CN106661184A - 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法 - Google Patents

热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法 Download PDF

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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Abstract

本发明公开了改进的热塑性聚氨酯组合物、制品以及相关方法。这些组合物包含具有范围为57重量％至80重量％的硬链段含量的脂族热塑性聚氨酯。硬涂层组合物具有至少70的肖氏D硬度，并且可显示出25摄氏度下至少150％的断裂伸长率测试结果。这些材料在硬化时可起到装饰性和/或保护性功能的作用，同时显示出中等温度下的高度伸长率和高硬度两者。

Description

热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
技术领域
提供了聚氨酯组合物、由其衍生的膜以及相关方法。更具体地，提供的聚氨酯组合物是适用于保护性和装饰性膜应用的热塑性聚氨酯。
背景技术
聚氨酯代表广泛的一类具有极大商业和工业重要性的聚合物。虽然这些材料可以配制成具有各式各样的材料特性，但是聚氨酯凭借其耐磨性、韧性、柔韧性、抗冲击性、撕裂强度和耐化学性而为人们所熟知。主要应用包括膜、涂料、弹性体以及泡沫。膜和涂料可特别有利于保护基材免受环境风化、化学暴露、热和/或磨损。聚氨酯还可被工程化成高度透明的，并且如果需要，可成形为具有用于装饰应用的图形艺术的膜和涂料。
在化学上，聚氨酯的特征在于它们的特征氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)键，并且通常通过在催化剂存在下使多官能异氰酸酯与多官能二醇或更通常地多元醇反应来制备。存在两种一般类型的聚氨酯，即热固性的和热塑性的。热固性聚氨酯通过共价键高度交联。热塑性聚氨酯的特征在于具有自有序嵌段结构的线性聚合链。这些聚氨酯通常是非交联的，但还可以是轻度交联的。热塑性聚氨酯的嵌段结构通常包括端对端彼此共价键合的交替的“硬”和“软”链段。硬链段聚集形成在环境温度下像物理交联一样作用，但是在加热时转化成熔融状态的结晶区。因此，热塑性聚氨酯非常适合于在三维制品上热成形，并且可被容易地再加工。
聚氨酯的某些有利的应用涉及它们在硬涂层应用中的用途。这些有利的应用包括例如保护机动车辆的外表面免受严酷环境条件的油漆保护膜或油漆替换膜。此类条件包括来自石头、沙子、碎片和昆虫的冲击，以及随时间推移可基本上使机动车外部劣化的一般的户外风化。复合聚氨酯膜先前已在美国专利5,405,675(Sawka等人)；5,468,532(Ho等人)；6,607,831(Ho)；6,383,644(Fuchs)；以及国际专利公布WO 2008/042883(Ho等人)中有所描述。
发明内容
关于硬涂层应用，热固性聚氨酯材料和热塑性聚氨酯材料呈现出竞争性优点和缺点。热塑性油漆保护膜可满足最小性能需求，但是将受益于耐污染性、耐化学性和紫外光(UV)稳定性的增加。热固性聚氨酯通常显示高度的耐污染性、耐化学性和耐UV性，但是需要多个涂布步骤，从而提高了制造成本，并且具有可阻碍其拉伸和适形于机动车辆的不规则轮廓的能力的高膜模量。此外，同时实现高度硬度和伸长率两者是一直未被现有技术热塑性聚氨酯材料充分解决的技术问题。
本文公开了改进的热塑性聚氨酯组合物、制品以及相关方法。发现当与现有的硬涂层组合物相比时，这些组合物惊人地显示出高的耐污染性、耐磨性、耐刮伤性、耐UV性和耐玻璃处理化学品性，同时还在高硬度水平下提供非常高度的伸长率。这些材料的可加工性使它们特别适用于用于保护性和装饰性应用的双真空热成形(有时称为真空接触粘结)部件。此外，这些聚氨酯显示出与较软的反应性挤出的热塑性聚氨酯涂层优异的粘附，从而使混合式复合膜构造具有各种潜在应用，这些潜在应用从遮黑膜(black out film)应用到双真空热成形部件应用。
在一个方面，提供了一种硬涂层组合物。该硬涂层组合物包含：脂族热塑性聚氨酯，该脂族热塑性聚氨酯具有范围为57重量％至80重量％的硬链段含量，其中该硬涂层组合物具有至少70的肖氏D硬度和25摄氏度下至少150％的断裂伸长率测试结果。
在另一个方面，提供了一种复合膜，该复合膜包括：硬涂层，该硬涂层具有相对的第一主表面和第二主表面并且包含前述的硬涂层组合物；以及粘合剂层，该粘合剂层延伸跨过第二主表面的至少一部分。
在另一个方面，提供了一种将复合膜施用到基材的方法，该方法包括：形成硬涂层，该硬涂层包含具有范围为57重量％至80重量％的硬链段含量的脂族聚氨酯层，该脂族聚氨酯具有至少70的肖氏D硬度和至少150％的断裂伸长率测试结果；跨硬涂层的主表面设置粘合剂层；以及将粘合剂层粘结到基材。
附图说明
图1-图4示出了根据各种实施方案的复合膜的横截面正视图。
定义
如本文所用：
“环境条件”意指处于25摄氏度的温度和1个大气压(大约100千帕)的压力下；
“催化剂”意指可增加化学反应速率的物质；
“二醇”意指具有恰好两个羟基官能度的化合物；
“二异氰酸酯”意指具有恰好两个异氰酸酯官能度的化合物；
“硬化”意指改变组合物的物理状态和/或化学状态，以使其从流体转化成较少流体状态、从发粘状态变为非发粘状态、从可溶性状态变为不可溶状态、通过其在化学反应中的消耗来减少可聚合材料的量，或从具有特定分子量的材料变为具有较高分子量的材料；
