KR20210005657A - 열가소성 엘라스토머를 베이스로 하는 폼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄 및 폴리스티렌으로 제조된 비드 폼, 이로부터 제조된 성형품, 비드 폼 및 성형품의 제조 방법, 및 또한 신발의 중간 솔, 신발의 인솔, 신발의 콤비솔, 또는 신발의 쿠션 요소를 위한 성형품의 용도에 관한 것이다.

Description

열가소성 엘라스토머를 베이스로 하는 폼
열가소성 폴리우레탄 또는 다른 엘라스토머를 베이스로 하는 비드 폼(또는 폼 비드), 및 또한 이로부터 제조된 성형체는 공지되어 있으며(예를 들면, WO 94/20568, WO 2007/082838 A1, WO2017030835, WO 2013/153190 A1, WO2010010010) 다수의 적용에 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "비드 폼" 또는 "폼 비드"는 폼 비드의 평균 직경이 0.2 내지 20　mm, 바람직하게는 0.5 내지 15　mm, 특히 1 내지 12　mm인 비드 형태의 폼을 의미한다. 비구형의, 예를 들면, 길쭉한 또는 원통형의 폼 비드의 경우, 직경은 가장 긴 치수를 의미한다.
원칙적으로, 유리한 기계적 특성을 유지하면서 가능한 한 낮은 온도에서 상응하는 성형체를 제공하기 위해 개선된 가공성을 갖는 비드 폼이 필요하다. 이것은 특히 비드 폼의 융합을 위한 에너지가 증기와 같은 보조 매체를 통해 도입되는 현재 널리 사용되는 융합 공정과 관련이 있는데, 그 이유는 더 나은 접착 결합이 여기서 달성되고 동시에 재료 또는 폼 구조의 손상이 감소되기 때문이다.
폼 비드의 적절한 접착 결합 또는 융합은 그로부터 생성된 성형품의 유리한 기계적 특성을 얻기 위해 필수적이다. 폼 비드의 접착 결합 또는 융합이 불충분하면, 그 특성을 완전히 활용할 수 없으며 결과적인 성형품의 전반적인 기계적 특성에 부정적인 영향을 미친다. 성형체에 약한 지점이 있는 경우에도 유사한 고려 사항이 적용된다. 이러한 경우에는, 약한 지점에서 기계적 특성이 불리하며 그 결과는 위에서 언급한 것과 같다.
"유리한 기계적 특성"이라는 표현은 의도된 적용과 관련하여 해석될 수 있다. 본 발명의 주제에 있어서 가장 중요한 적용은 신발 분야에서의 적용이며, 여기서 비드 폼은 댐핑 및/또는 쿠션이 관련된 신발의 구성 요소, 예를 들면, 중간 솔 및 인서트를 위한 성형체에 사용될 수 있다.
신발 분야 또는 스포츠화 분야에서 앞서 언급한 적용을 위해서는, 비드 폼으로부터 생성된 성형체의 유리한 인장 및 굽힘 특성을 얻기 위한 것뿐만 아니라, 최소 밀도와 함께, 특정 용도에 유리한 반발 탄성, 및 또한 압축 특성을 갖는 성형체를 생성할 수 있는 능력을 갖기 위한 요구 사항이 있다. 여기서, 밀도와 압축 특성 간에 상관 관계가 있는데, 그 이유는 압축 특성이 적용 분야의 요구 사항에 따라 성형체에서 달성할 수 있는 최소 밀도의 척도이기 때문이다.
낮은 수준의 압축 특성을 가진 비드 폼으로 만들어진 성형체는 원칙적으로 유사한 최종 특성을 발생시키기 위해 높은 수준의 압축 특성을 가진 비드 폼으로 만들어진 성형체보다 더 높은 밀도와 이에 따른 더 많은 재료를 필요로 할 것이다. 이 관계는 또한 특정 적용 분야를 위한 비드 폼의 유용성을 나타낸다. 이와 관련하여, 신발 분야의 적용에 특히 유리한 비드 폼은 비드 폼으로부터 생성된 성형체의 압축 특성이 신발의 사용 영역에서 착용자에게 충분한 변형을 나타내면서 작은 힘에 노출되기에는 상당히 낮은 수준에 있는 것이다.
또 다른 문제는 압출에 의한 비드 폼의 대규모 산업적 생산에서 가능한 가장 짧은 시간에 필요한 양을 생산하기 위해 재료의 처리량을 최대화하는 것이 바람직하다는 것이다. 그러나, 여기서 재료의 신속한 처리는 결과적인 비드 폼의 불안정성 및/또는 붕괴까지 확장되는 낮은 품질의 재료로 이어진다. 따라서 최소한의 생산 시간으로 비드 폼을 제공하는 것에 대한 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 기초가 되는 목적은, 특히 신발 부문에서 특정 용도를 위한 성형체의 생산을 허용하는 설명된 목적에 적합한 비드 폼을 제공하는 데 있었다.
상기 목적은
a) 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 70 내지 95 중량%;
b) 성분 II로서 스티렌 폴리머 5 내지 30 중량%
를 포함하는 조성물(Z)로 제조된 비드 폼으로 제조된 성형체로서,
성분 I 및 II의 전체가 100 중량%를 제공하고;
성형체가 신발의 중간 솔(sole), 신발의 인솔 또는 신발의 쿠션 요소인 성형체에 의해 달성되었다.
성분 I로서 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 익히 알려져 있다. 이것은, 경우에 따라 (c) 촉매 및/또는 (d) 통상적인 보조제 및/또는 추가 물질의 존재하에, (a) 이소시아네이트와, (b) 500　g/mol 내지 100,000　g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물, 예를 들면 폴리올(b1) 및 경우에 따라 50　g/mol 내지 499　g/mol의 몰 질량을 갖는 쇄 연장제(b2)와의 반응에 의해 생성된다.
본 발명의 목적을 위해, 경우에 따라 (c) 촉매 및/또는 (d) 통상적인 보조제 및/또는 추가 물질의 존재하에, (a) 이소시아네이트와, (b) 500　g/mol 내지 100,000　g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물, 예를 들면 폴리올(b1) 및 50　g/mol 내지 499　g/mol의 몰 질량을 갖는 쇄 연장제(b2)와의 반응에 의해 얻어질 수 있는 열가소성 폴리우레탄이 바람직하다.
성분 (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트 반응성 화합물, 예를 들면 폴리올(b1), 및, 사용된다면, 쇄 연장제(b2)가 또한, 개별적으로 또는 함께, 구조 성분으로 명명된다. 구조 성분은 촉매 및/또는 통상적인 보조제 및/또는 추가 물질과 함께 출발 물질로서 또한 명명된다.
열가소성 폴리우레탄의 경도 및 용융 지수를 조정하기 위해 구조 성분 (b)의 사용된 양의 몰비를 변경할 수 있으며, 여기서 TPU의 일정한 분자량에서 성분 (b)의 쇄 연장제의 함량이 증가함에 따라 경도 및 용융 점도가 증가하는 반면 용융 지수는 감소한다.
열가소성 폴리우레탄의 제조를 위해, 구조 성분 (a) 및 (b)(여기서, 바람직한 실시양태에서 (b)는 쇄 연장제를 또한 포함함)는, 디이소시아네이트(a)의 NCO 기의, 성분 (b)의 히드록시기 전체에 대한 당량비가 1:0.8 내지 1:1.3의 범위에 있는 양으로, 촉매 (c) 및 경우에 따라 보조제 및/또는 추가 물질의 존재하에 반응된다.
