CN109196029A - 由热塑性弹性体制备的中空颗粒和多孔模塑体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有由聚氨酯弹性体制成的覆盖物和充气泡孔的中空颗粒以及一种通过热粘合或胶粘粘结所述中空颗粒制备多孔模塑体的方法。

Description

由热塑性弹性体制备的中空颗粒和多孔模塑体
本发明涉及具有热塑性弹性体表层和充气泡孔的中空珠粒、通过将中空珠粒热粘合或粘附在一起来制备成型多孔制品的方法、以及可由其获得的成型多孔制品。
高弹性闭孔泡沫如由热塑性聚氨酯制成的珠粒泡沫例如记载于WO 2007/082838中。通过融合泡沫珠粒获得的模制品显示出良好的机械性能和高水平的回弹性。泡沫珠粒的外表层的厚度与泡沫模制品的机械性能具有明显的影响。由于生产方法的限制，改变泡孔壁厚度以及泡孔壁厚度与内部泡孔结构的比例的余地是极小的。因此，较高的壁厚等同于较高的密度。
由WO 2008/087078已知由发泡的热塑性弹性体(TPE)和聚氨酯形成的杂化体系。它们可通过使用PU粘合剂或PU体系泡沫将泡沫珠粒粘附在一起和/或使其发泡来获得。
EP 0 697 274 B1记载了由聚烯烃树脂制成的开孔的膨胀模塑制品，其可通过将具有通孔的管状发泡颗粒融合在一起而获得。
WO 2007/022338描述了一种具有鞋底夹层的鞋，该鞋底夹层包括例如由热塑性聚氨酯制成的液体填充袋形式的缓冲元件。
然而，当将填充有液体或气体(气囊)的袋用作缓冲元件时，其缺点在于，由于腔室的规模庞大，因此压力分布是不均匀的并且一个腔室的损坏会使得整个缓冲元件无法使用。
因此，本发明所解决的问题是弥补所述缺点并提供可处理成成型多孔制品的中空珠粒，所述成型多孔制品结合了低密度和高水平的压缩受力变形、高水平的回弹性和低水平的压缩永久变形。
我们已发现，这个问题通过具有热塑性弹性体表层和充气泡孔的中空珠粒而解决。
中空珠粒
所用中空珠粒的堆积密度优选为30至500kg/m3且更优选为50至350kg/m3。
中空珠粒的平均粒径dm优选为2.5至25mm，更优选为5至15mm。筛分分析可用于确定粒径。中空珠粒可以单峰、双峰或多峰分布的形式使用。在制备中空珠粒的过程中可以产生具有不同尺寸和形状的颗粒。平均珠粒直径通常为2.5mm至最高达25mm，优选3至20mm，更优选5至15mm。平均珠粒直径可以例如通过测量100个颗粒并形成平均值来确定，或者通过筛分分析来确定。可以使用不同的筛子通过筛分根据尺寸对颗粒进行分级。颗粒可由此被分成所谓的筛分粒度级。
中空珠粒的粒度不但对成型多孔制品的机械性能有明显的影响，也对所需粘合剂的量有明显影响。中空珠粒越小及壁厚与直径的比例越大，可实现的压缩强度、弹性模量、导热率和密度的水平越高。此外，由于较大的表面积，需要较大量的粘合剂。
中空珠粒的表层壁厚优选为0.02至2mm，更优选为0.05至1mm。
每个中空珠粒包含一个充气泡孔。这些泡孔的体积优选为1至10 000mm3，更优选为10至5000mm3且最优选为100至1000mm3。
有用的热塑性弹性体包括例如热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体(例如，聚醚酯和聚酯酯)、热塑性嵌段共聚酰胺(例如，由PA12链段和聚醚链段形成的PEBA聚醚嵌段酰胺)或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。特别优选基于热塑性聚氨酯(TPU)的中空珠粒。
根据DIN 53505测定，用于制备中空珠粒的热塑性弹性体的邵氏硬度优选为25A至82D，优选为30A至80D，更优选为65A至96A。
优选使用热塑性聚氨酯(TPU)来制备中空珠粒。
所用的TPU优选基于聚醚醇，更优选基于聚醚二醇。特别优选考虑聚四氢呋喃。TPU特别优选基于分子量为600g/mol至2500g/mol的聚四氢呋喃。聚醚醇可以相互混合使用，也可以单独使用。
使用基于分子量为600g/mol至3000g/mol的聚酯醇(优选聚酯二醇，优选基于己二酸和1,4-丁二醇)的TPU也可获得良好的结果。