“可硬化的”意指能够被硬化；
“多异氰酸酯”意指具有两个或更多个异氰酸酯官能度的化合物；
“多元醇”意指具有两个或更多个羟基官能度的化合物；并且
“短链二醇”意指具有最多185g/mol的重均分子量的二醇。
具体实施方式
如本文所用，术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本文所述的实施方案。然而，在相同的情况下或其它情况下，其它实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，且并非旨在将其它实施方案从本发明的范围中排除。
除非上下文另有明确指出，否则本文和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，举例来说，“一个”或“该”组分的提及可包括本领域技术人员已知的一种或多种组分或其等价物。
值得注意的是，术语“包括”及其变型在出现在所附说明书中时不具有限制性含义。此外，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”及“一个或多个”在本文中可互换使用。
本文可使用相对术语诸如左、右、向前、向后、顶部、底部、侧面、上部、下部、水平，垂直等，并且如果是这样，则它们来自在具体附图中所观察的视角。然而，这些术语仅用于简化描述，而并非以任何方式限制本发明的范围。附图未必按比例绘制。
贯穿本说明书的对于“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的参考意指与实施方案结合描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书出现的短语，诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，不是必须指本发明的相同实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
膜构造
根据一个示例性实施方案的复合膜示于图1中，并且由标号100指示。复合膜100包括具有顶部表面104和底部表面106的硬涂层102。复合膜100还包括延伸跨过硬涂层102的底部表面106的基底层108。任选地，并且如图所示，基底层108和硬涂层102彼此层合，使得层102、108沿着基本上整个底部表面106彼此直接接触。如果需要，基底层108可仅沿着底部表面106的一部分接触硬涂层102。
虽然在图1中基底层108被描绘为具有直线几何形状，但是它可采取多种不同构型中的任一种。例如，基底层108可具有包括具有正曲率和/或负曲率的区域的三维轮廓。示例性基底层包括片材、装饰性制品、图形、金属蒸汽涂层、丙烯酸类彩色涂层以及它们的组合。即使基底层108形成为平片材，也可随后将其模切、热成形、压印或以其它方式成形为与其原始形状不同的形状。虽然此处未示出，但是可使用粘合剂或机械装置来将基底层108紧固到单独的基材。
基于当前的应用，可以任何合适的厚度提供硬涂层102。通常，硬涂层102具有范围为5微米至300微米的厚度。在机动车车身面板上形成的保护性膜的典型总体膜厚度为至少50微米、至少75微米或至少100微米。在相同或另选的实施方案中，膜厚度为最多1.27毫米、最多1.1毫米或最多1.0毫米。
图2示出了根据另一个实施方案的具有三层而不是两层的复合膜200。如同图1的实施方案，复合膜200包括沿着硬涂层202的底部表面206彼此接触的硬涂层202和基底层208。基底层208具有顶部表面210和底部表面212。粘合剂层214接触基底层208的底部表面212并且沿着该底部表面212延伸。
图3示出了根据另一个实施方案的复合膜300，在该实施方案中硬涂层302设置在基底层308上，该基底层308继而设置在粘合剂层314上。如图所示，粘合剂层314设置在下面的基材316上。然而，如同基底层108、208、308，对基材316的尺寸或形状没有特定的限制。
图4示出了根据另一个实施方案的双层复合膜400，其中将硬涂层被高度填充以形成不透明“遮黑”膜。此类膜可适用于例如用于机动车应用的油漆替换膜。如图所示，复合膜400包括直接涂布到粘合剂层414上的硬涂层402。硬涂层402与上述那些硬涂层的不同之处在于其被高度填充有黑色颜料或染料，以使总体膜不透明。在遮黑膜应用中，粘合剂层414通常为压敏粘合剂层，但是其它粘合剂也是可以的。
虽然在以上附图中未示出，但是具有暴露的粘合剂层表面(例如，粘合剂层214、414)的复合膜还可包括延伸跨过并接触粘合剂层表面的剥离衬件。剥离衬件以可剥离的方式粘结在粘合剂层的至少一部分上，使得粘合剂层插置在硬涂层和剥离衬件之间。这种构型保护粘合剂层并且有利于复合膜的处理。
一个或多个附加层可涂布或层合到复合膜的任一主表面。另选地，一个或多个中间层可插置在复合膜中存在的任何两个相邻层之间。这样的一层或多层可类似于上述那些层，或者在结构上或化学上可以是不同的。不同的层可包括例如不同聚合物的挤出片材、金属蒸汽涂层、印刷图形、颗粒和底漆，并且可以是连续的或不连续的。例如，在图2中，接合层可设置在基底层208和粘合剂层214之间，以改善两个层之间的粘附质量。
如果需要，复合膜100、200、300可层合到基材诸如车辆车身面板上，其中基底层108、208、308接触基材以提供涂布制品。另选地，基底层108、208、308可以其中其已经附着到或以其它方式联接到基材的构型提供。在一些实施方案中，基材是具有三维轮廓的聚合物基材。可用的基材可包括例如具有机动车辆中的内部部件的形状的注塑基材。
