DE4022741A1 - Mehrschichtige polyurethanfolien und ihre verwendung zur herstellung von deckschichten - Google Patents

Description

Erfindungsgegenstand sind mehrschichtige, vorzugsweise zweischichtige Polyurethanfolien, die aus mindestens zwei Schichten aus thermoplastischem Polyurethan bestehen, das eine unterschiedliche Shore-Härte besitzt.

Folien aus thermoplastischen Kunststoffen, wie z. B. thermoplastischen Polyurethanen, im folgenden auch abgekürzt TPU genannt, sind bekannt. Derartige Kunststoffe können z. B. mit IR-Strahlen erwärmt und mit Hilfe eines geeigneten Formwerkzeuges in eine bestimmte Form gebracht werden.

Als Deckschichten oder sogenannte Formhäute für Armaturentafeln von Auto­ mobilen haben sich Folien aus Weich-PVC oder Mischungen aus Weich-PVC und ABS als sehr geeignet erwiesen. Da Folien aus diesen Materialien sehr günstige mechanische Eigenschaftswerte besitzen, haben auch Verfahren zu ihrer Verformung, d. h. zur Herstellung von Formhäuten, einen hohen tech­ nischen Standard erreicht.

Weich-PVC oder Weich-PVC enthaltende Materialien zeigen jedoch auch Nach­ teile. Nachteilig ist beispielsweise das Ausschwitzen des Weichmachers oder anderer leicht flüchtiger Bestandteile und ihr Niederschlagen in Kraftfahrzeugen vorwiegend an Front- und Heckscheiben, der sogenannte Foggingeffekt. Schwierigkeiten bereitet auch die Entsorgung dieser chlor­ haltigen Kunststoffe.

Bekannt ist ferner die Verwendung von dekorativen Kunststoff-Folien im Kraftfahrzeug-Innenraum (R. Pfriender, Kunststoffe 76 (1986) 10, S. 960ff), wobei die Kunststoff-Formteile mit Folien beschichtet oder die Folien oder Formhäute mit Schaumstoffen, vorzugsweise Polyurethan (PU)- Schaumstoff, hinterschäumt werden.

Nachteilig an Formkörpern aus mit PU-Schaumstoffen hinterschäumten PVC- Folien ist die gegenseitige negative Beeinflussung der PVC-Folie und PU-Hinterschäumung. So diffundieren Bestandteile, wie z. B. Katalysatoren, Stabilisatoren u. a. aus dem PU-Schaumstoff in die Dekorfolie und umgekehrt erfolgt eine Weichmachermigration von der PVC-Folie in den PU-Schaumstoff. Durch diese Migrationsprozesse werden die Formkörper, z. B. durch Schwin­ dungen oder Versprödungen, mechanisch geschädigt und verändern durch Ver­ färbung und Fleckenbildung ihr Aussehen (Kunststofftechnik, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf,1 1987, "Kunststoffe als Problemlöser im Automobilbau", Seiten 141ff).

Die Herstellung von PU-Folien durch Gießen aus flüssigen PU-Formulierungen oder durch Extrusion von TPU ist ebenfalls bekannt und wird z. B. beschrie­ ben im Kunststoff-Handbuch "Polyurethane", Band 7, 2. Auflage, Seite 469 (herausgegeben von Dr. G. Oertel; Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1983).

TPU können durch geeignete Wahl der Aufbaukomponenten, insbesondere der organischen Diisocyanate, Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlänge­ rungsmittel, und ihren Einsatzmengen in einem weiten Steifigkeitsbereich hergestellt werden. Da die Produkte sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Elastizität besitzen und auch bei Dauerbeanspru­ chung eine nur geringe Verschleißneigung zeigen, konnte erwogen werden, TPU als Ersatz für PVC oder PVC haltige Materialien in Betracht zu ziehen.

Zur Herstellung von großflächigen Deckschichten für Armaturenbrett- oder Türseitenverkleidungen, Kniepolster, Säulen, Konsolen u. a. im Automobilbau wird heute fast ausschließlich das Vakuumtiefziehverfahren angewendet. Geeignete Folien, vorzugsweise PVC- oder ABS/PVC-Folien, werden durch IR-Strahler auf 170 bis 180°C vorgeheizt und in vollautomatisch arbeiten­ den Anlagen oder bei schwierigen Konturen bzw. geringen Stückzahlen von Hand über Epoxidharz- oder Aluminiumwerkzeuge vakuumverformt. Nach kurzer Kühlzeit wird die geformte Deckschicht oder Formhaut vom Werkzeug getrennt und für den Zeitpunkt der Ausschäumung bereitgehalten.