热塑性聚氨酯及其制备方法是公知常识。例如，TPU可例如在存在或不存在(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或佐剂材料的情况下通过使(a)异氰酸酯与(b)分子量为500至10000的异氰酸酯反应性化合物和任选地(c)分子量为50至499的扩链剂反应而获得。
现通过举例陈述用于制备优选的聚氨酯的起始组分和方法。现通过举例对用于制备聚氨酯的常规组分——(a)、(b)和任选地(c)、(d)和/或(e)——进行描述：
a)有用的有机异氰酸酯(a)包括常见的/众所周知的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，实例为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或2,6-环己烷二异氰酸酯和/或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯，2,2‘-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
b)有用的异氰酸酯反应性化合物(b)包括常见的/众所周知的异氰酸酯反应性化合物，实例为分子量为500至8000、优选600至6000、尤其是800至4000并且优选平均官能度为1.8至2.3、优选1.9至2.2、尤其是2的聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，其通常也包含在术语“多元醇”中。
c)有用的扩链剂(c)包括常见的/众所周知的分子量为50至499的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选2-官能的化合物，实例为在亚烷基部分中具有2至10个碳原子的二胺和/或链烷二醇，尤其是1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，也可使用扩链剂的混合物。
d)特定地加速二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构组分(b)和(c)的羟基之间的反应的有用催化剂(d)包括现有技术中已知且常规的叔胺，实例为三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷等；以及特定地有机金属化合物，如钛酸酯；铁化合物，如乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡；或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的用量通常为0.0001至0.1重量份每100重量的多羟基化合物(b)。
e)常规助剂和/或佐剂材料(e)也可以与催化剂(d)一起加入结构组分(a)-(c)中。实例包括发泡剂、表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑助剂和脱模助剂、染料和颜料、任选地除了本发明的稳定剂混合物之外的其他稳定剂(例如对抗水解、光、热或变色的稳定剂)、有机和/或无机填料、增强剂和增塑剂。在一个优选的实施方案中，组分(e)还包括水解控制剂，例如聚合的和低分子量的碳二亚胺。在另一实施方案中，TPU可包含磷化合物。一个优选的实施方案使用三价磷的有机磷化合物，实例是亚磷酸酯和亚膦酸酯。合适的磷化合物的实例是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯基亚基二亚膦酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸二异癸基苯酯和亚磷酸二苯基异癸酯或它们的混合物。
磷化合物在难以水解时特别有用，这是因为磷化合物水解成相应的酸可能导致聚氨酯、尤其是聚酯型氨基甲酸酯遭受损害。因此，特别难以水解的磷化合物特别适用于聚酯型氨基甲酸酯。这种磷化合物的实例为二聚丙二醇苯基亚磷酸酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三苯基单癸基酯、亚磷酸三异壬基酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚膦酸酯和二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或其混合物。