一个或多个附加层可永久地或临时地设置在硬涂层102、202、302、402的向外表面上。例如，硬涂层本身可包括多个硬涂层。如同硬涂层102、202、302，本文所述的任何其它层均可被染色或着色以改变复合膜的外观。
以下描述了关于前述硬涂层、基底层、粘合剂层和其它补充层的化学组成的进一步的细节。
硬涂层组合物
通常在复合膜的暴露外表面上的硬涂层包括通过使至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇聚合来合成的聚氨酯层。
用于聚氨酯合成中的多元醇包括例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及它们的组合。合适的多元醇的示例包括可以商品名DESMOPHEN从宾夕法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh,PA)的拜耳公司(Bayer Corporation)商购获得的材料。多元醇可为聚酯多元醇(例如，DESMOPHEN 63 IA、650A、65IA、670A、680、110和1150)；聚醚多元醇(例如，DESMOPHEN550U、1600U、1900U和1950U)；或丙烯酸类多元醇(例如，DEMOPHEN A160SN、A575和A450BA/A)；聚己内酯多元醇，诸如例如可以商品名TONE购自密西根州米德兰市(Midland,MI)的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的己内酯多元醇(例如，TONE 200、201、230、2221、2224、301、305和310)或以商品名CAPA购自苏威公司(Solvay)(英国柴郡沃灵顿镇(Warrington,Cheshire,United Kingdom))的己内酯多元醇(例如，CAPA 2043、2054、2100、2121、2200、2201、2200A、2200D、2100A、3031、3091和3051)；聚碳酸酯多元醇(例如，可以商品名PC-1122、PC-1167和PC-1733购自马萨诸塞州波士顿市(Boston,MA)的PicassianPolymers公司或以商品名DESMOPHEN 2020E购自拜耳公司((Bayer Corporation)的聚碳酸酯多元醇)；以及它们的组合。
在以上多元醇中，观察到某些脂族多元醇物质当在一长段时间内暴露于紫外光和可见光时提供特别有利的特性，包括耐溶剂性、耐污染性、自愈性和耐黄变性。这些物质包括脂族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的共聚物和混合物。
多异氰酸酯的示例包括：芳族二异氰酸酯(例如，2,6-甲苯二异氰酸酯；2,5-甲苯二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；亚甲基双(邻氯苯基二异氰酸酯)；亚甲基二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯；聚碳二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯；(4,4'-二异氰酸基-3,3',5,5'-四乙基)二苯基甲烷；4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲氧基联苯(邻联茴香胺二异氰酸酯)；5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯；和1-氯甲基-2,4-二异氰酸基苯)、芳族-脂族二异氰酸酯(例如，间亚二甲苯基二异氰酸酯和四甲基间亚二甲苯基二异氰酸酯)；脂族二异氰酸酯(例如，1,4-二异氰酸基丁烷；1,6-二异氰酸基己烷；1,12-二异氰酸基十二烷；和2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷)；脂环族二异氰酸酯(例如，亚甲基二亚环己基-4,4'-二异氰酸酯；3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)；2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯；和亚环己基-1,4-二异氰酸酯)、由两个异氰酸酯官能团(例如，甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚环氧丙烷二醇的二氨基甲酸酯)封端的聚合化合物或低聚化合物(例如，聚氧化烯、聚酯、聚丁二烯基等)；可以商品名MONDUR或DESMODUR(例如，DESMODUR XP7100和DESMODUR 3300)从宾夕法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh,PA)的拜耳公司(Bayer Corporation)商购获得的多异氰酸酯；以及它们的组合。
在这些多异氰酸酯中，特别有利的多异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯。通常观察到脂族多异氰酸酯与其芳族对应物相比提供优异的耐候性。特别优选的物质包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及它们的共聚物和混合物。
