CN111511537A - 新的软质聚氨酯泡沫 - Google Patents

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CN111511537A
CN111511537A CN201880082623.4A CN201880082623A CN111511537A CN 111511537 A CN111511537 A CN 111511537A CN 201880082623 A CN201880082623 A CN 201880082623A CN 111511537 A CN111511537 A CN 111511537A
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polyurethane foam
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thermoplastic
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J·吉尼根
W·勒尔斯贝格
A·穆勒
D·泰佩
F·普里索克
D·彼得罗维奇
H-D·鲁特
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Abstract

本发明涉及一种制备通过熔融可热再循环的软质聚氨酯泡沫的方法，以及由软质聚氨酯泡沫和致密热塑性弹性体和/或膨胀热塑性聚氨酯形成的杂化材料。

Description

新的软质聚氨酯泡沫
本发明涉及一种用于制备自由密度为30至150g/L的通过熔融可热再循环的软质聚氨酯泡沫的方法，通过使包含以下物质的反应混合物转化而进行：
a.官能度为1.9至2.2的异氰酸酯组分；
b.官能度为1.7至2.2的多元醇组分；
c.至少一种发泡剂；和
d.催化剂；
以及涉及通过本发明的方法制备的软质聚氨酯泡沫，和包含本发明的软质聚氨酯泡沫和致密热塑性弹性体和/或膨胀热塑性聚氨酯的杂化材料。
软质聚氨酯泡沫具有多种工业用途，包括作为缓冲垫，在汽车内饰、座椅、地毯和引擎盖中，在家具、扶手椅、椅子、扶手、沙发、床、鞋子、靴子、滑雪靴、运动器材、握把、自行车握把或车座中，以及作为伤口敷料和膏药、海绵，或用于过滤材料。在这些应用的一些中，软质聚氨酯泡沫通常与其他聚合物如热塑性弹性体结合使用。
在制鞋行业中，例如外底、鞋面材料和装饰元件例如由热塑性材料制成，其包括由软质泡沫制成的缓冲元件，例如在脚后跟/前脚掌区域和鞋舌中。此外，由软质聚氨酯泡沫和其他热塑性材料制成的杂化材料可用于家具(椅子、座椅、座垫)或医疗领域(例如膏药)。
出于各种原因，软质聚氨酯泡沫产生的废物和包含软质聚氨酯泡沫以及热塑性材料的废物在环境妥善处置方面都是成问题的。
首先，目前标准的具有相应自由密度的软质聚氨酯泡沫是化学交联的，因此不适于作为通过熔融的热再循环法的热塑性处理方法。因此，包含软质聚氨酯泡沫以及热塑性材料的废物不是100％热塑性的。这限制了进一步的应用，这是因为再循环后获得的100％的热塑性材料是用于以下应用的有用起始原料：例如用于消费制品，优选选自服装物品，尤其是鞋类和鞋类部件，尤其是外底和鞋带；珠宝和珠宝部件，尤其用于智能设备或监控电子设备(尤其是监控身体功能，例如心跳、温度)，优选选自腕带、腕带部件、坠饰和坠饰部件、身体带和身体带部件、眼镜和眼镜部件；运动器材物品，尤其是运动腕带、扩展腕带；阻尼材料；泡沫颗粒；编织制品；非织造制品；用于汽车驾驶或飞行设备的清洁制品，尤其是刮水器；医疗制品，尤其是敷料制品或软管。在本文中，智能设备是与另一设备或网络无线联网或可无线联网的电子设备，例如用于用户电子产品、电话、智能手表的设备。
因此，存在各种与交联的软质聚氨酯泡沫的再循环相关的公开内容，例如DE19916543B4、US 3935132、WO 2012/065291 A1。
其次，对于多数上述应用而言，存在制备具有最小自由密度(即，重量轻)的软质聚氨酯泡沫的需要，因此具有有利地低重量且同时保持弹性特性，但特别是缓冲、舒适和柔软特性。由于大多数软质聚氨酯泡沫是通过官能度为2至8的多元醇组分制备的(参见，例如US4,904,706)，因此，其中试验公开的软质聚氨酯泡沫是交联的且因此不是可热熔的；只有用第一分解反应可使表面软化。
例如，DE 19514744 C2公开了其中在低温下在软质泡沫的机械粉碎后和在织物或皮革层的机械粉碎后的方法，其中通过加入可熔的聚酰胺或聚酯粉末来实现随后的粘合，其中明确需要原料的热分解。
因此，本发明的目的是找到合适的软质聚氨酯泡沫和杂化材料，其在利用或使用后或使用期结束时可以进行热塑性处理(挤出、注塑)以获得有应用价值的原料/粒化材料，例如用于注塑或挤出产品。该再循环的杂化材料优选适用于注塑应用，例如衬垫物、阻尼器、挡块、鞋底(Schuhsohlen)、鞋类部件、钢轨垫片、垫子、动物耳标。
该目的通过一种制备自由密度为30至150g/L的通过熔融可热再循环的软质聚氨酯泡沫的方法实现，所述方法通过使包含以下物质的反应混合物转化而进行：
a.官能度为1.9至2.2的异氰酸酯组分；
b.官能度为1.7至2.2的多元醇组分；
c.至少一种发泡剂；和
d.催化剂。
本发明提供上述方法。
所述异氰酸酯组分(a)包含至少一种多异氰酸酯。根据本发明，多异氰酸酯组合物还可包含两种以上的多异氰酸酯。优选使用的异氰酸酯组分(a)为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯；2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯；五亚甲基1,5-二异氰酸酯；亚丁基1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)；对亚苯基2,4-二异氰酸酯(PPDI)；四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯(TMXDI)；二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4′-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2′-二异氰酸酯(H12 MDI)；六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)；环己烷1,4-二异氰酸酯；1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯；二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯；二甲基二苯基3,3’-二异氰酸酯；二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯或这些异氰酸酯与多元醇或异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分的预聚物。
特别优选二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)；单体二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的高级多环同系物(聚合物MDI)的混合物。用于制备本发明的聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分(a)的异氰酸酯含量为20重量％至33.5重量％，优选25重量％至31.5重量％。
在一个优选的实施方案中，用于制备自由密度为30至150g/L的软质聚氨酯泡沫的方法包括使包含以下物质的反应混合物转化：
(i)将异氰酸酯组分(a)和任选地多元醇组分(b)的一部分进行混合并将它们转化成异氰酸酯封端的预聚物，和
(ii)将在(i)中获得的异氰酸酯封端的预聚物与多元醇组分(b)或多元醇组分(b)的任意剩余部分以及发泡剂(c)和存在的任意催化剂(d)和其他助剂和/或添加剂进行混合，并使它们反应而得到软质聚氨酯泡沫，任选地在模具中进行。
可在i)中通过将上述异氰酸酯组分(a)，优选过量于(i)中使用的多元醇，优选在30至150℃的温度下，进一步优选在50至120℃的温度下，进一步优选在约80℃的温度下，转化成预聚物而获得异氰酸酯封端的预聚物。优选使用多异氰酸酯和基于聚酯和聚醚的官能度为1.7至2.2的多元醇制备异氰酸酯封端的预聚物。
任选地，在制备异氰酸酯封端的预聚物时，将官能度为1.7至2.2的常规扩链剂加入所述多元醇中。这类物质原则上是现有技术已知的或记载于下文。特别优选使用的扩链剂为丁烷-1,4-二醇、二丙二醇和/或三丙二醇。优选地，选择多异氰酸酯与多元醇和任选地扩链剂的比例，以使异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量为2％至30.5％，优选10％至30％，更优选12％至29％，且最优选NCO含量为15％至28％。
根据本发明，还使用多元醇组分(b)。(ii)中的这种多元醇组分(b)包含至少一种聚酯多元醇或聚醚多元醇，尤其是至少一种官能度各自为1.7至2.2的聚酯多元醇或聚醚多元醇，且根据本发明，还可以使用两种以上的聚酯多元醇或聚醚多元醇或者聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物。“官能度为xx的聚酯多元醇或聚醚多元醇”应理解为是指标称官能度为xx的聚酯多元醇或聚醚多元醇。在实践中，存在与标称官能度的偏差，这是因为在多元醇合成中的各种副反应可导致其实际的官能度低于所假设的标称官能度。多元醇基本上是本领域技术人员已知的并记载于例如"Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane”[Plastics Handbook,卷7,Polyurethanes],Carl Hanser Verlag,1993年第3版,3.1章。
