112313258A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Abstract

本发明涉及通过使多异氰酸酯组合物、扩链剂和多元醇组合物反应可获得或获得的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含至少一种分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，其中所述多元醇(P1)具有20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。本发明还涉及一种制备包含所述热塑性聚氨酯的成型体的方法，以及通过所要求保护的方法可获得或获得的成型体。

Description

透明硬质热塑性聚氨酯
本发明涉及通过使多异氰酸酯组合物、扩链剂和多元醇组合物反应可获得或获得的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含至少一种分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，其中所述多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。本发明还涉及一种制备包含所述热塑性聚氨酯的成型体的方法，以及通过本发明的方法可获得或获得的成型体。
用于各种应用的热塑性聚氨酯原则上是现有技术已知的。通过原料的变化，可获得不同的性能特征。
US 5574092公开了Tg为至少50℃的硬质热塑性聚氨酯，其包含基于二异氰酸酯的硬链段和含有芳族二醇的扩链剂混合物。根据实施例，获得了断裂伸长率小于170％的非常脆的材料。
US 5627254同样公开了包含丁二醇(BDO)单元和HO-(CH2CH2O)n-H型(其中n为2至6的整数)聚乙二醇(PEG)单元的硬质热塑性聚氨酯。这些材料的缺点是易碎且难以加工。
WO 2015/063062 A1涉及通过使至少一种脂族多异氰酸酯、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组合物反应可获得或获得的热塑性聚氨酯，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇的多元醇和至少一种选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物的双酚衍生物，其中双酚衍生物的至少一个OH基团被烷氧基化；并且涉及制备所述热塑性聚氨酯的方法，以及所述发明的热塑性聚氨酯用于制备挤出产品、膜和成型体的用途。这种硬度>70邵氏D的脂族TPU具有低的弹性模量，并且仅具有不足够的断裂伸长率。另一缺点是使用具有一些毒性问题的双酚A。
通常，通过使异氰酸酯和扩链剂(例如己烷-1,6-二醇或环己烷-1,4-二甲醇)反应获得的硬质热塑性聚氨酯具有不小于90％的硬链段含量。这些材料具有高的硬度和高的尺寸稳定性，但非常脆，并且仅具有小于200％或甚至小于100％的断裂伸长率。
然而，许多应用需要不仅具有高硬度(即，更具体地，>75邵氏D的硬度和室温下>2000MPa的弹性模量)，而且要具有良好的断裂伸长率和高温下良好的弹性模量。
从现有技术出发，本发明的一个目的是提供一种热塑性聚氨酯，其首先是透明的，并且具有高的硬度和高的弹性模量，其次具有非常好的断裂伸长率和高温下良好的弹性模量。本发明的另一目的是提供一种热塑性聚氨酯，其首先是透明的，并且具有高的硬度和高的弹性模量，其次具有非常好的断裂伸长率和高温下良好的弹性模量，其可以通过一步法以简单且廉价的方式制备。
根据本发明，该目的通过使至少组分(i)至(iii)反应可获得或获得的热塑性聚氨酯实现：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，且
其中所述多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
根据本发明，优选地，所述多元醇组合物中存在的扩链剂和多元醇(P1)以100:1至1:1的摩尔比使用。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以100:1至1:1的摩尔比使用。
根据本发明，热塑性聚氨酯可尤其为致密热塑性聚氨酯。因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯为致密热塑性聚氨酯。
根据本发明，所述多元醇(P1)的分子量Mw为500至2500g/mol。此外，所述多元醇(P1)具有芳族聚酯嵌段(B1)，其中所述多元醇(P1)包括20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。在本发明的上下文中，应理解，芳族聚酯嵌段(B1)可为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯或者脂族二羧酸和芳族二醇的聚酯。优选地，芳族聚酯嵌段(B1)在本发明的上文中为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。根据本发明，多元醇(P1)包括20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，即，20重量％至70重量％的聚酯单元，也即例如20重量％至70重量％的芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯单元或20重量％至70重量％的脂族二羧酸和芳族二醇的聚酯单元。
合适的芳族二羧酸为例如对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸，优选对苯二甲酸。因此，在本发明的上下文中，合适的多元醇(P1)为具有例如至少一个聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或至少一个聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段的那些，其中芳族体系中的串联重复单元的数量至少为2。优选地，在通过使较高分子量的芳族聚酯进行降解反应的反应中得到芳族聚酯嵌段(B1)，其中较高分子量的芳族聚酯通常在转化成多元醇(P1)之前在单独的步骤中制备，以确保芳族体系的重复单元具有足够的嵌段长度。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。在另一实施方案中，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。在另一优选的实施方案中，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段。
根据本发明，优选热塑性聚氨酯的硬链段含量大于50％，优选大于60％，进一步优选大于65％或大于75％。本文中，硬链段含量是由异氰酸酯和扩链剂形成的热塑性聚氨酯的比例。在本发明上下文中，硬链段含量通过WO 2007/118827 A1中公开的公式确定，其中1.0的值对应于100％，也就是说，通过WO 2007/118827 A1中指定的公式，＞50％的硬链段含量对应于＞0.50的值。
出人意料地发现，通过使用分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，其中所述多元醇(P1)包括20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，可以获得硬链段含量＞50％的热塑性聚氨酯，其是透明的，具有高的硬度并且同时不易碎。因此，本发明的热塑性聚氨酯的硬度>75邵氏D，室温下的弹性模量>2000MPa，并且断裂伸长率>150％。根据本发明，所获得的热塑性聚氨酯还具有良好的热特性，例如在70℃的温度下的弹性模量＞1000MPa。
在本发明的上下文中，合适的多元醇(P1)尤其是基于芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的那些。优选地，在本文中，通过使芳族聚酯与二羧酸和二醇反应得到混合的芳族/脂族聚酯二醇来制备多元醇(P1)。例如，在本发明上下文中，可使固体或液体形式的芳族聚酯与二羧酸和二醇反应。根据本发明，所用的芳族聚酯通常具有比多元醇(P1)中存在的嵌段(B1)更高的分子量。