在优选的实施方案中，热塑性聚氨酯是基本上非交联的。在这些情况下，以上的多异氰酸酯和多元醇通常分别为二异氰酸酯和二醇，其中这些组分中的每个均具有两个官能度。此类官能度产生允许聚氨酯材料在高温下再加工的长的线性聚合物链。尽管如此，在一些情况下小的交联度可以是可接受的。
热塑性聚氨酯的线性聚合物链通常含有长的低极性的“软链段”和较短的高极性的“硬链段”。在一些实施方案中，软链段和硬链段在包括异氰酸酯、短链二醇和长链二醇的一步反应中合成。在转化时，异氰酸酯和短链二醇共同形成硬链段，而长链二醇单独形成软链段。在环境条件下，硬链段在聚氨酯的微观结构中形成结晶区或伪结晶区，从而解释了其弹性。软链段提供了允许聚氨酯材料容易伸长的连续基体。软链段部分可以是或可以不是聚氨酯组合物的多数相。
长链二醇具有明显大于短链二醇的重均分子量的重均分子量。在一些实施方案中，例如，长链二醇具有至少500g/mol、至少600g/mol、至少700g/mol、至少800g/mol、至少900g/mol或至少950g/mol的重均分子量。
在一些实施方案中，相对于热塑性聚氨酯的总重量，热塑性聚氨酯具有至少50重量％、至少51重量％、至少52重量％、至少53重量％、至少54重量％、至少55重量％、至少56重量％、至少57重量％、至少58重量％、至少59重量％、至少60重量％、至少61重量％、至少62重量％、至少63重量％、至少64重量％、至少65重量％、至少66重量％、至少67重量重量％、至少68重量重量％、至少69重量％或至少70重量％的硬链段含量。在一些实施方案中，相对于热塑性聚氨酯的总重量，热塑性聚氨酯具有最多90重量％、最多89重量％、最多88重量％、最多87重量％、最多86重量％、最多85重量％、最多84重量％、最多83重量％、最多82重量％、最多81重量％、最多80重量％、最多79重量％、最多78重量％、最多77重量％、最多76重量％、最多75重量％、最多74重量％、最多73重量重量％、最多72重量重量％、最多71重量％或最多70重量％的硬链段含量。
硬链段含量可由在制备热塑性聚氨酯中使用的起始材料的相对重量计算。在本文所述的实施方案中，使用下列公式确定硬链段含量：
硬链段重量％＝100％×[(短链二醇+二异氰酸酯)的重量]/[(多元醇+二异氰酸酯)的重量]
虽然长链和短链二醇的相对量可根据期望硬度在宽范围内变化，但是多异氰酸酯与多元醇(包括所有二醇)的总相对量通常选择为化学计量当量。在一些情况下，可能期望使用过量的一种组分诸如多元醇，以使其它组分的未反应的残余物最小化。
通常在合适的催化剂的帮助下加速多异氰酸酯和多元醇物质的聚合动力学。在示例性实施方案中，使用多种多样的已知氨基甲酸酯催化剂中的任一种来制备硬涂层组合物，这些已知氨基甲酸酯催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、锆催化剂和铋催化剂。
聚合后聚氨酯的总分子量应足够高，以便为热成形应用提供高强度和高伸长率特性，但不应过高以至于聚合物的熔融加工过于复杂。在示例性实施方案中，脂族热塑性聚氨酯可具有至少100,000g/mol、至少150,000g/mol、至少200,000g/mol、至少250,000g/mol、至少300,000g/mol、至少350,000g/mol或至少400,000g/mol的重均分子量。在示例性实施方案中，脂族热塑性聚氨酯可具有最多800,000g/mol、最多750,000g/mol、最多700,000g/mol、最多650,000g/mol或最多600,000g/mol的重均分子量。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯具有基本上单峰分子量分布。这种分布可例如使用美国专利8,128,779(Ho等人)中公开的方法来实现。定义为重均分子量和数均分子量之间的比率的聚氨酯的多分散性指数可为至少1.1、至少1.5、至少2.0、至少2.5或至少3.0。至于相同或另选的实施方案，聚氨酯的多分散性指数可为最多6.0、最多5.7、至少5.5、至少5.2或至少5.0。
期望公开的硬涂层组合物当在一段延长的时间内经受严酷环境条件时显示出足以避免或基本上减少其表面光洁度的劣化的硬度。例如，对于机动车油漆保护应用，硬涂层组合物应足够硬，以便在保护性膜的预期寿命期间抵抗来自石头、沙子、路面碎片和小虫的刮伤。在示例性实施方案中，硬涂层组合物具有至少70、至少71、至少72、至少73、至少74、至少75、至少76、至少77、至少78、至少79、至少80、至少81、至少82、至少83、至少84、至少85、至少86、至少87、至少88、至少89、至少90、至少91、至少92、至少93、至少94或至少95的肖氏D硬度。
硬涂层组合物的示例性实施方案具有使硬涂层能够在三维上具有复杂曲率的基材上拉伸的机械特性。由于可能遇到的多种不同的基材，所以期望硬涂层组合物能够在相当大的距离内均匀地拉伸而不断裂。在25摄氏度下，硬涂层组合物任选地具有至少140％、至少145％、至少150％、至少155％、至少160％、至少165％、至少170％、至少175％、至少180％、至少185％、至少190％、至少200％、至少205％、至少210％、至少215％、至少220％、至少225％、至少230％、至少235％、至少240％、至少245％或至少250％的断裂伸长率测试结果(其细节将在以下实施例中限定)。