如上所述，使用官能度为1.9至2.2的多元醇组分(b)，在这里也可使用多元醇的混合物。如果在这些多元醇混合物中使用如下文所述的具有更高官能度的多元醇，则混合物的官能度必须优选不大于2.2。此外，具有更高官能度的多元醇的比例必须不大于10重量％，优选不大于5重量％，基于全部混合物计。
聚酯多元醇可例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸(优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸)和具有2至12个碳原子(优选2至6个碳原子)的多元醇(优选二元醇)制备。有用的二羧酸的实例包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二元羧酸可以单独使用或彼此混合使用。代替游离的二羧酸，也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。优选使用例如20至35:35至50:20至32重量份的定量比例的丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，特别是己二酸。一元醇、二元醇和多元醇、尤其是二元醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、丙烷-1,2-二醇和丙烷-1,3-二醇、二丙二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇和己烷-1,6-二醇。也可以使用由内酯(ε-己内酯)或羟基羧酸(ω-羟基己酸)形成的聚酯多元醇。
聚酯多元醇可通过以下方式制备：以无催化剂的方式或优选在酯化催化剂的存在下，适当地在惰性气体气氛(例如尤其是氮气、一氧化碳、氦气、氩气)下，在温度为150至250℃，优选180至220℃的熔融态下，任选地在减压下，将有机的(例如芳族和优选脂族的)多羧酸和/或衍生物和多元醇进行缩聚，降至所需酸值，该酸值优选小于10，更优选小于2。在一个优选的实施方案中，在标准压力下，然后在小于500毫巴，优选50至150毫巴的压力下，将酯化混合物在上述温度下缩聚，降至80至30，优选40至30的酸值。有用的酯化催化剂的实例包括金属、金属氧化物或金属盐形式的铁催化剂、镉催化剂、钴催化剂、铅催化剂、锌催化剂、锑催化剂、镁催化剂、钛催化剂和锡催化剂。然而，也可以在稀释剂和/或夹带剂(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下，在液相中进行缩聚反应，以共沸蒸馏除去缩合水。对于制备聚酯多元醇而言，将有机多羧酸和/或衍生物和多元醇有利地以1:1至1.8，优选1:1.05至1.2的摩尔比进行缩聚。
所使用的聚酯多元醇的官能度优选为1至4，尤其是2至3，且数均分子量例如为480至3000g/mol，优选1000至3000g/mol。
聚醚醇通过已知的方法制备，例如，通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并加入至少一种包含2至3个键合形式的反应性氢原子的起始分子的阴离子聚合，或通过使用路易斯酸(如五氯化锑或三氟化硼乙醚络合物)的阳离子聚合，或通过碱(如氢氧化钾)，由一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷烃来制备。合适的环氧烷烃为例如1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷且优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。此外，可使用四氢呋喃单体。所使用的其他催化剂还可为被称为DMC催化剂的多金属氰化物。环氧烷烃可单独、交替连续地或以混合物的形式使用。优选1,2-环氧丙烷、环氧乙烷以及1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧乙烷的用量为1％至50％且还优选作为环氧乙烷末端嵌段(“EO-封端”)，以使所形成的多元醇的伯OH端基的含量不大于70％。
在一个特别优选的实施方案中，使用起始分子的混合物，以使起始分子中的反应性氢原子的平均数为2至6。有用的起始分子优选包括水或二至八元醇，例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇和丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁烷-1,4-二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷、季戊四醇，糖醇如山梨醇，或糖如蔗糖，胺类化合物如乙二胺、二乙醇胺或甲苯二胺，或起始分子的混合物。
特别优选的聚醚多元醇，优选聚环氧丙烷-聚环氧乙烷多元醇或聚环氧丙烷多元醇的官能度优选为1.3至5.8，更优选官能度为1.5至5，且最优选为1.7至2.2，且数均分子量为1000g/mol至12 000g/mol(或OH值为7至325mg KOH/g)，优选为1500g/mol至8000g/mol(或OH值为12至190mg KOH/g)，尤其为2000g/mol至6000g/mol(或OH值为17至125mg KOH/g)。
在一些情况下，也使用聚合物多元醇分散体(也称为“接枝多元醇”)。用于(ii)中的多元醇组合物的合适多元醇还包括聚合物改性的多元醇，优选聚合物改性的聚酯醇或聚醚醇，特别优选接枝聚醚醇和接枝聚酯醇，特别是接枝聚醚醇。
在本文中，所谓的聚合物多元醇为这样的多元醇，其通常含有优选5％至60重量％，优选10重量％至55重量％，更优选30重量％至55重量％且尤其是40重量％至50重量％的热塑性聚合物。这些聚合物聚酯醇记载于例如WO 05/098763和EP-A-250 351，并且它们通常通过合适的烯烃单体(如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺)在作为接枝基础的聚酯醇中进行自由基聚合来制备。通常通过将自由基从生长的聚合物链转移至聚酯醇或聚醚醇来形成侧链。除了接枝共聚物，聚合物多元醇主要包含分散于未改变的聚酯醇/聚醚醇中的烯烃均聚物。
在一个优选的实施方案中，所使用的单体为丙烯腈、苯乙烯，优选丙烯腈和苯乙烯。所述单体任选地在另外的单体、大分子单体(即不饱和的可自由基聚合的多元醇)或调节剂的存在下，并使用自由基引发剂(通常为偶氮化合物或过氧化物)在作为连续相的聚酯醇或聚醚醇中进行聚合。该方法例如记载于US 3304273A、US 3383351A、US 3523093A、DE1152536A和DE 1152537。在自由基聚合过程中，还将大分子单体引入共聚物链中。这导致形成具有聚酯/聚醚嵌段和聚(丙烯腈-苯乙烯)嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物在连续相和分散相之间的界面处充当增容剂并抑制聚合物聚酯醇颗粒的团聚。基于用于制备聚合物多元醇的单体的总重量计，大分子单体的比例通常为1重量％至20重量％。如果接枝多元醇中存在聚合物多元醇，则它优选与其他多元醇(例如聚醚醇、聚酯醇或者聚醚醇和聚酯醇的混合物)一起存在。更优选地，基于组分(ii)的总重量计，聚合物多元醇的比例大于5重量％。基于组分(ii)的总重量计，聚合物多元醇可以例如7重量％至90重量％或11重量％至80重量％的量存在。更优选地，聚合物多元醇为聚合物聚酯醇或聚合物聚醚醇。优选地，所使用的多元醇组合物(b)包括包含聚醚醇的混合物。多元醇组合物(b)中的聚醚醇的比例优选为至少30重量％，更优选至少70重量％，并且所使用的多元醇组合物(b)尤其仅为聚醚醇。
优选地，多元醇组分(b)包含至少一种聚酯多元醇或聚醚多元醇。在多元醇组合物(b)中，根据本发明使用的多元醇的数均分子量Mn优选为480g/mol至12000g/mol，优选为800g/mol至8000g/mol，尤其为1000g/mol至6000g/mol。
特别优选的是聚酯二醇，优选聚己内酯，和/或聚醚多元醇，优选聚醚二醇，更优选基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的那些，优选聚丙二醇。特别优选的聚醚为聚四氢呋喃(PTHF)，特别是聚醚醇。
所选择的多元醇更优选为选自以下的多元醇：基于己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和乙烷-1,2-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇的混合物的共聚酯，基于己二酸和3-甲基戊烷-1,5-二醇和/或聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃，PTHF)的聚酯，更优选基于己二酸和乙烷-1,2-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的共聚酯，或基于己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和聚四亚甲基二醇(PTHF)的聚酯或其混合物。
另外，多元醇组分(b)可包含扩链剂或扩链剂组合物。所用的扩链剂优选是分子量为50g/mol至499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选具有2个也称为官能团的异氰酸酯反应性键。优选的扩链剂为二胺和/或链烷二醇，进一步优选在亚烷基中具有2至10个碳原子，优选具有3至8个碳原子的链烷二醇，所述链烷二醇进一步优选仅具有伯羟基。