有用的填料包括有机粉末和无机粉末或纤维材料以及它们的混合物。有用的有机填料包括例如木粉、淀粉、亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、棉纤维、纤维素纤维或芳族聚酰胺纤维。有用的无机填料包括例如硅酸盐、重晶石、玻璃球、沸石、金属或金属氧化物。优选粉状无机物，例如滑石、白垩、高岭土(Al2(Si2O5)(OH)4)、氢氧化铝、氢氧化镁、亚硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、石英粉、气相二氧化硅、粘土、云母或硅灰石；或球形无机物或纤维状无机物，如铁粉、玻璃球、玻璃纤维或碳纤维。平均粒径或者(在纤维填料的情况下)长度应大约为泡孔尺寸或更小。优选平均粒径为0.1-100μm，优选1-50μm。
有用的有机填料还包括非熔融珠粒形式的聚合物或与原料聚合物形成共混物的可熔融的聚合物组分。优选的可熔融的聚合物包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、SAN和EVA，而优选的非熔融的聚合物为部分地或全部地交联的聚合物，例如橡胶。优选包含5-80重量％的有机填料和/或无机填料的热塑性聚氨酯，基于热塑性聚氨酯的总重量计。
除了所述的组分a)和b)和任选地c)、d)和e)之外，还可以使用链转移剂，其分子量通常为31至499。这类链转移剂为仅具有一个异氰酸酯反应性官能团的化合物，例如单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。这类链转移剂可用于精确地建立一种流动性，特别是关于TPU的流动性。链转移剂的用量基于100重量份的组分b)计通常为0至5重量份，优选0.1至1重量份，并且根据定义，其在组分c)范围内。
除非另有说明，所述分子量是指数均Mn，以g/mol计。
为了调节TPU硬度，结构组分(b)和(c)可以在相对宽的摩尔比范围内变化。对于组分(b)与总扩链剂(c)的摩尔比而言，发现摩尔比为10:1至1:10、特别是1:1至1:4是有利的，TPU硬度随着(c)的含量的增加而增加。
优选地使用扩链剂(c)制备TPU。
反应可在常规指数下进行，优选指数为60至120，更优选指数为80至110。指数定义为反应中所使用的总组分(a)异氰酸酯基团与组分(b)和(c)的异氰酸酯反应性基团(即，活性氢)的比例。当指数为100时，对于每个组分(a)的异氰酸酯基团，在组分(b)和(c)的部分上存在一个活性氢原子(即，一个异氰酸酯反应性官能团)。在指数高于100时，存在的异氰酸酯基团将多于OH基团。
TPU可以根据现有方法以连续方式获得，例如使用反应挤出机或带式方法以一步法或预聚物方法获得；或通过熟知的预聚物方法分批获得。在这些方法中，反应物组分(a)、(b)和任选地(c)、(d)和/或(e)可以相继混合或同时混合，接着立即进行反应。
在挤出机方法中，将结构组分(a)、(b)以及任选地(c)、(d)和/或(e)单独地或作为混合物引入反应器中，在其中进行反应，例如在100℃至280℃、优选140℃至250℃的温度下进行，并将获得的TPU挤出、冷却并造粒。对于获得的TPU，在进一步处理之前在80℃至120℃、优选100℃至110℃下退火1至24小时或许可能是有利的。
中空珠粒的泡孔中的气体优选为氧气、氮气、氩气、二氧化碳或其混合物。
有用的珠粒形状包括四面体、圆柱体、球体、透镜状或单形体例如立方体或八面体。中空珠粒优选为中空圆柱体或中空四面体的形式，其可通过将热塑性弹性体制成的软管或自支撑膜/片材融合在一起而获得。中空珠粒的堆积特性与泡沫珠粒的相似。然而，与后者截然不同，它们具有明显更少以及(作为回报)更大的泡孔。在优选的实施例中，特征为每个中空珠粒仅具有一个泡孔，它们的结构相当于小的充气的网球的结构。因此，所讨论的中空珠粒是厚壁的完全中空的珠粒，其可通过封切由热塑性弹性体制成的软管或自支撑膜/片材——类似于具有空气隔离室的聚乙烯泡罩膜(blister film)——并随后冲孔切割出中空珠粒而获得。
