CN115678085A - 具有双层结构的发泡tpu珠粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有双层结构的发泡TPU珠粒，包括外层和内层；外层是基于熔点不高于180℃的热塑性聚氨酯弹性体A的发泡层；内层是基于邵氏硬度80A‑85D的热塑性聚氨酯弹性体B的发泡层。其制备方法包括：将反应形成热塑性聚氨酯弹性体A的原料和物理发泡剂C投入到第一挤出机内，将反应形成热塑性聚氨酯弹性体B的原料和物理发泡剂D投入到第二挤出机内，分别熔融反应浸渍，然后汇入同一个水下切粒模头挤出，且热塑性聚氨酯弹性体A和物理发泡剂C的混合熔体在外层，热塑性聚氨酯弹性体B和物理发泡剂D的混合熔体在内层。本发明具有双层结构的发泡TPU珠粒可用于制备热塑性聚氨酯泡沫制品。

Description

具有双层结构的发泡TPU珠粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发泡热塑性聚氨酯弹性体(TPU)领域，具体涉及一种具有双层结构的发泡TPU珠粒及其制备方法和应用。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体是通过二异氰酸酯、长链二醇(即大分子二元醇)和短链二醇(即小分子二元醇或扩链剂)按照一定比例组合在一起在皮带系统上或在反应挤出机设备中制备得到的一种半结晶高分子材料。且因原料配方的多样性，通过调整各个原料比例，可以得到非常宽泛硬度的产品。另外，热塑性聚氨酯弹性体还具有优异的机械强度、耐水、耐油、耐化学腐蚀、耐霉菌和对环境友好等优点。

以热塑性聚氨酯弹性体珠粒为基体，通过挤出发泡造粒或高压釜式发泡的方法在热塑性聚氨酯弹性体珠粒内部填充大量气泡，得到发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒。

发明专利CN101370861B是将肖氏硬度44-84A的热塑性聚氨酯弹性体珠粒和发泡剂在高压高温状态下浸渍，然后泄压制备得到发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒。

发明专利CN103804890B是将热塑性聚氨酯弹性体和发泡剂投入到单螺杆挤出机中，然后通过水下切粒，制备得到发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子。

上述两篇发明专利均为较早公开发泡热塑性聚氨酯珠粒制备的文献，分别通过两种工艺路线制备得到发泡热塑性聚氨酯珠粒。

发明专利CN101370861B还公开了发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒可通过水蒸气模塑成型的方式进行加工制备得到发泡热塑性聚氨酯弹性体模制品。

发泡热塑性聚氨酯弹性珠粒成型制品因具有密度低、隔热隔音、比强度高、弹性高和缓冲等一系列优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品等领域得到广泛应用，因其突出的回弹性能，尤其在运动鞋和篮球鞋的领域收到青睐，由于人们对材料轻量化迫切需求，低密度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒模制品的硬度无法满足使用要求。

一般而言，发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒模制品提高制品硬度需要提高基体材料热塑性聚氨酯弹性体的硬度，但是高硬度的热塑性聚氨酯弹性体一般具有较高的熔点，一方面所制备的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒水蒸气模塑加工比较困难，颗粒间熔接差，材料机械强度低，另一方面加工时需要较高压力的水蒸气，造成能源浪费。当然本技术领域人员通过加入带有支链结构的扩链剂，可以破坏高硬度热塑性聚氨酯弹性的结晶性能，进而适当降低高硬度热塑性聚氨酯弹性的熔点，但是这样会降低热塑性聚氨酯弹性体的机械性能，如拉伸强度及回弹性能等，得不偿失。

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种具有双层结构的发泡TPU珠粒，不仅具有轻质和优异的机械性能，而且具有高硬度以及较低的水蒸气模塑成型压力，可解决现有技术中存在的高硬度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒成型加工困难和水蒸气模塑成型压力高的问题。