根据本发明，合适的聚酯多元醇(P1)包含20重量％至70重量％、优选25重量％至65重量％、更优选30重量％至60重量％、进一步优选35重量％至55重量％、尤其是40重量％至55重量％或40重量％至50重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，在每种情况下基于全部聚酯多元醇(P1)计。因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)包含25重量％至65重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
根据本发明，多元醇(P1)的分子量Mw为500至2500g/mol、优选500至2300g/mol、进一步优选500至2200g/mol、尤其优选500至2000g/mol、更优选600至1500g/mol且最优选700至1200g/mol。因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)的分子量Mw为500至2300g/mol。
使用以下公式计算分子量(Mw)，其中z为聚酯多元醇的官能度并且z＝2：
Mw＝1000mg/g·[(z·56.106g/mol)/(OHN[mg/g])]
在多元醇(P1)的制备中，优选使用芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。聚对苯二甲酸乙二醇酯是通过缩聚反应制备的热塑性聚合物。PET的质量及其物理性质如韧性或耐久性取决于链长。较古老的PET合成方法基于对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应。现今，PET几乎仅通过对苯二甲酸与乙二醇的直接酯化合成。以同样的方式，还可使对苯二甲酸与丁烷-1,4-二醇反应以得到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。所述热塑性聚合物同样可以品牌如
Figure BDA0002839046230000051
(DuPont)、
Figure BDA0002839046230000052
(Lanxess)、
Figure BDA0002839046230000053
(BASF)或
Figure BDA0002839046230000054
和
Figure BDA0002839046230000055
(SABIC IP)获得。其化学和物理/技术特性在很大程度上与PET的那些相当。
根据本发明，还可使用从回收过程中获得的芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以以从塑料回收过程中获得的薄片的形式或作为粒料使用。这种材料的分子量通常为约12000g/mol。
根据本发明，合适的多元醇(P1)也可使用芳族聚酯如具有较高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯和二醇通过酯交换反应获得。合适的反应条件本身是本领域技术人员已知的。
此外，在多元醇(P1)的制备中，使用具有2至36个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或二乙二醇或三乙二醇或由二聚的脂肪酸获得的二醇。根据本发明，也可使用两种以上的二醇的混合物。更具体而言，使用丁烷-1,4-二醇或包含丁烷-1,4-二醇的混合物。也可使用短的聚醚二醇如PTHF 250或PTHF 650，或短链聚丙二醇如PPG500。所用的二羧酸例如可为具有4至36个碳原子的直链或支链的二酸，或其混合物。例如，也可使用二聚的脂肪酸。优选使用己二酸、琥珀酸、戊二酸或癸二酸，或所述酸的混合物。在本发明上下文中，特别优选己二酸。根据本发明，在多元醇(P1)的制备中，还可使用其他聚酯二醇作为原料，如己二酸丁二醇酯或乙二酸乙二醇酯。
在本发明上下文中，在热塑性聚氨酯的制备中，使用至少一种扩链剂和如上所述的多元醇组合物是至关重要的。
根据本发明，可使用一种扩链剂，但也可使用不同的扩链剂的混合物。
在本发明上下文中使用的扩链剂例如可为具有羟基或氨基、尤其是具有2个羟基或氨基的化合物。然而，根据本发明，也可使用不同化合物的混合物作为扩链剂。根据本发明，混合物的平均官能度为2。
根据本发明，优选使用具有羟基的化合物、尤其是二醇作为扩链剂。优选可使用分子量为50g/mol至220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇。优选在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的烷二醇，尤其是二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇。对于本发明，特别优选1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇或环己烷-1,4-二甲醇。也可使用芳族化合物如羟基醌双(2-羟基乙基)醚。
根据本发明，也可使用具有氨基的化合物，例如二胺。同样可使用二醇和二胺的混合物。
扩链剂优选为分子量Mw<220g/mol的二醇。根据本发明，可以仅使用一种分子量Mw<220g/mol的二醇来制备透明的热塑性聚氨酯。
在另一实施方案中，使用多于一种二醇作为扩链剂。因此，也可使用扩链剂的混合物，其中至少一种二醇的分子量Mw<220g/mol。如果使用多于一种扩链剂，则第二种或其他扩链剂的分子量也可≥220g/mol。
在本发明的另一实施方案中，扩链剂选自丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和环己烷-1,4-二甲醇或它们两种以上的混合物。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
相对于多元醇(P1)，扩链剂、尤其是分子量Mw<220g/mol的二醇优选以100:1至1:1的摩尔比使用。优选地，扩链剂和多元醇(P1)以80:1至5:1、进一步优选60:1至10:1的摩尔比使用。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以100:1至1:1的摩尔比使用。因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以80:1至5:1的摩尔比使用。
根据本发明，多元醇组合物可包含其他多元醇和至少一种多元醇(P1)。因此，在本发明上下文中，还可使用至少一种扩链剂以及包含如上所述的至少一种多元醇(P1)和至少一种其他多元醇的多元醇组合物。
因此，在另一实施方案中，本发明提供如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的其他多元醇。
所用的具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子的较高分子量化合物可以是通常已知的具有对异氰酸酯呈反应性的化合物的多元醇。
多元醇原则上是本领域技术人员已知的，并记载于例如"Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane”[Plastics Handbook,第7卷,Polyurethanes],Carl HanserVerlag,第3版1993,第3.1章中。特别优选使用聚酯醇或聚醚醇作为多元醇。特别优选聚酯多元醇。同样可使用聚碳酸酯。在本发明上下文中还可使用共聚物。根据本发明使用的多元醇的数均分子量优选为0.5x 103g/mol至8x 103g/mol、优选0.6x 103g/mol至5x 103g/mol、尤其是0.8x 103g/mol至3x 103g/mol。
它们相对于异氰酸酯的平均官能度优选为1.8至2.3、更优选1.9至2.2、尤其是2。
所用的聚酯醇可以是基于二酸和二醇的聚酯醇。所用的二醇优选为具有2至10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或二乙二醇或三乙二醇，尤其是丁烷-1,4-二醇，或其混合物。所用的二酸可以是任何已知的二酸，例如具有4至12个碳原子的直链或支链的二酸，或其混合物。优选使用己二酸作为二酸。
根据本发明，优选的聚醚醇是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
在一个特别优选的实施方案中，多元醇为分子量Mw为600g/mol至3000g/mol的聚四氢呋喃(PTHF)。
根据本发明，除PTHF外，各种其他聚醚也是合适的，但聚酯、嵌段共聚物和杂化多元醇如聚(酯/酰胺)也是可用的。
优选地，所用的多元醇的平均官能度为1.8至2.3、优选1.9至2.2、尤其是2。优选地，根据本发明使用的多元醇仅具有伯羟基。
根据本发明，多元醇可以以纯的形式或以包含多元醇和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