在一个优选的实施方案中，使用扩链剂；它们优选是分子量为50g/mol至499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选具有2个也称为官能团的异氰酸酯反应性基团。扩链剂优选为至少一种选自以下的扩链剂：1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、癸烷-1,10-二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和双(2-羟乙基)对苯二酚，以及含有羟基且基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷和上述二醇作为起始分子的低分子量聚环氧烷。此外，所用的扩链剂也可以是芳族胺，例如二乙基甲苯二胺、3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯异丁基苯甲酸酯、4-甲基-2,6-双(甲硫基)-1,3-二氨基苯、三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯、2,4-二氨基-3,5-二(甲硫基)甲苯。这样的芳族胺扩链剂可由不同的制造商获得，并且通常也通过各种缩写例如MOCA、MBOCA、MCDEA、DETA而为本领域技术人员所知。特别优选使用的扩链剂为丁烷-1,4-二醇、二丙二醇和/或三丙二醇。特别合适的扩链剂为选自1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇的那些。
基于组分(b)的总重量计，扩链剂的比例为至少0.2重量％，优选1.0重量％至5重量％，更优选1.5重量％至4重量％，最优选2.0重量％至3.5重量％。
另外，在制备本发明的软质聚氨酯泡沫时还存在一种或多种发泡剂(c)。所使用的发泡剂(c)可以是化学活性发泡剂和/或物理活性化合物。化学发泡剂应理解为是指通过与异氰酸酯的反应而形成气态产物的化合物，例如水和羧酸或羧酸衍生物，例如柠檬酸氢盐、碳酸氢盐或偶氮二甲酰胺(例如
Figure BDA0002547975910000091
)或它们的混合物，水是优选的发泡剂。
物理发泡剂应理解为是指在用于聚氨酯制备的原料中溶解或乳化并在聚氨酯形成的条件下蒸发的化合物。它们为例如烃、卤代烃和其他化合物，例如全氟烷烃如全氟己烷，氢氯氟烃，以及醚、酯、酮和/或缩醛，例如具有4至8个碳原子的(环)脂族烃，氢氟碳化物(例如
Figure BDA0002547975910000092
365mfc)，或气体(例如二氧化碳)，或其混合物。在一个优选的实施方案中，使用的发泡剂为这些包含水，更优选仅包含水的发泡剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，基于软质聚氨酯泡沫的总重量计，水含量为0.1重量％至6重量％，优选1重量％至5重量％，更优选2.5重量％至4重量％。
在一个优选的实施方案中，如果存在物理发泡剂(c)，则其含量为1重量％至20重量％，尤其为5重量％至20重量％，水的量优选为0.1重量％至2.0重量％，更优选为0.3重量％至1.0重量％，尤其是0.5重量％至0.8重量％，各自基于反应中所用组分的总重量计。
根据本发明，同样可使用包封的物理发泡剂，例如负载发泡剂的聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)。优选使用例如填充有发泡剂的中空聚合物体。合适的填充有发泡剂的中空聚合物体优选基于极性比所用热塑性聚氨酯低的聚合物。它们优选基于聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)。例如，所用的发泡剂为经填充的中空聚合物体，其称为可膨胀微球。可膨胀的微球是由薄塑料壳，优选由聚丙烯腈或其共聚物组成的中空微球。这些中空微球已填充气体或低沸点液体，优选填充了烃。温度在热塑性处理中的作用是使聚合物壳软化，同时使所包含的气体膨胀。这导致微球膨胀。可以通过测定TMA密度[kg/m3](来自Mettler Toledo的Stare热分析系统；加热速率20℃/min)来描述微球的膨胀能力。在这里，TMA密度是在微球塌陷之前在标准压力下在特定温度Tmax下可达到的最小密度。填充有发泡剂的中空聚合物体的直径优选为20μm至40μm。这种填充有发泡剂的中空聚合物体例如可以以商品名
Figure BDA0002547975910000093
从Akzo Nobel,Casco Products GmbH,Essen获得。使用TMA密度小于10kg/m3，优选为2-10kg/m3且尤其为2-7kg/m3的呈粉末形式或母料形式的填充有发泡剂的中空聚合物体，使得观察到特别精细的孔结构、抑制空隙形成且不形成凹陷，此外，例如关于温度的加工范围要大得多，因此特别优选具有这种TMA密度的微球。例如，合适的填充有发泡剂的中空聚合物体具有双峰粒度分布。在这里，选择粒径以使膨胀颗粒的最佳空间填充是可能的，并因此获得所得泡沫的最小密度。
在混合物中使用的填充有发泡剂的中空聚合物体的含量取决于软质聚氨酯泡沫的所需密度。优选地，对于每100重量份的待发泡的聚氨酯，使用1重量份至20重量份，优选2重量份至10重量份的填充有发泡剂的中空聚合物体。
在本发明的上下文中，也可以使用不同发泡剂的混合物，特别是包含至少一种经包封的发泡剂和至少一种化学发泡剂的混合物，或包含至少一种经包封的发泡剂和至少一种物理发泡剂的混合物。
用于制备本发明的软质聚氨酯泡沫的催化剂(d)优选为能显著加速组分(b)的包含羟基的化合物与多异氰酸酯(a)的反应和/或异氰酸酯与水的反应的化合物。
合适的催化剂为例如选自叔胺的胺，优选选自三丁胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基-二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嗪、双(二甲基氨基烷基)哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基苄胺、双(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N,N',N'-四甲基丁烷-1,3-二胺、N,N-二甲基-β-苯基乙胺、双(二甲基氨基丙基)脲、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒、双(二烷基氨基)烷基醚；仲胺，尤其是二甲胺；以及两种以上的这些胺的混合物。有机金属化合物同样是有用的。优选使用基于锡、锌、铋、钛、锆、锰、铁、钴、铜、铝的有机金属化合物。有用的实例包括有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及羧酸铋盐，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋；钛化合物，例如(三乙醇胺基)异丙醇钛(IV)或双(三乙醇胺基)二异丙醇钛(IV)；或各种金属化合物的混合物。所述有机金属化合物可以单独使用或以与强碱性胺的结合物形式使用。在一个优选实施方案中，不将有机金属化合物而仅将胺用作催化剂。催化剂的用量通常为0至2000ppm，优选1ppm至1000ppm，更优选2ppm至500ppm且最优选5ppm至300ppm。
所述有机金属化合物可以单独使用或优选以与强碱性胺的结合物形式使用。
优选仅使用胺催化剂作为催化剂(d)。基于组分(b)的重量计，催化剂或催化剂结合物的用量通常为0至2000ppm，优选1ppm至1000ppm，进一步优选2ppm至500ppm，最优选5ppm至300ppm。
其他助剂和/或添加剂本身是本领域技术人员已知的。合适的助剂和添加剂可以在例如Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook],卷7,Carl Hanser Verlag,Munich1966(第103-113页)中找到。助剂和添加剂的实例包括表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如抗水解、光、热或褪色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。
使用的助剂和/或添加剂为例如表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、内部和外部分离剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、抗静电剂、成核剂、氧化稳定剂、抗氧化剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如抗水解、光、热或褪色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂以及抑真菌和抑细菌物质。所用原料的更多细节可在例如Kunststoffhandbuch,卷7,Polyurethane[Polyurethanes],编辑Günter Oertel,Carl-Hanser-Verlag,Munich,1993年第3版,第5章,Polyurethanweichschaumstoffe[Flexiblepolyurethane foams]中找到。
在制备本发明的软质聚氨酯泡沫时，将多元醇组分(b)、催化剂(d)、发泡剂(c)以及还使用的任何助剂和/或添加剂预先混合，并以这种形式与多异氰酸酯a)反应。