所提供的硬涂层组合物伸长而不断裂的能力可以在高温下显著增强。此外，增强程度是意想不到的。当在热成形温度下加工时，例如，观察到所提供的硬涂层组合物的膜被拉伸的程度远远大于常规硬涂层膜的拉伸程度。例如，在50摄氏度下，所提供的硬涂层组合物可具有至少160％、至少165％、至少170％、至少175％、至少180％、至少185％、至少190％、至少195％、至少200％、至少205％、至少210％、至少215％、至少220％、至少225％、至少235％、至少240％、至少245％、至少250％、至少260％、至少270％、至少280％、至少290％、至少300％、至少310％、至少320％或至少330％的断裂伸长率测试结果。
在动态机械分析中，tanδ(或储能模量和损耗模量之间的比率，E”/E’)是在给定聚合物的玻璃化转变温度下以热量/循环形式消散的形变能量的量的量度。在一些实施方案中，所提供的硬涂层组合物显示出至少0.7、至少0.75、至少0.8、至少0.85或至少0.9的tanδ峰值。在相同或另选的实施方案中，所提供的硬涂层组合物显示出最多1.5、最多1.45、最多1.4、最多1.35或最多1.3的tanδ峰值。
具有以上tanδ值的聚氨酯在双真空热成形应用中表现良好，同时显示出低的记忆。由聚合物分子在冷却后保持在应力状态下所引起的记忆如果其加压力于硬涂层和下面的层或基材之间的粘结，那么在热成形应用中可能是不期望的。所提供的硬涂层组合物在环境条件下显示出特征在于相对低的tanδ的玻璃态弹性行为。例如，在25摄氏度下，tanδ可小于0.4、小于0.35、小于0.3、小于0.25或小于0.20。
在一些实施方案中，硬涂层组合物以及其相关复合膜的双真空热成形在至少25、至少35、至少40、至少50或至少60摄氏度的温度下发生。在一些实施方案中，复合膜的双真空热成形在最多180、最多170、最多165、最多160、最多150或最多140摄氏度的温度下发生。
双真空热成形，有时也被称为三维覆盖法(“TOM”)，可使用本领域技术人员已知的任何合适的仪器来进行。此类仪器包括由日本的Fuse Vacuum Forming公司制造的真空模塑机。双真空热成形的另外方面在美国专利公布2011/10229681(Sakamoto等人)中有所描述。
基底层组合物
在一些实施方案中，基底层108由能够在待保护的给定基材上拉伸的聚合物制成，该聚合物诸如脂族热塑性聚氨酯或聚氯乙烯。
粘合剂组合物
在示例性实施方案中，粘合剂层是通常在环境条件下发粘的压敏粘合剂。合适的压敏粘合剂可基于聚丙烯酸酯、合成橡胶和天然橡胶、聚丁二烯和共聚物或聚异戊二烯和共聚物。还可使用硅氧烷基粘合剂，诸如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。特别优选的压敏粘合剂包括聚丙烯酸酯基粘合剂，该聚丙烯酸酯基粘合剂可显示出有利的特性，如高透明度、UV稳定性和耐老化性。适用于保护性膜应用的聚丙烯酸酯粘合剂在例如美国专利4,418,120(Kealy等人)；RE24,906(Ulrich)；4,619,867(Charbonneau等人)；4,835,217(Haskett等人)；以及国际公布WO 87/00189(Bonk等人)中有所描述。
优选地，聚丙烯酸酯压敏粘合剂包含丙烯酸C4-C12烷基酯和丙烯酸的可交联共聚物。粘合剂可与或不与交联剂一起使用。可用的交联反应包括化学交联和离子交联。化学交联剂可包括聚氮丙啶和/或双酰胺，并且离子交联剂可包括铝、锌、锆的金属离子或它们的混合物。还可使用化学交联剂和离子交联剂的混合物。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯压敏粘合剂包括增粘剂，诸如松香酯。可用于本发明的粘合剂还可含有添加剂，诸如毛玻璃、二氧化钛、二氧化硅、玻璃珠、蜡、增粘剂、低分子量热塑性塑料、低聚物质、增塑剂、颜料、金属薄片和金属粉末，只要它们以未不适当地使粘合剂粘结到表面的质量劣化的量提供。
作为压敏粘合剂的替代物，粘合剂层214可包括在室温下不发粘但在加热时变粘的热熔融粘合剂。此类粘合剂包括丙烯酸类树脂、乙烯乙酸乙烯酯和聚氨酯材料。
制备方法
图1-图4所示的复合膜的制造涉及形成如所描述的随后彼此联接的两个或更多个层。构成复合膜的层可以平行或串行方式制备。
特别地，硬涂层可使用本领域普通技术人员已知的常规技术来形成。此类技术包括例如涂布或挤出到基材上。本领域技术人员可使用分批或连续技术将所公开的可硬化组合物涂布或挤出到基材上。
在优选的方法中，热塑性聚氨酯层通过在高温下将热塑性聚氨酯挤出通过挤出模头来形成。热塑性聚氨酯层还可通过将热塑性聚氨酯浇注或以其它方式模塑(例如，注塑)成期望形状来形成。
如果需要，硬涂层和一个或多个中间层可以通过在高温和高压下将这些层彼此层合而联接。例如，硬涂层的一个主表面可在压力下冷层合到中间层的一个主表面，而硬涂层的至少一个主表面或者硬涂层和中间层两者均处于足够高以有利于两层之间充分粘结的高温下。在“冷层合”工艺中，这些层在接近环境温度环境的两个辊隙表面之间层合在一起(也就是说，在层合工艺过程中没有将这些层保持在有意的加热环境中)。
有利地，受冷却的表面的使用可以消除或者至少可帮助减小由层合工艺引起的层的翘曲。同时，在聚氨酯层之间的界面处接触的主表面仍然处于高温下足够长的时间以通过辊隙表面所施加的层合压力来充分地粘结在一起。冷层合可以通过将新挤出的硬涂层直接层合到预成形的中间层上来实现，而硬涂层组合物从挤出工艺开始保持足够热。任选地，中间层以可剥离方式粘结到载体幅材或衬件，以提供另外的结构强度。
另选地，硬涂层可以使用热层合工艺沿着它们各自的主表面粘结到中间层。在该工艺中，层的初始温度太低而不能在它们之间维持充分的粘结，并且加热硬涂层、中间层或两者的至少一个主表面，并且施加压力以促进硬涂层与中间层之间的粘结。通常，用于使用冷或热层合工艺将层粘结在一起的最低温度和压力分别为至少约93摄氏度和至少约10.3N/cm2。