相对于多元醇(P1)，额外的多元醇优选以10:1至1:10的摩尔比使用。在进一步优选的实施方案中，其他多元醇和多元醇(P1)优选以9:1至1:9、进一步优选以5:1至1:5的摩尔比使用。
根据本发明，使用至少一种多异氰酸酯。根据本发明，还可使用两种以上的多异氰酸酯的混合物。
在本发明的上下文中，优选的多异氰酸酯为二异氰酸酯、尤其是脂族或芳族二异氰酸酯，进一步优选芳族二异氰酸酯。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中多异氰酸酯为脂族或芳族二异氰酸酯，进一步优选芳族二异氰酸酯。
根据本发明，组分优选以这样的比例反应，使得热塑性聚氨酯中的硬链段含量为＞50％，尤其是＞65％，优选＞75％，优选＞80％，进一步优选＞85％。因此，热塑性聚氨酯中的硬链段含量优选为75％至99％、优选80％至98％、进一步优选85％至95％。因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为75％至99％。
此外，在本发明上下文中，所用的异氰酸酯组分可以是预反应的预聚物，其中一些OH组分已与异氰酸酯在先前的反应步骤中反应。这些预聚物在另一步骤中与剩余的OH组分反应(实际的聚合物反应)，然后形成热塑性聚氨酯。预聚物的使用使得还能够使用具有仲醇基的OH组分。
所用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯；2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯；六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)；五亚甲基1,5-二异氰酸酯；亚丁基1,4-二异氰酸酯；三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)；环己烷1,4-二异氰酸酯；1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯；亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷以及亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)；尤其优选亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，或其混合物。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中多异氰酸酯选自亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)；或其混合物。
合适的芳族二异氰酸酯尤其为二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)；3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)；对苯二异氰酸酯(PDI)；二苯基乙烷4,4’-二异氰酸酯(EDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯；二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
优选的芳族二异氰酸酯为二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)及其混合物。
更高官能度异氰酸酯的优选实例为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯，以及前述二异氰酸酯的氰脲酸酯，以及可通过二异氰酸酯与水的部分反应获得的低聚物，例如前述二异氰酸酯的缩二脲，以及可通过半嵌段(semiblocked)二异氰酸酯与平均具有大于2个且优选3个或更多个羟基的多元醇的受控反应获得的低聚物。
在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中多异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
根据本发明，多异氰酸酯可以以纯的形式或以包含多异氰酸酯和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例为非反应性溶剂如乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃和烃类。
根据本发明，在至少一种脂族多异氰酸酯、至少一种扩链剂和至少一种聚合物组合物的反应中，可加入其他原料，例如催化剂或助剂和添加剂。
合适的助剂和添加剂本身是本领域技术人员已知的。实例包括表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如对抗水解、光、热或变色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂可以在例如Kunststoffhandbuch,第VII卷,由Vieweg和
Figure BDA0002839046230000101
出版,Carl HanserVerlag,Munich 1966(第103-113页)中找到。
合适的催化剂原则上同样是现有技术中已知的。合适的催化剂为例如选自锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝和铁有机物(organyls)的有机金属化合物，例如锡有机化合物，优选锡二烷基化合物(tin dialkyls)例如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、二甲基锡或二乙基锡；或脂族羧酸的锡有机化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；钛酸酯；铋化合物如铋烷基化合物，优选新癸酸铋或类似物；或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)。
在一个优选的实施方案中，催化剂选自锡化合物和铋化合物，更优选锡烷基化合物或铋烷基化合物。异辛酸锡(II)和新癸酸铋是特别合适的。
催化剂通常以3ppm至2000ppm、优选10ppm至1000ppm、进一步优选20ppm至500ppm并且最优选30ppm至300ppm的量使用。
在另一方面，本发明还涉及一种制备成型体(SC)的方法，其包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，包含以下物质的反应：
(i)至少一种多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，且
其中多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，
(b)由所述热塑性聚氨酯制备成型体(SC)。
本发明的方法包括步骤(a)和(b)。首先，在步骤(a)中，通过使至少一种多异氰酸酯组合物、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组合物反应来制备热塑性聚氨酯。在这种情况下，根据本发明，所述多元醇组合物包含至少一种分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，其中多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
关于优选的实施方案，参考上文的具体内容，其相应地适用。
在步骤(b)中，由在步骤(a)中获得的热塑性聚氨酯制备成型体(SC)。在本发明的上下文中，成型体(SC)还可为例如箔。在本发明的上下文中，成型体(SC)可通过所有常规方法例如通过挤出法、注塑成型法或烧结法制备，或由溶液制备。特别地，在本发明的上下文中，优选通过注塑成型法制备成型体(SC)。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中成型体(SC)在步骤(b)中通过挤出法、注塑成型法或烧结法制备，或由溶液制备。
步骤(a)中的方法原则上可以在本身已知的反应条件下进行。
在一个优选的实施方案中，步骤(a)中的方法在高于室温的温度下、进一步优选在50℃至250℃、更优选50℃至200℃的温度下进行。根据本发明，也可以将原料进行预加热，例如加热至50℃至150℃的温度，优选60℃至120℃的温度。
根据本发明，可以以本领域技术人员已知的任何合适的方式进行加热，优选通过电加热，通过加热的油、加热的聚合物流体或水、感应场、热空气或IR辐射进行加热。