为了制备本发明的软质聚氨酯泡沫，在所述发泡剂(c)、催化剂(d)和助剂和/或添加剂的存在下，使多异氰酸酯组分(a)与多元醇组分(b)反应。在这里，选择混合比例以使多异氰酸酯(a)中的NCO基团与组分(b)和如果存在的(c)和(d)中的反应性氢原子总和的当量比为0.4:1至1:120，优选0.5至0.95:1.2，优选0.6至0.8:1.2，尤其是0.65至0.75:1.1。1:1的比例对应于100的异氰酸酯指数。
本发明的软质聚氨酯泡沫优选通过一步法制备，例如使用高压或低压技术。本发明的泡沫在这里例如在带上或优选在模具中制备。模塑聚氨酯泡沫可以在开放或封闭的(例如金属的)模具中制备。
特别有利的是通过所谓的双组分方法进行，其中如上所述，制备多元醇组分并用多异氰酸酯a)发泡。组分优选在15至120℃，优选20至80℃的温度范围内混合，并引入模具中或传送带上。模具中的温度通常为15至120℃，优选为30至80℃。由此获得的模塑聚氨酯泡沫同样由本发明提供。
模塑聚氨酯泡沫具有无粘性的表面，这意味着工作场所的卫生和用户接受度得到了改善，尤其是在家具和床垫领域，而且在鞋类领域也是如此(穿着在脚后跟和前脚掌区域以及作为鞋舌时的穿着舒适性、缓冲效果)。
本发明提供了通过上述方法获得的软质聚氨酯泡沫。
本发明的软质聚氨酯泡沫是具有低自由密度的开孔泡沫，其在升高的压力和合适的温度下是可熔的。
优选地，本发明的软质聚氨酯泡沫的软化点小于160℃，更优选小于150℃，其在25-50kN的接触压力下热压60-180秒测定。
本发明的软质聚氨酯泡沫的另一个特性是，它们可以在升高的压力和适当的温度的作用下压实，从而得到具有出乎意料的良好机械特性的致密弹性体。
本发明还提供了这样的杂化材料，其包含本发明的软质聚氨酯泡沫与致密的热塑性弹性体，优选热塑性聚氨酯。
本发明还提供这样的杂化材料，其包含本发明的软质聚氨酯泡沫和颗粒或相互结合的颗粒形式的膨胀热塑性聚氨酯(颗粒泡沫结构)。
本发明还提供这样的杂化材料，其包含本发明的软质聚氨酯泡沫与颗粒或相互结合的颗粒形式的膨胀热塑性聚氨酯(颗粒泡沫结构)，以及热塑性弹性体，优选聚氨酯。
在本文中，本发明的软质聚氨酯泡沫的尺寸和分布方式取决于应用的性质。
例如，可以将插入元件或缓冲元件形式的软质聚氨酯泡沫与致密热塑性聚氨酯结合。
制备方法为焊接、粘接、缝合或铸造。
“致密热塑性弹性体”是在没有填料的情况下测得的密度为至少1g/cm3，优选密度为1g/cm3至1.5g/cm3，更优选为1.05g/cm3至1.35g/cm3的热塑性弹性体。
热塑性聚醚酯和聚酯酯可以通过文献中已知的任何常用方法，通过将具有4至20个碳原子的芳族和脂族二羧酸或其酯与合适的脂族和芳族二醇和多元醇进行酯交换或酯化来制备。这类制备方法例如记载于“Polymer Chemistry",Interscience Publ.,NewYork,1961,第111-127页；Kunststoffhandbuch,卷VIII,C.Hanser Verlay,Munich 1973和Journal of Polymer Science,A1部分,4,第1851-1859页(1966)。
合适的芳族二羧酸为例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或其酯。合适的脂族二羧酸为例如作为饱和二羧酸的环己烷-1,4-二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸二羧酸，和作为不饱和二羧酸的马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸。
合适的二醇组分为例如通式HO-(CH2)n-OH的二醇，其中n为2至20的整数。合适的二醇为例如乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇或己烷-1,6-二醇。
可以酯交换来制备热塑性聚醚酯的聚醚醇优选为通式HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH的那些，其中n和m可以相同或不同，并且n和m彼此独立地各自表示2至20的整数。
可用于制备聚醚酯的不饱和二醇和聚醚醇为例如丁烯-1,4-二醇和包含芳族单元的二醇和聚醚醇。
不仅所列举的羧酸或其酯以及所列举的醇，而且这些化合物种类的所有其他常用的代表物也可以用于提供在本发明的方法中使用的聚醚酯和聚酯酯。嵌段共聚物的硬相通常由芳族二羧酸和短链二醇形成，而软相来自预先形成的分子量MW为500至3000g/mol的脂族双官能聚酯。硬相和软相的偶联可以另外使用反应性偶联剂(例如与端醇基反应的二异氰酸酯)进行。
适用于本发明杂化材料的热塑性聚醚酰胺可通过文献中已知的所有常用方法，通过胺与羧酸或其酯的反应获得。胺和/或羧酸还包含R-O-R类型的醚单元，其中R为脂族或芳族有机基团。通常使用的是选自以下化合物种类的单体：
-HOOC-R‘-NH2，其中R’可为芳族或脂族的且优选包含R-O-R类型的醚单元。R代表脂族或芳族有机基团，
-芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸或其酯，以及包含R-O-R类型的醚单元的芳族二羧酸，其中R为脂族或芳族有机基团，
-脂族二羧酸，例如作为饱和二羧酸的环己烷-1,4-二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸二羧酸，和作为不饱和二羧酸的马来酸、富马酸、乌头酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和四氢对苯二甲酸，以及包含R-O-R类型的醚单元的脂族二羧酸，其中R为脂族和/或芳族有机基团，
-通式H2N-R”-NH2的二胺，其中R”可为芳族和脂族的且优选包含R-O-R类型的醚单元，并且R为脂族和/或芳族有机基团，
-内酰胺，例如ε-己内酰胺、吡咯烷酮或月桂内酰胺，以及
-氨基酸。
不仅所列举的羧酸或其酯以及所列举的胺、内酰胺和氨基酸，而且这些化合物种类的所有其他常用代表物也可以用于提供在本发明的方法中使用的聚醚胺。还已知的为同样可使用的聚四氢呋喃和酰胺单元的混合产物。
可用于本发明的杂化材料的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体优选包含乙烯基芳族单元、丁二烯单元和异戊二烯单元，以及聚烯烃单元和乙烯基单元，例如乙烯、丙烯和乙酸乙烯酯单元。优选苯乙烯-丁二烯共聚物。
可用于本发明的杂化材料的具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体(例如聚醚酰胺、聚醚酯和聚酯酯)的肖氏硬度优选为A44至D80。特别优选肖氏硬度为A40至A99，特别为A44至A96。肖氏硬度根据DIN53505测定。
选择可用于本发明的杂化材料的具有嵌段共聚物结构的弹性体(例如聚醚酰胺、聚醚酯和聚酯酯)以使其熔点低于300℃，优选不高于250℃，尤其是不高于220℃。
可用于本发明的杂化材料的具有嵌段共聚物结构的弹性体(例如聚醚酰胺、聚醚酯和聚酯酯)可以是半结晶的或无定形的。
热塑性弹性体可包含有效量的其他添加剂，例如染料、颜料、填料、阻燃剂、用于阻燃剂的增效剂、抗静电剂、稳定剂、表面活性物质、增塑剂和红外遮光剂。
用于降低辐射对热导率的贡献的合适红外遮光剂为例如金属氧化物、非金属氧化物、金属粉末(例如铝粉末)、碳(例如炭黑)、石墨或金刚石、有机染料和染料颜料。红外遮光剂的使用特别有利于高温下的应用。特别优选的红外遮光剂为炭黑、二氧化钛、氧化铁或二氧化锆。上述材料可以单独使用或以结合形式使用，即以由多种材料组成的混合物的形式使用。当使用填料时，它们可以是无机和/或有机的。
当存在填料时，它们为例如有机和无机粉末或纤维材料及其混合物。所使用的有机填料可以为例如木粉、淀粉、亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、棉纤维、纤维素纤维或芳族聚酰胺纤维。合适的无机填料的实例包括硅酸盐、重晶石、玻璃珠、沸石、金属和金属氧化物。特别优选使用粉状无机物质，例如白垩、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、氮化铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、石英粉、气溶胶、氧化铝、云母或硅灰石，或珠粒或纤维形式的无机物质，例如铁粉、玻璃珠、玻璃纤维或碳纤维。平均粒径或(在纤维状填料的情况下)纤维的长度应在泡孔尺寸的范围内或更小。平均粒径或纤维的平均长度优选为0.1至100μm，尤其是1至50μm。优选可膨胀的含发泡剂的热塑性弹性体、具有嵌段共聚物结构的热塑性弹性体、聚醚酰胺、聚醚酯、聚酯酯，它们包含5重量％至80重量％的有机和/或无机填料，基于含发泡剂的体系的总重量计。
可以存在于热塑性模塑化合物中的表面活性物质为例如用于协助原料均化且还可适于调节泡孔结构的化合物。合适的表面活性物质为例如乳化剂，例如蓖麻油硫酸的钠盐或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲二磺酸和蓖麻油酸的碱金属或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-环氧烷共聚物和其他有机硅氧烷、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油，以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚环氧烷和氟代烷烃基作为侧基的低聚聚丙烯酸酯也适合于改善乳化作用、泡孔结构和/或其稳定性。基于含发泡剂的体系的总重量计，表面活性物质的用量通常为0.01重量％至5重量％。