이 비율을 설명하는 또 다른 변수는 지수이다. 지수는 반응 동안 사용된 모든 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트 반응성 기, 즉 특히 폴리올 성분 및 쇄 연장제의 반응성 기의 비율을 통해 정의된다. 지수가 1000이면, 각 이소시아네이트 기에 대해 하나의 활성 수소 원자가 존재한다. 지수가 1000을 초과하면, 이소시아네이트 반응성 기보다 많은 이소시아네이트 기가 존재한다.
여기서 1:0.8의 당량비는 1250의 지수(지수 1000 = 1 : 1)에 해당하고 1:1.3의 비율은 770의 지수에 해당한다.
바람직한 실시양태에서, 앞서 언급한 성분들의 반응의 지수는 965 내지 1110의 범위이고, 바람직하게는 970 내지 1110의 범위이며, 특히 바람직하게는 980 내지 1030의 범위이고, 또한 매우 특히 바람직하게는 985 내지 1010의 범위이다.
본 발명에서는 열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 몰 질량(Mw)이 적어도 60,000　g/mol이고, 바람직하게는 적어도 80,000　g/mol이며, 특히 100,000　g/mol을 초과하는 열가소성 폴리우레탄의 제조가 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 몰 질량의 상한은 매우 일반적으로는 가공성에 의해, 그리고 또한 원하는 특성 프로파일에 의해 결정된다. 열가소성 폴리우레탄의 수 평균 몰 질량은 바람직하게는 80,000 내지 300,000　g/mol이다. 열가소성 폴리우레탄에 대해, 그리고 또한 구조 성분 (a) 및 (b)에 대해 앞서 언급한 평균 몰 질량은 (예를 들면, DIN 55672-1, 2016년 3월 또는 유사 방법에 따라) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균이다.
사용될 수 있는 유기 이소시아네이트(a)는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트이다.
사용되는 지방족 디이소시아네이트는 통상적인 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 예를 들면 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
적합한 방향족 디이소시아네이트는 특히 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐(TODI), p 페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 여기서 용어 MDI는 디페닐메탄 2,2', 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트를 의미함, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트 또는 H12MDI(메틸렌디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트)이다.
원칙적으로 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 혼합물의 예는 메틸렌디페닐 4,4'-디이소시아네이트와 함께 적어도 추가의 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물이다. 본원에서 용어 "메틸렌디페닐 디이소시아네이트"는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 또는 2개 또는 3개 이성체의 혼합물을 의미한다. 따라서 추가의 이소시아네이트로서 예를 들어 하기를 사용할 수 있다: 디페닐메탄 2,2'- 또는 2,4'-디이소시아네이트 또는 2개 또는 3개 이성체의 혼합물. 이러한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물은 또한 앞서 언급된 다른 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
혼합물의 다른 예는 하기를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물이다:
4,4'-MDI 및 2,4'-MDI, 또는
4,4'-MDI 및 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐(TODI) 또는
4,4'-MDI 및 H12MDI(4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트) 또는
4,4'-MDI 및 TDI; 또는
4,4'-MDI 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI).
본 발명에 따르면, 3 이상의 이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 조성물은 일반적으로 전체 폴리이소시아네이트 조성물을 기준으로 2 내지 50% 양의 4,4'-MDI, 및 전체 폴리이소시아네이트 조성물을 기준으로 3 내지 20% 양의 추가의 이소시아네이트를 포함한다.
가교제가 또한 사용될 수 있으며, 또한, 그 예로는 상기 고작용성 폴리이소시아네이트 또는 폴리올 또는 복수의 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 다른 고작용성 분자가 있다. 히드록실기와 관련하여 사용된 과량의 이소시아네이트기에 의해 생성물이 가교되는 것도 본 발명의 범위 내에서 가능하다. 고작용성 이소시아네이트의 예는 트리이소시아네이트, 예를 들면, 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트, 및 또한 이소시아누레이트, 및 또한 앞서 언급한 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의해 얻어질 수 있는 올리고머, 예를 들면 앞서 언급된 디이소시아네이트의 뷰렛, 및 또한 세미블로킹된 디이소시아네이트와, 평균 2개 초과, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실기를 가진 폴리올의 제어된 반응에 의해 얻어질 수 있는 올리고머이다.
본원에서 가교제, 즉 고작용성 이소시아네이트 및 고작용성 폴리올(b)의 양은, 성분 (a) 내지 (d)의 전체 혼합물을 기준으로, 3 중량%, 바람직하게는 1 중량%를 초과하지 않아야 한다.
폴리이소시아네이트 조성물은 또한 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 당업자에게 알려져 있다. 적합한 예는 비반응성 용매 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 탄화수소이다.
이소시아네이트 반응성 화합물(b1)은, 바람직하게는 500　g/mol 내지 8000　g/mol, 더 바람직하게는 500　g/mol 내지 5000　g/mol, 특히 500　g/mol 내지 3000　g/mol인 몰 질량을 가진 것들이다.
이소시아네이트 반응성 화합물(b)에서 제레비티노프(Zerewitinoff) 활성을 나타내는 수소 원자의 통계적 평균 수는 적어도 1.8이고, 최대 2.2이며, 바람직하게는 2이고; 이 수치는 또한 이소시아네이트 반응성 화합물(b)의 작용가로 명명되며, 분자 내의 이소시아네이트 반응성 기의 양을 나타내고, 몰량을 기준으로 단일 분자에 대해 이론적으로 계산된다.
이소시아네이트 반응성 화합물은 바람직하게는 실질적으로 선형이며 하나의 이소시아네이트 반응성 물질 또는 다양한 물질의 혼합물이고, 여기서 혼합물은 언급한 요건을 충족한다.
성분 (b1) 및 (b2)의 비율은 PCT/EP2017/079049에 개시된 식에 의해 계산될 수 있는 원하는 하드 세그먼트 함량을 제공하는 방식으로 달라진다.
본원에서 적합한 하드 세그먼트 함량은 60% 미만, 바람직하게는 40% 미만, 특히 바람직하게는 25% 미만이다.
이소시아네이트 반응성 화합물(b1)은 바람직하게는 히드록시기, 아미노기, 머캅토기 및 카르복실산기에서 선택된 반응성 기를 갖는다. 본원에서는 히드록시기가 바람직하고, 일차 히드록시기가 매우 특히 바람직하다. 이소시아네이트 반응성 화합물(b)은 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및 폴리카보네이트디올의 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하며, 이들은 또한 용어 "폴리올"에 의해 커버된다.
본 발명에서 적합한 폴리머는 호모폴리머, 예를 들면 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카보네이트디올, 폴리카보네이트, 폴리실록산디올, 폴리부타디엔디올, 및 또한 블록 코폴리머, 및 또한 하이브리드 폴리올, 예를 들면, 폴리(에스테르/아미드)이다. 본 발명에서 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTHF), 폴리트리메틸렌 글리콜이다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 폴리아디페이트, 폴리석신산 에스테르 및 폴리카프로락톤이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 폴리올 조성물이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카프로락톤 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 폴리올을 포함하는 상술한 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
적합한 블록 코폴리머의 예는 에테르 및 에스테르 블록을 갖는 것들, 예를 들면 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 말단 블록을 갖는 폴리카프로락톤, 및 또한 폴리카프로락톤 말단 블록을 갖는 폴리에테르이다. 본 발명의 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTHF) 및 폴리트리메틸렌 글리콜이다. 폴리카프로락톤이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 폴리올의 몰 질량 Mn은 500 g/mol 내지 4000 g/mol의 범위이고, 바람직하게는 500 g/mol 내지 3000 g/mol의 범위이다.