一种具有双层结构的发泡TPU珠粒，包括外层和内层；

所述外层是基于熔点不高于180℃的热塑性聚氨酯弹性体A的发泡层；

所述内层是基于邵氏硬度80A-85D的热塑性聚氨酯弹性体B的发泡层。

所述热塑性聚氨酯弹性体A的熔点是使用示差扫描量热法(DSC)测试得到的；具体为：使用METTLER公司生产的型号为DSC 1的仪器，采用STARe软件进行数据分析得到的；更具体的：以20℃/min的升温速度将5-10mg的热塑性聚氨酯弹性体A从-90℃升温至250℃后，恒温2分钟，然后以10℃/min的速度从250℃降温至-90℃，最后再以20℃/min速度从-90℃升温至250℃，将所得到的第2次升温时的DSC曲线的熔解峰峰值温度作为热塑性聚氨酯弹性体A的熔点。

在一优选例中，所述热塑性聚氨酯弹性体A和所述热塑性聚氨酯弹性体B的质量比为1:1-20。

在一优选例中，所述热塑性聚氨酯弹性体A的熔点低于所述热塑性聚氨酯弹性体B的熔点。

进一步优选，所述热塑性聚氨酯弹性体A的熔点比所述热塑性聚氨酯弹性体B的熔点低10℃以上。

在一优选例中，所述热塑性聚氨酯弹性体A的数均分子量为7-20万。

在一优选例中，所述热塑性聚氨酯弹性体A的异氰酸酯指数R_A＜1，所述热塑性聚氨酯弹性体B的异氰酸酯指数R_B＞1。在这一优选条件下所得的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒非常牢固，不易分层，内层熔体反应残余的NCO基团和外层熔体反应残留的OH基团在汇入同一模头后会继续发生反应，内外层通过化学键连接在一起，实现无界面的双层结构。

需要注意的是，如果所述热塑性聚氨酯弹性体A的异氰酸酯指数R_A＞1，所述热塑性聚氨酯弹性体B的异氰酸酯指数R_B＜1，虽然内外层也可通过化学键连接在一起，但外层异氰酸酯指数R_A过高容易微交联，不利于后期加工。

所谓热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸酯指数指的是合成热塑性聚氨酯弹性体的原料中，NCO基团的摩尔当量与OH基团的摩尔当量的比值。

在一优选例中，所述外层还包括物理发泡剂C。所述物理发泡剂C与所述热塑性聚氨酯弹性体A的质量比为0.1-10:100。

在一优选例中，所述内层还包括物理发泡剂D。所述物理发泡剂D与所述热塑性聚氨酯弹性体B的质量比为0.1-10:100。

在一优选例中，所述物理发泡剂C、所述物理发泡剂D分别独立选自二氧化碳、氮气、丁烷中的至少一种。

本发明还提供了所述的具有双层结构的发泡TPU珠粒的制备方法，包括：将反应形成所述热塑性聚氨酯弹性体A的原料和物理发泡剂C投入到第一挤出机内，将反应形成所述热塑性聚氨酯弹性体B的原料和物理发泡剂D投入到第二挤出机内，分别熔融反应浸渍，然后汇入同一个水下切粒模头挤出，且所述热塑性聚氨酯弹性体A和所述物理发泡剂C的混合熔体在外层，所述热塑性聚氨酯弹性体B和所述物理发泡剂D的混合熔体在内层。

本发明中，用于反应形成热塑性聚氨酯弹性体A、热塑性聚氨酯弹性体B的原料可以是本领域中常用的异氰酸酯、大分子二元醇和小分子二元醇扩链剂。

在一优选例中，所述的具有双层结构的发泡TPU珠粒的制备方法，所述物理发泡剂C的加入量为所述热塑性聚氨酯弹性体A质量的0.1％-10％。

在一优选例中，所述的具有双层结构的发泡TPU珠粒的制备方法，所述物理发泡剂D的加入量为所述热塑性聚氨酯弹性体B质量的0.1％-10％。

在一优选例中，所述第一挤出机熔融反应浸渍的温度设定为120-230℃。

在一优选例中，所述第二挤出机熔融反应浸渍的温度设定为120-230℃。

在一优选例中，所述的具有双层结构的发泡TPU珠粒的制备方法，所述水下切粒的水压为2-20bar，水温为10-80℃。

本发明还提供了所述的具有双层结构的发泡TPU珠粒在制备热塑性聚氨酯泡沫制品中的应用。

作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种制备热塑性聚氨酯泡沫制品的方法，包括：将所述的发泡TPU珠粒在模具中用水蒸气进行熔接，得到所述热塑性聚氨酯泡沫制品。