在用于大工业规模实践的另一个可能的工序中，将熔体通过环形模口挤出，然后连续平面切削充气的中空体。来自薄膜/片材的中空体可通过以下方式获得：将薄膜/片材进行热成型，然后使用覆盖薄膜/片材进行接触密封，或者替代地，使用压花辊，以连续方式由两层薄膜/片材获得。也可以使用多层薄膜/片材或软管，例如在外侧具有低熔点的层，在内侧具有高熔点的芯。软管或多层的薄膜/片材可在挤出过程中由多组分挤出机直接获得，或者通过随后用一些其它聚合物、用热熔胶粘剂或用熔点较低的聚氨酯涂覆而获得。
成型多孔制品：
本发明还提供在制造成型多孔制品中使用上述中空珠粒的方法以及通过将中空珠粒热粘合或粘附在一起而制造成型多孔制品的方法。所述热粘合在一起可以通过在预先施用适当的吸收剂(例如极性液体如三乙酸甘油酯)之后使用蒸汽或热空气或高能波、尤其是微波进行融合来进行。
具有与市售类型的珠粒泡沫(直径约2-15mm)尺寸相当的中空珠粒可用机器处理处理，类似于由珠粒泡沫制备模塑部件。当中空体较大时，优选通过粘附在一起或发泡进行处理。同样可以通过冷融合进行手动处理。
可通过该方法获得的成型多孔制品的密度优选为50至500kg/m3，更优选为100至300kg/m3。
有用的粘合剂包括聚合物粘合剂，例如三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂或环氧树脂。这种类型的树脂例如见于Encyclopedia of Polymer Science andTechnology(Wiley)中的下列篇目：a)Polyesters,unsaturated:第3版,第11卷,2004,第41-64页；b)Polyurethanes:第3版,第4卷.2003,第26-72页和c)Epoxy resins:第3版,第9卷,2004,第678-804页。此外，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Wiley)还包含以下章节：a)Polyester resins,unsaturated:第6版,第28卷,2003,第65-74页；b)Polyurethanes:第6版,第28卷,2003,第667-722页和c)Epoxy resins:第6版,第12卷,2003,第285-303页。还可以使用氨基官能化或羟基官能化的聚合物，尤其是聚乙烯胺或聚乙烯醇。基于三聚氰胺和酚醛树脂以及丙烯酰胺的实例记载于EP 0451535B1和DE19649796A1中。
粘合剂可以溶液或分散体的形式使用。优选使用与中空珠粒相容并具有相当机械特性的粘合剂。特别优选粘合剂具有不小于50％的断裂伸长率和不小于5MPa的拉伸强度。
基于成型多孔制品计，中空珠粒的比例优选为60至90重量％。成型多孔制品优选基本上由中空珠粒和聚氨酯基质组成，使得得到的所用聚氨酯胶粘剂和/或形成的聚氨酯基质的比例为10至40重量％，基于成型多孔制品计。
使用聚氨酯胶粘剂作为粘合剂将中空珠粒粘附在一起制备成型多孔制品，其中由聚氨酯胶粘剂形成的基质嵌入中空珠粒。通过经可发泡的聚氨酯混合物的粘附，还可以获得其中聚氨酯泡沫的基质嵌入中空珠粒的成型多孔制品。聚氨酯或聚氨酯泡沫的基质优选由至少一种芳族二异氰酸酯和至少一种多元醇形成。
当聚合物基质由聚氨酯泡沫组成时，成型制品原则上可称为“泡沫中泡沫”(foam-in-foam)类型，其由中空珠粒密相床组成，其中泡沫填充空隙空间。当要实现特别低的导热率时，特别优选基质由聚氨酯泡沫组成。
聚氨酯泡沫基质优选是闭孔的，即它们的闭孔含量不低于90％，优选不低于95％。
聚氨酯胶粘剂作为粘合剂来形成成型多孔制品的基质。
本发明的成型多孔制品包含优选发泡或未发泡的聚氨酯形式的基质，所述发泡或未发泡的聚氨酯可通过使异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物在存在或不存在发泡剂的情况下反应获得。形成聚氨酯基质的组分的混合物在下文中也称为反应性聚氨酯混合物。优选使用本领域的技术人员熟悉的组分来制备聚氨酯弹性体。
用于聚氨酯粘合剂的有用组分包括上述用于制备热塑性聚氨酯的那些，即异氰酸酯(a)、异氰酸酯-反应性化合物(b)、扩链剂(c)、催化剂(d)和佐剂(e)。