根据本发明加工所得的热塑性聚氨酯而获得成型体(SC)。所述方法因此包括步骤(a)和步骤(b)。根据本发明，所述方法可包括其他步骤，例如热处理。
通过本发明的方法，获得了透明的、具有高硬度且同时不易碎的成型体(SC)。在另一方面，本发明还涉及通过如上所述的方法可获得或获得的成型体。
原则上，成型体(SC)可以是所有可能的形状的主体，例如挤出产品如膜和其他成型体。根据本发明，成型体尤其可包括消费品或用于消费品的遮盖物，例如用于以下用途：例如牙刷、剃刀、显示器、眼镜框或眼镜镜片、计算机或电话的部件、插头、汽车内饰部件、鞋类部件如安全鞋帽。膜可以是例如用于包装的膜或用于涂层的膜，例如用于层压体系的膜，用于运动器材的涂层或地板涂层。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的成型体，其中所述成型体为膜，例如用于包装或涂层的膜，例如用于层压体系的膜，用于运动器材的涂层或地板涂层，或消费品或用于消费品的遮盖物，例如用于以下应用：牙刷、剃刀、显示器、眼镜架或眼镜镜片、计算机或电话的部件、插头、汽车内饰部件、鞋类部件如安全鞋帽。
本发明的其他实施方案从权利要求和实施例中显而易见。应当理解，上文中所述并在下文中阐述的本发明的主题/方法/用途的特征不仅可在每种情况下指定的组合中使用，还可在不脱离本发明范围的情况下在其他组合中使用。因此，还隐含地包括，例如，优选特征与特别优选特征的组合或未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等，即使该组合未被明确提及。
下文中列出了本发明的示例性实施方案，但不限制本发明。特别地，本发明还包括由从属关系产生的那些实施方案并因此包括在下文中指定的组合。更具体而言，在命名下文中的一系列的实施方案的情况下，例如应当这样理解表述“根据实施方案1至4中任一项所述的方法”，使得在该范围内的实施方案的任意组合都明确地向本领域技术人员公开，也就是说，所述表述应视为与“根据实施方案1、2、3和4中的任一项所述的方法”同义。
1.通过使至少组分(i)至(iii)反应可获得或获得的热塑性聚氨酯：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，且
其中所述多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，
其中根据以下公式计算分子量(Mw)：
Mw＝1000mg/g·[(z·56.106g/mol)/(OHN[mg/g])]，
其中z＝2。
2.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以100:1至1:1的摩尔比使用。
3.根据实施方案1或2所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)包含25重量％至65重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)的分子量Mw为500至2300g/mol。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以80:1至5:1的摩尔比使用。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的其他多元醇。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量大于50％。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为75％至99％。
13.一种制备成型体(SC)的方法，其包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，包含以下物质的反应：
(i)多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，且
其中多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，
(b)由所述热塑性聚氨酯制备成型体(SC)，
其中根据以下公式计算分子量(Mw)：
Mw＝1000mg/g·[(z·56.106g/mol)/(OHN[mg/g])]，
其中z＝2。
14.根据实施方案13所述的方法，其中成型体(SC)在步骤(b)中通过挤出法、注塑成型法或烧结法制备，或由溶液制备。
15.根据实施方案13或14所述的方法，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以100:1至1:1的摩尔比使用。
16.根据实施方案13至15中任一项所述的方法，其中多元醇(P1)包含25重量％至65重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
17.根据实施方案13至16中任一项所述的方法，其中芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。
18.根据实施方案13至17中任一项所述的方法，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
19.根据实施方案13至18中任一项所述的方法，其中多元醇(P1)的分子量Mw为500至2300g/mol。
20.根据实施方案13至19中任一项所述的方法，其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
21.根据实施方案13至20中任一项所述的方法，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以80:1至5:1的摩尔比使用。
22.根据实施方案13至21中任一项所述的方法，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的其他多元醇。
23.根据实施方案13至22中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
24.根据实施方案13至23中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量大于50％，优选其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为75％至99％。
25.通过实施方案13至24中任一项所述的方法可获得或获得的成型体。
26.根据实施方案25所述的成型体，其中所述成型体为膜，例如用于包装或涂层的膜，例如用于层压体系的膜，用于运动器材的涂层或地板涂层，或消费品或用于消费品的遮盖物，例如用于以下应用：牙刷、剃刀、显示器、眼镜架或眼镜镜片、计算机或电话的部件、插头、汽车内饰部件、鞋类部件如安全鞋帽。
27.通过使至少组分(i)至(iii)反应可获得或获得的热塑性聚氨酯：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，且
其中所述多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，
其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以100:1至1:1的摩尔比使用。
28.根据实施方案27所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以60:1至10:1的摩尔比使用。
29.根据实施方案27或28所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)包含25重量％至65重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
30.根据实施方案27至29中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。
31.根据实施方案27至30中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
32.根据实施方案27至31中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)的分子量Mw为500至2300g/mol。
33.根据实施方案27至32中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