Wesentlich für diese Art der Verformung unter Erwärmung ist eine ausrei­ chend hohe Temperatur, um genügend kristalline Anteile des Folienmaterials aufzuschmelzen. Die Verformung muß im thermoplastischen Zustand ablaufen, da andernfalls Spannungen in das Material eingebracht werden. Der Verfor­ mungsbereich wird nach höheren Temperaturen begrenzt durch die mechanische Festigkeit des Folienmaterials, wobei die Folie auch noch im erwärmten Zustand handbar sein muß. Dies führt zu einem für die Verformung der ein­ zelnen Folienmaterialien spezifischen Temperaturbereich, der zur Gewährung einer hohen Verarbeitungssicherheit möglich breit sein sollte.

Diese Anforderungen werden von ABS-PVC-Folien erfüllt. Im Gegensatz hierzu können Folien aus TPU mit gleicher Shore-Härte wie ABS-Folien nur inner­ halb eines sehr engen Temperaturbereichs verformt werden, so daß ein tech­ nisches Verfahren zum Thermoformen von TPU-Folien bislang nicht realisiert wurde.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, TPU-Folien nach einem kostengünstigen Verfahren herzustellen, die mit PU-Schaumstoff- Systemen problemlos hinterschäumt werden können, ohne daß eine sich nach­ teilig auswirkende Wechselwirkung zwischen Deckfolie oder Formhaut und PU-Schaumstoff eintritt. Die TPU-Folie sollte über einen relativ breiten Temperaturbereich thermisch verformbar sein, so daß eine hohe Verarbei­ tungssicherheit gewährleistet wird. Die erhaltenen Formkörper sollten temperaturbeständig sein und zweckmäßigerweise auch eine hohe Lichtbestän­ digkeit aufweisen.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit einer mehrschichtigen TPU- Folie gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine mehrschichtige, vorzugsweise zwei­ schichtige Polyurethanfolie, die dadurch gekennzeichnet ist, daß minde­ stens zwei Schichten des Verbunds aus thermoplastischen Polyurethanen mit einer unterschiedlichen Shore-Härte bestehen.

Während TPU-Folien, die aus einem TPU mit einer shore-A-Härte von 85 bis 90 bestehen lediglich in einem für technische Anlagen zu engen Temperatur­ bereich von 170 bis 175°C durch Thermoformen verarbeitet werden können, zeichnen sich die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Polyurethanfolien, die aus mindestens zwei unterschiedlichen TPU hergestellt werden, durch eine größere Verarbeitungssicherheit aus, da diese innerhalb eines Temperatur­ bereichs von ungefähr 160 bis 190°C thermisch verformbar sind. Durch eine geeignete Auswahl der TPU kann ferner die Steifigkeit der erfindungsge­ mäßen TPU-Folie in vorteilhafter, einfacher Weise den Verwendungserforder­ nissen angepaßt werden.

Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen TPU-Folien, die üblicherweise aus 2 bis 4 Schichten, vorzugsweise 2 bis 3 Schichten und insbesondere 2 Schich­ ten aufgebaut sind, besitzen vorteilhafterweise mindestens eine Schicht der Folie aus einem TPU mit einer Shore-A-Härte von 60 bis 98, vorzugs­ weise von 80 bis 95 und mindestens eine Schicht der Folie aus einem TPU mit einer Shore-D-Härte von 50 bis 74, vorzugsweise von 54 bis 64. Bei­ spielsweise bestehen bei einer dreischichtigen Folie die beiden Deck­ schichten zweckmäßigerweise aus einem weicheren TPU und die Mittelschicht aus einem härteren TPU und bei den insbesondere bevorzugten zweischichti­ gen TPU-Folien die Ober- oder Dekorschicht aus einem weicheren TPU mit einer Shore-A-Härte von 60 bis 98 und die Unterschicht aus einem härteren TPU mit einer Shore-D-Härte von 50 bis 74.