따라서 본 발명의 또 다른 실시양태는 폴리올 조성물에 포함되는 적어도 하나의 폴리올의 몰 질량 Mn이 500 g/mol 내지 4000 g/mol의 범위인 상술한 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명에서는 또한 각종 폴리올의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시양태는, 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위해, 적어도 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 적어도 하나의 폴리올 조성물을 사용한다. 본 발명에서 폴리올 조성물은 폴리테트라히드로푸란과 함께 다른 폴리올을 또한 포함할 수 있다.
본 발명에서 예를 들어 다른 폴리올로서 적합한 재료는 폴리에테르, 및 또한 폴리에스테르, 블록 코폴리머, 및 또한 하이브리드 폴리올, 예를 들면, 폴리(에스테르/아미드)이다. 적합한 블록 코폴리머의 예는 에테르 및 에스테르 블록을 갖는 것들, 예를 들면 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 말단 블록을 가진 폴리카프로락톤, 및 또한 폴리카프로락톤 말단 블록을 가진 폴리에테르이다. 본 발명에서 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 다른 폴리올로서 폴리카프로락톤이 더욱 바람직하다.
적합한 폴리올의 예는 폴리에테롤 예컨대 폴리트리메틸렌 옥시드 및 폴리테트라메틸렌 옥시드이다.
따라서 본 발명의 또 다른 실시양태는 폴리올 조성물이 적어도 하나의 폴리테트라히드로푸란, 및 또 다른 폴리테트라메틸렌 옥시드(PTHF), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 다른 폴리올을 포함하는 상술한 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리테트라히드로푸란의 수 평균 몰 질량 Mn은 500　g/mol 내지 5000　g/mol의 범위이고, 더 바람직하게는 550 내지 2500 g/mol의 범위이며, 특히 바람직하게는 650 내지 2000　g/mol의 범위이고, 매우 바람직하게는 650 내지 1400　g/mol의 범위이다.
폴리올 조성물의 조성은 본 발명의 목적을 위해 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들면, 제1 폴리올, 바람직하게는 폴리테트라히드로푸란의 함량은, 15% 내지 85%의 범위, 바람직하게는 20% 내지 80%의 범위, 더 바람직하게는 25% 내지 75%의 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
폴리테트라히드로푸란이 사용되는 한, 폴리테트라히드로푸란의 수 평균 몰 질량 Mn은 예를 들어 500　g/mol 내지 5000　g/mol의 범위, 바람직하게는 500 내지 3000　g/mol의 범위이다. 폴리테트라히드로푸란의 수 평균 몰 질량 Mn은 500 내지 1400　g/mol의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본원에서 수 평균 몰 질량 Mn은 앞서 언급한 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 또한 폴리올 조성물이 500　g/mol 내지 5000　g/mol 범위의 수 평균 몰 질량 Mn을 가진 폴리테트라히드로푸란으로 이루어진 군에서 선택된 폴리올을 포함하는 상술한 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명에서는 또한 각종 폴리테트라히드로푸란의 혼합물, 즉 다양한 몰 질량을 가진 폴리테트라히드로푸란의 혼합물을 사용할 수 있다.
사용되는 쇄 연장제(b2)는 바람직하게는, 50　g/mol 내지 499　g/mol의 몰 질량을 가진, 바람직하게는 작용기로도 불리는 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 가진 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물이다. 바람직한 쇄 연장제는 디아민 및/또는 알칸디올, 더 바람직하게는 알킬렌 모이어티에 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가진 알칸디올이며, 더 바람직하게는 배타적으로 일차 히드록시기를 가진 것들이다.
바람직한 실시양태는 쇄 연장제(c)를 사용하며, 이들은 바람직하게는, 50　g/mol 내지 499　g/mol의 몰 질량을 가진, 바람직하게는 작용기로도 불리는 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 가진 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물이다.
쇄 연장제는 에틸렌 1,2-글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 네오펜틸 글리콜 및 히드로퀴논 비스(베타-히드록시에틸) 에테르(HQEE)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 쇄 연장제인 것이 바람직하다. 특히 적합한 쇄 연장제는 1,2-에탄디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올, 및 또한 상술한 쇄 연장제의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것들이다. 구체적인 쇄 연장제 및 혼합물의 예는 특히 PCT/EP2017/079049에 개시되어 있다.
바람직한 실시양태에서는, 촉매(c)가 구조 성분과 함께 사용된다. 이들은 특히, 이소시아네이트(a)의 NCO 기와, 이소시아네이트 반응성 화합물(b) 및, 사용된다면, 쇄 연장제의 히드록시기 간의 반응을 촉진하는 촉매이다.
추가로 적합한 촉매의 예는 주석의, 티타늄의, 지르코늄의, 하프늄의, 비스무트의, 아연의, 알루미늄의 및 철의 오가닐 화합물, 예로는 주석의 오가닐 화합물, 바람직하게는 디알킬주석 화합물 예컨대 디메틸주석 또는 디에틸주석, 또는 지방족 카르복실산의 주석-오가닐 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 비스무트 화합물, 예를 들면 알킬비스무트 화합물 등, 또는 철 화합물, 바람직하게는 철(MI) 아세틸아세토네이트, 또는 카르복실산의 금속염, 예를 들면, 주석(II) 이소옥토에이트, 주석 디옥토에이트, 티타닉 에스테르 또는 비스무트(III) 네오데카노에이트로 이루어진 군에서 선택된 유기금속 화합물이다. 특히 바람직한 촉매는 주석 디옥토에이트, 비스무트 데카노에이트 및 티타닉 에스테르이다. 촉매(d)의 바람직하게 사용되는 양은 이소시아네이트 반응성 화합물(b) 100 중량부당 0.0001 내지 0.1 중량부이다. 촉매(c)와 함께 구조 성분 (a) 내지 (b)에 첨가될 수 있는 다른 화합물은 통상적인 보조제(d)이다. 예를 들어 표면 활성 물질, 충전제, 난연제, 조핵제, 산화 안정제, 윤활 및 탈형 바디 에이드, 염료 및 안료, 및 경우에 따라, 바람직하게는 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제 및/또는 가소제가 언급될 수 있다.
적합한 염료 및 안료는 이하의 후속 스테이지에서 열거되고 있다.
본 발명의 목적을 위한 안정제는 유해한 환경 영향으로부터 플라스틱 또는 플라스틱 혼합물을 보호하는 첨가제이다. 예로는 일차 및 이차 항산화제, 입체 장해 페놀, 힌더드 아민 광 안정제, UV 흡수제, 가수분해 안정제, 켄처 및 난연제가 있다. 상업적으로 입수 가능한 안정제의 예는 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edn., H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pp. 98-136]에서 확인된다.