本发明又提供了上述方法制备得到的热塑性聚氨酯泡沫制品。

本发明还提供了所述的热塑性聚氨酯泡沫制品作为或用于制作运动鞋鞋中底、轮胎、自行车座椅、室内装饰品、缓冲垫、隔音垫、儿童玩具、地面覆盖物的用途。

本发明与现有技术相比，有益效果有：

1)本发明提出的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒不仅具有轻质和优异的机械性能，而且具有高硬度以及较低的水蒸气模塑成型压力。发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒外层为低熔点、低数均分子量热塑性聚氨酯弹性体制备得到，使得发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒具有较低的水蒸气模塑成型压力，节约成本，珠粒熔接牢固，模塑制品机械性能优异；发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒内层为高硬度的热塑性聚氨酯弹性体制备得到，使得发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒具有较高的硬度，满足对低密度、高硬度、高支撑等领域应用需求。

2)本发明提出的双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒非常牢固，不易分层，内层熔体反应残余的NCO基团和外层熔体反应残留的OH基团在汇入同一模头后会继续发生反应，内外层通过化学键连接在一起，实现无界面的双层结构。

3)本发明公开了具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的模塑制品及制备方法，还公开了该模塑制品作为或用于制作运动鞋鞋中底、轮胎、自行车座椅、室内装饰品、缓冲垫、隔音垫、儿童玩具、地面覆盖物的用途，特别地，作为或用于制作跑鞋或篮球鞋中底的用途。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

制备具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，包括以下步骤：将熔点为150℃、数均分子量为12万、异氰酸酯指数为0.988的热塑性聚氨酯弹性体A的原料和发泡剂C(二氧化碳)投入到第一挤出机内，将熔点为185℃、邵氏硬度为95A、异氰酸酯指数为1.02的热塑性聚氨酯弹性体B的原料和发泡剂D(二氧化碳)投入到第二挤出机内，分别在各自挤出机内熔融浸渍，然后汇入同一个水下切粒模头挤出，热塑性聚氨酯弹性体A和发泡剂C的混合熔体在外层，热塑性聚氨酯弹性体B和发泡剂D的混合熔体在内层，控制水下切粒的水压为6bar，水温为40℃，制备得到具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其中热塑性聚氨酯弹性体A和热塑性聚氨酯弹性体B原料的加入按照质量比1：10加入，发泡剂C加入量为热塑性聚氨酯弹性体A加入量的2wt％，发泡剂D加入量为热塑性聚氨酯弹性体B加入量的3wt％。

其中，第一挤出机的1-6区温度设定200℃，7-12区温度设定150℃；第二挤出机的1-6区温度设定220℃，7-12区温度设定170℃。热塑性聚氨酯弹性体A的原料为MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、1000g/mol分子量的聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇，硬段含量37.5％；热塑性聚氨酯弹性体B的原料为MDI、1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇，硬段含量47％。

将上述制备的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒于室温环境下放置48h后待用，并测试其性能，如表1数据所示。

发泡热塑性聚氨酯泡沫制品的制备：将上述得到的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用1.0bar压力的水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使珠粒粘结成型，最终得到发泡热塑性聚氨酯泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干6h，然后室温放置2h，评价其性能，如表1数据所示。

实施例2

制备具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，包括以下步骤：将熔点为165℃、数均分子量为7万、异氰酸酯指数为0.975的热塑性聚氨酯弹性体A的原料和发泡剂C(二氧化碳)投入到第一挤出机内，将熔点为205℃、邵氏硬度为75D、异氰酸酯指数为1.11的热塑性聚氨酯弹性体B的原料和发泡剂D(丁烷)投入到第二挤出机内，分别在各自挤出机内熔融浸渍，然后汇入同一个水下切粒模头挤出，热塑性聚氨酯弹性体A和发泡剂C的混合熔体在外层，热塑性聚氨酯弹性体B和发泡剂D的混合熔体在内层，控制水下切粒的水压为20bar，水温为80℃，制备得到具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其中热塑性聚氨酯弹性体A和热塑性聚氨酯弹性体B原料的加入按照质量比1：1加入，发泡剂C加入量为热塑性聚氨酯弹性体A加入量的0.1wt％，发泡剂D加入量为热塑性聚氨酯弹性体B加入量的10wt％。