Bei den erfindungsgemäßen mehrschichtigen, vorzugsweise zweischichtigen Polyurethanfolien hat es sich ferner als vorteilhaft erwiesen, wenn min­ destens eine Schicht der Folie aus einem TPU auf Polyether-polyolbasis und mindestens eine Schicht der Folie aus einem TPU auf Polyester-polyolbasis bestehen. Bei zweischichtigen Polyurethanfolien haben sich in der Technik besonders solche bewährt und finden daher vorzugsweise Verwendung, bei denen die Ober- oder Dekorschicht aus einem TPU auf Polyether-polyolbasis mit einer Shore-A-Härte von 60 bis 98 und die Unterschicht aus einem TPU auf Polyester-polyolbasis mit einer Shore-D-Härte von 50 bis 74 bestehen.

Die zur Herstellung der mehrschichtigen TPU-Folie geeigneten TPU unter­ schiedlicher Härte werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung von

• a) organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten und insbesondere 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, mit
• b) im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen, beispielsweise Polyether-polyolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 4800, vor­ zugsweise hydroxylgruppenhaltigem Polytetrahydrofuran mit einem Mole­ kulargewicht von 800 bis 3200 oder Polyester-polyolen mit einem Mole­ kulargewicht von 600 bis 4000, vorzugsweise Polyalkylenglykol-poly­ adipaten mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest und Molekulargewichten von 800 bis 3000, und
• c) Kettenverlängerungsmitteln, vorzugsweise Alkandiolen und/oder Di­ alkylenglykolen mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest oder 4 bis 12 C-Atomen im Dialkylenrest, insbesondere 1.4-Butandiol
  in Gegenwart von
• d) Katalysatoren und gegebenenfalls
• e) Hilfsmitteln und/oder
• f) Zusatzstoffen

bei erhöhten Temperaturen.

Zu den vorgenannten, bevorzugt verwendeten und anderen geeigneten Aufbau­ komponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e) und/oder (f) ist folgendes auszuführen:

• a) als organische Diisocyanate (a) kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Be­ tracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diiso­ cyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen-di­ isocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten aliphatischen Diisocyanate, cycloalipha­ tische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diiso­ cyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die ent­ sprechenden Isomerengemische 4 4′- 2 4′- und 2,2′-Dicyclohexyl­ methan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vor­ zugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′- Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenyl­ methan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4′- und/oder 2,4′- Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4′-Diisocyanato-diphenylethan-1,2, Ge­ mische aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diisocyanato-diphenylethan-1,2, vor­ teilhafterweise solche mit einem 4,4′-Diisocyanato-diphenylethan­ 1,2-Gehalt von mindestens 95 Gew.% und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren­ gemische mit einem 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.% und insbesondere im wesentlichen reines 4,4′-Diphenyl­ methan-diisocyanat.
• b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewich­ ten von 600 bis 4800 eignen sich vorzugsweise Polyether-polyole und insbesondere Polyester-polyole. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit Ether- oder Estergruppen als Brückenglieder, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Poly­ hexandiolformal, und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenyl­ carbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung. Die Poly­ hydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genann­ ten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
  Geeignete Polyether-polyole können nach bekannten Verfahren, bei­ spielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls das 2 bis 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpenta­ chlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
  Geeignete Alkylenoxide sind bevorzugt beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und insbesondere bevorzugt Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder Glutarsäure, Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Alkylalkanolamine, N-Alkyl­ dialkanolamine, wie z. B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und vorzugsweise zweiwertige, gegebenenfalls Etherbrücken gebunden enthaltende Alkohole, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Diethylenglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol, 2-Methylpentandiol-1,5 und 2-Ethyl-butandiol-1,4. Die Startermoleküle können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
  Vorzugsweise verwendet werden Polyether-polyole aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist. Derartige Polyether-polyole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das 1,2-Propylenoxid und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte 1,2-Propylen­ oxid im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schritt­ weise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte 1,2- Propylenoxid und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert.
  Insbesondere geeignet sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Poly­ merisationsprodukte des Tetrahydrofurans.
  Die im wesentlichen linearen Polyether-polyole besitzen Molekularge­ wichte von 600 bis 4800, vorzugsweise 800 bis 4000 und insbesondere 800 bis 3200. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischun­ gen untereinander zur Anwendung kommen. Die hydroxylgruppenhaltigen Polytetrahydrofurane weisen zweckmäßigerweise Molekulargewichte von 800 bis 3200, insbesondere von 800 bis 2400 auf.
  Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aro­ matische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Tereph­ thalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyester-polyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäuremono- und/oder -diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexan­ diol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen unter­ einander verwendet werden.
  Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbon­ säuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymeri­ sationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substitu­ ierten ω-Caprolactonen.
  Als Polyester-polyole vorzugsweise verwendet werden Polyalkylenglykol­ polyadipate mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest, wie Ethandiol-poly­ adipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1,4-butandiol-poly­ adipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4­ butandiol-polyadipate und Polycaprolactone.
  Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 600 bis 4000, vorzugs­ weise von 800 bis 3000.
• c) Als Kettenverlängerungsmittel (c), zweckmäßigerweise mit Molekular­ gewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen und/oder Dialkylenglykole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Di­ ethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis­ ethylenglykol oder -butandiol-1,4 und Hydroxyalkylenether des Hydro­ chinons, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon.
  Zur Einstellung von Härte und Schmelzindex können die Aufbaukomponen­ ten in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden, wobei die Härte und der Schmelzviskosität mit zunehmendem Gehalt an Ketten­ verlängerungsmittel (c) ansteigt, während der Schmelzindex abnimmt.
  Zur Herstellung der weicheren TPU, z. B. mit einer Härte Shore A von 98 und kleiner, werden die im wesentlichen difunktionellen Polyhydroxyl­ verbindungen (b) und Alkandiole und/oder Dialkylenglykole (c) vorteil­ hafterweise in Molverhältnissen von 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 4,5 verwendet, während zur Herstellung der härteren TPU, z. B. mit einer Härte Shore D von 50 und größer, die Molverhältnisse von (b) : (c) im Bereich von 1 : 5,5 bis 1 : 15, vorzugsweise 1 : 6 bis 1 : 12 liegen.
• d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbau­ komponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N -Dimethyl-piperazin, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnver­ bindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicher­ weise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Mischung aus Polyhydroxylverbindungen (b) und Alkandiolen und/oder Dialkylenglykolen (c) eingesetzt.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch Hilfsmittel (e) und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Gleitmittel, Farbstoffe und Pigmente.