优选的热塑性弹性体(可用于本发明的杂化材料的弹性体)为热塑性聚氨酯。
热塑性聚氨酯是熟知的。它们通过以下方式制备：任选在(c)催化剂和/或(d)常规助剂和/或添加剂存在下，通过使(a)异氰酸酯与(b)数均分子量为500g/mol至100000g/mol的异氰酸酯反应性化合物/多元醇和任选地分子量为50g/mol至499g/mol的扩链剂反应。
组分(a)异氰酸酯、(b)异氰酸酯反应性化合物/多元醇和任意扩链剂也单独称为或统称为合成组分。包括催化剂和/或常规助剂和/或添加剂的合成组分也称为原料。
为了调节热塑性聚氨酯的硬度和熔体指数，所用合成组分(b)的量可以以其摩尔比改变，随着组分(b)中扩链剂含量的增加，硬度和熔体粘度增加，而熔体指数降低。
为了制备热塑性聚氨酯，使合成组分(a)和(b)(其中(b)在一个优选的实施方案中还包含扩链剂)在催化剂(d)和任选的助剂和/或添加剂的存在下反应，所使用的量使得二异氰酸酯(a)的NCO基团与多元醇组分(b)和(c)中的羟基基团总数的当量比为0.95至1.10:1，优选0.98至1.08:1，特别是约1.0至1.05:1。
根据本发明优选制备热塑性聚氨酯，其中该热塑性聚氨酯的重均分子量为至少60000g/mol，优选至少为80000g/mol，尤其是大于10000g/mol。热塑性聚氨酯的重均分子量的上限通常由可加工性以及所需的性能范围决定。热塑性聚氨酯的数均分子量优选为80000g/mol至200000g/mol。上文报道的热塑性聚氨酯以及合成组分(a)和(b)的平均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。
优选使用的有机异氰酸酯(a)为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯；2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯；五亚甲基1,5-二异氰酸酯；亚丁基1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)；1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)；对亚苯基2,4-二异氰酸酯(PPDI)；四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯(TMXDI)；二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4′-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2′-二异氰酸酯(H12 MDI)；六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)；环己烷1,4-二异氰酸酯；1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯；二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)；甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯；二甲基二苯基3,3’-二异氰酸酯；二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选使用4,4'-MDI。
优选的异氰酸酯反应性化合物(b)是分子量为500g/mol至8000g/mol，优选700g/mol至6000g/mol，特别是800g/mol至4000g/mol的那些。
异氰酸酯反应性化合物(b)具有统计平均至少1.8且至多为2.2，优选2个Zerewitinoff活性氢原子，该数字也称为异氰酸酯反应性化合物(b)的官能度并表示理论上由摩尔量计算出的一个分子的分子中异氰酸酯反应性基团的数量。
异氰酸酯反应性化合物基本上是线性的并且是一种异氰酸酯反应性物质或不同物质的混合物，在这种情况下，该混合物则满足所述要求。
这些长链化合物的用量为1当量mol％至80当量mol％的物质比，基于多异氰酸酯的异氰酸酯基含量计。
优选异氰酸酯反应性化合物(b)具有选自羟基、氨基、巯基或羧酸基的反应性基团。羟基是优选的。特别优选异氰酸酯反应性化合物(b)选自也被涵盖性术语“多元醇”所涵盖的聚酯醇、聚醚醇或聚碳酸酯二醇。
进一步优选的是聚酯二醇，优选聚己内酯，和/或聚醚多元醇，优选聚醚二醇，更优选基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的那些，优选聚丙二醇。特别优选的聚醚为聚四氢呋喃(PTHF)，特别是聚醚醇。
特别优选选自以下的多元醇：基于己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和乙烷-1,2-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的共聚酯；基于己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇的混合物的共聚酯；基于己二酸和3-甲基戊烷-1,5-二醇和/或聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃，PTHF)的聚酯；更优选基于己二酸和乙烷-1,2-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的共聚酯，或基于己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物和聚丁二醇(PTHF)的聚酯或其混合物。
所用的扩链剂优选为分子量为50g/mol至499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，其优选具有2个也被称为官能团的异氰酸酯反应性键。优选的扩链剂为二胺和/或链烷二醇，进一步优选在亚烷基中具有2至10个碳原子，优选具有3至8个碳原子的链烷二醇，所述链烷二醇进一步优选仅具有伯羟基。
在优选的实施方案中，使用扩链剂(c)；它们优选是分子量为50g/mol至0499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，其优选具有2个也被称为官能团的异氰酸酯反应性基团。
优选扩链剂为至少一种选自以下的扩链剂：1,2-乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇和对苯二酚双(β-羟乙基)醚(HQEE)。特别合适的扩链剂为选自1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇的那些扩链剂。
非常特别优选的扩链剂为丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和乙二醇。
在优选的实施方案中，催化剂(d)与合成组分一起使用。它们特别为这样的催化剂，其加速异氰酸酯(a)的NCO基团与异氰酸酯反应性化合物(b)和(如果使用的)扩链剂的羟基基团的反应。优选的催化剂为叔胺，特别是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在另一个优选的实施方案中，催化剂为有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)，锡化合物，优选羧酸的锡化合物，特别优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或二烷基锡盐，更优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡，或羧酸的铋盐，优选癸酸铋。
特别优选的催化剂为二辛酸锡、癸酸铋和钛酸酯。
相对于每100重量份的异氰酸酯反应性化合物(b)，催化剂(d)的用量优选为0.0001至0.1重量份。
不仅催化剂(d)，而且常规助剂(d)也可以添加到合成组分(a)至(b)中。实例包括表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料、任选地稳定剂(优选抗水解、光、热或褪色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和/或增塑剂。
在本发明的上下文中，稳定剂为保护塑料或塑料混合物免受破坏性环境影响的添加剂。实例包括主和次抗氧化剂、位阻酚、位阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、淬灭剂和阻燃剂。市售稳定剂的实例可以在Plastics Additives Handbook,第5版,编辑H.Zweifel,Hanser Publishers,Munich,2001([1]),第98-136页中找到。
在一个优选的实施方案中，紫外线吸收剂的数均分子量大于300g/mol，特别是大于390g/mol。此外，优选使用的紫外线吸收剂的分子量应不大于5000g/mol，更优选不大于2000g/mol。
特别合适的紫外线吸收剂选自肉桂酸酯、草酰苯胺和苯并三唑，特别优选苯并三唑。特别合适的苯并三唑的实例为
Figure BDA0002547975910000191
213、
Figure BDA0002547975910000192
234、
Figure BDA0002547975910000193
571和
Figure BDA0002547975910000194
384，以及
Figure BDA0002547975910000195
82。