열가소성 폴리우레탄은 공지된 공정에 의해, 예를 들면 반응성 압출기 또는 "원-샷" 방법에 의한 벨트 방법 또는 프리폴리머 공정을 사용하여, 바람직하게는 "원-샷" 방법에 의해, 배치식으로 또는 연속식으로 제조될 수 있다. "원-샷" 방법에서, 반응할 성분 (a), (b), 및 바람직한 실시양태에서 또한 성분 (b)의 쇄 연장제, 성분 (c) 및/또는 (d)는 서로 연속적으로 또는 동시에 혼합되며, 이때 중합 반응이 즉시 개시된다. 이후, TPU를 직접적으로 펠릿화하거나 또는 압출에 의해 렌티큘러 펠릿으로 전환시킬 수 있다. 이 단계에서는, 다른 보조제 또는 다른 폴리머의 부수적인 도입을 달성할 수 있다.
압출기 프로세스에서, 구조 성분 (a), (b), 및 바람직한 실시양태에서 또한 (c), (d) 및/또는 (e)는, 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 압출기에 도입되어, 바람직하게는 100℃ 내지 280℃, 바람직하게는 140℃ 내지 250℃의 온도에서 반응한다. 결과적인 폴리우레탄은 압출, 냉각 및 펠릿화되거나, 또는 수중 펠릿타이저에 의해 렌티큘러 펠릿의 형태로 직접 펠릿화된다.
바람직한 프로세스에서, 열가소성 폴리우레탄은 제1 단계에서 구조 성분인 이소시아네이트(a), 쇄 연장제를 포함한 이소시아네이트 반응성 화합물(b), 및 바람직한 실시양태에서 나머지 원료 (c) 및/또는 (d)로부터 제조되고, 제2 압출 단계에서 추가 물질 또는 보조제가 도입된다.
이축 압출기는 힘 전달 모드로 작동하고 따라서 압출기에서 온도 및 정량적 출력을 더 정밀하게 조정할 수 있기 때문에 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 TPU의 제조 및 팽창은 반응성 압출기에서 단일 단계로 또는 당업자에게 공지된 방법에 의해 탠덤 압출기를 통해 달성될 수 있다.
성분 II로서 언급된 스티렌 폴리머는 표준 폴리스티렌이다. 본원에서 용어 "표준 폴리스티렌"은 바람직하게는 어택틱(atactic), 신디오택틱(syndiotactic) 또는 이소택틱(isotactic) 폴리스티렌, 특히 바람직하게는 어택틱 폴리스티렌을 포함한다.
비정질인 본 발명의 어택틱 폴리스티렌의 유리 전이 온도는, 100℃ ± 20℃(DIN　EN　ISO　11357-1, 2017년 2월/ DIN　EN　ISO　11357-2, 2014년 7월, 변곡점 방법에 따라)의 범위이다. 본 발명의 신디오택틱 및 이소택틱 폴리스티렌은 각각 반결정성이며 각각 270℃ 및 240℃의 범위의 융점을 갖는다(DIN　EN　ISO　11357-1; 2017년 2월/ DIN　EN　ISO　11357-3, 2013년 4월, W 피크 용융 온도).
사용되는 폴리스티렌의 인장 탄성 계수는 2500을 초과한다(DIN　EN　ISO　527-1/2, 2012년 6월).
본 발명의 폴리스티렌의 제조 및 가공은, 예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch Band 4, "Polystyrol" [Plastics handbook, vol.　4, "Polystyrene"], by Becker/Braun (1996)]에 광범위하게 기재되어 있다.
상업적으로 입수가능한 재료, 예를 들면 PS 158 K (BASF SE), PS 148 H Q (BASF SE), STYROLUTION PS 156 F, STYROLUTION PS 158N/L, STYROLUTION PS 168N/L, STYROLUTION PS 153F, SABIC PS 125, SABIC PS 155, SABIC PS 160이 또한 사용될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 조성물 Z는
성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 70 내지 95 중량%
성분 II로서 스티렌 폴리머 5 내지 30 중량%를 포함하며, 여기서 성분 I 및 II의 전체는 100 중량%를 제공한다.
조성물 Z는 바람직하게는
성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 80 내지 90 중량%
성분 II로서 스티렌 폴리머 10 내지 20 중량%를 포함하며, 여기서 성분 I 및 II의 전체는 100 중량%를 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, 조성물 Z는 예를 들면 성분 II로서 5 내지 20 중량%의 스티렌 폴리머, 또는 성분 II로서 5 내지 15 중량%의 스티렌 폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 조성물 Z는 예를 들면 성분 I로서 80 내지 92.5 중량%의 열가소성 폴리우레탄 및 성분 II로서 7.5 내지 20 중량%의 스티렌 폴리머, 바람직하게는 성분 I로서 80 내지 90 중량%의 열가소성 폴리우레탄 및 성분 II로서 10 내지 20 중량%의 스티렌 폴리머, 더 바람직하게는 성분 I로서 80 내지 85 중량%의 열가소성 폴리우레탄 및 성분 II로서 15 내지 20 중량%의 스티렌 폴리머를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 경우에 성분 I 및 II의 전체는 100 중량%를 제공한다.
비드 폼의 제조에 필요한 미팽창된 출발 물질, 조성물 Z는 개개 열가소성 엘라스토머 (TPE-1) 및 (TPE-2), 및 또한 경우에 따라 다른 성분으로부터 그 자체로 공지된 방식으로 제조된다.
적합한 공정은 예를 들면 혼련기(니더) 또는 압출기에서의 통상적인 혼합 공정이다.
비드 폼의 제조에 필요한 조성물 Z의 미팽창된 폴리머 혼합물은 개개 성분 및 또한 경우에 따라 다른 성분, 예를 들면 가공 조제, 안정제, 상용화제 또는 안료로부터 공지된 방식으로 제조된다. 적합한 공정의 예는 혼련기에 의한, 연속 또는 배치 모드의, 또는 압출기, 예를 들면 동시회전 이축 압출기에 의한 통상적인 혼합 공정이다.
상용화제 또는 보조제가 사용되는 경우, 예로서 안정제이며, 이들은 또한 후자의 제조가 종료되기 이전에 성분 내에 도입될 수 있다. 개개 성분은 일반적으로 혼합 공정 이전에 배합되거나, 또는 혼합 장치 내에 계량도입된다. 압출기가 사용되는 경우, 모든 성분이 흡입구에 계량도입되어 함께 압출기로 전달되거나, 또는 개개 성분이 보조 공급 시스템을 통해 추가된다 (그러나 일반적으로 폼의 경우는 그렇지 않은데, 그 이유는 압출기의 이 부분이 그러한 목적을 위해 충분히 누출방지되지 않기 때문이다).
처리는 성분이 소성화된 상태로 존재하는 온도에서 이루어진다. 온도는 성분의 연화 또는 용융 범위에 의존하지만, 각 성분의 분해 온도 아래여야 한다. 첨가제 예컨대 안료 또는 충전제 또는 상술된 다른 통상적인 보조제(d)는 용융 상태보다 고체 상태로 도입된다.
본원에서는 널리 사용되는 방법을 이용하는 다른 가능한 실시양태가 있으며, 여기서 출발 물질의 제조에 사용되는 공정은 생산 절차에 직접 통합될 수 있다. 예를 들면, 벨트 공정을 사용하는 경우, 렌티큘러 펠릿을 얻기 위해 재료가 압출기에 공급되는 벨트의 단부에 직접, 제2 엘라스토머(TPE-2), 및 또한 충전제 또는 염료를 도입할 수 있다.