其中，第一挤出机的1-6区温度设定210℃，7-12区温度设定160℃；第二挤出机的1-6区温度设定230℃，7-12温度区设定190℃。热塑性聚氨酯弹性体A的原料为MDI、2000g/mol分子量的聚己二酸丁二醇二元醇、1,4-丁二醇，硬段含量36.5％；热塑性聚氨酯弹性体B的原料为MDI、600g/mol分子量的聚己二酸丁二醇二元醇、1,4-丁二醇，硬段含量66％。

将上述制备的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒于室温环境下放置48h后待用，并测试其性能，如表1数据所示。

发泡热塑性聚氨酯泡沫制品的制备：将上述得到的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用1.5bar压力的水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使珠粒粘结成型，最终得到发泡热塑性聚氨酯泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干6h，然后室温放置2h，评价其性能，如表1数据所示。

实施例3

制备具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，包括以下步骤：将熔点为130℃、数均分子量为20万、异氰酸酯指数为0.998的热塑性聚氨酯弹性体A的原料和发泡剂C(氮气)投入到第一挤出机内，将熔点为180℃、邵氏硬度为85A、异氰酸酯指数为1.05的热塑性聚氨酯弹性体B的原料和发泡剂D(二氧化碳)投入到第二挤出机内，分别在各自挤出机内熔融浸渍，然后汇入同一个水下切粒模头挤出，热塑性聚氨酯弹性体A和发泡剂C的混合熔体在外层，热塑性聚氨酯弹性体B和发泡剂D的混合熔体在内层，控制水下切粒的水压为2bar，水温为10℃，制备得到具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其中热塑性聚氨酯弹性体A和热塑性聚氨酯弹性体B原料的加入按照质量比1：20加入，发泡剂C加入量为热塑性聚氨酯弹性体A加入量的10wt％，发泡剂D加入量为热塑性聚氨酯弹性体B加入量的0.1wt％。

其中，第一挤出机的1-6区温度设定160℃，7-12区温度设定120℃；第二挤出机的1-6区温度设定205℃，7-12区温度设定160℃。热塑性聚氨酯弹性体A的原料为HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、2000g/mol分子量的聚己二酸乙二醇二元醇、1,4-丁二醇，硬段含量25％；热塑性聚氨酯弹性体B的原料为MDI、3000g/mol分子量的聚己二酸丁二醇二元醇、1,4-丁二醇，硬段含量39.5％。

将上述制备的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒于室温环境下放置48h后待用，并测试其性能，如表1数据所示。

发泡热塑性聚氨酯泡沫制品的制备：将上述得到的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用0.7bar压力的水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使珠粒粘结成型，最终得到发泡热塑性聚氨酯泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干6h，然后室温放置2h，评价其性能，如表1数据所示。

实施例4

制备具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，包括以下步骤：将熔点为155℃、数均分子量为15万、异氰酸酯指数为0.995的热塑性聚氨酯弹性体A的原料和发泡剂C(氮气和二氧化碳质量比为1：9的混合物)投入到第一挤出机内，将熔点为190℃、邵氏硬度为55D、异氰酸酯指数为1.08的热塑性聚氨酯弹性体B的原料和发泡剂D(氮气和二氧化碳质量比为1：9的混合物)投入到第二挤出机内，分别在各自挤出机内熔融浸渍，然后汇入同一个水下切粒模头挤出，热塑性聚氨酯弹性体A和发泡剂C的混合熔体在外层，热塑性聚氨酯弹性体B和发泡剂D的混合熔体在内层，控制水下切粒的水压为8bar，水温为50℃，制备得到具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其中热塑性聚氨酯弹性体A和热塑性聚氨酯弹性体B原料的加入按照质量比1：15加入，发泡剂C加入量为热塑性聚氨酯弹性体A加入量的3wt％，发泡剂D加入量为热塑性聚氨酯弹性体B加入量的4wt％。