优选的用于粘合剂的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，尤其是4,4‘-MDI、2,4‘-MDI，聚合MDI、TDI、HDI、三聚的HDI、IPDI、H12MDI及其混合物。特别地，所用的聚合MDI(PMDI)是这样的：其粘度为10-10000mPas，尤其为20-5000mPas，根据DIN53018在25℃下测量。非常特别优选的类型具有50至1000mPas的粘度。
所用的异氰酸酯反应性化合物优选为2至3-官能的多元醇，例如聚丙二醇(1000、1100和1200)，其平均分子量Mw为200至5000g/mol；聚四氢呋喃；平均分子量Mw为500至3000的脂肪族聚酯多元醇；柔性泡沫多元醇或蓖麻油。
所用的扩链剂优选为丁二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或二丙二醇。
所用的交联剂优选为TMP、丙三醇或短链的胺。
扩链剂、交联剂或其混合物的用量有利地为1至20重量％，优选2至5重量％，基于多元醇组分计。
发泡剂：
聚氨酯泡沫基质通常在发泡剂的存在下形成。所用的发泡剂可优选为水，其与异氰酸酯基团反应放出二氧化碳。甲酸是另一种常用的化学发泡剂，其与异氰酸酯反应释放一氧化碳和二氧化碳。物理发泡剂也可与化学发泡剂结合使用或代替化学发泡剂使用。物理发泡剂为对给料组分呈惰性的化合物，其通常在室温下为液体并在氨基甲酸酯反应条件下蒸发。这些化合物的沸点优选低于50℃。物理发泡剂还包括在室温为气态并在压力下引入和/或溶解在给料组分中的化合物，实例为二氧化碳、烷烃，尤其是低沸点烷烃和氟烷烃，优选烷烃，尤其是低沸点烷烃和氟烷烃。
物理发泡剂通常选自具有至少4个碳原子的烷烃和/或环烷烃，二烷基醚，酯，酮，缩醛，具有1至8个碳原子的氟烷烃，和在烷基链中具有1至3个碳原子的四烷基硅烷、尤其是四甲基硅烷。
实例为丙烷；正丁烷；异丁烷；环丁烷；正戊烷；异戊烷；环戊烷；环己烷；二甲醚；甲基乙基醚；甲基丁基醚；甲酸甲酯；丙酮；以及在对流层中分解并因此不消耗臭氧层的氟代烷烃，如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，以及全氟烷烃，如C3F8、C4F10、C5F12、C6F14和C7F16。特别优选戊烷，尤其是环戊烷。所提及的物理发泡剂可单独使用或彼此以任何所需的组合的形式使用。
本发明的一个优选实施方案使用物理和化学发泡剂的混合物。特别优选物理发泡剂和水的混合物，尤其是烃和水的混合物。在烃类中，特别优选戊烷，尤其是环戊烷。
聚氨酯粘合剂的制备
为了形成基于异氰酸酯的泡沫，多异氰酸酯和具有两个或多个异氰酸酯反应性氢原子的化合物以这样的量反应，使得异氰酸酯指数在聚氨酯泡沫的情况下为100至220，优选为115至180。聚氨酯泡沫可使用已知的混合手段分批地或连续地获得。
为了制备聚异氰脲酸酯泡沫，指数也可以>180，优选为300至400。
可以使用已知的混合手段混合起始组分。
聚氨酯泡沫通常通过双组分方法形成。其中，将具有两个或多个异氰酸酯反应性氢原子的组分、发泡剂、催化剂以及其它助剂和/或佐剂材料混合在一起而形成所谓的多元醇组分，其与多异氰酸酯或多异氰酸酯与任何发泡剂的混合物(也称为异氰酸酯组分)反应。
起始组分通常在15℃至50℃的温度下混合，优选在20℃至30℃的温度下混合。可以使用高压或低压计量机器混合反应混合物。
在该阶段获得的硬质泡沫基质的密度，所谓的泡沫的自由发泡密度，优选为30至500kg/m3。
多孔模制品的制备
为了制备本发明的多孔模制品，中空珠粒可以例如首先以这样的方式加入：其使得随后发泡或未发泡的反应性聚氨酯树脂混合物不会以任意显著的程度(如果有的话)迫使它们分开。用于此目的的有用设备包括例如紧密堆积到顶部的可牢固封闭的模具，或双带层压机，其中填充物的高度与层压机的处理高度一致。
将发泡或未发泡的反应性聚氨酯树脂混合物混合，使得在多孔模制品中粘合剂的重量分数不超过20重量％，优选15重量％，但所有中空球粒牢固地粘附在一起。
在密实的未发泡聚氨酯基质的情况下，将中空珠粒与反应性聚氨酯混合物一起搅拌，然后引入合适的模具中并固化。
在发泡的聚氨酯基质的情况下，将可膨胀的反应性聚氨酯混合物均匀地倾倒在所提供的压紧的中空珠粒上，并在没有迫使各中空珠粒以任何显著程度分开的发泡过程下进行反应。