상술한 통상적인 보조제(d) 중 일부는 이 단계에서 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 비드 폼의 벌크 밀도는 일반적으로 50　g/l 내지 200　g/l, 바람직하게는 60　g/l 내지 180　g/l, 특히 바람직하게는 80　g/l 내지 150　g/l 이다. 벌크 밀도는 DIN ISO 697에 기반한 방법으로 측정되지만 상기 값의 결정은 부피가 0.5 l 인 용기 대신 부피가 10 l인 용기를 사용한다는 점에서 표준과 다른데, 그 이유는 0.5 l의 부피만을 사용하는 측정은 특히 밀도가 낮고 질량이 큰 폼 비드의 경우에 너무 부정확하기 때문이다.
앞서 언급한 바와 같이, 폼 비드의 직경은 0.5 내지 30　mm, 바람직하게는 1 내지 15　mm, 특히 3 내지 12　mm이다. 비구형의, 예를 들면, 길쭉한 또는 원통형의 폼 비드의 경우, 직경은 가장 긴 치수를 의미한다.
비드 폼은 하기를 통해 종래 기술에 널리 사용되는 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다:
i. 본 발명의 조성물(Z)의 제공;
ii. 압력하에 발포제에 의한 조성물의 함침;
iii. 압력 감소에 의한 조성물의 팽창.
발포제의 양은 조성물(Z)의 사용량 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 특히 0.5 내지 35 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다.
상술한 공정의 한 실시양태는 하기를 포함한다:
i. 펠릿 형태의 본 발명의 조성물(Z)의 제공;
ii. 압력하에 발포제에 의한 펠릿의 함침;
iii. 압력 감소에 의한 펠릿의 팽창.
상술한 공정의 또 다른 실시양태는 하기의 또 다른 단계를 포함한다:
i. 펠릿 형태의 본 발명의 조성물(Z)의 제공;
ii. 압력하에 발포제에 의한 펠릿의 함침;
iii. 경우에 따라 사전 온도 감소를 통해, 펠릿의 발포없이 대기압으로 압력의 감소;
iv. 온도 증가를 통한 펠릿의 발포.
펠릿의 평균 최소 직경은 0.2 내지 10　mm인 것이 바람직하다 (펠릿의 3D 평가를 통해, 예를 들면, Microtrac의 PartAn 3D 광학 측정 장치를 사용하여 동적 이미지 분석을 통해 결정됨).
개개 펠릿의 평균 질량은 일반적으로 0.1 내지 50　mg의 범위, 바람직하게는 4 내지 40　mg의 범위, 특히 바람직하게는 7 내지 32　mg의 범위이다. 펠릿의 이러한 평균 질량(입자 중량)은 각각 10개의 펠릿을 사용하는 3회의 칭량 절차를 통해 산술 평균으로서 결정된다.
상술한 공정의 한 실시양태는, 압력하에 발포제에 의한 펠릿의 함침에 이어, 단계 (ii) 및 (iii)에서 펠릿의 팽창을 포함한다:
ii. 적합한 밀폐형(closed) 반응 용기(예를 들면, 오토클레이브)에서 고온에서 압력하에 발포제의 존재하에 펠릿의 함침;
iii. 냉각없이 돌연 감압.
여기서 단계 ii의 함침은 물, 및 또한 경우에 따라 현탁 보조제의 존재하에, 또는 배타적으로 발포제의 존재하에 및 물의 부재하에 이루어질 수 있다.
적합한 현탁 보조제의 예는 수불용성 무기 안정제, 예를 들면 트리칼슘 포스페이트, 마그네슘 피로포스페이트, 금속 카보네이트, 및 또한 폴리비닐 알콜 및 계면활성제, 예를 들면 소듐 도데실아릴설포네이트이다. 이들의 일반적으로 사용되는 양은 본 발명의 조성물을 기준으로 0.05 내지 10 중량%이다.
함침 온도는 선택된 압력에 의존하며, 100 내지 200℃의 범위이고, 반응 용기의 압력은 2 내지 150　bar, 바람직하게는 5 내지 100　bar, 특히 바람직하게는 20 내지 60　bar이며, 함침 시간은 일반적으로 0.5 내지 10시간이다.
현탁 공정의 수행은 당업자에게 공지되어 있으며 예로서 WO2007/082838에 광범위하게 설명되어있다.
공정이 발포제의 부재하에 수행되는 경우, 폴리머 펠릿의 응집을 피하도록 주의해야 한다.
적합한 밀폐형 반응 용기에서 공정을 수행하기 위해 적합한 발포제는 예를 들면 처리 조건하에 가스 상태인 유기 액체 및 가스, 예를 들면 탄화수소 또는 무기 가스, 또는 유기 액체 또는 가스와 무기 가스의 혼합물이며, 이들은 마찬가지로 배합될 수 있다.
적합한 탄화수소의 예는 할로겐화 또는 비할로겐화, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 바람직하게는 비할로겐화, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다.
바람직한 유기 발포제는 포화, 지방족 탄화수소이며, 특히 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 것들, 예를 들면 부탄 또는 펜탄이다.
적합한 무기 가스는 질소, 공기, 암모니아 또는 이산화 탄소, 바람직하게는 질소 또는 이산화 탄소, 또는 상술한 가스의 혼합물이다.
또 다른 실시양태에서, 압력하에 발포제에 의한 펠릿의 함침은 공정들에 이어 단계 (ii) 및 (iii)에서 펠릿의 팽창을 포함한다:
ii. 압출기에서 고온에서 압력하에 발포제의 존재하에 펠릿의 함침;
iii. 압출기에서 나오는 용융물의 제어되지 않은 발포를 방지하는 조건하에서 펠릿화.
이러한 공정 버젼에서 적합한 발포제는 대기압, 1013　mbar에서, -25 내지 150℃, 특히 -10 내지 125℃의 비점을 갖는 휘발성 유기 화합물이다. 우수한 적합성을 가진 재료는 탄화수소(바람직하게는 할로겐 무함유), 특히 C4-10-알칸, 예를 들면 부탄의, 펜탄의, 헥산의, 헵탄의, 및 옥탄의, 특히 바람직하게는 이소펜탄의 이성체이다. 다른 가능한 발포제는 또한 보다 벌키한 화합물 예컨대 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르 및 유기 카보네이트이다.
단계 (ii)에서, 조성물은, 압출기에서, 용융하면서, 압력하에, 압출기에 도입되는 발포제와 혼합된다. 발포제를 포함하는 혼합물은 압력하에서 바람직하게는 적당한 수준으로 제어된 역압을 사용하여 압출되고 펠릿화된다 (예로는 수중 펠릿 화). 용융 스트랜드가 발포되고 펠릿화되어 폼 비드를 생성한다.
압출을 통한 공정의 수행은 당업자에게 알려져 있으며 예를 들면 WO2007/082838, 및 또한 WO 2013/153190 A1에 광범위하게 기재되어 있다.
사용될 수 있는 압출기는 임의의 통상적인 스크루 기반 기계, 특히 단축 및 이축 압출기(예를 들면, Werner & Pfleiderer의 ZSK), 공-혼련기, Kombiplast 기계, MPC 혼련 믹서, FCM 믹서, KEX 혼련 스크루-압출기 및 전단-롤 압출기이며 이러한 타입은 예를 들면 문헌[Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch [Plastics handbook], 27th edn., Hanser-Verlag, Munich 1998, chapters 3.2.1 and 3.2.4.]에 기재되어 있다. 압출기는 일반적으로 조성물(Z1)이 용융물의 형태를 취하는 온도에서, 예를 들면 120℃ 내지 250℃, 특히 150 내지 210℃에서, 그리고 발포제의 추가 후에는, 발포제와 용융물의 균질화를 보장하기 위해, 40 내지 200　bar, 바람직하게는 60 내지 150　bar, 특히 바람직하게는 80 내지 120　bar의 압력에서 작동한다.