34.根据实施方案27至33中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以80:1至5:1的摩尔比使用。
35.根据实施方案27至34中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的其他多元醇。
36.根据实施方案27至35中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
37.根据实施方案27至36中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量大于50％。
38.根据实施方案27至37中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为75％至99％。
39.一种制备成型体(SC)的方法，其包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，包含以下物质的反应：
(i)多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，且
其中多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，
其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以100:1至1:1的摩尔比使用
(b)由所述热塑性聚氨酯制备成型体(SC)。
40.根据实施方案39所述的方法，其中成型体(SC)在步骤(b)中通过挤出法、注塑成型法或烧结法制备，或由溶液制备。
41.根据实施方案39和40中任一项所述的方法，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以100:1至1:1的摩尔比使用。
42.根据实施方案39至41中任一项所述的方法，其中多元醇(P1)包含25重量％至65重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
43.根据实施方案39至42中任一项所述的方法，其中芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。
44.根据实施方案39至43中任一项所述的方法，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
45.根据实施方案39至44中任一项所述的方法，其中多元醇(P1)的分子量Mw为500至2300g/mol。
46.根据实施方案39至45中任一项所述的方法，其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
47.根据实施方案39至46中任一项所述的方法，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以80:1至5:1的摩尔比使用。
48.根据实施方案39至47中任一项所述的方法，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的其他多元醇。
49.根据实施方案39至48中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
50.根据实施方案39至49中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量大于50％，优选其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为75％至99％。
51.通过实施方案39至50中任一项所述的方法可获得或获得的成型体。
52.根据实施方案51所述的成型体，其中所述成型体为膜，例如用于包装或涂层的膜，例如用于层压体系的膜，用于运动器材的涂层或地板涂层，或消费品或用于消费品的遮盖物，例如用于以下应用：牙刷、剃刀、显示器、眼镜架或眼镜镜片、计算机或电话的部件、插头、汽车内饰部件、鞋类部件如安全鞋帽。
53.通过使至少组分(i)至(iii)反应可获得或获得的热塑性聚氨酯：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，且
其中所述多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，
其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量大于75％。
54.根据实施方案53所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以100:1至1:1的摩尔比使用。
55.根据实施方案53或54所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)包含25重量％至65重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
56.根据实施方案53至55中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。
57.根据实施方案53至56中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
58.根据实施方案53至57中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)的分子量Mw为500至2300g/mol。
59.根据实施方案53至58中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
60.根据实施方案53至59中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以80:1至5:1的摩尔比使用。
61.根据实施方案53至60中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的其他多元醇。
62.根据实施方案53至61中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
63.根据实施方案53至62中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为75％至99％。
64.一种制备成型体(SC)的方法，其包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，包含以下物质的反应：
(i)多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，且
其中多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，
其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量大于75％，
(b)由所述热塑性聚氨酯制备成型体(SC)。
65.根据实施方案64所述的方法，其中成型体(SC)在步骤(b)中通过挤出法、注塑成型法或烧结法制备，或由溶液制备。
66.根据实施方案64和65中任一项所述的方法，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以100:1至1:1的摩尔比使用。
67.根据实施方案64至66中任一项所述的方法，其中多元醇(P1)包含25重量％至65重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
68.根据实施方案64至67中任一项所述的方法，其中芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。
69.根据实施方案64至68中任一项所述的方法，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
70.根据实施方案64至69中任一项所述的方法，其中多元醇(P1)的分子量Mw为500至2300g/mol。
71.根据实施方案64至70中任一项所述的方法，其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
72.根据实施方案64至71中任一项所述的方法，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以80:1至5:1的摩尔比使用。
73.根据实施方案64至72中任一项所述的方法，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的其他多元醇。