可发泡的反应性聚氨酯混合物应该具有高水平的流动性和相对长的反应时间，以使可流动的聚氨酯反应混合物可以润湿各中空珠粒之间的腔体并在发泡时膨胀到腔体中。通过所用催化剂的类型和量可以建立足够长的反应时间。为了即使在少量催化剂或甚至没有催化剂的情况下获得反应混合物的足够高的固化，可以将发生反应的模具加热到适当的高温。
当使用的泡沫体系在敞口模具中膨胀时，其纤维时间应不小于60秒，优选不小于90秒，更优选不小于120秒。为了补偿热模的热损失，可以例如使用聚氨酯-常规的胺催化剂混合物以实现相当的反应时间。
在粘附步骤之前，可以用各种佐剂材料(例如阻燃剂、催化剂)涂覆中空珠粒。
一个特别优选的制备本发明的多孔模制品的方法包括以下步骤：
a)将中空珠粒引入具有脱气孔的可加热且可封闭的模具中，
b)用任选包含发泡剂的反应性聚氨酯树脂混合物润湿中空珠粒，
c)封闭模具，封闭的模具的体积由最密堆积的中空珠粒预先确定，以及
d)固化并脱模。
热粘合
本发明的空心珠粒可用于制备泡沫，例如通过在施加热的情况下在封闭模具中将它们融合在一起。为此，将珠粒引入模具中，关闭模具，然后引入蒸汽或热空气，从而使珠粒稍微膨胀并融合在一起而形成泡沫，优选所述泡沫密度为30至600g/l。泡沫可以是半成品，例如片材、型材或薄板，或具有简单或复杂几何形状的成品(ready-produced)模制品。因此，术语TPU泡沫包括成品泡沫模制品和半成品泡沫模制品。
中空TPU珠粒融合在一起的温度优选为100℃至160℃。因此，本发明还提供制备基于热塑性聚氨酯的泡沫的方法，其中使用蒸汽在100℃-160℃的温度下将本发明膨胀的热塑性聚氨酯融合成为成型制品。
本发明还提供在制造TPU泡沫中使用中空珠粒的方法以及可由本发明的中空珠粒获得的TPU泡沫。
本发明的泡沫可易于以热塑性方式再循环。为此，通过使用具有脱挥器(devolatilizer)的挤出机挤出中空珠粒，该挤出任选地先进行机械粉碎步骤。随后，它们可以上述方式再次处理成中空珠粒和/或泡沫。
处理
本发明的成型多孔制品可具有至少一个层压在至少一侧上的外层，以改善表面性质，例如增加坚固性，或将表面设定为蒸汽阻隔层或防止其易于沾污。外层还可用于改善成型多孔制品的机械稳定性。在两侧上使用的外层可以相同或不同。
本领域技术人员已知的任何材料都可用作外层。它们可以是无孔的并因此用作蒸汽阻隔层，实例为聚合物箔，优选金属化的聚合物箔以反射热辐射。然而，也可以使用多孔的外层以允许空气渗透到材料中，实例为多孔箔、纸、织造物或非织造物。
复合材料的表面也可涂覆有材料，以改变复合材料的触觉。
所施加的层可进一步用于改善对其他基材的粘附性。通过施加合适的层可以减少水分吸收。这种层也可以由反应性体系组成，例如环氧树脂或聚氨酯，并且它们可以任选地通过喷涂、刮涂、流延或涂布(spreading)等施加。
外层本身也可以由两层或更多层组成。用于形成基质的反应性聚氨酯混合物可用于固定外层，但也可使用一些其它胶粘剂。
通过将至少一种合适的材料引入表面层，也可以使复合材料的表面连续并加强。合适的材料包括例如热塑性聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯，或树脂例如三聚氰胺-甲醛树脂。
本发明的中空珠粒通过胶粘或融合成透明且厚壁的成型多孔制品来进一步处理，尽管所述成型多孔制品的机械性能与例如WO 2007/082838中所记载的由热塑性弹性体制成的融合泡沫珠粒的机械性能相当。本发明的方法提供了一种用低组分重量实现更厚泡孔壁的方法。
用途
本发明的成型多孔制品可用于各种各样的应用。由于其弹性体特性，本发明的成型多孔制品可用于体育、鞋类和包装领域中的应用，例如用作运动鞋或安全鞋的鞋底或用作电子组件或电子器件的包装。优选使用成型多孔制品作为鞋、运动器材、汽车或机器中的缓冲元件。
实施例
实施例和对比试验使用表1中定义的下列组分：
设备：
Brabender实验室挤出机以制备TPU软管
热线式实验室密封设备，其用于将来自TPU软管和薄膜/片材的成型的TPU制品密封
测量方法：
为测定堆积密度，将珠粒装入200ml容器中并称重。可假定准确度为±5g/l。
成型多孔制品的密度根据DIN EN ISO 1183-1,A测定。