여기서 공정은 압출기 또는 하나 이상의 압출기의 배열에서 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어 성분들이 제1 압출기에서 발포제의 주입과 함께 용융되고 혼합되는 것이 가능하다. 제2 압출기에서는, 함침된 용융물이 균질화되고 온도 및/또는 압력이 조정된다. 예를 들면, 3개의 압출기가 서로 조합되는 경우, 성분들의 혼합과 발포제의 주입이 2개의 다른 공정 성분으로 나누어지는 것이 동등하게 가능하다. 바람직하다면, 단지 하나의 압출기가 사용되는 경우, 모든 공정 단계-용융, 혼합, 발포제의 주입, 균질화 및 온도 및/또는 압력의 조정-이 단일 압출기에서 수행된다.
대안으로는, WO2014150122 또는 WO2014150124 A1에 기재된 방법에서, 경우에 따라 실제로 이미 착색된, 상응하는 비드 폼이 펠릿으로부터 직접 제조될 수 있으며 여기서 상응하는 펠릿은 초임계 액체에 의해 포화되고 초임계 액체로부터 제거되며, 이하의 공정이 뒤따른다:
(i) 가열된 유체 중에 생성물의 침지; 또는
(ii) 생성물에 고에너지 방사선(예를 들면, 적외선 방사선 또는 마이크로파 방사선)의 조사.
적합한 초임계 액체의 예는 WO2014150122에 기재된 것들, 또는, 예를 들면, 이산화 탄소, 이산화 질소, 에탄, 에틸렌, 산소 또는 질소, 바람직하게는 이산화 탄소 또는 질소이다.
여기서 초임계 액체는 또한 9　MPa-1/2 이상의 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터를 갖는 극성 액체를 포함할 수 있다.
초임계 유체 또는 가열된 유체는 착색제를 또한 포함하여 착색된 발포 제품을 생성하는 것이 가능하다.
본 발명은 추가로 본 발명의 비드 폼으로부터 제조되는 성형체를 제공한다.
상응하는 성형체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
폼 성형품의 제조를 위한 바람직한 공정은 하기 단계를 포함한다:
(i) 적절한 몰드 내로 폼 비드의 도입,
(ii) 단계 (i)로부터의 폼 비드의 융합.
단계 (ii)의 융합은 바람직하게는 밀폐형 몰드에서 이루어지며 여기서 융합은 증기, 열풍(예를 들면, EP1979401B1에 기재) 또는 고에너지 방사선(마이크로파 또는 라디오파)에 의해 달성될 수 있다.
비드 폼의 융합 동안의 온도는 바람직하게는 비드 폼을 생성하는 폴리머의 융접 아래이거나 그러한 융점에 근접한다. 널리 사용되는 폴리머의 경우, 비드 폼의 융합을 위한 온도는 따라서 100℃ 내지 180℃이고, 바람직하게는 120 내지 150℃이다.
온도 프로파일/체류 시간은 본원에서 개별적으로, 예를 들면, US20150337102 또는 EP2872309B1에 기재된 공정에 기초하여 결정될 수 있다.
고에너지 방사선에 의한 융합은 일반적으로 마이크로파 또는 라디오파의 주파수 범위에서, 경우에 따라 물 또는 다른 극성 액체, 예를 들면, 극성기를 갖는 마이크로파 흡수 탄화수소(예로서 카르복실산 및 디올 또는 트리올의 에스테르이며, 다른 예는 글리콜 및 액체 폴리에틸렌 글리콜임)의 존재하에 이루어지며, EP3053732A 또는 WO16146537에 기재된 공정에 기초한 방법에 의해 달성될 수 있다.
고주파 전자기 방사선에 의한 융합의 경우, 폼 비드는 바람직하게는, 예를 들면 사용된 폼 비드를 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 비율, 바람직하게는 1 내지 6 중량%의 비율의, 방사선 흡수에 적합한 극성 액체로 습윤화될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 극성 액체의 사용없이 고주파 전자기 방사선에 의해 폼 비드의 융합을 달성할 수도 있다. 폼 비드의 열 접착은 예를 들면 몰드에서 고주파 전자기 방사선에 의해, 특히 마이크로파에 의해 달성된다. 용어 고주파는 적어도 20　MHz, 예를 들면 적어도 100　MHz의 주파수를 갖는 전자기 방사선을 의미한다. 20　MHz 내지 300　GHz, 예를 들면 100　MHz 내지 300　GHz의 주파수 범위의 전자기 방사선이 일반적으로 사용된다. 0.5 내지 100　GHz, 특히 바람직하게는 0.8 내지 10　GHz의 주파수 범위, 및 0.1 내지 15분의 방사 시간의 마이크로파를 사용하는 것이 바람직하다. 마이크로파의 주파수 범위가 극성 액체의 흡수 거동에 맞게 조정되거나, 또는 역 과정에서, 극성 액체가, 사용되는 마이크로파 장비의 주파수 범위에 상응하는 흡수 거동을 기준으로 선택되는 것이 바람직하다. 적합한 공정은 예를 들면 WO　2016/146537A1에 기재되어 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 비드 폼은 또한 착색제를 포함할 수 있다. 착색제는 다양한 방식으로 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 생성된 비드 폼은 생성 후에 착색될 수 있다. 이 경우, 상응하는 비드 폼은 착색제를 포함하는 캐리어 액체와 접촉되며, 캐리어 액체(CL)의 극성은 비드 폼으로 캐리어 액체의 수착을 달성하기에 적합하다. 방법은 출원 번호 17198591.4를 갖는 EP 출원에 기재된 방법에 기초할 수 있다.
적합한 착색제의 예는 무기 또는 유기 안료이다. 적합한 천연 또는 합성 무기 안료의 예는 카본 블랙, 흑연, 티타늄 옥시드, 철 옥시드, 지르코늄 옥시드, 코발트 옥시드 화합물, 크롬 옥시드 화합물, 구리 옥시드 화합물이다. 적합한 유기 안료의 예는 아조 안료 및 폴리시클릭 안료이다.
또 다른 실시양태에서, 착색제는 비드 폼의 제조 동안 첨가될 수 있다. 예를 들면, 착색제는 압출에 의한 비드 폼의 제조 동안 압출기에 첨가될 수 있다. 대안으로, 이미 착색된 물질은 압출된 비드 폼의 생산을 위한 출발 물질로 사용될 수 있거나 또는 - 상술한 공정에 의해 밀폐 용기에서 팽창된다.
또한, WO2014150122에 기재된 공정에서는 초임계 액체 또는 가열된 액체가 착색제를 포함하는 것이 가능하다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 성형물은 신발 또는 스포츠화 분야의 요건에 있어 상술한 적용에 유리한 특성을 갖는다.