基于热塑性聚氨酯的总质量计，通常以0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2.0重量％，特别是0.2重量％至0.5重量％的量计量加入紫外线吸收剂。
基于抗氧化剂和紫外线吸收剂的上述紫外线稳定作用通常还不足以确保本发明热塑性聚氨酯的良好稳定性以抵抗紫外线辐射的损害作用。在这种情况下，除了抗氧化剂和紫外线吸收剂之外，还可以将位阻胺光稳定剂(HALS)添加到本发明的热塑性聚氨酯中。HALS化合物的活性是基于它们形成干扰聚合物的氧化机理的硝酰基基团的能力。HALS是大多数聚合物的高效紫外线稳定剂。
HALS化合物是公知的且市售可得。市售可得的HALS稳定剂的实例可以在PlasticsAdditive Handbook,第5版,H.Zweifel,Hanser Publishers,Munich,2001,第123-136页中找到。
优选使用的位阻胺光稳定剂为数均分子量大于500g/mol的位阻胺光稳定剂。此外，优选的HALS化合物的分子量应不大于10000g/mol，特别优选不大于5000g/mol。
特别优选的位阻胺光稳定剂为(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(
Figure BDA0002547975910000201
765,Ciba
Figure BDA0002547975910000202
AG)以及1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合产物(
Figure BDA0002547975910000203
622)。基于所使用的合成组分计，当最终产物的钛含量小于150ppm，优选小于50ppm，特别是小于10ppm时，尤其优选1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合产物(
Figure BDA0002547975910000204
622)。
HALS化合物优选以0.01重量％至5重量％，特别优选0.1重量％至1重量％，特别是0.15重量％至0.3重量％的浓度使用，基于热塑性聚氨酯的总重量计，所述热塑性聚氨酯基于所使用的合成组分。
特别优选的紫外线稳定作用包括上述优选量的酚稳定剂、苯并三唑和HALS化合物的混合物。
关于上述助剂和添加剂的其他细节可以在技术文献，例如Plastics AdditivesHandbook,第5版,编辑H.Zweifel,Hanser Publishers,Munich,2001中找到。
热塑性聚氨酯可以通过已知方法不连续或连续地制备，例如使用反应性挤出机或通过“一步”法的带式方法或者预聚物法，优选通过“一步”法制备。在“一步”法中，将待反应的组分(a)、(b)，以及在一个优选的实施方案中，还将组分(b)、(c)和/或(d)中的扩链剂顺序地或同时彼此进行混合，使得聚合反应立即开始。在挤出机方法中，将合成组分(a)、(b)，以及在一个优选的实施方案中，还将(c)、(d)和/或(e)分别地或作为混合物引入挤出机中，并优选在100℃至280℃，优选140℃至250℃的温度下进行反应。将获得的聚氨酯挤出、冷却并造粒。
在一个优选的方法中，在第一步中，由合成组分异氰酸酯(a)、包含扩链剂的异氰酸酯反应性化合物(b)，以及在一个优选的实施方案中其他原料(c)和/或(d)制备热塑性聚氨酯，并在第二步中引入添加剂或助剂。
上述制剂优选用于制备注射成型、压延、粉末烧结或挤出制品。
优选使用双螺杆挤出机，这是因为双螺杆挤出机是正向输送的，因此可以更精确地调节挤出机上的温度和输出量。
制备膨胀热塑性聚氨酯的方法是常识。例如，膨胀热塑性聚氨酯颗粒的制备可以通过以下方式进行：在压力(例如在高压釜中)下用发泡剂(在这里可以使用超临界液体作为发泡剂)浸渍热塑性聚氨酯的颗粒(优选最小平均直径为0.2-10mm)，任选地在100-200℃的温度下悬浮液，并任选地添加其他助剂，随后进行膨胀。
或者，膨胀颗粒可通过使用发泡剂熔融浸渍熔融的热塑性聚氨酯并随后粒化来获得。
可以通过电磁蒸汽焊接(例如，在100-200℃的温度，任选地在压力(例如1-6巴)下)或高频电磁辐射，特别是微波辐射或无线电波来制备相应的颗粒泡沫。
用于制备泡沫颗粒和所得颗粒泡沫的合适方法记载于例如WO 2005023920、WO2007082838、WO2010/136398、WO 2013/153190、WO 2013/153190、WO 2014198779、WO2015/055811、WO2017030835、US20170036377、US20160271847、US20160108198、WO2014150119、WO2014150124、WO 16/131671。
在一个优选的实施方案中，由本发明的软质聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯或膨胀热塑性聚氨酯制成的本发明的杂化材料的特征在于，至少50重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的多元醇组分(b)和至少50重量％的热塑性聚氨酯或膨胀热塑性聚氨酯中的异氰酸酯反应性化合物(b)是相同的。
在另一个优选的实施方案中，由本发明的软质聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯制成的本发明的杂化材料的特征在于，至少50重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分a)和至少50重量％的热塑性聚氨酯或膨胀热塑性聚氨酯中的有机异氰酸酯(a)是相同的。
在另一个特别优选的实施方案中，由本发明的软质聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯或膨胀热塑性聚氨酯制成的本发明的杂化材料的特征在于，至少50重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分a)和至少50重量％的热塑性聚氨酯或膨胀热塑性聚氨酯中的有机异氰酸酯(a)和至少50％重量的用于形成软质聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分a)和至少50％重量的热塑性聚氨酯或膨胀热塑性聚氨酯中的有机异氰酸酯(a)是相同的。
在另一个特别优选的实施方案中，由本发明的软质聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯或膨胀热塑性聚氨酯制成的本发明的杂化材料的特征在于，至少85重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分a)和至少85重量％的热塑性聚氨酯或膨胀热塑性聚氨酯中的有机异氰酸酯(a)和至少85％重量的用于形成软质聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分a)和至少85％重量的热塑性聚氨酯或膨胀热塑性聚氨酯中的有机异氰酸酯(a)是相同的。
在一个非常特别优选的实施方案中，用于形成软质聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分a)或热塑性聚氨酯或膨胀热塑性聚氨酯中的有机异氰酸酯(a)选自二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、其混合物和/或基于其的预聚物。
在一个非常特别优选的实施方案中，用于形成软质聚氨酯泡沫的多元醇组分(b)或热塑性聚氨酯或膨胀热塑性聚氨酯中的异氰酸酯反应性化合物(b)选自聚醚二醇，进一步优选基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷、基于聚四氢呋喃(PTHF)的那些和基于己二酸和乙烷-1,2-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的聚酯二醇或基于己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物的聚酯。
在本文中，组分b)优选包括丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和乙二醇作为扩链剂。
本发明还提供了一种将本发明的软质聚氨酯泡沫或本发明的杂化材料进行再循环的方法，该方法包括收集、粉碎、清洁并熔融杂化材料，优选在双轴挤出机中进行。
为此，将本发明的软质聚氨酯泡沫或本发明的杂化材料适当地粉碎。
例如，在120至260℃，优选160至220℃的温度下进行挤出，压力根据机器、材料和温度来选择。
在前述方法的另一实施方案中，将预先粉碎的软质聚氨酯泡沫与热塑性弹性体，优选热塑性聚氨酯一起进行熔融，其中熔融在挤出机中进行。
在这种情况下，基于全部混合物计，热塑性弹性体，优选热塑性聚氨酯的比例优选大于30重量％，优选大于50重量％，最优选大于70重量％。
在一个特别优选的实施方案中，所添加的热塑性聚氨酯的特征在于，至少50重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的多元醇组分(b)或至少50重量％的多元醇组分(b)和至少50重量％的杂化材料中的异氰酸酯反应性化合物(b)与所添加的热塑性聚氨酯中的异氰酸酯反应性化合物(b)是相同的。
在一个特别优选的实施方案中，所添加的热塑性聚氨酯的特征在于，至少50重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分a)或至少50重量％的所使用的异氰酸酯组分a)和至少50重量％的杂化材料中的有机异氰酸酯(a)与所添加的热塑性聚氨酯中的异氰酸酯组分a)是相同的。