其中，第一挤出机的1-6区温度设定190℃，7-12区温度设定140℃；第二挤出机的1-6区温度设定215℃，7-12区温度设定170℃。热塑性聚氨酯弹性体A的原料为HDI、1800g/mol分子量的聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇，硬段含量30％；热塑性聚氨酯弹性体B的原料为MDI、1000g/mol分子量的聚聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇，硬段含量51％。

将上述制备的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒于室温环境下放置48h后待用，并测试其性能，如表1数据所示。

发泡热塑性聚氨酯泡沫制品的制备：将上述得到的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用1.2bar压力的水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使珠粒粘结成型，最终得到发泡热塑性聚氨酯泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干6h，然后室温放置2h，评价其性能，如表1数据所示。

对比例1

在实施例1的基础上，第一挤出机的热塑性聚氨酯弹性体A的原料更换为热塑性聚氨酯弹性体B的原料，进行对比评估，具体的步骤如下：

制备具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，包括以下步骤：将熔点为185℃、邵氏硬度为95A、异氰酸酯指数为1.02的热塑性聚氨酯弹性体B的原料和发泡剂C(二氧化碳)投入到第一挤出机内，将熔点为185℃、邵氏硬度为95A、异氰酸酯指数为1.02的热塑性聚氨酯弹性体B的原料和发泡剂D(二氧化碳)投入到第二挤出机内，分别在各自挤出机内熔融浸渍，然后汇入同一个水下切粒模头挤出，热塑性聚氨酯弹性体B和发泡剂C的混合熔体在外层，热塑性聚氨酯弹性体B和发泡剂D的混合熔体在内层，控制水下切粒的水压为6bar，水温为40℃，制备得到发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其中第一挤出机的热塑性聚氨酯弹性体B和第二挤出机的热塑性聚氨酯弹性体B原料的加入按照质量比1：10加入，发泡剂C加入量为热塑性聚氨酯弹性体B加入量的2wt％，发泡剂D加入量为热塑性聚氨酯弹性体B加入量的3wt％。

其中，第一挤出机的1-6区温度设定220℃，7-12区温度设定170℃；第二挤出机的1-6区温度设定220℃，7-12区温度设定170℃。热塑性聚氨酯弹性体B的原料为MDI、1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇，硬段含量47％。

将上述制备的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒于室温环境下放置48h后待用，并测试其性能，如表1数据所示。

发泡热塑性聚氨酯泡沫制品的制备：将上述得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用3.2bar压力的水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使珠粒粘结成型，最终得到发泡热塑性聚氨酯泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干6h，然后室温放置2h，评价其性能，如表1数据所示。

实施例5

在实施例1的基础上，第一挤出机的热塑性聚氨酯弹性体A的原料调整异氰酸酯指数＞1，进行对比评估，具体的步骤如下：

制备具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，包括以下步骤：将熔点为150℃、数均分子量为16万、异氰酸酯指数为1.02的热塑性聚氨酯弹性体A的原料和发泡剂C(二氧化碳)投入到第一挤出机内，将熔点为185℃、邵氏硬度为95A、异氰酸酯指数为1.02的热塑性聚氨酯弹性体B的原料和发泡剂D(二氧化碳)投入到第二挤出机内，分别在各自挤出机内熔融浸渍，然后汇入同一个水下切粒模头挤出，热塑性聚氨酯弹性体A和发泡剂C的混合熔体在外层，热塑性聚氨酯弹性体B和发泡剂D的混合熔体在内层，控制水下切粒的水压为6bar，水温为40℃，制备得到具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其中热塑性聚氨酯弹性体A和热塑性聚氨酯弹性体B原料的加入按照质量比1：10加入，发泡剂C加入量为热塑性聚氨酯弹性体A加入量的2wt％，发泡剂D加入量为热塑性聚氨酯弹性体B加入量的3wt％。

其中，第一挤出机的1-6区温度设定200℃，7-12区温度设定150℃；第二挤出机的1-6区温度设定220℃，7-12区温度设定170℃。热塑性聚氨酯弹性体A的原料为MDI、1000g/mol分子量的聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇，硬段含量37.5％；热塑性聚氨酯弹性体B的原料为MDI、1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇、1,4-丁二醇，硬段含量47％。