비드 폼으로부터 제조된 성형체의 인장 특성 및 압축 특성은 인장 강도가 600　kPa를 초과(DIN EN ISO 1798, 2008년 4월)하고, 파단시의 연신율이 100%를 초과(DIN EN ISO 1798, 2008년 4월)하며, 10% 압축시의 압축 응력이 15　kPa를 초과(DIN EN ISO 844, 2014년 11월에 기초; 표준과의 차이는 샘플 높이, 50mm 대신 20mm와 결과적으로 테스트 속도를 2mm/분으로 조정하는 데 있음)하는 것을 특징으로 한다.
비드 폼으로부터 제조된 성형체의 반발 탄성은 55%를 초과한다 (DIN 53512, 2000 4월에 기초한 방법에 의해; 표준으로부터의 편차는 샘플 높이이며, 12 mm여야하지만 이 테스트에서는 샘플을 넘어서 에너지가 전달되고 기재를 측정하는 것을 회피하기 위해 20 mm임).
앞서 언급한 바와 같이, 결과적인 성형체의 밀도와 압축 특성 간에 상관관계가 존재한다. 생성된 성형체의 밀도는 유리하게는 75 내지 375　kg/㎥, 바람직하게는 100 내지 300　kg/㎥, 특히 바람직하게는 150 내지 200　kg/㎥이다 (DIN EN ISO 845, 2009년 10월).
본 발명의 비드 폼의 벌크 밀도에 대한 성형체의 밀도의 비는 일반적으로 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.8 내지 2.0이다.
본 발명은 추가로 신발의 중간 솔, 신발의 인솔, 또는 신발의 콤비솔을 위한 성형체의 제조를 위한 본 발명의 비드 폼의 용도를 제공한다. 나아가, 본 발명의 비드 폼은 자전거의 안장, 자전거의 타이어, 댐핑 요소, 쿠션, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름을 위한, 자동차의 내장 부문 또는 자동차의 외장 부문의 구성 요소에서, 볼 및 스포츠 용품에서, 또는 바닥재로서, 특히 스포츠 표면, 런닝 트랙, 스포츠 홀, 어린이 놀이 공간 및 워크웨이를 위한 바닥재로서의 성형체의 제조를 위한 것일 수 있다.
신발의 중간 솔, 신발의 인솔, 신발의 콤비솔 또는 신발의 쿠션 요소를 위한 성형체의 제조를 위한 본 발명의 비드 폼의 용도가 바람직하다. 여기서 신발은 바람직하게는 야외용 신발, 스포츠화, 샌들, 부츠 또는 안전화, 특히 바람직하게는 스포츠화이다.
따라서 본 발명은 추가로 또한 성형체가 신발의 콤비솔, 바람직하게는 야외용 신발, 스포츠화, 샌들, 부츠 또는 안전화, 특히 바람직하게는 스포츠화용 신발의 콤비솔인 성형체를 제공한다.
따라서 본 발명은 추가로 또한 성형체가 신발의 중간 솔, 바람직하게는 야외용 신발, 스포츠화, 샌들, 부츠 또는 안전화, 특히 바람직하게는 스포츠화의 중간 솔인 성형체를 제공한다.
따라서 본 발명은 추가로 또한 성형체가 신발의 인서트, 바람직하게는 야외용 신발, 스포츠화, 샌들, 부츠 또는 안전화, 특히 바람직하게는 스포츠화의 인서트인 성형체를 제공한다.
따라서 본 발명은 추가로 또한 성형체가 신발의 쿠션 요소, 바람직하게는 야외용 신발, 스포츠화, 샌들, 부츠 또는 안전화, 특히 바람직하게는 스포츠화의 쿠션 요소인 성형체를 제공한다.
여기서 쿠션 요소는 예로서 발뒤꿈치 영역 또는 앞발 영역에 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 성형체가 예를 들면, 발뒤꿈치 영역 또는 앞발 영역에서, 미드솔, 중간 솔 또는 쿠션으로서 사용되는 신발을 제공하며, 여기서 신발은 바람직하게는 야외용 신발, 스포츠화, 샌들, 부츠 또는 안전화, 특히 바람직하게는 스포츠화이다.
본 발명의 예시적인 실시양태는 아래에 나열되지만, 본 발명을 제한하지 않는다. 특히, 본 발명은 또한 아래에 기술된 종속성으로부터 발생하는 실시양태를 포함하며, 따라서 다음과 같은 조합이다:
1. a) 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 70 내지 95 중량%;
b) 성분 II로서 스티렌 폴리머 5 내지 30 중량%
를 포함하는 조성물(Z)로 제조된 비드 폼으로 제조된 성형체로서,
성분 I 및 II의 전체가 100 중량%를 제공하고;
성형체는 신발의 중간 솔, 신발의 인서트 또는 신발의 쿠션 요소인 성형체.
2. 실시양태 1에 있어서, 조성물 Z는
a) 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 80 내지 90 중량%;
b) 성분 II로서 스티렌 폴리머 10 내지 20 중량%
를 포함하고,
성분 I 및 II의 전체가 100 중량%를 제공하는 것인 성형체.
3. 실시양태 1에 있어서, 폴리스티렌이 어택틱 폴리스티렌인 성형체.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 성형체가 신발의 중간 솔인 성형체.
5. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 성형체가 신발의 인서트인 성형체.
6. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 성형체가 신발의 쿠션 요소인 성형체.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 신발이 야외용 신발, 스포츠화, 샌들, 부츠 또는 안전화인 성형체.
8. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 신발이 스포츠화인 성형체.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 성형체의 인장 강도가 600　kPa를 초과하는 것인 성형체.
10. 실시양태 9에 있어서, 파단시의 연신율이 100%를 초과하는 것인 성형체.
11. 실시양태 9 또는 10에 있어서, 10% 압축시의 압축 응력이 15　kPa를 초과하는 것인 성형체.
12. 실시양태 9 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 성형체의 밀도가 75 내지 375　kg/㎥인 성형체.
13. 실시양태 9 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 성형체의 밀도가 100 내지 300　kg/㎥인 성형체.
14. 실시양태 9 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 성형체의 밀도가 150 내지 200　kg/㎥인 성형체.
15. 실시양태 9 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 성형체의 반발 탄성이 55%를 초과하는 것인 성형체.
16. 실시양태 9 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 비드 폼의 벌크 밀도에 대한 성형체의 밀도의 비가 1.5 내지 2.5인 성형체.
17. 실시양태 9 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 비드 폼의 벌크 밀도에 대한 성형체의 밀도의 비가 1.8 내지 2.0인 성형체.
18. (i) 적절한 몰드 내에 폼 비드를 도입하는 단계,
(ii) 단계 (i)로부터의 폼 비드를 융합하는 단계
를 포함하는, 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 성형체의 제조 방법.
19. 실시양태 18에 있어서, 단계 (ii)의 융합이 밀폐형 몰드에서 달성되는 것인 방법.
20. 실시양태 18 또는 19에 있어서, 단계 (ii)의 융합이 증기, 열풍 또는 고에너지 방사선에 의해 달성되는 것인 방법.
21. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 성형체를 포함하는 신발.
22. 실시양태 21에 있어서, 신발이 야외용 신발, 스포츠화, 샌들, 부츠 또는 안전화인 신발.
23. 실시양태 22에 있어서, 신발이 스포츠화인 신발.
24. 신발의 중간 솔, 신발의 인솔, 신발의 콤비솔, 신발의 쿠션 요소, 자전거의 안장, 자전거의 타이어, 댐핑 요소, 쿠션, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름, 자동차의 내장 부문 또는 자동차의 외장 부문의 구성 요소, 볼 및 스포츠 용품, 또는 바닥재를 위한 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 성형체의 제조를 위한 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 조성물을 갖는 비드 폼의 용도.