在一个特别优选的实施方案中，所添加的热塑性聚氨酯的特征在于，
(a)至少50重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的多元醇组分(b)或至少50重量％的多元醇组分(b)和至少50重量％的杂化材料中的异氰酸酯反应性化合物(b)与所添加的热塑性聚氨酯中的异氰酸酯反应性化合物(b)是相同的；和
(b)至少50重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分a)或至少50重量％的所使用的异氰酸酯组分a)和至少50重量％的杂化材料中的有机异氰酸酯(a)与所添加的热塑性聚氨酯中的异氰酸酯组分a)是相同的。
在一个特别优选的实施方案中，所添加的热塑性聚氨酯的特征在于，
(a)至少85重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的多元醇组分(b)或至少85重量％的多元醇组分(b)和至少85重量％的杂化材料中的异氰酸酯反应性化合物(b)与所添加的热塑性聚氨酯中的异氰酸酯反应性化合物(b)是相同的；和
(b)至少85重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分a)或至少85重量％的所使用的异氰酸酯组分a)和至少85重量％的杂化材料中的有机异氰酸酯(a)与所添加的热塑性聚氨酯中的异氰酸酯组分a)是相同的。
在一个非常特别优选的实施方案中，用于形成软质聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分a)或热塑性聚氨酯中的有机异氰酸酯(a)选自二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、其混合物和/或基于其的预聚物。
在一个非常特别优选的实施方案中，用于形成软质聚氨酯泡沫的多元醇组分(b)或热塑性聚氨酯中的异氰酸酯反应性化合物(b)选自聚醚二醇，进一步优选基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷、基于聚四氢呋喃(PTHF)的那些，以及基于己二酸和乙烷-1,2-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的聚酯二醇，或基于己二酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸或其混合物的聚酯。在本文中，组分b)优选包括丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和乙二醇作为扩链剂。
在前述方法的另一实施方案中，将预先粉碎的杂化材料(优选包含热塑性聚氨酯)与热塑性弹性体，优选热塑性聚氨酯一起进行熔融，其中熔融在挤出机中进行。
在这种情况下，基于全部混合物计，热塑性弹性体，优选热塑性聚氨酯的比例优选大于30重量％，优选大于50重量％，最优选大于70重量％。
本发明还提供如上所述的本发明的软质聚氨酯泡沫或本发明的杂化材料用于以下的用途：消费制品，优选选自服装物品，尤其是鞋类和鞋类部件，尤其是鞋底和缓冲垫；珠宝和珠宝部件，尤其用于智能设备或监控电子设备，优选选自腕带、腕带部件、坠饰和坠饰部件、身体带和身体带部件、眼镜和眼镜部件；运动器材物品；阻尼材料；泡沫颗粒；用于汽车驾驶或飞行设备的清洁制品；医疗制品，尤其是敷料制品、透皮贴、透皮贴的部件，尤其是膏药、膏药的部件、伤口敷料、伤口敷料的部件；家具部件；缓冲垫、缓冲垫部件；床垫、床垫部件；驾驶或飞行装置配件，尤其是汽车配件，尤其是座椅、座椅部件、地毯背衬泡沫、发动机罩、仪表板、方向盘；吸收结构传递和空气传递的声音的组件；电气组件的设计元件；以及密封件，用于农业的制品，用于水培基质。
优选制品的用途选自膏药的部件、伤口敷料的部件、缓冲垫、缓冲垫部件、床垫、床垫部件、汽车座椅、汽车座椅部件和水培基质。
特别优选将本发明的杂化材料或软质聚氨酯泡沫用于服装物品，尤其是鞋子、靴子、滑雪靴以及鞋类和鞋类部件，优选用作鞋类和鞋类部件，尤其是作为鞋底和缓冲垫。
因此，本发明提供了由本发明的软质聚氨酯泡沫制成的用于鞋类的缓冲垫。
本发明还提供由本发明的软质聚氨酯泡沫制成的用于鞋类的内底(Einleger)。
因此，本发明还提供鞋类物品，优选运动鞋，其中本发明的软质聚氨酯泡沫在例如脚后跟区域、前脚掌区域或鞋舌中用作缓冲垫，并且中底由膨胀热塑性聚氨酯组成。
因此，本发明还提供这样的鞋类物品，其中本发明的软质聚氨酯泡沫例如在脚后跟区域、前脚掌区域或鞋舌中用作缓冲垫，或用作内底，其中热塑性弹性体，优选热塑性聚氨酯构成外底(Laufsohle)、鞋面材料和/或其他鞋类组成部分。在这种情况下，内底可以结合到热塑性弹性体，优选热塑性聚氨酯的外底，从而得到本发明的杂化材料，或者可以插入鞋类物品中。
因此，本发明还提供这样的鞋类物品，优选运动鞋类，其中本发明的软质聚氨酯泡沫例如在脚后跟区域、前脚掌区域或鞋舌中用作缓冲垫，中底由膨胀热塑性聚氨酯制成，且外底、鞋面材料和/或其他鞋类组成部分为热塑性弹性体，优选热塑性聚氨酯。在这种情况下，内底可以结合到由膨胀热塑性聚氨酯制成的中底，从而得到本发明的杂化材料，或者可以插入鞋类物品中。
再循环的杂化材料可以优选地用于注塑应用，例如衬垫物、阻尼器、挡块、鞋底、鞋类部件、钢轨垫片、垫子、动物耳标。
在下文中详细描述了本发明的说明性实施方案，但它们不限制本发明。更具体而言，本发明还涵盖由从属引用关系以及因此在下文中指定的组合得到的那些实施方案。
1.一种制备自由密度为30至150g/L的可热再循环的软质聚氨酯泡沫的方法，通过使包含以下物质的反应混合物转化而进行：
a.官能度为1.9至2.2的异氰酸酯组分；
b.官能度为1.7至2.2的多元醇组分；
c.至少一种发泡剂；和
d.催化剂。
2.根据实施方案1所述的方法，其中多元醇组分(b)为平均分子量为500g/mol至12000g/mol的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中多元醇组分(b)另外地包含扩链剂。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述软质聚氨酯泡沫的软化点小于150℃。
5.通过实施方案1至4中任一项所述的方法可获得的可热再循环的软质聚氨酯泡沫。
6.杂化材料，其包含根据实施方案5所述的本发明的软质聚氨酯泡沫和致密热塑性弹性体。
7.根据实施方案6所述的杂化材料，其包含根据实施方案5所述的本发明的软质聚氨酯泡沫和膨胀热塑性聚氨酯。
8.根据实施方案6或7所述的杂化材料，其中至少50重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的多元醇组分(b)和至少50重量％的热塑性聚氨酯中的异氰酸酯反应性化合物(b)是相同的。
9.根据实施方案6至8中任一项所述的杂化材料，其中至少50重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分a)和至少50重量％的热塑性聚氨酯中的有机异氰酸酯(a)是相同的。
10.一种通过熔融将根据实施方案5所述的软质聚氨酯泡沫进行再循环的方法。
11.根据实施方案10所述的方法，其通过将根据实施方案5所述的软质聚氨酯泡沫与热塑性弹性体一起熔融而进行。
12.根据实施方案10或11所述的方法，通过将根据实施方案5所述的软质聚氨酯泡沫与热塑性聚氨酯一起熔融而进行。
13.一种通过熔融将根据实施方案6至8中任一项所述的杂化材料进行再循环的方法。
14.根据实施方案10至13中任一项所述的方法，其在挤出机中进行。
15.根据实施方案5所述的软质聚氨酯泡沫或根据实施例6至8中任一项的本发明的杂化材料用于以下的用途：服装物品；珠宝和珠宝部件；运动器材物品；阻尼材料；泡沫颗粒；用于汽车驾驶或飞行设备的清洁制品；医疗制品；家具部件；缓冲垫、缓冲垫部件；床垫、床垫部件；驾驶或飞行装置配件；吸收结构传递和空气传递的声音的组件；电气组件的设计元件；以及密封件；用于农业的制品和用于水培基质。
16.根据实施方案5所述的软质聚氨酯泡沫或根据实施方案6至9中任一项的本发明的杂化材料用于以下的用途：服装物品；珠宝和珠宝部件；运动器材物品；阻尼材料；泡沫颗粒；用于汽车驾驶或飞行设备的清洁制品；医疗制品；家具部件；缓冲垫、缓冲垫部件；床垫、床垫部件；驾驶或飞行装置配件；吸收结构传递和空气传递的声音的组件；电气组件的设计元件；以及密封件；以及用于农业的制品和水培基质。
17.根据实施方案5所述的软质聚氨酯泡沫或根据实施方案6至8中任一项的本发明的杂化材料用于鞋类的用途。
18.根据实施方案5所述的软质聚氨酯泡沫在脚后跟区域、前脚掌区域或在鞋舌中用作缓冲垫或用作内底的用途。
19.由根据实施方案5所述的软质聚氨酯泡沫制成的缓冲元件，其用于脚后跟区域、前脚掌区域或鞋舌。
20.用于鞋类的内底，其由根据实施方案5所述的软质聚氨酯泡沫制成。
21.鞋类物品，其包含根据实施方案5所述的软质聚氨酯泡沫，所述软质聚氨酯泡沫在脚后跟区域、前脚掌区域或鞋舌中作为缓冲垫或作为内底。
22.鞋类物品，其包含根据实施方案5所述的软质聚氨酯泡沫，所述软质聚氨酯泡沫在脚后跟区域和/或前脚掌区域和/或鞋舌中作为缓冲垫和/或作为内底；和由膨胀热塑性聚氨酯制成的中底；和/或外底、由热塑性聚氨酯制成的鞋面材料和/或其他鞋类部件。
以下实施例用于说明本发明，但它们绝不限制本发明的主题。
实施例
1.原料
Figure BDA0002547975910000271
Figure BDA0002547975910000281
2.泡沫试样的制备