Sofern derartige Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe Anwendung finden, be­ trägt ihr Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der TPU im allgemeinen bis zu 20 Gew.%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.% und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.%.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Flammschutzmittel, wie z. B. Mel­ amin, Polyhalogendiphenyl, Polyhalogendiphenylether, Polyhalogenphthal­ säure und ihre Derivate, Polyhalogenoligo- und -Polycarbonate, wobei die entsprechenden Bromverbindungen besonders wirksam sind. Als Flammschutz­ mittel eignen sich auch Phosphorverbindungen, wie elementarer Phosphor oder organische Phosphorverbindungen. Außerdem enthalten die Flammschutz­ mittel in der Regel zusätzlich einen Synergisten, z. B. Antimontrioxid.

Als Keimbildungsmittel können z. B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenyl­ phosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen in Mengen bis zu 5 Gew.%, bezogen auf das TPU-Gewicht eingesetzt werden.

Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den TPU zugesetzt werden können, sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, sowie substituierte Verbindungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des TPU, verwendet werden.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone sowie sterisch gehinderte Amine, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des TPU, eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des TPU zugesetzt werden, sind Stearin­ säuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäure­ ester des Pentaerythrits.

Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, z. B. Titandi­ oxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.

Sofern zu den anderen verwendbaren Hilfsmitteln oder Zusatzstoffen keine näheren Angaben gemacht wurden, können diese der Fachliteratur, beispiels­ weise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2 (Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964), dem Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane 1. und 2. Auf­ lage (Carl Hanser Verlag, 1966 bzw. 1983) oder der DE-OS 29 01 774 entnommen werden.

Die Hilfsmittel (e) und/oder Zusatzstoffe (f) können hierzu beispielsweise in die Aufbaukomponenten oder in die Reaktionsmischung zur Herstellung der TPU eingebracht werden. Nach den bevorzugt angewandten Verfahren werden die Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe jedoch mit den TPU gemischt und anschließend verschmolzen oder insbesondere direkt der Schmelze aus TPU einverleibt.

Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von Katalysatoren (d) und gegebenenfalls Hilfsmitteln (e) und/ oder Zusatzstoffen (f) üblicherweise in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate zur Summe der Hydroxylgruppen der Komponenten (b) und (c) 0,85 bis 1,20 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,05 : 1 und insbesondere 1,00 bis 1,025 : 1 beträgt.