在一些实施方案中，可能期望在将主表面粘结到粘合剂层之前电晕处理(使用例如空气或氮气)挤出的硬涂层的主表面。此处理可改善硬涂层和粘合剂层之间的粘附。
关于本文所述的硬涂层组合物的制造和加工的进一步细节在美国专利8,128,779(Ho等人)中有所描述。
所提供的组合物、膜及其方法可以通过以下非排他性的实施方案列表A-AP来进一步举例说明：
A.一种硬涂层组合物，该硬涂层组合物包含：脂族热塑性聚氨酯，该脂族热塑性聚氨酯具有处于以下范围内的硬链段含量：至少57重量％(并且增量为1重量％)至并且包括80重量％以及两者间的任何范围，其中该硬涂层组合物具有至少70的肖氏D硬度和25摄氏度下至少150％的断裂伸长率测试结果。
B.根据实施方案A所述的硬涂层组合物，其中该脂族热塑性聚氨酯具有范围为60％至75％的硬链段含量。
C.根据实施方案B所述的硬涂层组合物，其中该脂族热塑性聚氨酯具有范围为62％至72％的硬链段含量。
D.根据实施方案A-C中任一项所述的硬涂层组合物，其中该硬涂层组合物具有25摄氏度下至少175％的断裂伸长率测试结果。
E.根据实施方案D所述的硬涂层组合物，其中该硬涂层组合物具有25摄氏度下至少200％的断裂伸长率测试结果。
F.根据实施方案A-E中任一项所述的硬涂层组合物，其中该硬涂层组合物具有至少75的肖氏D硬度。
G.根据实施方案F所述的硬涂层组合物，其中该硬涂层组合物具有至少80的肖氏D硬度。
H.一种复合膜，该复合膜包括：硬涂层，该硬涂层具有相对的第一主表面和第二主表面，并且包括根据实施方案A-G中任一项所述的硬涂层组合物；以及粘合剂层，该粘合剂层延伸跨过第二主表面的至少一部分。
I.根据实施方案H所述的复合膜，其中该粘合剂层包括压敏粘合剂。
J.根据实施方案H所述的复合膜，其中该粘合剂层包括热熔融粘合剂。
K.根据实施方案H-J中任一项所述的复合膜，其中该脂族热塑性聚氨酯是多元醇和脂族异氰酸酯的反应产物。
L.根据实施方案K所述的复合膜，其中该多元醇选自由以下项组成的组：脂族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的共聚物和混合物。
M.根据实施方案K或L所述的复合膜，其中该脂族异氰酸酯选自由以下项组成的组：二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及它们的共聚物和混合物。
N.根据实施方案H-M中任一项所述的复合膜，其中该脂族热塑性聚氨酯显示出范围为约0.7至1.5的tanδ。
O.根据实施方案N所述的复合膜，其中该脂族热塑性聚氨酯显示出范围为约0.8至1.4的tanδ。
P.根据实施方案O所述的复合膜，其中该脂族热塑性聚氨酯显示出范围为约0.9至1.3的tanδ。
Q.根据实施方案H-P中任一项所述的复合膜，其中该硬涂层具有范围为约5微米至300微米的厚度。
R.根据实施方案Q所述的复合膜，其中该硬涂层具有范围为约10微米至200微米的厚度。
S.根据实施方案R所述的复合膜，其中该硬涂层具有范围为约50微米至100微米的厚度。
T.根据实施方案H-S中任一项所述的复合膜，其中该脂族热塑性聚氨酯具有范围为100,000g/mol至800,000g/mol的重均分子量。
U.根据实施方案T所述的复合膜，其中该脂族热塑性聚氨酯具有范围为300,000g/mol至700,000g/mol的重均分子量。
V.根据实施方案U所述的复合膜，其中该脂族热塑性聚氨酯具有范围为400,000g/mol至600,000g/mol的重均分子量。
W.根据实施方案H-V中任一项所述的复合膜，其中该脂族热塑性聚氨酯具有基本上单峰分子量分布，具有范围为2.0至6.0的多分散性指数。
X.根据实施方案W所述的复合膜，其中该脂族热塑性聚氨酯具有范围为2.5至5.5的多分散性指数。
Y.根据实施方案X所述的复合膜，其中该脂族热塑性聚氨酯具有范围为3.0至5.0的多分散性指数。
Z.根据实施方案H-Y中任一项所述的复合膜，其中该硬涂层还包括至少一种颜料。
AA.根据实施方案H-Z中任一项所述的复合膜，其中第一主表面是暴露的。
AB.根据实施方案H-AA中任一项所述的复合膜，该复合膜还包括设置在该粘合剂层的至少一部分上的剥离衬件，由此该粘合剂层插置在该硬涂层和该剥离衬件之间。
AC.根据实施方案H-AB中任一项所述的复合膜，该复合膜还包括插置在该硬涂层和该粘合剂层之间的中间层。
AD.根据实施方案AC所述的复合膜，其中该中间层选自由以下项组成的组：热塑性聚合物层、金属蒸汽涂层、彩色涂层、油墨涂层以及它们的组合。
AE.一种涂布制品，该涂布制品包括基材和至少部分地涂布该基材的根据实施方案H-AD中任一项所述的复合膜。
AF.根据实施方案AE所述的涂布制品，其中该基材包括注塑部件。
AG.一种保护三维基材的方法，该方法包括：提供复合膜，该复合膜包括：硬涂层，该硬涂层具有相对的第一主表面和第二主表面并且包括脂族聚氨酯层，该脂族聚氨酯层具有处于以下范围内的硬链段含量：至少57重量％(并且增量为1重量％)至并且包括80重量％以及两者间的任何范围，该硬涂层具有至少70的肖氏D硬度；基底层，该基底层设置在该第一主表面上；以及粘合剂层，该粘合剂层设置在该第二主表面上；以及在超过50摄氏度的热成形温度下将该复合膜热成形在该三维基材上，其中该复合膜在该热成形温度下显示出至少250％的断裂伸长率测试结果。
AH.根据实施方案AG所述的方法，其中该复合膜在该热成形温度下显示出至少275％的断裂伸长率测试结果。