25. 실시양태 24에 있어서, 신발의 중간 솔, 신발의 인솔, 신발의 콤비솔, 또는 신발의 쿠션 요소를 위한 것이며, 신발은 야외용 신발, 스포츠화, 샌들, 부츠 또는 안전화인 용도.
26. 실시양태 24에 있어서, 신발이 스포츠화인 용도.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 어떠한 형태로든 본 발명의 주제를 제한하지 않는다.
실시예
열가소성 폴리우레탄 및 스티렌 폴리머로 제조된 팽창된 비드를, 용융 펌프가 부착된 스크루 직경 44 mm 및 길이 대 직경 비율 42의 이축 압출기, 스크린 체인저가 있는 다이버터 밸브, 펠릿화 다이 및 수중 펠릿화 시스템을 사용하여 제조하였다. 프로세싱 가이드라인에 따르면, 열가소성 폴리우레탄을 0.02 중량% 미만의 잔류 수분 함량이 얻어지도록 사용 전에 80℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 스티렌 폴리머에 의한 수분 도입을 방지하기 위해, 이의 사용 양도 마찬가지로 중요했으며, 이것을 마찬가지로 80℃에서 3시간 동안 0.05 중량% 미만의 잔류 수분 함량으로 건조시켰다. 사용된 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 0.9 중량%의, 평균 작용가 2.05를 갖는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트가 별도의 압출 공정으로 혼합된 열가소성 폴리우레탄을 상기 언급된 두 성분과 함께 각 실시예에 첨가하였다.
사용된 열가소성 폴리우레탄은 데이터 시트에 따른 쇼어 경도 80 A 또는 85 A를 갖는 BASF의 에테르계 TPU(엘라스톨란(Elastollan) 1180 A 또는 엘라스톨란 1185 A)였다. 사용된 스티렌 폴리머는 데이터 시트에 따른 인장 시험에서 측정된 탄성 계수 3317 MPa를 갖는 BASF의 PS 158 K Q 또는 데이터 시트에 따른 인장 시험에서 측정된 탄성 계수 3300 MPa를 갖는 BASF의 PS 148 H였다.
열가소성 폴리우레탄, 폴리스티렌, 및 또한 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트가 혼합된 열가소성 폴리우레탄을 각각 중량 분석 장치에 의해 이축 압출기의 흡입구 내로 별도로 계량첨가했다.
표 1은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트가 혼합된 열가소성 폴리우레탄을 포함한 열가소성 폴리우레탄, 및 폴리스티렌의 중량 비율을 수록하고 있다.
Figure pct00001
재료를 이축 압출기의 흡입구로 계량첨가한 다음 서로 용융 및 혼합하였다. 혼합 후, CO2와 N2의 혼합물을 발포제로서 첨가했다. 압출기의 나머지 길이를 통과하는 동안, 발포제와 폴리머 용융물이 서로 혼합되어 균질한 혼합물을 형성했다. TPU, 평균 작용가 2.05의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트가 별도의 압출 공정에서 첨가된 TPU, 폴리스티렌 및 발포제를 포함한 압출기의 총 처리량은 80　kg/h였다.
이후, 기어 펌프(GP)를 사용하여 스크린 체인저가 있는 다이버터 밸브(DV)를 통해 용융 혼합물을 펠릿화 다이(PD)로 강제로 넣었고, 상기 혼합물을 수중 펠릿 화 시스템(UP)의 컷팅 챔버에서 잘게 썰어 펠릿을 제공하고 온도 제어 및 가압된 물에 의해 멀리 운반한 다음 팽창시켰다. 원심 건조기를 사용하여 처리 수로부터 팽창된 비드를 분리했다.
표 2는 사용된 플랜트-구성 요소의 온도를 수록하고 있다. 표 3은 사용된 발포제(CO2 및 N2)의 양을 나타내며, 양은 가능한 최저 벌크 밀도를 제공하기 위해 각 경우에 조정된다. 발포제의 정량적 데이터는 폴리머의 총 처리량에 기초한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 4는 본 발명의 실시예 및 비교예로부터 생성된 팽창된 펠릿의 벌크 밀도를 수록하고 있다.
Figure pct00004
인용 문헌
WO 94/20568 A1
WO 2007/082838 A1
WO 2017/030835 A1
WO 2013/153190 A1
WO 2010/010010 A1
PCT/EP2017/079049
Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H.　Zweifel, edn., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pp.98-136
Kunststoff-Handbuch Band 4, "Polystyrol" [Plastics handbook vol.4, "Polystyrene"], by Becker/Braun (1996)
Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch [Plastics handbook], 27th edn., Hanser-Verlag Munich 1998, chapters 3.2.1 and 3.2.4
WO 2014/150122 A1
WO 2014/150124 A1
EP 1979401 B1
US 2015/0337102 A1
EP 2872309 B1
EP 3053732 A
WO 2016/146537 A1

Claims (15)

  1. a) 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 70 내지 95 중량%;
    b) 성분 II로서 스티렌 폴리머 5 내지 30 중량%
    를 포함하는 조성물(Z)로 제조된 비드 폼으로 제조된 성형체로서,
    성분 I 및 II의 전체가 100 중량%를 제공하고;
    성형체는 신발의 중간 솔(sole), 신발의 인서트 또는 신발의 쿠션 요소인 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 조성물 Z는
    a) 성분 I로서 열가소성 폴리우레탄 80 내지 90 중량%;
    b) 성분 II로서 스티렌 폴리머 10 내지 20 중량%
    를 포함하고,
    성분 I 및 II의 전체가 100 중량%를 제공하는 것인 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 신발은 야외용 신발, 스포츠화, 샌들, 부츠 또는 안전화인 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체의 인장 강도가 600　kPa를 초과하는 것인 성형체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 파단시의 연신율이 100%를 초과하는 것인 성형체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 10% 압축시의 압축 응력이 15　kPa를 초과하는 것인 성형체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체의 밀도가 75 내지 375　kg/㎥인 성형체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체의 반발 탄성이 55%를 초과하는 것인 성형체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비드 폼의 벌크 밀도에 대한 성형체의 밀도의 비가 1.5 내지 2.5인 성형체.
  10. (i) 적절한 몰드 내에 폼 비드를 도입하는 단계,
    (ii) 단계 (i)로부터의 폼 비드를 융합하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 성형체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 (ii)의 융합이 밀폐형 몰드에서 달성되는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계 (ii)의 융합이 증기, 열풍 또는 고에너지 방사선에 의해 달성되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 성형체를 포함하는 신발.
  14. 신발의 중간 솔, 신발의 인솔, 신발의 콤비솔, 신발의 쿠션 요소, 자전거의 안장, 자전거의 타이어, 댐핑 요소, 쿠션, 매트리스, 언더레이, 그립, 보호 필름을 위한, 자동차의 내장 부문 또는 자동차의 외장 부문의 구성 요소에서, 볼 및 스포츠 용품에서, 또는 바닥재로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 성형체의 제조를 위한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 갖는 비드 폼의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 신발의 중간 솔, 신발의 인솔, 신발의 콤비솔, 또는 신발의 쿠션 요소를 위한 것이며, 신발은 야외용 신발, 스포츠화, 샌들, 부츠 또는 안전화인 용도.
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