Verwendbare weiche TPU, z. B. mit einer Shore Härte A von 98 und kleiner, enthalten üblicherweise 10 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Urethangruppen gebunden und weisen einen Schmelzindex bei 190°C von 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 80 auf. Die TPU können hergestellt werden nach dem Extruder- oder vorzugsweise Bandverfah­ ren durch batchweises oder kontinuierliches Mischen der Aufbaukomponen­ ten (a) bis (d) sowie gegebenenfalls (e) und/oder (f), Ausreagierenlassen der Reaktionsmischung im Extruder oder auf einem Trägerband bei Temperatu­ ren von 60 bis 250°C, vorzugsweise 70 bis 150°C und anschließendes Granu­ lieren der erhaltenen TPU. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein das er­ haltene TPU vor der Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäßen TPU-Mehr­ schichtenfolien bei 80 bis 120°C, vorzugsweise 100 bis 110°C über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden zu tempern.

Verwendbare harte TPU, z. B. mit einer Shore Härte D von 50 und größer, enthalten üblicherweise 45 bis 75 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Urethangruppen gebunden. Diese TPU, die ebenfalls nach dem Extruder- oder Bandverfahren erhalten werden können, werden insbesondere nach dem Bandverfahren hergestellt. Hierzu werden die Aufbaukomponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e) und/oder (f) bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Aufbaukomponenten (a) bis (c) mit Hilfe eines Mischkopfes kontinuierlich gemischt. Die Reaktionsmischung wird auf einen Träger, vorzugsweise ein Förderband z. B. aus Metall, aufge­ bracht und mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 20 m/Minute, vorzugsweise von 4 bis 10 m/Minute durch eine temperierte Zone von 1 bis 20 m, vorzugs­ weise von 3 bis 10 m Länge geführt. Die Reaktionstemperatur in der tempe­ rierten Zone beträgt 60 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 180°C. In Abhän­ gigkeit vom Diisocyanatanteil in der Reaktionsmischung wird die Reaktion durch Kühlen oder Heizen so gesteuert, daß mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 98% der Isocyanatgruppen der Diisocyanate umgesetzt werden und die Reaktionsmischung bei der gewählten Reaktionstemperatur erstarrt. Auf­ grund der freien Isocyanatgruppen im erstarrten Reaktionsprodukt, die bezogen auf das Gesamtgewicht, im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.%, vorzugs­ weise von 0,1 bis 0,5 Gew.% liegen, werden harte TPU mit einer sehr niedrigen Schmelzviskosität bzw. einem hohen Schmelzindex erhalten.

Zu Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Polyurethanfolien finden vorzugsweise ausschließlich TPU mit einer unterschiedlichen Shore- Härte Verwendung. Vorteilhaft an derartigen Folien ist beispielsweise, daß sie sich sehr gut zum Recycling eignen und beim Zusammenschmelzen kälte­ schlagzähe, gut fließfähige thermoplastische Polyurethan-Elastomerzu­ sammensetzungen ergeben. Gegebenenfalls kann es jedoch auch zweckmäßig sein, durch den Zusatz von anderen thermoplastischen Kunststoffen die mechanischen Eigenschaften, vorzugsweise die steifigkeit, der erfindungs­ gemäßen mehrschichtigen Polyurethanfolien gezielt zu modifizieren und auf diese Weise einem speziellen Verwendungszweck anzupassen. Als thermopla­ stische Kunststoffe zur Bildung derartiger thermoplastischer Polyurethan­ formmassen kommen beispielsweise in Betracht: Acrylnitril-Butadien-styrol- Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylatkautschuk modifizierte Styrolcopolymere, Polyester, z. B. Polyterephthalate, Polycarbonate, Poly­ amide oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Thermoplasten. Thermoplastische Polyurethanformmassen der genannten Art enthalten, bezo­ gen auf das Gesamtgewicht, mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% mindestens eines TPU und bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Thermoplasten, vorzugsweise mindestens eines der vorgenannten Thermoplasten.

Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Polyurethanfolien können nach be­ kannten Verfahren, wie z. B. durch Laminieren, Streichen, Extrusionsbe­ schichten u. a. hergestellt werden. Besonders bewährt haben sich die Be­ schichtungs- und insbesondere Coextrusionsverfahren, die daher vorzugs­ weise Anwendung finden und z. B. beschrieben werden für die Verarbeitung von ABS-, SAN-, ASA-Polymerisaten, schlagzähem und kristallklarem Polystyrol und Polyolefinen in "Kunststoffe" 66 (1976), Seiten 71ff und 68 (1978), Seiten 742ff. Die Coextrusion der TPU wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 190 bis 240°C, vorzugsweise von 200 bis 220°C durch­ geführt. Die Herstellung der mehrschichtigen Polyurethanfolien bedarf vor­ zugsweise keiner Mitverwendung von Haftvermittlern oder Klebstoffen zur Verbindung der einzelnen TPU-Schichten.

Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Polyurethanfolien besitzen üblicher­ weise eine Gesamtdicke von 0,2 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,6 bis 2,0 mm, wobei die Dicke der einzelnen Schichten 0,1 bis 2,4 mm, vorzugs­ weise 0,2 bis 1,8 mm beträgt.

Die Polyurethanfolien können bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 160 bis 190°C, vorzugsweise von 170 bis 185°C thermisch verformt werden. Die Verformung wird vorteilhafterweise mit Hilfe eines Tiefziehformwerk­ zeugs durchgeführt. Hierzu wird die Polyurethanfolie zum Aufschmelzen der kristallinen Anteile in einer genügenden Anzahl erhitzt und unter vermin­ dertem Druck auf die Werkzeugkontur gesaugt. Nach einer kurzen Abkühlzeit kann die verformte Polyurethanfolie vom Tiefziehformwerkzeug abgetrennt und direkt oder nach einer Zwischenlagerung weiterverarbeitet, z. B. mit schaumfähigen Polyurethane bildenden Reaktionsmischungen hinterschäumt, werden.

Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Polyurethanfolien finden beispiels­ weise Verwendung in Verkehrsmitteln, wie z. B. Flugzeugen, Schiffen und vorzugsweise Kraftfahrzeugen zum Innenauskleiden der Fahrgastzellen, zum Beschichten von Armaturentafeln, Ablagen und anderen Formkörpern. Die Produkte eignen sich ferner zur Herstellung von Deckschichten bzw. Formhäuten durch thermische Verformung.

Beispiel 1

Aus einem TPU mit einer Shore-D-Härte von 54, hergestellt durch Umsetzung von einem Mol eines Poly-(butandiol-1,4-adipats) mit einem Molekularge­ wicht von 2000, 5.1 Molen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und 4.1 Molen Butandiol-1.4, wurde bei 208°C mit Hilfe eines Einwellenextruders durch eine Breitschlitzdüse eine Flachfolie mit einer Dicke von 0,8 mm extru­ diert, die nach dem Abkühlen auf eine Rolle gewickelt wurde.

Diese Folie wurde anschließend beschichtet mit einer TPU-Folie mit einer Schichtdicke von 0,2 mm, die hergestellt wurde bei 201°C mittels eines Einwellenextruders mit Breitschlitzdüse aus einem TPU mit einer Shore-A- Härte von 80, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Polyoxytetramethylen­ glykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 3.8 Molen 4,4′-Diphenylmethan­ diisocyanat und 2.8 Molen Butandiol-1.4.

Die zweischichtige TPU-Folie durchlief direkt nach der Beschichtung einen sogenannten Walzenstuhl zur Einstellung einer äußerst engen Dickentoleranz und gleichzeitiger Dekorprägung in die Oberschicht.

Die zweischichtige TPU-Folie konnte auf üblichen technischen Vorrichtungen zu sogenannten Formhäuten verformt werden. Hierzu wurde die flach aus­ gelegte TPU-Folie durch IR-Strahler auf eine Temperatur von 171 bis 182°C, gemessen an der Folienoberfläche, erwärmt, wobei durch eine entsprechende Anordnung der IR-Strahler die Stellen stärkerer Verformung auf die höheren Temperaturen erhitzt wurden.

Die zweischichtige Polyurethanfolie konnte problemlos zu einer Formhaut für Armaturentafeln verformt und anschließend mit einer schaumfähigen Polyurethane bildende Reaktionsmischung hinterschäumt werden. An dem gebildeten Formkörper konnten nach einem Wärmetest bei 120°C keine Schrumpferscheinungen festgestellt werden.