AI.根据实施方案AH所述的方法，其中该复合膜在该热成形温度下显示至少300％的断裂伸长率测试结果。
AJ.根据实施方案AG-AI中任一项所述的方法，其中该硬涂层组合物具有至少75的肖氏D硬度。
AK.根据实施方案AJ所述的方法，其中该硬涂层组合物具有至少80的肖氏D硬度。
AL.根据实施方案AG-AK中任一项所述的方法，其中该基底层选自由以下项组成的组：热塑性聚合物层、金属蒸汽涂层、彩色涂层、油墨涂层以及它们的组合。
AM.根据实施方案AG-AL中任一项所述的方法，其中使该复合膜热成形包括使该复合膜双真空热成形。
AN.根据实施方案AM所述的方法，其中该双真空热成形在范围为25摄氏度至180摄氏度的温度下发生。
AO.根据实施方案AN所述的方法，其中该双真空热成形在范围为40摄氏度至160摄氏度的温度下发生。
AP.根据实施方案AO所述的方法，其中该双真空热成形在范围为60摄氏度至140摄氏度的温度下发生。
实施例
测试方法
硬度
根据ASTM D2240-05测试方案测量复合膜的硬涂层的肖氏D硬度。
拉伸强度和断裂伸长率
使用INSTRON拉伸试验机，使用ASTM测试方法D 882“薄塑料片材的拉伸特性(Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)”中描述的程序评估硬涂层组合物的拉伸特性。测量断裂拉伸强度和断裂伸长率％。还由应力-应变曲线的初始线性部分测量杨氏模量。样本宽度为2.54cm，并且在30.5cm/min的夹头速度下以1.27cm夹口间隔测试。将测试在五种不同温度下进行；25℃、50℃、75℃、100℃和125℃，以模拟热成形条件。
动态机械热分析
在1Hz(6.28弧度/秒)下使用流变固体分析仪(RSA II)，测量热塑性膜在受力情况下从-50℃至150℃的弹性模量。将典型的样品薄带(6.865mm宽度×22.8mm长度和范围为0.012mm至0.022mm的厚度)安装在夹具中并且绷紧。向薄膜样品施加预先确定的振幅和频率，并且测量材料的应力反应。测量E'弹性模量和E”量。获得E”/E’的比率(还被称为tanδ、相对于温度的E'和E”)。获得了在tanδ的最大值处的Tg。还报告了Tm。
凝胶渗透色谱(GPC)分子量/分布分析
通常使用ASTM D5296-11中描述的程序获得制备的聚氨酯材料的平均分子量和分子量分布。所用的仪器是来自德国瓦尔德布龙市惠普街道(Hewlett-Packard-Strasse,Waldbronn,Germany)的安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的型号1100。柱组为2×Jordi Gel DVB混合床(15cm×4.6mm I.D.)，并且检测器为差示折光仪指数(DRI)。将10mL氯仿添加到大约25-30mg样品中，以得到大约0.25-0.3％w/v浓度的溶液。将溶液涡旋至少14小时，然后使用0.2微米PTFE针筒式滤器过滤。注射30微升，并以0.3毫升/分钟收集洗脱液。报告重均分子量以及多分散性。
实施例1
通过在共旋转双螺杆挤出机中单独地给料作为A部分的聚酯多元醇FOMREZ 44、1,4-丁二醇、TINUVIN 292、TINUVIN 571、T12和作为B部分的DESMODUR‘W’来制备聚氨酯组合物。挤出机为58-mm共旋转双螺杆挤出机(可购自美国康涅狄格州Pawcatuck市的戴维斯-标准公司(Davis-Standard,Pawcatuck,CT,USA))。该挤出机具有13个独立受热的圆筒区。将真空泵施加于该挤出机。圆筒温度、模头和颈管温度列于下表中。将66cm宽的锻模连接到双螺杆挤出机的输出端。
挤出条件
挤出机每分钟转数(RPM)：135
区2：193℃
区3：193℃
区4：193℃
区5：188℃
区6：182℃
区7：177℃
区8：160℃
区9：160℃
区10：150℃
区11：150℃
区12：150℃
区13：150℃
颈管温度：163℃
模头温度：163℃
组分的详细重量百分比汇总在表2中。将聚合的混合物使用标准锻模挤出并且浇铸到厚度为大约20微米并且宽度为64厘米的聚酯膜(50微米的取向聚酯膜)上。将熔融帘流(melt curtain)垂直浇铸到由橡胶辊和金属铸造辊组成的辊隙中，然后卷绕成卷。聚氨酯的肖氏D硬度为60D。进行热拉伸测试和伸长率测试以及DMTA。结果报告在下表3中。
表1：材料
表2：配方和特性
实施例2-5
如实施例1所述的那样挤出四种聚氨酯膜，不同的是如上表2所述的那样调节组合物。实施例2-5中聚氨酯的肖氏D硬度分别为80D、80D、84D和90D。测量热特性、拉伸特性、伸长率特性和DMTA特性，并将其报告在表3中。
比较例C1
将美国专利6,607,831(Ho,等人)的表2中的组合物C的组分充分地混合在一起以形成均匀的溶液。然后使用凹口刮棒涂布机在剥离涂布的(硅氧烷)聚酯膜上将溶液涂布成约76微米的厚度。将涂布的组合物在以下条件下干燥并且部分地固化：在85℃下在烘箱中持续2分钟、在121℃下在烘箱中持续2分钟以及在130℃下在烘箱中持续2分钟，以形成具有约12微米厚度的干膜。如根据上述测试方法所测定的，留在部分固化的膜中的游离异氰酸酯基团的量为63.7重量％。然后将也在美国专利6,607,831的表2中有所描述的组合物B进行制备，并且用凹口刮棒涂布机在组合物C的部分固化的膜上涂布成约101微米的湿厚度。根据以上用于组合物C的条件来干燥涂布的组合物，以获得约20微米的干膜厚度。所得的复合膜是可见透明的，并且两个层彼此良好粘结并且通过了表面层粘附测试。进行热拉伸和伸长率测试以及DMTA，并且结果汇总在下表3中。