成型多孔制品的压缩受力变形根据DIN EN ISO 3386在10％、25％、50％和75％的压缩下测量。
在调节(6h/50℃/50％)后，根据ASTM D395测量成型多孔制品的压缩永久变形。
成型多孔制品的回弹性根据DIN 53512测定。
根据DIN 53504测定断裂伸长率和拉伸强度。
中空TPU珠粒HP1至HP3的制备
设置Brabender单螺杆实验室挤出机，其配有软管口模、输出带和水浴。
挤出机类型：Brabender Extrusiograph E 19/25D(螺杆直径19mm)
三区螺杆，无筛
螺杆速度＝25rpm
TPU1和TPU2的温度分布：
区域1：180℃，区域2：190℃，区域3：200℃，区域4：190℃，软管头：190℃(TPU1)或200℃(TPU2)
将TPU球粒在循环空气烘箱中在110℃下干燥3小时。
使用实验室挤出机将TPU1和TPU2转化成外径为5.4mm、壁厚为1.0mm的透明软管，以及外径为5.0mm、壁厚为0.2mm的透明软管。
所获得的薄壁软管使用Qigg实验室密封机处理成边长为12mm的四面体，而厚壁软管用Kapp手动密封机处理成平均长度为15mm的圆柱体。
成型多孔制品的制备
在每种情况下，如表1所报告，将100重量份中空珠粒HP1至HP3和/或对比产品E-TPU1和E-TPU2分别与另外的20或30重量份的双组分PU胶粘剂K1混合并处理成边长为44mm的立方形多孔制品。为此，将中空珠粒HP1至HP3和/或对比产品E-TPU1和E-TPU2引入至PE容器中，对相应量的胶粘剂1的组分1和2称量，强烈混合，将其施加至中空珠粒，与其强烈混合并将混合物倒入内边长为44mm的可合拢的模具中。
在胶粘剂固化后，将成型制品脱模并通过上述方法测定其密度。
表1.由实施例1至3和对比试验1和2的粘附的中空珠粒形成的成型多孔制品的测量结果
与对比试验V1和V2相比，本发明的实施例B1至B3的成型制品显示出显著更高的压缩受力变形和更低的压缩永久变形。

Claims (15)

1.中空珠粒，其具有热塑性弹性体表层和充气泡孔。
2.根据权利要求1所述的中空珠粒，其堆积密度为30至500kg/m3。
3.根据权利要求1或2所述的中空珠粒，其平均珠粒直径为2.5至25mm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的中空珠粒，其中中空珠粒的表层的壁厚度为0.02至2mm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的中空珠粒，其中充气泡孔的体积为1至10 000mm3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的中空珠粒，其中所述热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯(TPE)、热塑性聚醚嵌段酰胺(PEBA)或热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(TPS)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的中空珠粒，其中所述泡孔含有氧气、氮气、氩气、二氧化碳或其混合物。
8.在制造成型多孔制品中使用根据权利要求1至6中任一项所述的中空珠粒的方法。
9.通过将权利要求1至6中任一项所述的中空珠粒热粘合或粘附在一起而制造成型多孔制品的方法。
10.根据权利要求9所述的制造成型多孔制品的方法，其中使用热空气、蒸汽、电能或高能辐射将所述中空珠粒融合在一起。
11.可通过权利要求9或10所述的方法获得的成型多孔制品。
12.根据权利要求11所述的成型多孔制品，其密度为50至500kg/m3。
13.根据权利要求11或12所述的成型多孔制品，其中中空珠粒被嵌入由聚氨酯胶粘剂形成的基质中。
14.根据权利要求11或12所述的成型多孔制品，其中中空珠粒被嵌入由聚氨酯泡沫形成的基质中。
15.将根据权利要求11至14中任一项所述的成型多孔制品用作鞋、运动器材、汽车或机器中的缓冲元件的方法。
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