Beispiel 2

In einem Mehrkanalwerkzeug, bestehend aus zwei Extrudern und zwei Breit­ schlitzdüsen analog den Angaben in "Kunststoffe 66", (1976), Seite 71, Bild 1, wurde eine zweischichtige Folie hergestellt mit einer Gesamtdicke von 1,4 mm, deren Oberschicht eine Dicke von 0,3 mm aufwies und bestand aus einer Formmasse, die ihrerseits bestand, bezogen auf das Gesamtge­ wicht, aus 80 Gew.-% TPU mit einer Shore-A-Härte von 80, erhalten durch Umsetzung von einem Mol Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 3.2 Molen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und 2.1 Molen Butandiol-1.4, und 20 Gew.-% eines im Gewichtsverhältnis 30 : 70 mit Acrylatkautschuk modifi­ zierten Styrol-Acrylnitrilcopolymeren.

Die Unterschicht hatte eine Dicke von 1,1 mm und bestand aus einem TPU mit einer Shore-D-Härte von 54, das hergestellt wurde durch Umsetzung von einem Mol eines Poly-(ethylenglykol-butandiol-1,4-adipats) mit einem Molekulargewicht von 2000, 5.2 Molen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und 4.2 Molen Butandiol-1,4.

Die hergestellte zweischichtige Polyurethanfolie wurde in einem Temperaturbereich von 170 bis 185°C zu einer Formhaut verformt, die nach einem Wärmetest bei 120°C keinerlei Schrumpferscheinungen zeigte.

Claims (10)

1. Mehrschichtige Polyurethanfolie, dadurch gekennzeichnet, daß minde­ stens zwei Schichten des Verbunds aus thermoplastischen Polyurethanen mit einer unterschiedlichen Shore-Härte bestehen.

2. Mehrschichtige Polyurethanfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß mindestens eine Schicht der Folie aus einem thermoplastischen Polyurethan mit einer Shore-A-Härte von 60 bis 98 und mindestens eine Schicht der Folie aus einem thermoplastischen Polyurethan mit einer Shore-D-Härte von 50 bis 74 bestehen.

3. Zweischichtige Polyurethanfolie, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Schichten des Verbunds aus thermoplastischen Polyurethanen mit einer unterschiedlichen Shore-Härte bestehen.

4. Zweischichtige Polyurethanfolie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Schicht der Folie aus einem thermoplastischen Poly­ urethan mit einer Shore-A-Härte von 60 bis 98 und die zweite Schicht der Folie aus einem thermoplastischen Polyurethan mit einer Shore-D- Härte von 50 bis 74 bestehen.

5. Mehrschichtige Polyurethanfolie nach Anspruch 1 oder 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß mindestens eine Schicht der Folie aus einem thermo­ plastischen Polyurethan auf Polyether-polyolbasis und mindestens eine Schicht der Folie aus einem thermoplastischen Polyurethan auf Poly­ ester-polyolbasis bestehen.

6. Zweischichtige Polyurethanfolie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Ober- oder Dekorschicht aus einem thermoplastischen Poly­ urethan auf Polyether-polyolbasis mit einer Shore-A-Härte von 60 bis 98 und die Unterschicht aus einem thermoplastischen Polyurethan auf Polyester-polyolbasis mit einer Shore-D-Härte von 50 bis 74 bestehen.

7. Mehrschichtige Polyurethanfolie nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Folie 0,2 bis 2,5 mm beträgt und die einzelnen Schichten eine Dicke von 0,1 bis 2,4 mm aufweisen.

8. Mehrschichtige Polyurethanfolie nach Anspruch 1 oder 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß anstelle der Polyurethane thermoplastische Form­ massen Verwendung finden, die enthalten, bezogen auf das Gesamtge­ wicht, mindestens 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans und bis zu 50 Gew.-% eines thermoplastischen Kunststoffs aus der Gruppe der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril- Copolymeren, Acrylatkautschuk modifizierten Styrolcopolymeren, Polyester, Polycarbonate, Polyamide oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Thermoplasten.

9. Mehrschichtige Polyurethanfolie nach Anspruch 1 oder 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie hergestellt werden mittels Coextrusionsver­ fahren.

10. Verwendung der mehrschichtigen Polyurethanfolien nach Anspruch 1 oder 3 zur Herstellung von Deckschichten durch thermische Verformung.