74.根据实施方案64至73中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
75.根据实施方案64至74中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为75％至99％。
76.根据实施方案64至75中任一项所述的方法可获得或获得的成型体。
77.根据实施方案76所述的成型体，其中所述成型体为膜，例如用于包装或涂层的膜，例如用于层压体系的膜，用于运动器材的涂层或地板涂层，或消费品或用于消费品的遮盖物，例如用于以下应用：牙刷、剃刀、显示器、眼镜架或眼镜镜片、计算机或电话的部件、插头、汽车内饰部件、鞋类部件如安全鞋帽。
以下实施例用于说明本发明，但绝不意图限制本发明的主题。
实施例
1使用以下原料：
多元醇1：基于己二酸、PET、丁烷-1,4-二醇和二乙二醇的聚酯多元醇，OH值111.2，官能度：2
多元醇2：基于己二酸、PET、丁烷-1,4-二醇和丙烷-1,3-二醇的聚酯多元醇，OH值112.1，官能度：2
多元醇3：基于己二酸、PET和二乙二醇的聚酯多元醇，OH值50，官能度：2
异氰酸酯1：芳族异氰酸酯(亚甲基二苯基4,4’-二异氰酸酯)
CE 1：丁烷-1,4-二醇
CE 2：己烷-1,6-二醇
稳定剂1：基于聚碳二亚胺的水解稳定剂
2具有PET嵌段的聚酯多元醇的合成
2.1多元醇1的合成
首先向配备有PT100热电偶、氮气入口、搅拌器、柱、柱头、Anschütz-Thiele连接件和加热套的4000ml圆颈烧瓶中加入880.84g己二酸、395.56g丁烷-1,4-二醇(过量3％)和465.79g二乙二醇(过量3％)。然后将混合物加热至120℃直至形成均匀混合物。然后将1000g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)加入到混合物中，然后加入10ppm＝2.5g TTB(四正丁基原钛酸酯，1％甲苯溶液)。首先将反应混合物加热至180℃，保持约1.5小时，然后进一步加热至240℃，并连续除去反应所生成的水。在整个合成过程中，PET薄片逐渐降解，并形成透明混合物，将其浓缩直至获得酸值<1.0mg KOH/g的产物。
获得的聚合物具有以下性质：
羟值：111.2mg KOH/g
酸值：0.45mg KOH/g
在75℃下的粘度：757mPas
2.2多元醇2的合成
首先向配备有PT100热电偶、氮气入口、搅拌器、柱、柱头、Anschütz-Thiele连接件和加热套的4000ml圆颈烧瓶中加入788.52g己二酸、309.27g丙烷-1,3-二醇(过量3％)和366.24g丁烷-1,4-二醇(过量3％)。然后将混合物加热至120℃直至形成均匀混合物。然后将1250g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)加入到混合物中，然后加入10ppm＝2.5g TTB(四正丁基原钛酸酯，1％甲苯溶液)。首先将反应混合物加热至180℃，保持约1.5小时，然后进一步加热至240℃，并连续除去反应所生成的水。在整个合成过程中，PET薄片逐渐降解，并形成透明混合物，将其浓缩直至获得酸值<1.0mg KOH/g的产物。
获得的聚合物具有以下性质：
羟值：112.1mg KOH/g
酸值：0.38mg KOH/g
在75℃下的粘度：1803mPas
2.3多元醇3的合成
首先向配备有PT100热电偶、氮气入口、搅拌器、柱、柱头、Anschütz-Thiele连接件和加热套的4000ml圆颈烧瓶中加入1099.59g己二酸、921.43g二乙二醇(不过量)。然后将混合物加热至120℃直至形成均匀混合物。然后将750g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以PET薄片的形式加入到混合物中，然后加入10ppm＝2.5g TTB(四正丁基原钛酸酯，1％甲苯溶液)。首先将反应混合物加热至180℃，保持约1.5小时，然后进一步加热至240℃，并连续除去反应所生成的水。在整个合成过程中，PET薄片逐渐降解，并形成透明混合物，将其浓缩直至获得酸值<1.0mg KOH/g的产物。
获得的聚合物具有以下性质：
羟值：50mg KOH/g
酸值：0.38mg KOH/g
在75℃下的粘度：1936mPas
3方法
3.1粘度的测定：
除非另有说明，在75℃下根据DIN EN ISO 3219(01.10.1994版)，用Rheotec RC20旋转粘度计，使用CC 25DIN转子(转子直径：12.5mm；内部量筒直径：13.56mm)，以50 1/s的剪切速率测定多元醇的粘度。
3.2羟值的测定
羟值通过邻苯二甲酸酐法DIN 53240(01.12.1971版)测定并以mg KOH/g报告。
3.3酸值的测定
酸值根据DIN EN 1241(01.05.1998版)测定并以mg KOH/g报告。
4一般制备实施例
首先在80℃下将多元醇加入到容器中，并通过剧烈搅拌与表1中的组分混合。将反应混合物加热至110℃以上，然后倾倒至加热的涂覆有特氟龙的平板上。将获得的铸坯在80℃下热处理15小时，然后造粒并通过注塑成型法加工。
表1：所用的实施例化合物
实施例A 实施例1 实施例2
多元醇1[g] 650
多元醇2[g] 240
多元醇3[g] 130
CE 1[g] 143.2 319
CE 2[g] 419.2
异氰酸酯1[g] 562 903 947.9
稳定剂1[g] 6.5 1.9
指数 1000 1000 1000
硬链段含量 40％ 90％ 80％
起始温度 80℃ 70℃ 80℃
浇铸温度 110℃ 110℃ 110℃
5机械性能
表2中列出的测量结果是由实施例的注塑成型薄板确定的。
通过所列出的方法测定所得聚氨酯的以下性质：
邵氏硬度：DIN ISO 7619-1
拉伸强度和断裂伸长率：DIN 53504
弹性模量：DIN EN ISO 527
表2：实施例1和2以及实施例A的机械性能
Figure BDA0002839046230000241
所引文献
US 5574092
US 5627254
WO 2015/063062 A1
WO 2007/118827 A1
Kunststoffhandbuch,第7卷,“Polyurethane”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.1章
Kunststoffhandbuch,第7卷,Carl Hanser Verlag,第1版1966,第103-113页

Claims (16)

1.通过使至少组分(i)至(iii)反应可获得或获得的热塑性聚氨酯：
(i)多异氰酸酯组合物，
(ii)至少一种扩链剂，和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，且
其中所述多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，
其中根据以下公式计算分子量(Mw)：
Mw＝1000mg/g·[(z·56.106g/mol)/(OHN[mg/g])]，
其中z＝2。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以100:1至1:1的摩尔比使用。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)包含25重量％至65重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为芳族二羧酸和脂族二醇的聚酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中芳族聚酯嵌段(B1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段或聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(P1)的分子量Mw为500至2300g/mol。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在(ii)中使用的扩链剂和多元醇组合物中存在的多元醇(P1)以80:1至5:1的摩尔比使用。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的其他多元醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量大于50％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯中的硬链段含量为75％至99％。