比较例C2
通过混合以下组分来制备聚氨酯涂料分散体：83.78克水基的聚碳酸酯基聚氨酯分散体(ALBERDINGK U933，购自北卡罗来纳州夏洛特的Alberdingk Boley公司(Alberdingk Boley,Inc.,Charlotte,NC))、0.03克pH调节剂(氨基甲基丙醇，可以AMP-95购自伊利诺州布法罗格罗夫的安格斯化学公司(Angus Chemical Co.,Buffalo Grove,IL))、0.19克磺基琥珀酸酯型阴离子表面活性剂(Triton GR-7M，购自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland MI))、8.47克丁基卡必醇(购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Co.))、1.08克2-乙基己基α-氰基-α,β'-二苯基丙烯酸酯UV光吸收剂以及0.45克光稳定剂(基于氨基醚官能度的受阻胺光稳定剂(TINUVIN 123，汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))。将分散体用去离子水稀释以维持70cp和180cp之间的粘度。在即将涂布之前，在搅拌下添加1.30％的氮丙啶交联剂(NEOCRYL CX-100，获自荷兰瓦尔韦克市的利康树脂(帝斯曼)公司(Neoresins(DSM)Inc.,Waalwijk,Netherlands))。将分散体在聚酯载体幅材上涂布成约50微米的厚度。将被涂布的分散体在分开的烘箱中干燥并按顺序固化，各自为约0.5分钟。将第一烘箱、第二烘箱和第三烘箱的烘箱温度分别设置为121℃、149℃和163℃。所得的硬涂层膜为约11-12微米厚。测量热特性、拉伸特性、伸长率特性和DMTA特性，并将其报告在下表3中。
表3.
上述的所有专利和专利申请均由本文明确以引用方式并入。尽管本文已参考具体实施方案描述本发明，但应当理解，这些实施方案仅说明性地表示本发明的原理和应用。对于本领域的技术人员将显而易见的是，在未脱离本发明的实质和范围的情况下，可对本发明的方法和设备作出各种修改和变型。因此，本发明旨在包括在以下权利要求书及其等同形式的范围内的修改和变型。

Claims (15)

1.一种硬涂层组合物，所述硬涂层组合物包含：
脂族热塑性聚氨酯，所述脂族热塑性聚氨酯具有范围为57重量％至80重量％的硬链段含量，其中所述硬涂层组合物具有至少70的肖氏D硬度和25摄氏度下至少150％的断裂伸长率测试结果。
2.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述脂族热塑性聚氨酯具有范围为60％至75％的硬链段含量。
3.根据权利要求2所述的硬涂层组合物，其中所述脂族热塑性聚氨酯具有范围为62％至72％的硬链段含量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述硬涂层组合物具有至少75的肖氏D硬度。
5.根据权利要求4所述的硬涂层组合物，其中所述硬涂层组合物具有至少80的肖氏D硬度。
6.一种复合膜，所述复合膜包括：
硬涂层，所述硬涂层具有相对的第一主表面和第二主表面并且包含根据权利要求1-5中任一项所述的硬涂层组合物；和
粘合剂层，所述粘合剂层延伸跨过所述第二主表面的至少一部分。
7.根据权利要求6所述的复合膜，其中所述脂族热塑性聚氨酯为多元醇和脂族异氰酸酯的反应产物。
8.根据权利要求7所述的复合膜，其中所述多元醇选自由以下项组成的组：脂族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇以及它们的共聚物和混合物。
9.根据权利要求7或8所述的复合膜，其中所述脂族异氰酸酯选自由以下项组成的组：二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及它们的共聚物和混合物。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的复合膜，其中所述脂族热塑性聚氨酯显示出范围为约0.7至1.5的tanδ。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的复合膜，其中所述脂族热塑性聚氨酯具有范围为100,000g/mol至800,000g/mol的重均分子量。
12.根据权利要求6-11中任一项所述的复合膜，其中所述脂族热塑性聚氨酯具有基本上单峰分子量分布，具有范围为2.0至6.0的多分散性指数。
13.一种保护三维基材的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求6-12中任一项所述的复合膜；以及
在超过50摄氏度的热成形温度下将所述复合膜热成形在所述三维基材上，其中所述复合膜在所述热成形温度下显示至少250％的断裂伸长率测试结果。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述复合膜热成形包括将所述复合膜双真空热成形。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述双真空热成形在范围为60摄氏度至165摄氏度的温度下发生。
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