根据下表，将多元醇组分的原料用Vollrath搅拌器以每分钟1800转的速度混合10分钟。将异氰酸酯组分在30℃下进行处理。考虑到粘度，将聚醚多元醇在25℃下进行处理，并将聚酯组分在45℃下进行处理。然后将多元醇组分和多异氰酸酯组分用Vollrath搅拌器以每分钟1800转的速度混合10秒钟，并引入模具中。下表中起始物质的所有量均为重量份(重量％)。
另外，还包括标准的市售软质泡沫体系作为参考系统。常规的软质泡沫体系通常由多元醇组分和官能度大于2的原料(多元醇和扩链剂/交联剂)组成。异氰酸酯组分(通常为预聚物)通常包含一部分聚合MDI(pMDI)和官能度为3以上的多元醇和扩链剂/交联剂。在这里选择用于车辆和家具领域的基于多元聚醚多元醇和pMDI的市售座椅泡沫体系作为参考体系，其可以
Figure BDA0002547975910000291
W5165/142由BASF SE获得。
将所获得的软质泡沫试样在机械表征之前在标准气候条件下调节2天。从这些样品中切出或模切试样，并根据DIN ISO 34-1A测定抗撕裂传播性，根据DIN 53543测定抗拉强度和断裂伸长率。根据DIN ISO 4649测定在10N下的磨损，并且根据DIN EN ISO 1183-1的方法A测定泡沫的密度。
借助于热压机在限定的接触压力下在限定的时间[秒]内测定熔点。为此，制备了边缘长度为5cm的泡沫立方体。为此，在热压机的上板和下板中建立了所需的温度，并使系统平衡约半小时。将泡沫立方体放置在热压机的上板和下板之间，一开始不使试样变形。然后将热压机的板以所需的接触压力夹起来，通过秒表测定时间。在停留时间到期后，将热压机的上下板再次分开，取出试样并进行评估。
表1-3给出了组成和测量结果。
表1.制剂的组成(基于聚酯/聚醚)
Figure BDA0002547975910000292
Figure BDA0002547975910000301
V:比较实施例
B:发明实施例
n.d.:未测定
表2.指数变化(基于聚酯/聚醚)
Figure BDA0002547975910000302
B：发明实施例
表3.制剂的组成和指数变化(基于聚醚醇)
Figure BDA0002547975910000311
V:比较实施例
B:发明实施例
表3续：
Figure BDA0002547975910000312
V:比较实施例
B:发明实施例
3.泡沫试样的压实
通过热压机将如上所述制备的泡沫试样压实。为此，将尺寸为5x10x5cm的泡沫体置于压力机的温度为180℃的涂有特氟隆的金属板之间，并将金属板一起移动直到压力达到25-30kN。在约5-7分钟后，压力恒定，因此将金属板分开并取出压实的试样。
表4给出了组成和测量结果。
表4.压实泡沫的机械数据
Figure BDA0002547975910000321
V:比较实施例
B:发明实施例
n.d.:未测定
结果表明，线性结构的软质泡沫在压实后比常规的软质泡沫V1具有更好的机械特性。因此，本发明的泡沫随后可用于制备具有有利的机械特性的具有(部分)致密层的致密或发泡体。
4.热塑性聚氨酯的制备
4.a-制备热塑性聚氨酯(“热塑性聚氨酯1”)
将371.4g多元醇4和140.4g CE 1称重并加入2L的马口铁桶中，并加热至80℃。随后，在以220rpm搅拌的同时，加入10g的AO和0.5g的GL。在用于均匀化的搅拌步骤持续2分钟后，将482.8g Iso 4加入到溶液中，并搅拌混合物(45s)，直至溶液达到110℃的温度。然后将反应混合物倒入平盘中，并在热板上于125℃下保持10分钟。然后，将所形成的板坯在加热箱中于100℃下热处理24小时。
4.a-制备热塑性聚氨酯(“热塑性聚氨酯2”)
将560.1g的多元醇4和76.6g的CE 1称重并加入2L的马口铁桶中，并加热至80℃。随后，在以220rpm搅拌的同时，加入10g的AO和0.5g的GL。在用于均匀化的搅拌步骤持续2分钟后，将352.8g Iso 4加入到溶液中，并搅拌混合物(45s)，直至溶液达到110℃的温度。然后将反应混合物倒入平盘中，并在热板上于125℃下保持10分钟。然后，将所形成的板坯在加热箱中于100℃下热处理24小时。
5.通过与热塑性聚氨酯共挤出来再循环泡沫试样
将泡沫试样锯成小方块，并在160℃下用热压机在约50kN下压缩一分钟。然后将获得的压块用5mm筛子研磨，然后将泡沫粒料在110℃的加热箱中干燥3小时。
将上述热塑性聚氨酯样品在磨机中粉碎，得到可倾倒的粒料，在110℃的加热箱中再次干燥3小时，然后装入涂覆铝的PE袋中以进一步使用。在下一步中，将泡沫粒料以不同比例与比例为1：1的热塑性聚氨酯1和热塑性聚氨酯2的混合物进行混合。将热塑性可再循环泡沫和热塑性聚氨酯的混合物在APV双螺杆挤出机中挤出，得到的线料直径为约2mm。设置以下参数：
挤出机 同向旋转APV MP19双螺杆挤出机
螺杆直径 19mm
温度曲线: HZ1(引入口)约225℃
HZ2约225℃
HZ3约220℃
HZ4约215℃
HZ5(喷嘴)约215℃
螺杆转速: 100rpm
压力: 约10至30巴
挤出物冷却: 水浴(10℃)
将线料造粒、干燥并通过注塑成型加工成厚度为2和6mm的注塑片材，在其上测定根据表5和6的机械特性。
表5.由比例为1∶1的热塑性聚氨酯1和热塑性聚氨酯2与软质泡沫B2共挤出获得的注塑片材的机械特性。
Figure BDA0002547975910000331
Figure BDA0002547975910000341
V：比较实施例
E：发明实施例
表6.由比例为1∶1的热塑性聚氨酯1和热塑性聚氨酯2与软质泡沫B2共挤出获得的注塑片材的机械特性。
E5) E6 E7
来自B12的泡沫[重量％] 5 10 20
肖氏硬度[A] 94 93 92
肖氏硬度[D] 48 43 40
抗拉强度[MPa] 48 44 36
断裂伸长率[％] 530 560 580
抗撕裂传播性[kN/m] 108 98 78
磨损[mm<sup>3</sup>] 53 60 84
密度[g/cm<sup>3</sup>] 1.1 1.1 1.1
试验片材的外观 半透明，淡黄色 不透明，淡黄色 不透明，淡黄色
V：比较实施例
E：发明实施例
表7.由比例为1∶1的热塑性聚氨酯1和热塑性聚氨酯2与体系1(V1)共挤出获得的注塑片材的机械特性。
Figure BDA0002547975910000351
V：比较实施例
结果表明，本发明的软质聚氨酯泡沫具有良好的可热再循环性并添加一定比例的热塑性聚氨酯。所获得的片材出乎意料的均匀且具有平滑的表面。相比之下，常规的交联的软质泡沫(例如V1)只能少量(即最大20％)引入；此外，由此获得的片材即使在低浓度的V1下也不均匀且粗糙。
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US20160108198
WO2014150119
WO2014150124
WO 16/131671

Claims (17)

1.一种用于制备自由密度为30至150g/L的可热再循环的软质聚氨酯泡沫的方法，通过使包含以下物质的反应混合物转化而进行：
a.官能度为1.9至2.2的异氰酸酯组分；
b.官能度为1.7至2.2的多元醇组分；
c.至少一种发泡剂；和
d.催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇组分(b)为平均分子量为500g/mol至12000g/mol的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多元醇组分(b)还包含扩链剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述软质聚氨酯泡沫的软化点小于150℃。
5.通过权利要求1至4中任一项所述的方法可获得的可热再循环的软质聚氨酯泡沫。
6.杂化材料，其包含根据权利要求5的本发明的软质聚氨酯泡沫和致密热塑性弹性体。
7.杂化材料，其包含根据权利要求5的本发明的软质聚氨酯泡沫和致密热塑性聚氨酯。
8.根据权利要求6所述的杂化材料，其包含根据权利要求5的本发明的软质聚氨酯泡沫和膨胀热塑性聚氨酯。
9.根据权利要求6、7或8所述的杂化材料，其中至少50重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的多元醇组分(b)和至少50重量％的热塑性聚氨酯中的异氰酸酯反应性化合物(b)以及至少50重量％的用于形成软质聚氨酯泡沫的异氰酸酯组分a)和至少50重量％的热塑性聚氨酯中的有机异氰酸酯(a)是相同的。
10.一种通过熔融将根据权利要求5所述的软质聚氨酯泡沫进行再循环的方法。
11.一种通过熔融将根据权利要求6至8中任一项所述的杂化材料进行再循环的方法。
12.根据权利要求5所述的软质聚氨酯泡沫或根据权利要求6至9中任一项的本发明的杂化材料用于以下的用途：服装物品；珠宝和珠宝部件；运动器材物品；阻尼材料；泡沫颗粒；用于汽车驾驶或飞行设备的清洁制品；医疗制品；家具部件；缓冲垫、缓冲垫部件；床垫、床垫部件；驾驶或飞行装置配件；吸收结构传递和空气传递的声音的组件；电气组件的设计元件；以及密封件；以及用于农业的制品和水培基质。
13.根据权利要求5所述的软质聚氨酯泡沫或根据权利要求6至9中任一项的本发明的杂化材料用于鞋类的用途。
14.由权利要求5所述的软质聚氨酯泡沫制成的缓冲元件，其用于脚后跟区域、前脚掌区域或鞋舌。
15.用于鞋类的内底，其由权利要求5所述的软质聚氨酯泡沫制成。
16.鞋类物品，其包含权利要求5所述的软质聚氨酯泡沫，所述软质聚氨酯泡沫在脚后跟区域、前脚掌区域或鞋舌中作为缓冲垫或作为内底。
17.鞋类物品，其包含权利要求5所述的软质聚氨酯泡沫，所述软质聚氨酯泡沫在脚后跟区域、前脚掌区域或鞋舌中作为缓冲垫或作为内底；和由膨胀热塑性聚氨酯制成的中底；和/或外底；由热塑性聚氨酯制成的鞋面材料和/或其他鞋类部件。
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