13.一种制备成型体(SC)的方法，其包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，包含以下物质的反应：
(i)多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中多元醇组合物包含至少一种分子量Mw为500至2500g/mol且具有至少一个芳族聚酯嵌段(B1)的多元醇(P1)，且
其中多元醇(P1)包含20重量％至70重量％的芳族聚酯嵌段(B1)，基于全部聚酯多元醇(P1)计，
其中根据以下公式计算分子量(Mw)：
Mw＝1000mg/g·[(z·56.106g/mol)/(OHN[mg/g])]，
其中z＝2，
(b)由所述热塑性聚氨酯制备成型体(SC)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中成型体(SC)在步骤(b)中通过挤出法、注塑成型法或烧结法制备，或由溶液制备。
15.通过权利要求13或14所述的方法可获得或获得的成型体。
16.根据权利要求15所述的成型体，其中所述成型体为膜，例如用于包装或涂层的膜，例如用于层压体系的膜，用于运动器材的涂层或地板涂层，或消费品或用于消费品的遮盖物，例如用于以下应用：牙刷、剃刀、显示器、眼镜架或眼镜镜片、计算机或电话的部件、插头、汽车内饰部件、鞋类部件如安全鞋帽。
CN201980040433.0A 2018-06-19 2019-06-18 透明硬质热塑性聚氨酯 Pending CN112313258A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18178490 2018-06-19
EP18178490.1 2018-06-19
PCT/EP2019/066018 WO2019243334A1 (de) 2018-06-19 2019-06-18 Transparente harte thermoplastische polyurethane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112313258A true CN112313258A (zh) 2021-02-02

Family

ID=62712856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980040433.0A Pending CN112313258A (zh) 2018-06-19 2019-06-18 透明硬质热塑性聚氨酯

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210163660A1 (zh)
EP (1) EP3810672A1 (zh)
JP (1) JP2021528538A (zh)
KR (1) KR20210021557A (zh)
CN (1) CN112313258A (zh)
TW (1) TW202010766A (zh)
WO (1) WO2019243334A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020525606A (ja) * 2017-06-26 2020-08-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 熱可塑性ポリウレタン

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352754A (en) * 1992-10-26 1994-10-04 Becton, Dickinson And Company High impact polyurethane
CN1126142A (zh) * 1994-07-01 1996-07-10 可乐丽股份有限公司 饮食聚氨酯层的层合制品
JPH1160674A (ja) * 1997-08-26 1999-03-02 Nippon Miractran Kk 動的貯蔵弾性率が高い熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
CN1234042A (zh) * 1996-10-16 1999-11-03 国际壳牌研究有限公司 制造热塑性聚氨酯的组合物
EP1086967A2 (de) * 1999-09-22 2001-03-28 EMTEC Magnetics GmbH Blockcopolymeres Polyurethan, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus hergestellte Bindemittel und Formkörper
CN1309158A (zh) * 2000-02-09 2001-08-22 Emtec磁性材料有限公司 用于磁性记录介质的粘合剂组合物
WO2004013199A1 (de) * 2002-07-31 2004-02-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Segmentierte polyurethan-schmelzklebstoff-zusammensetzungen
US20040127675A1 (en) * 2000-10-13 2004-07-01 Ulrike Hees Polyurethane method for the production thereof and binding agent produced therefrom
CN1708527A (zh) * 2002-10-31 2005-12-14 陶氏环球技术公司 聚氨酯化合物及由其制备的制品
JP3983321B2 (ja) * 1996-10-29 2007-09-26 株式会社クラレ 熱可塑性ポリウレタン組成物およびその製造方法
CN101410435A (zh) * 2006-01-27 2009-04-15 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 含有聚对苯二甲酸亚烷基酯和衍生自pet的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）无规共聚物的模塑组合物
CN101421325A (zh) * 2006-04-19 2009-04-29 巴斯夫欧洲公司 热塑性聚氨酯
CN102492119A (zh) * 2011-11-25 2012-06-13 北京理工大学 一种具有嵌段结构的聚酯多元醇及其应用
CN106661184A (zh) * 2014-07-31 2017-05-10 3M创新有限公司 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
WO2017108920A1 (de) * 2015-12-22 2017-06-29 Basf Se Tpu schrumpfmaterial
CN107107580A (zh) * 2014-12-24 2017-08-29 3M创新有限公司 能够通过热膨胀覆盖具有三维形状的制品的膜和装饰性膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1447644A (en) * 1973-07-27 1976-08-25 Ici Ltd Elastomeric polyurethanes
US4393186A (en) * 1979-06-19 1983-07-12 Lord Corporation Thermoplastic polyurethanes prepared by reacting polyisocyanate, polyester polyol, cycloaliphatic diol and a monofunctional chain-terminating compound
JP3353502B2 (ja) * 1994-10-27 2002-12-03 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタン樹脂の製造方法
US5574092A (en) 1995-09-26 1996-11-12 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyurethanes containing units derived from an aromatic diol