将上述制备的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒于室温环境下放置48h后待用，并测试其性能，如表1数据所示。

发泡热塑性聚氨酯泡沫制品的制备：将上述得到的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用1.0bar压力的水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使珠粒粘结成型，最终得到发泡热塑性聚氨酯泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干6h，然后室温放置2h，评价其性能，如表1数据所示。

为了证明本发明得到的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其模塑泡沫制品的性能，特将实施例1至5以及对比例1得到的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其模塑泡沫制品进行测试，测试的结果如下表1所示。

表1发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其模塑制品性能测试数据

由表1中数据来看，本发明技术方案制备得到的具有双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒不仅具有低密度，水蒸气模塑泡沫制品具有较高的硬度、优异的机械性能，而且水蒸气模塑成型压力极低，节约大量的蒸汽成本，经济环保。对比例1的水蒸气模塑制品虽然同样具有较高的硬度，但是其水蒸气模塑成型压力高至3.2bar，且从机械性能数据来看，即使高水蒸气模塑成型压力仍然无法更好的将珠粒熔接牢固。实施例5优于对比例1，但相比于其它实施例，水蒸气模塑制品的机械性能明显变差，这是由于内外层的热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸酯指数均大于1，双层结构的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒内外层结合不牢固，造成制品机械性能变差。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种具有双层结构的发泡TPU珠粒，其特征在于，包括外层和内层；

所述外层是基于熔点不高于180℃的热塑性聚氨酯弹性体A的发泡层；

所述内层是基于邵氏硬度80A-85D的热塑性聚氨酯弹性体B的发泡层。

2.根据权利要求1所述的发泡TPU珠粒，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体A和所述热塑性聚氨酯弹性体B的质量比为1:1-20。

3.根据权利要求1所述的发泡TPU珠粒，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体A的熔点低于所述热塑性聚氨酯弹性体B的熔点，优选的，所述热塑性聚氨酯弹性体A的熔点比所述热塑性聚氨酯弹性体B的熔点低10℃以上；

所述热塑性聚氨酯弹性体A的数均分子量为7-20万。

4.根据权利要求1所述的发泡TPU珠粒，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体A的异氰酸酯指数R_A＜1，所述热塑性聚氨酯弹性体B的异氰酸酯指数R_B＞1。

5.根据权利要求1～4任一项所述的发泡TPU珠粒的制备方法，其特征在于，包括：将反应形成所述热塑性聚氨酯弹性体A的原料和物理发泡剂C投入到第一挤出机内，将反应形成所述热塑性聚氨酯弹性体B的原料和物理发泡剂D投入到第二挤出机内，分别熔融反应浸渍，然后汇入同一个水下切粒模头挤出，且所述热塑性聚氨酯弹性体A和所述物理发泡剂C的混合熔体在外层，所述热塑性聚氨酯弹性体B和所述物理发泡剂D的混合熔体在内层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述物理发泡剂C的加入量为所述热塑性聚氨酯弹性体A质量的0.1％-10％，所述物理发泡剂D的加入量为所述热塑性聚氨酯弹性体B质量的0.1％-10％；

所述物理发泡剂C、所述物理发泡剂D分别独立选自二氧化碳、氮气、丁烷中的至少一种；

所述第一挤出机熔融反应浸渍的温度设定为120-230℃；

所述第二挤出机熔融反应浸渍的温度设定为120-230℃；

所述水下切粒的水压为2-20bar，水温为10-80℃。

7.根据权利要求1～4任一项所述的发泡TPU珠粒在制备热塑性聚氨酯泡沫制品中的应用。

8.一种制备热塑性聚氨酯泡沫制品的方法，其特征在于，包括：将权利要求1～4任一项所述的发泡TPU珠粒在模具中用水蒸气进行熔接，得到所述热塑性聚氨酯泡沫制品。

9.根据权利要求8所述的方法制备得到的热塑性聚氨酯泡沫制品。

10.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯泡沫制品作为或用于制作运动鞋鞋中底、轮胎、自行车座椅、室内装饰品、缓冲垫、隔音垫、儿童玩具、地面覆盖物的用途。