US5627254A (en) 1996-05-03 1997-05-06 The Dow Chemical Company Rigid thermoplastic plyurethane comprising units of butane diol and a polyethylene glycol
JP5449399B2 (ja) * 2009-12-10 2014-03-19 三洋化成工業株式会社 熱可塑性ウレタン樹脂
EP2931798B1 (en) * 2012-12-14 2019-10-16 Resinate Materials Group, Inc. Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same
CN109384899B (zh) * 2013-06-27 2022-01-25 路博润先进材料公司 快速回复的硬质热塑性聚氨酯
KR102294776B1 (ko) 2013-11-04 2021-08-27 바스프 에스이 기계 강도 및 경도가 높은 투명한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법
US10774172B2 (en) * 2015-11-06 2020-09-15 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Crystalline high modulus thermoplastic polyurethane
KR20180084845A (ko) * 2015-11-06 2018-07-25 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고탄성률 열가소성 폴리우레탄
CN106674471B (zh) * 2015-11-11 2019-09-03 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法、用途和制品

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352754A (en) * 1992-10-26 1994-10-04 Becton, Dickinson And Company High impact polyurethane
CN1126142A (zh) * 1994-07-01 1996-07-10 可乐丽股份有限公司 饮食聚氨酯层的层合制品
CN1234042A (zh) * 1996-10-16 1999-11-03 国际壳牌研究有限公司 制造热塑性聚氨酯的组合物
JP3983321B2 (ja) * 1996-10-29 2007-09-26 株式会社クラレ 熱可塑性ポリウレタン組成物およびその製造方法
JPH1160674A (ja) * 1997-08-26 1999-03-02 Nippon Miractran Kk 動的貯蔵弾性率が高い熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
EP1086967A2 (de) * 1999-09-22 2001-03-28 EMTEC Magnetics GmbH Blockcopolymeres Polyurethan, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus hergestellte Bindemittel und Formkörper
DE19945400A1 (de) * 1999-09-22 2001-04-05 Emtec Magnetics Gmbh Blockcopolymeres Polyurethan, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus hergestellte Bindemittel und Formkörper
CN1309158A (zh) * 2000-02-09 2001-08-22 Emtec磁性材料有限公司 用于磁性记录介质的粘合剂组合物
US20040127675A1 (en) * 2000-10-13 2004-07-01 Ulrike Hees Polyurethane method for the production thereof and binding agent produced therefrom
WO2004013199A1 (de) * 2002-07-31 2004-02-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Segmentierte polyurethan-schmelzklebstoff-zusammensetzungen
CN1708527A (zh) * 2002-10-31 2005-12-14 陶氏环球技术公司 聚氨酯化合物及由其制备的制品
CN101410435A (zh) * 2006-01-27 2009-04-15 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 含有聚对苯二甲酸亚烷基酯和衍生自pet的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）无规共聚物的模塑组合物
CN101421325A (zh) * 2006-04-19 2009-04-29 巴斯夫欧洲公司 热塑性聚氨酯
CN102492119A (zh) * 2011-11-25 2012-06-13 北京理工大学 一种具有嵌段结构的聚酯多元醇及其应用
CN106661184A (zh) * 2014-07-31 2017-05-10 3M创新有限公司 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
CN107107580A (zh) * 2014-12-24 2017-08-29 3M创新有限公司 能够通过热膨胀覆盖具有三维形状的制品的膜和装饰性膜
WO2017108920A1 (de) * 2015-12-22 2017-06-29 Basf Se Tpu schrumpfmaterial

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张晓华等: "扩链剂对IPDI基透明聚氨酯弹性体的影响", 《现代塑料加工应用》 *
朵英贤 等: "《纳米塑料技术》", 31 December 2006, 浙江科学技术出版社 *
沈一丁: "《轻化工助剂》", 31 July 2004, 中国轻工业出版社 *
许健南: "《塑料材料》", 31 January 1999, 中国轻工业出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210021557A (ko) 2021-02-26
EP3810672A1 (de) 2021-04-28
JP2021528538A (ja) 2021-10-21
WO2019243334A1 (de) 2019-12-26
US20210163660A1 (en) 2021-06-03
TW202010766A (zh) 2020-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11414543B2 (en) Hard transparent thermoplastic polyurethane
KR101861214B1 (ko) 블루밍 경향이 감소된 열가소성 폴리우레탄
CN108473651B (zh) Tpu收缩材料
US5070172A (en) Process for producing polyurethane
TW201307416A (zh) 具有降低起霧傾向之源自生物基質二醇之熱塑性聚胺甲酸酯
CN110809591B (zh) 热塑性聚氨酯
TWI648340B (zh) 熱塑性聚胺基甲酸酯、其製造及用途
CN114773559A (zh) Tpu气动软管
US11447596B2 (en) Polyurethane with improved tear strength
CN112313258A (zh) 透明硬质热塑性聚氨酯
CN117355553A (zh) 具有改进的防污性的热塑性聚氨酯
WO2017040505A1 (en) Polyols with reduced cyclic oligomer content and thermoplastic polyurethane compositions thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination