BR112020019980A2 - corpo moldado, processo para a produção de um corpo moldado, calçado e uso - Google Patents

Abstract

CORPO MOLDADO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM CORPO MOLDADO, CALÇADO E USO. A presente invenção refere-se a espumas de microesferas feitas de moldagens produzidas de poliuretano termoplástico e poliestireno para processos para a produção de espumas de microesferas e moldagens, e também para o uso das moldagens para solas intermediárias de calçados, palmilhas de calçados, solas combinadas de calçados ou elementos de acolchoamento para calçados.

Description

“CORPO MOLDADO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM CORPO MOLDADO, CALÇADO E USO” DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[001] Espumas de microesferas (ou microesferas de espuma), e também corpos moldados produzidos a partir disso, com base em poliuretano termoplástico ou em outros elastômeros, são conhecidos (por exemplo, documento WO 94/20568, documento WO 2007/082838 A1, documento WO2017030835, documento WO 2013/153190 A1 e documento WO2010010010) e podem ser usados em muitas aplicações.

[002] Para os propósitos da presente invenção, o termo “espuma de microesferas” ou “microesferas de espuma” significa uma espuma em forma de microesferas onde o diâmetro médio das microesferas de espuma é de 0,2 a 20 mm, preferencialmente de 0,5 a 15 mm e, em particular, de 1 a 12 mm. No caso de microesferas de espuma não esféricas, por exemplo, alongadas ou cilíndricas, o diâmetro significa a dimensão mais longa.

[003] Não há, em princípio, um requisito para espumas de microesferas com processabilidade aprimorada para resultar em corpos moldados correspondentes em temperaturas que são o mais baixo possível, com retenção de propriedades mecânicas vantajosas. Isto é, em particular, relevante para a fusão de processos que estão em amplo uso atual onde a energia para a fusão das espumas de microesferas é introduzida através de um meio auxiliar, como vapor, devido ao fato de melhor união adesiva ser obtida no presente pedido e, ao mesmo tempo, comprometimento do material ou da estrutura da espuma é, portanto, reduzido.

[004] União adesiva adequada ou fusão das microesferas de espuma é essencial a fim de obter propriedades mecânicas vantajosas da moldagem produzida a partir disso. Se a união adesiva ou a fusão de microesferas de espuma é inadequada, suas propriedades não podem ser totalmente utilizadas, e há um efeito negativo resultante sobre as propriedades mecânicas totais da moldagem resultante. Considerações similares se aplicam se há pontos de fraqueza no corpo moldado. Nesses casos, as propriedades mecânicas são desvantajosas nos pontos fracos, o resultado sendo os mesmos, conforme mencionado acima.

[005] A expressão “propriedades mecânicas vantajosas” deve ser interpretada em relação às aplicações pretendidas. A aplicação que é de maior importância para a matéria em questão da presente invenção é a aplicação no setor de calçados, onde as espumas de microesferas podem ser usadas para corpos moldados para constituintes de calçados para os quais o amortecimento e/ou acolchoamento é relevante, por exemplo, solas intermediárias e insertos.

[006] Para as aplicações mencionadas acima no setor de calçados ou setor de calçados para esportes, há um requisito não somente para obter propriedades vantajosas de tração e flexão dos corpos moldados produzido a partir de espumas de microesferas, mas também para ter a capacidade para produzir corpos moldados que tenham resiliência ao ressalto, e também propriedades de compressão, vantajosas para a aplicação específica, juntamente com densidade minimizada. Há, no presente pedido, uma relação entre densidade e propriedade de compressão, porque a propriedade de compressão é uma medida da densidade mínima alcançável em uma moldagem para os requisitos da aplicação.

[007] Um corpo moldado feito de espuma de microesferas com um baixo nível de propriedades de compressão, em princípio, necessita de uma densidade mais alta e, portanto, mais material que um corpo moldado feito de espuma de microesferas com um alto nível de propriedades de compressão a fim de se gerar propriedades finais similares. Esta relação também determina a utilidade de uma espuma de microesferas para aplicações específicas. Neste contexto, espumas de microesferas que são particularmente vantajosas para aplicações no setor de calçados são aquelas onde as propriedades de compressão dos corpos moldados produzidos a partir das espumas de microesferas estão em um nível bastante baixo para exposição a uma força pequena, enquanto exibindo deformação que é suficiente para o usuário na região de uso do calçado.

[008] Outro problema é que na produção industrial em larga escala de espuma de microesferas por meio de extrusão é desejável para maximizar o rendimento de material a fim de produzir as quantidades necessárias no menor tempo possível. No entanto, o rápido processamento do material no presente pedido leva a um material de qualidade inferior, estendendo-se até a instabilidade e/ou colapso das espumas de microesferas resultantes. Portanto, permanece uma necessidade para o fornecimento de espumas de microesferas com tempo de produção minimizado.

[009] Um objeto subjacente da presente invenção foi, portanto, fornecer espumas de microesferas adequadas para os propósitos descritos, os quais permitem a produção de corpos moldados, entre outras coisas, para uso específico no setor de calçados.

[0010] O objeto foi alcançado através de um corpo moldado feito de espuma de microesferas, feita de uma composição (Z) que compreende: a) de 70 a 95%, em peso, de poliuretano termoplástico como componente I; b) de 5 a 30%, em peso, do polímero de estireno como componentes II; - onde a totalidade de componentes I e II fornece 100%, em peso; e - em que o corpo moldado é uma sola intermediária para calçados, uma palmilha para calçados ou um elemento de acolchoamento para calçados.

[0011] Os poliuretanos termoplásticos usados como componente I são bem conhecidos. Eles são produzidos pela reação de (a) isocianatos com (b) compostos isocianato reativos, por exemplo, polióis, com massa molar numérica média de 500 g/mol a 100 000 g/mol (b1) e, opcionalmente, extensores de cadeia com massa molar de 50 g/mol a 499 g/mol (b2), opcionalmente na presença de (c) catalisadores e/ou (d) auxiliares convencionais e/ou substâncias adicionais.

[0012] Para os propósitos da presente invenção, é dada preferência aos poliuretanos termoplásticos que podem ser obtidos através da reação de (a) isocianatos com (b) compostos isocianato reativos, por exemplo, polióis (b1) com massa molar numérica média de 500 g/mol a 100 000 g/mol e um extensor de cadeia (b2) com massa molar de 50 g/mol a 499 g/mol, opcionalmente na presença de (c) catalisadores e/ou (d) auxiliares convencionais e/ou substâncias adicionais.

[0013] Os componentes (a) isocianato, (b) compostos isocianato reativos, por exemplo poliol (b1), e, se usado, extensores de cadeia (b2) também são, individualmente ou em conjunto, chamados de componentes estruturais. Os componentes estruturais juntamente com o catalisador e/ou auxiliares habituais e/ou outras substâncias também são denominados materiais de partida.

[0014] As razões molares das quantidades usadas dos componentes estruturais (b) podem ser variadas a fim de ajustar a dureza e o índice de fluidez dos poliuretanos termoplásticos, onde a dureza e a viscosidade do fundido aumenta com o aumento do conteúdo do extensor de cadeia no componente (b) no peso molecular constantes do TPU, enquanto que o índice de fluidez diminui.

[0015] Para a produção dos poliuretanos termoplásticos, componentes estruturais (a) e (b), onde (b) em uma realização preferencial também compreende extensores de cadeia, reagem na presença de um catalisador (c) e, opcionalmente, auxiliares e/ou substâncias adicionais em quantidades de modo que a razão de equivalência de grupos NCO dos diisocianatos (a) para a totalidade dos grupos hidróxi do componente (b) esteja na faixa de 1:0,8 a 1:1,3.

[0016] Outra variável que descreve esta razão é o índice. O índice é definido através da razão de todos os grupos isocianato usados durante a reação para os grupos isocianato reativos, isto é, em particular, os grupos reativos do componente poliol e do extensor de cadeia. Se o índice for 1000, existe um átomo de hidrogênio ativo para cada grupo isocianato. Em índices acima de 1000, há mais grupos isocianato do que grupos isocianato reativos.

[0017] Uma razão de equivalência de 1:0,8 no presente pedido corresponde a um índice de 1250 (índice 1000 = 1:1), e uma razão de 1:1,3 corresponde a um índice de 770.

[0018] Em uma realização preferencial, o índice na reação dos componentes mencionados acima está na faixa de 965 a 1110, preferencialmente na faixa de 970 a 1110, de modo particular preferencialmente na faixa de 980 a 1030, e também de modo muito particular na faixa de 985 a 1010 de modo particular preferencialmente.

[0019] É dada preferência na invenção para a produção de poliuretanos termoplásticos onde a massa molar ponderal média (M w) do poliuretano termoplástico é de pelo menos 60.000 g/mol, preferencialmente pelo menos 80.000 g/mol e, em particular, maior que 100.000 g/mol. O limite superior da massa molar ponderal média dos poliuretanos termoplásticos é geralmente determinada por processabilidade, e também pelo perfil da propriedade desejada. A massa molar numérica média dos poliuretanos termoplásticos é preferencialmente de 80.000 para 300.000 g/mol. A massa molar média determinada acima para o poliuretano termoplástico, e também para componentes estruturais (a) e (b), são as médias de peso determinadas por meio de cromatografia de permeação em gel (por exemplo, de acordo com a norma

DIN 55672-1, de março de 2016 ou um método similar).

[0020] Isocianatos orgânicos (a) que podem ser usados são isocianato alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e/ou aromáticos.

[0021] Diisocianatos alifáticos usados são diisocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos habituais, por exemplo tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- e/ou octametileno diisocianato, 2-metilpentametileno 1,5-diisocianato, 2- etiltetrametileno 1,4-diisocianato, hexametileno 1,6-diisocianato (HDI), pentametileno 1,5-diisocianato, butileno 1,4-diisocianato, trimetilhexametileno 1,6-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforona diisocianato, IPDI), 1,4- e/ou 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), ciclohexano 1,4-diisocianato, 1-metilciclohexano 2,4- e/ou 2,6- diisocianato, metilenodiciclohexil 4,4’-, 2,4’- e/ou 2,2’-diisocianato (H12MDI).

[0022] Diisocianatos aromáticos adequados são em particular naftileno 1,5-diisocianato (NDI), tolileno 2,4- e/ou 2,6-diisocianato (TDI), 3,3’- dimetil-4,4’-diisocianatobifenil (TODI), p-fenileno diisocianato (PDI), difeniletano 4,4’-diisocianato (EDI), metilenodifenil diisocianato (MDI), onde o termo MDI significa difenilmetano 2,2’, 2,4’- e/ou 4,4’-diisocianato, 3,3’-dimetildifenil diisocianato, 1,2-difeniletano diisocianato e/ou fenileno diisocianato ou H12MDI (metilenodiciclohexil 4,4’-diisocianato).

[0023] As misturas, em princípio, também podem ser usadas.

Exemplos de misturas são misturas que compreendem e pelo menos têm mais um metilenodifenil diisocianato ao lado de metilenodifenil 4,4’-diisocianato. O termo “metilenodifenil diisocianato” no presente pedido significa 2,2’-, 2,4’- e/ou 4,4’-diisocianato ou uma mistura de dois ou três isômeros. Portanto, é possível usar, a título de exemplo o seguinte como isocianato adicional: difenilmetano 2,2’- ou 2,4’-diisocianato ou uma mistura de dois ou três isômeros. Nesta realização, a composição de poliisocianato também pode compreender outros poliisocianatos mencionados acima.

[0024] Outros exemplos de misturas são composições de poliisocianatos que compreendem: - 4,4’-MDI e 2,4’-MDI; ou - 4,4’-MDI e 3,3’-dimetil-4,4’-diisocianatobifenil (TODI); ou - 4,4’-MDI e H12MDI (4,4’-metileno diciclohexil diisocianato); ou - 4,4’-MDI e TDI; ou - 4,4’-MDI e 1,5-naftileno diisocianato (NDI).

[0025] De acordo com a invenção, três ou mais isocianatos também podem ser usados. A composição de poliisocianato comumente compreende 4,4’-MDI em uma quantidade de 2 a 50%, com base na composição de poliisocianato inteira, e o isocianato adicional em uma quantidade de 3 a 20%, com base na composição de poliisocianato inteira.

[0026] Reticulantes também podem ser usados, além disso, exemplos sendo os poliisocianatos de funcionalidade mais alta anteriormente mencionados ou polióis ou outras moléculas com funcionalidade mais alta tendo uma pluralidade de grupos funcionais isocianato reativos. Também é possível, dentro do âmbito da presente invenção, que os produtos sejam reticulados por um excesso dos grupos isocianato usados, em relação aos grupos hidroxila.

Exemplos de isocianatos com funcionalidade superior são triisocianatos, por exemplo, trifenilmetano 4,4’,4’’-triisocianato, e além disso isocianuratos,e também cianuratos dos diisocianatos anteriormente mencionados, e os oligômeros que podem ser obtidos por reação parcial de diisocianatos com água, por exemplo, os biuretos dos diisocianatos anteriormente mencionados, e também oligômeros que podem ser obtidos por reação controlada de diisocianatos semibloqueados com polióis que têm uma média de mais de 2 e preferencialmente 3 ou mais grupos hidroxila.

[0027] A quantidade de reticulantes no presente pedido, isto é, isocianatos de funcionalidade mais alta e polióis de funcionalidade mais alta (b),

não deve exceder 3%, em peso, preferencialmente 1%, em peso, com base na mistura total de componentes (a) a (d).

[0028] A composição de poliisocianato também pode compreender um ou mais solventes. Solventes adequados são conhecidos pelos técnicos no assunto. Exemplos adequados são solventes não reativos como acetato de etila, metil etil cetona e hidrocarbonetos.

[0029] Compostos isocianato reativos (b1) são aqueles com massa molar que é preferencialmente de 500 g/mol a 8000 g/mol, mais preferencialmente de 500 g/mol a 5000 g/mol, em particular, a partir de 500 g/mol a 3000 g/mol.

[0030] O número médio estatístico de átomos de hidrogênio exibindo atividade de Zerewitinoff no composto de isocianato reativo (b) é pelo menos 1,8 e no máximo 2,2, preferencialmente 2; esse número também é denominado a funcionalidade do composto de isocianato reativo (b), e determina a quantidade de grupos isocianato reativos na molécula, calculada teoricamente para uma única molécula, com base em uma quantidade molar.

[0031] O composto de isocianato reativo é, de preferência, substancialmente linear, e é uma substância de isocianato reativo ou uma mistura de várias substâncias, onde a mistura atende então os requisitos estabelecidos.

[0032] A razão dos componentes (b1) e (b2) é variada de uma maneira que resulta no teor de segmento rígido desejado, que pode ser calculada pela fórmula divulgada na patente PCT/EP2017/079049.

[0033] Um teor de segmento rígido adequado no presente pedido está abaixo de 60%, preferencialmente abaixo de 40%, particularmente preferencialmente abaixo de 25%.

[0034] Composto de isocianato reativo (b1) preferencialmente tem um grupo reativo selecionado a partir do grupo hidróxi, dos grupos amino, do grupo mercapto e do grupo de ácido carboxílico. É dada preferência no presente pedido para o grupo hidróxi e é dada preferência muito particular no presente pedido para grupos hidróxi primário. É particularmente preferencial que o composto de isocianato reativo (b) seja selecionado a partir do grupo de poliesteróis, polieteróis e policarbonatodióis, estes também sendo abrangidos pelo termo “polióis”.

[0035] Polímeros adequados na invenção são homopolímeros, por exemplo, polieteróis, poliesteróis, policarbonatodióis, policarbonatos, polisiloxanodióis, polibutadienodióis e além disso copolímeros em bloco, e também polióis híbridos, por exemplo, poli(éster/amida). Polieteróis preferenciais na invenção são polietilenoglicóis, polipropilenoglicóis, politetrametilenoglicol (PTHF), politrimetilenoglicol. Polióis poliéster preferenciais são poliadipatos, ésteres polisuccínicos e policaprolactonas.

[0036] Em outra realização, a presente invenção também fornece um poliuretano termoplástico conforme descrito acima onde a composição de poliol compreende um poliol selecionado a partir do grupo que consiste em polieteróis, poliesteróis, policaprolactonas e policarbonatos.

[0037] Exemplos de copolímeros em bloco adequados são os que têm blocos de éter e éster, por exemplo, policaprolactona tendo óxido de polietileno ou blocos de extremidade de óxido de polietileno ou óxido de polipropileno, e também poliéteres tendo blocos de extremidade de policaprolactona. Polieteróis preferenciais na invenção são polietilenoglicóis, polipropilenoglicóis, politetrametilenoglicol (PTHF) e politrimetilenoglicol. É dada preferência adicional para policaprolactona.

[0038] Em uma realização particularmente preferencial, a massa molar Mn do poliol usado está na faixa de 500 g/mol a 4.000 g/mol, preferencialmente na faixa de 500 g/mol a 3.000 g/mol.

[0039] Outra realização da presente invenção, consequentemente,

fornece um poliuretano termoplástico conforme descrito acima, onde a massa molar Mn de pelo menos um poliol compreendida na composição de poliol está na faixa de 500 g/mol a 4000 g/mol.

[0040] Também é possível na invenção usar misturas de vários polióis.

[0041] Uma realização da presente invenção usa, para a produção do poliuretano termoplástico, pelo menos uma composição de poliol que compreende pelo menos politetrahidrofurano. A composição de poliol na invenção também pode compreender outros polióis juntamente com politetrahidrofurano.

[0042] Materiais adequados a título de exemplo como outros polióis na invenção são poliéteres e também poliésteres, copolímeros em bloco e também polióis híbridos, por exemplo, poli(éster/amida). Exemplos de copolímeros em bloco adequados são os que têm blocos de éter e éster, por exemplo, policaprolactona tendo óxido de polietileno ou blocos de extremidade de óxido de polietileno ou óxido de polipropileno, e também poliéteres tendo blocos de extremidade de policaprolactona. Polieteróis preferenciais na invenção são polietilenoglicóis e polipropilenoglicóis. É dada ainda preferência adicional para policaprolactona como outro poliol.

[0043] Exemplos de polióis adequados são polieteróis como óxido de politrimetileno e óxido de politetrametileno.

[0044] Outra realização da presente invenção, consequentemente, fornece um poliuretano termoplástico conforme descrito acima onde a composição de poliol compreende pelo menos um politetrahidrofurano e pelo menos outro poliol selecionado a partir do grupo que consiste em outro óxido de politetrametileno (PTHF), polietilenoglicol, polipropilenoglicol e policaprolactona.

[0045] Em uma realização particularmente preferencial, a massa molar numérica média Mn do politetrahidrofurano está na faixa de 500 g/mol a

5000 g/mol, mais preferencialmente na faixa de 550 a 2500 g/mol, de modo particular preferencialmente na faixa de 650 a 2000 g/mol e muito preferencialmente na faixa de 650 a 1400 g/mol.

[0046] A composição da composição de poliol pode variar amplamente para os propósitos da presente invenção. A título de exemplo, o conteúdo do primeiro poliol, preferencialmente de politetrahidrofurano, pode ser na faixa de 15% a 85%, em peso, preferencialmente na faixa de 20% a 80%, em peso, mais preferencialmente na faixa de 25% a 75%.

[0047] A composição de poliol na invenção também pode compreender um solvente. Os solventes adequados são conhecidos por si só pelo técnico no assunto.

[0048] Na medida em que politetrahidrofurano é usado, a massa molar numérica média Mn do politetrahidrofurano é, a título de exemplo, na faixa de 500 g/mol a 5000 g/mol, preferencialmente na faixa de 500 a 3000 g/mol. É ainda preferencial que a massa molar numérica média Mn do politetrahidrofurano esteja na faixa de 500 a 1400 g/mol.

[0049] A massa molar numérica média Mn no presente pedido pode ser determinada, conforme mencionado acima, por meio de cromatografia de permeação em gel.

[0050] Outra realização da presente invenção também fornece um poliuretano termoplástico conforme descrito acima, onde a composição de poliol compreende um poliol selecionado a partir do grupo que consiste em politetrahidrofuranos com massa molar numérica média Mn na faixa de 500 g/mol a 5000 g/mol.

[0051] Também é possível na invenção usar misturas de vários politetrahidrofuranos, isto é, misturas de politetrahidrofuranos com várias massas molares.

[0052] Extensores de cadeia (b2) usados são preferencialmente,

compostos alifáticos, aralifáticos, aromáticos e/ou cicloalifáticos com uma massa molar de 50 g/mol a 499 g/mol, preferencialmente que têm 2 grupos isocianato reativos, também denominados grupos funcionais. Extensores de cadeia preferenciais são diaminas e/ou alcanodióis, mais preferencialmente alcanodióis que têm 2 a 10 átomos de carbono, preferencialmente que têm de 3 a 8 átomos de carbono no componente alquileno, estes têm mais preferencialmente exclusivamente grupos hidróxi primários.

[0053] Realizações preferenciais usam extensores de cadeia (c), estes sendo preferencialmente compostos alifáticos, aralifáticos, aromáticos e/ou cicloalifáticos com massa molar de 50 g/mol a 499 g/mol, preferencialmente tendo 2 grupos isocianato reativos, também denominados grupos funcionais.

[0054] Prefere-se que o extensor de cadeia seja pelo menos um extensor de cadeia selecionado a partir do grupo que consiste em etileno 1,2- glicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, dietileno glicol, dipropileno glicol, ciclohexano- 1,4-diol, ciclohexano-1,4-dimetanol, neopentil glicol e hidroquinona bis(beta- hidroxietil) éter (HQEE). Extensores de cadeia particularmente adequados são os selecionados a partir do grupo que consiste em 1,2-etanodiol, propano-1,3- diol, butano-1,4-diol e hexano-1,6-diol, e também misturas dos extensores de cadeia mencionados acima. Exemplos de extensores de cadeia específicos e misturas são divulgados, entre outros, na patente PCT/EP2017/079049.

[0055] Em realizações preferenciais, catalisadores (c) são usados com os componentes estruturais. Estes são, em particular, catalisadores que aceleram a reação entre os grupos NCO dos isocianatos (a) e os grupos hidróxi do composto de isocianato reativo (b) e, se usado, o extensor de cadeia.

[0056] Exemplos de catalisadores que são mais adequados são compostos organometálicos selecionados a partir do grupo que consiste em compostos organila de estanho, de titânio, de zircônio, de háfnio, de bismuto, de zinco, de alumínio e de ferro, exemplos sendo compostos organila de estanho, preferencialmente compostos dialquil estanho como dimetil estanho ou dietil estanho, ou compostos organila-estanho de ácidos carboxílicos alifáticos, preferencialmente diacetato estanho, dilaurato estanho, dibutil diacetato de estanho, dibutil dilaurato de estanho, compostos de bismuto, por exemplo, compostos alquilbismuto ou similares, ou compostos de ferro, preferencialmente acetilacetonato de ferro (MI), ou os sais metálicos de ácidos carboxílicos, por exemplo, isooctoato de estanho(II), dioctoato de estanho, éster titânico ou neodecanoato de bismuto(III) . Catalisadores particularmente preferenciais são dioctoato de estanho, decanoato de bismuto e ésteres titânicos. Quantidades preferencialmente usadas do catalisador (d) são de 0,0001 a 0,1 partes, em peso, por 100 partes, em peso, do composto de isocianato reativo (b). Outros compostos que podem ser adicionados, ao lado de catalisadores (c), para os componentes estruturais (a) até (b) são auxiliares convencionais (d). Pode-se mencionar, a título de exemplo de substâncias ativas de superfície, preenchimentos, retardadores de chama, agentes nucleantes, estabilizantes de oxidação, lubrificantes e auxiliares de corpos desmoldados, corantes e pigmentos e, opcionalmente, estabilizantes, preferencialmente em relação à hidrólise, luz, calor ou descoloração, preenchedores inorgânicos e/ou orgânicos, agentes de reforço e/ou plastificantes.

[0057] Corantes e pigmentos adequados estão listados em um estágio posterior abaixo.

[0058] Estabilizantes, para os propósitos da presente invenção, são aditivos que protegem um plástico ou uma mistura de plásticos dos danos de efeitos ambientais. Exemplos são antioxidantes primários e secundários, fenóis estericamente impedidos, fotoestabilizantes à base de amina impedida, absorvedores de UV, estabilizantes de hidrólise, supressores e retardantes de chamas. Exemplos de estabilizantes comercialmente disponíveis são encontrados em Plastics Additives Handbook, 5ª edição, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munique, 2001 ([1]), páginas 98-136.

[0059] Os poliuretanos termoplásticos podem ser produzidos por lote ou continuamente pelos processos conhecidos, por exemplo, usando extrusoras reativas ou o método de esteira pelo método “one-shot” ou o processo de pré-polímero, preferencialmente pelo método “one-shot”. No método “one- shot”, os componentes (a), (b) a serem reagidos, e em realizações preferenciais, além do extensor de cadeia em componentes (b), (c) e/ou (d), são misturados uns com os outros consecutivamente ou simultaneamente, com início imediato da reação de polimerização. O TPU pode então ser diretamente peletizado ou convertido por extrusão para péletes lenticulares. Nesta etapa, é possível obter a incorporação concomitante de outros adjuvantes ou outros polímeros.

[0060] No processo da extrusora, componentes estruturais (a), (b), e em realizações preferenciais além de (c), (d) e/ou (e), são introduzidos na extrusora, individualmente ou sob a forma de mistura e reagidos, preferencialmente em temperaturas a partir de 100ºC a 280ºC, preferencialmente de 140ºC a 250ºC. O poliuretano resultante é extrudado, resfriado e peletizado, ou diretamente peletizado por meio de um peletizador submerso sob a forma de péletes lenticulares.

[0061] Em um processo preferencial, um poliuretano termoplástico é produzido a partir de componentes estruturais de isocianato (a), composto de isocianato reativo (b) incluindo extensor de cadeia, e em realizações preferenciais as outras matérias-primas (c) e/ou (d) em uma primeira etapa, e as substâncias adicionais ou auxiliares são incorporadas em uma segunda etapa de extrusão.

[0062] Prefere-se usar uma extrusora de rosca dupla, porque extrusoras de rosca dupla operam em modo de transmissão de força e, assim, permitem maior precisão de ajuste de temperatura e saída quantitativa na extrusora. Produção e expansão de um TPU além disso pode ser obtida em uma extrusora reativa em uma única etapa ou por meio de uma extrusora tandem por métodos conhecidos para o técnico no assunto.

[0063] Polímeros de estireno mencionados como componente II são poliestireno padrão. O termo “poliestireno padrão” no presente pedido compreende preferencialmente poliestireno atático, sindiotático ou isotático, de modo particular preferencialmente poliestireno atático.

[0064] A temperatura de transição vítrea de poliestireno atático da invenção, que é amorfo, situa-se na faixa de 100ºC ± 20ºC (de acordo com a norma DIN EN ISO 11357-1, fevereiro de 2017/norma DIN EN ISO 11357-2, julho de 2014, método de ponto de inflexão). Poliestireno isotático e sindiotático da invenção são, respectivamente, semicristalinos e têm um ponto de fusão, respectivamente, na faixa de 270ºC a 240ºC (norma DIN EN ISO 11357-1; fevereiro de 2017/norma DIN EN ISO 11357-3, abril de 2013, temperatura de fusão com Pico W).

[0065] O módulo de elasticidade em tensão dos poliestirenos usados é acima de 2500 (Norma DIN EN ISO 527-1/2, junho de 2012).

[0066] A produção e processamento dos poliestirenos da invenção são extensivamente descritos na literatura, por exemplo, em Kunststoff- Handbuch Band 4, “Polystyrol” (Plastics handbook, vol. 4, “Polystyrene”), por Becker/Braun (1996).

[0067] Materiais comercialmente disponíveis também podem ser usados, por exemplo, PS 158 K (BASF SE), PS 148 H Q (BASF SE), STYROLUTION PS 156 F, STYROLUTION PS 158N/L, STYROLUTION PS 168N/L, STYROLUTION PS 153F, SABIC PS 125, SABIC PS 155, SABIC PS

160.

[0068] Conforme declarado acima, a composição Z compreende: - de 70 a 95%, em peso, de poliuretano termoplástico como componente I; e - de 5 a 30%, em peso, do polímero de estireno como componente II, onde a totalidade de componentes I e II fornece 100%, em peso.

[0069] A composição Z compreende preferencialmente: - de 80 a 90%, em peso, de poliuretano termoplástico como componente I; e - de 10 a 20%, em peso, do polímero de estireno como componente II, onde a totalidade de componentes I e II fornece 100%, em peso.

[0070] Para os propósitos da presente invenção, a composição Z pode compreender, a título de exemplo, de 5 a 20%, em peso, do polímero de estireno como componente II, ou de 5 a 15%, em peso, do polímero de estireno como componente II.

[0071] Para os propósitos da presente invenção, a composição Z pode compreender, a título de exemplo, de 80 a 92,5%, em peso, de poliuretano termoplástico como componente I e de 7,5 a 20%, em peso, do polímero de estireno como componente II, preferencialmente de 80 a 90%, em peso, de poliuretano termoplástico como componente I e de 10 a 20%, em peso, do polímero de estireno como componente II, mais preferencialmente de 80 a 85%, em peso, de poliuretano termoplástico como componente I e de 15 a 20%, em peso, do polímero de estireno como componente II, onde a totalidade dos componentes I e II, em cada caso, fornece 100%, em peso.

[0072] O material de partida não expandido, a composição Z, necessária para a produção da espuma de microesferas é produzida de uma maneira conhecida por si só a partir de elastômeros termoplásticos individuais (TPE-1) e (TPE-2) e, opcionalmente, também outros componentes.

[0073] Processos adequados são, a título de exemplo, processos de mistura convencional em um amassador ou uma extrusora.

[0074] A mistura de polímero não expandido da composição Z necessária para a produção da espuma de microesferas é produzida de uma maneira conhecida a partir dos componentes individuais e, opcionalmente, também outros componentes, por exemplo, auxiliares de processamento, estabilizantes, compatibilizadores ou pigmentos. Exemplos de processos adequados são processos de mistura convencionais com o auxílio de um amassador, em modo contínuo ou por lote, ou com o auxílio de uma extrusora, por exemplo, uma extrusora de rosca dupla corrotante.

[0075] Quando são usados compatibilizadores ou auxiliares, exemplos sendo estabilizadores, estes também podem ser incorporados aos componentes antes que a produção deste último tenha terminado. Os componentes individuais são geralmente combinados antes do processo de mistura, ou medidos no aparelho de mistura. Quando é usada uma extrusora, todos os componentes são medidos na entrada e encaminhados juntos para a extrusora, ou componentes individuais são adicionados, por meio de um sistema de alimentação auxiliar (mas não normalmente no caso de espumas, porque esta parte da extrusora é suficientemente estanque para esse propósito).

[0076] O processamento ocorre a uma temperatura na qual os componentes estão presentes em um estado plastificado. A temperatura depende do amolecimento ou das faixas de fusão dos componentes, mas deve estar abaixo da temperatura de decomposição de cada componente. Aditivos como pigmentos, preenchedores ou outros auxiliares convencionais mencionados acima (d) são incorporados no estado sólido, ao invés de no estado líquido.

[0077] Existem outras possíveis realizações no presente pedido que empregam métodos amplamente usados, onde os processos usados na produção dos materiais de partida podem ser diretamente integrados no processo de produção. A título de exemplo, seria possível, quando for usado o processo de esteira, introduzir o segundo elastômero (TPE-2) e, também preenchedores ou corantes, diretamente no final da esteira, onde o material é alimentado para uma extrusora a fim de obter péletes lenticulares.

[0078] Alguns dos auxiliares convencionais mencionados acima (d) podem ser adicionados à mistura nesta etapa.

[0079] A densidade aparente das espumas de microesferas da invenção é geralmente de 50 g/L a 200 g/L, preferencialmente de 60 g/L a 180 g/L, de modo particular preferencialmente a de 80 g/L a 150 g/L. A densidade aparente é medida por um método baseado na norma DIN ISO 697, mas a determinação dos valores acima difere do padrão no qual um recipiente com volume de 10 L é usado, ao invés de um recipiente com volume de 0,5 L, porque a medição usando somente um volume de 0,5 L é muito imprecisa, especificamente para microesferas de espuma com baixa densidade e massa alta.

[0080] Conforme declarado acima, o diâmetro das microesferas de espuma é de 0,5 a 30 mm, preferencialmente de 1 a 15 mm e, em particular, de 3 a 12 mm. No caso de microesferas de espuma não esféricas, por exemplo, alongadas ou cilíndricas, o diâmetro significa a dimensão mais longa.

[0081] As espumas de microesferas podem ser produzidas pelos processos conhecidos amplamente usados na técnica anterior através de: i. fornecimento de uma composição (Z) da invenção; ii. impregnação da composição com um agente expansor sob pressão; e iii. expansão da composição por meio da diminuição de pressão.

[0082] A quantidade de agente expansor é preferencialmente de 0,1 a 40 partes, em peso, em particular, de 0,5 a 35 partes, em peso, e de modo particular preferencialmente de 1 a 30 partes, em peso, com base em 100 partes, em peso, da quantidade usada da composição (Z).

[0083] Uma realização do processo acima mencionado compreende: i. fornecimento de uma composição (Z) da invenção sob a forma de péletes; ii. impregnação dos péletes com um agente expansor sob pressão; e iii. expansão dos péletes por meio de diminuição de pressão.

[0084] Outra realização do processo mencionado acima compreende outra etapa: i. fornecimento de uma composição (Z) da invenção sob a forma de péletes; ii. impregnação dos péletes com um agente expansor sob pressão; iii. redução da pressão até pressão atmosférica sem formação de espuma dos péletes, opcionalmente através de redução da temperatura anterior; e iv formação de espuma dos péletes através do aumento de temperatura.

[0085] Prefere-se que o diâmetro mínimo médio dos péletes seja de 0,2 a 10 mm (determinado por meio de avaliação 3D dos péletes, por exemplo, por meio de análise de imagem dinâmica com o uso de um aparelho de medição óptica 3D PartAn Microtrac).

[0086] A massa média dos péletes individuais é geralmente na faixa de 0,1 a 50 mg, preferencialmente na faixa de 4 a 40 mg e de modo particular preferencialmente na faixa de 7 a 32 mg. Esta massa média dos péletes (peso da partícula) é determinada como a média aritmética através de três procedimentos de pesagem, cada um usando 10 péletes.

[0087] Uma realização do processo mencionado acima compreende a impregnação dos péletes com um agente expansor sob pressão, seguida por expansão dos péletes nas etapas (ii) e (iii): ii. impregnação dos péletes na presença de um agente expansor sob pressão em temperaturas elevadas em um recipiente de reação fechado adequado (por exemplo, autoclave); e iii. despressurização súbita sem resfriamento.

[0088] A impregnação na etapa ii no presente pedido pode ocorrer na presença de água, e também, opcionalmente, auxiliares de suspensão ou, exclusivamente, na presença do agente expansor e na ausência de água.

[0089] Exemplos de auxiliares de suspensão adequados são estabilizadores inorgânicos insolúveis em água, por exemplo, fosfato tricálcico, pirofosfato de magnésio, carbonatos de metal, e também álcool polivinílico e tensoativos, por exemplo, dodecil aril sulfonato de sódio. Quantidades geralmente usadas destes são de 0,05 a 10%, em peso, com base na composição da invenção.

[0090] As temperaturas de impregnação dependem da pressão selecionada e estão na faixa de 100 a 200ºC, a pressão no recipiente de reação sendo de 2 a 150 bar, preferencialmente de 5 a 100 bar, particularmente preferencialmente de 20 a 60 bar, o tempo de impregnação sendo geralmente de 0,5 a 10 horas.

[0091] O conduto do processo em suspensão é conhecido pelo técnico no assunto e descrito extensivamente a título de exemplo no documento WO 2004/082838.

[0092] Quando o processo é realizado na ausência do agente expansor, deve-se tomar cuidado para evitar a agregação dos péletes de polímero.

[0093] Agentes expansores adequados para realizar o processo em um recipiente de reação fechado adequado são, a título de exemplo, líquidos orgânicos e gases que estão no estado gasoso sob as condições de processo, por exemplo, hidrocarbonetos, gases inorgânicos ou misturas de líquidos orgânicos ou, respectivamente, gases com gases inorgânicos, onde estes, do mesmo modo, podem ser combinados.

[0094] Exemplos de hidrocarbonetos adequados são hidrocarbonetos alifáticos saturados ou insaturados, halogenados ou não halogenados, preferencialmente hidrocarbonetos alifáticos saturados ou insaturados, não halogenados.

[0095] Agentes expansores orgânicos preferenciais são hidrocarbonetos alifáticos saturados, em particular, os que têm de 3 a 8 átomos de C, por exemplo, butano ou pentano.

[0096] Gases inorgânicos adequados são nitrogênio, ar, amônia ou dióxido de carbono, preferencialmente nitrogênio ou dióxido de carbono, ou uma mistura dos gases mencionados acima.

[0097] Em outra realização, a impregnação dos péletes com um agente expansor sob pressão compreende o processo seguido por expansão dos péletes nas etapas (ii) e (iii): ii. impregnação dos péletes na presença de um agente expansor sob pressão em temperaturas elevadas em uma extrusora; e iii. peletização, sob condições que impedem a formação de espuma descontrolada, da fusão que emerge da extrusora.

[0098] Agentes expansores adequados nesta versão do processo são compostos orgânicos voláteis com ponto de ebulição de -25 a 150ºC, à pressão atmosférica, 1013 mbar, em particular, de -10 a 125ºC. Materiais com boa adequabilidade são hidrocarbonetos (preferencialmente livres de halogênio), em particular, alcanos C4-10, por exemplo, os isômeros de butano, de pentano, de hexano, de heptano e de octano, particularmente preferencialmente isopentano. Outros possíveis agentes expansores são, além disso, compostos como alcoóis, cetonas, ésteres, éteres e carbonatos orgânicos.

[0099] Na etapa (ii) no presente pedido, a composição é misturada em uma extrusora, com fusão, sob pressão, com o agente expansor que é introduzido na extrusora. A mistura que compreende agente expansor é extrudada e peletizada sob pressão, preferencialmente usando contrapressão controlada a um nível moderado (um exemplo sendo peletização submersa). O filamento de espuma fundida no presente pedido e a peletização resultam nas microesferas de espuma.

[00100] O comportamento do processo através de extrusão é conhecido pelo técnico no assunto e é descrito a título de exemplo no documento WO 2007/082838, e também no documento WO 2013/153190 A1.

[00101] Extrusoras que podem ser usadas são quaisquer máquinas baseadas em rosca convencionais, em particular, extrusoras de rosca única e rosca dupla (por exemplo, ZSK da Werner & Pfleiderer), coamassadores, máquinas Kombiplast, misturadores amassadores MPC, misturadores FCM, extrusoras de rosca amassadora KEX e extrusoras de rolo de cisalhamento do tipo descrito a título de exemplo em Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch (Plastics handbook), 27ª ed., Hanser-Verlag, Munique 1998, capítulos 3.2.1 e

3.2.4. A extrusora geralmente é operada a uma temperatura na qual a composição (Z1) toma forma de material fundido, por exemplo, de 120ºC a 250ºC, em particular, de 150 a 210ºC, e a uma pressão, após adição do agente expansor, de 40 a 200 bar, preferencialmente de 60 a 150 bar, particularmente preferencialmente de 80 a 120 bar, a fim de assegurar a homogeneização do agente expansor com o material fundido.

[00102] O processo no presente pedido pode ser conduzido em uma extrusora ou em um arranjo de uma ou mais extrusoras. Dessa forma, é possível, a título de exemplo, que os componentes sejam fundidos e misturados, com injeção de um agente expansor em uma primeira extrusora. Na segunda extrusora, o material fundido impregnado é homogeneizado e a temperatura e/ou a pressão são ajustadas. Se, a título de exemplo, três extrusoras são combinadas uma com a outra, é igualmente possível que a mistura dos componentes e a injeção do agente expansor sejam divididas em dois componentes de processos diferentes. Se, como é preferencial, é usada somente uma extrusora, todas as etapas do processo - fusão, mistura, injeção do agente expansor, homogeneização e ajuste das temperaturas e/ou da pressão - são realizadas em uma única extrusora.

[00103] Alternativamente, nos métodos descritos no documento WO 2014150122 ou documento WO 2014150124 A1 a espuma de microesfera correspondente, opcionalmente já colorida, pode ser produzida diretamente a partir dos péletes nos quais os péletes correspondentes são saturadas por um líquido supercrítico e são removidos do líquido supercrítico, e isto é seguido por: (i) imersão do produto em um fluido aquecido; ou (ii) irradiação do produto com radiação de alta energia (por exemplo, radiação infravermelha ou radiação de micro-ondas).

[00104] Exemplos de líquidos supercríticos adequados são os descritos no documento WO 2014150122 ou, por exemplo, dióxido de carbono, dióxido de nitrogênio, etano, etileno, oxigênio ou nitrogênio, preferencialmente dióxido de carbono ou nitrogênio.

[00105] O líquido supercrítico no presente pedido também pode compreender um líquido polar com parâmetro de solubilidade de Hildebrand igual ou maior que 9 MPa-1/2.

[00106] É possível no presente pedido que o fluido supercrítico ou fluido aquecido também compreenda um colorante, produzindo assim um produto colorido sob a forma de espuma.

[00107] A presente invenção fornece ainda um corpo moldadas produzido a partir das espumas de microesferas da invenção.

[00108] Os corpos moldados correspondentes podem ser produzidos por métodos conhecidos pelo técnico no assunto.

[00109] Um processo preferencial no presente pedido para a produção de uma moldagem de espuma compreende as seguintes etapas: (i) introdução das microesferas de espuma em um molde apropriado; e (ii) fusão das microesferas de espuma da etapa (i).

[00110] A fusão na etapa (ii) preferencialmente ocorre em um molde fechado onde a fusão pode ser alcançada através de vapor, ar quente (por exemplo, conforme descrito na patente EP 1979401B1) ou radiação de alta energia (micro-ondas ou ondas de rádio).

[00111] A temperatura durante a fusão da espuma de microesferas é preferencialmente abaixo ou próxima ao ponto de fusão do polímero a partir do qual a espuma de microesferas foi produzida. Para polímeros amplamente usados, a temperatura para a fusão da espuma de microesferas é, consequentemente, de 100ºC a 180ºC, preferencialmente de 120 a 150ºC.

[00112] Perfis de temperatura/tempos de residência podem ser determinados individualmente no presente pedido, por exemplo, com base nos processos descritos nas patentes US 20150337102 ou EP 2872309B1.

[00113] A fusão, por meio de radiação de alta energia, ocorre geralmente na faixa de frequência de micro-ondas ou ondas de rádio, opcionalmente na presença de água ou de outros líquidos polares, por exemplo, hidrocarbonetos que absorvem micro-ondas que têm grupos polares (exemplos sendo ésteres de ácidos carboxílicos e de dióis ou trióis, outros exemplos sendo glicóis e polietilenoglicóis líquidos), e podem ser obtidos por um método baseado nos processos descritos na patente EP 3053732A ou documento WO 16146537.

[00114] Para a fusão por radiação eletromagnética de alta frequência, as microesferas de espuma podem ser preferencialmente umedecidas com um líquido polar, que é adequado para absorver a radiação, por exemplo, em proporções de 0,1 para 10%, em peso, preferencialmente em proporções de 1 a 6%, em peso, com base nas microesferas de espuma usadas.

Para os propósitos da presente invenção, também é possível obter a fusão das microesferas de espuma por radiação eletromagnética de alta frequência sem o uso de um líquido polar. A adesão térmica das microesferas de espuma é obtida, a título de exemplo, em um molde por meio de radiação eletromagnética de alta frequência, em particular, por meio de micro-ondas. O termo “alta frequência” denota radiação eletromagnética com frequências de pelo menos 20 MHz, por exemplo, de pelo menos 100 MHz. Geralmente é usada radiação eletromagnética na faixa de frequência de 20 MHz a 300 GHz, por exemplo, a partir de 100 MHz a 300 GHz. É preferencial o uso de micro-ondas na faixa de frequência de 0,5 a 100 GHz, de modo particular preferencialmente de 0,8 a 10 GHz, e radiação de 0,1 vez por 15 minutos. Prefere-se que a faixa de frequência de micro-ondas seja ajustada de acordo com o comportamento de absorção do líquido polar, ou que, em um procedimento reverso, o líquido polar seja selecionado com base em comportamento de absorção correspondente à faixa de frequência do equipamento de micro-ondas usado. Processos adequados são descritos a título de exemplo no documento WO 2016/146537A1.

[00115] Conforme declarado acima, a espuma de microesferas também pode compreender colorantes. Colorantes podem ser adicionados no presente pedido de várias maneiras.

[00116] Em uma realização, as espumas de microesferas produzidas podem ser coloridas após a produção. Neste caso, as espumas de microesferas correspondentes são colocadas em contato com um líquido carreador que compreende um colorante, a polaridade do líquido carreador (CL) sendo adequada para obter a sorção do líquido carreador na espuma de microesferas. O método pode ser baseado nos métodos descritos no pedido EP com número de pedido 17198591.4.

[00117] Exemplos de colorantes adequados são pigmentos inorgânicos ou orgânicos. Exemplos de pigmentos inorgânicos naturais ou sintéticos adequados, são negro de fumo, grafite, óxidos de titânio, óxidos de ferro, óxidos de zircônio, óxidos de azoto, compostos de óxido de cobalto, compostos de óxido de cromo, compostos de óxido de cobre. Exemplos de pigmentos orgânicos adequados são pigmentos azo e pigmentos policíclicos.

[00118] Em outra realização, a cor pode ser adicionada durante a produção da espuma de microesferas. A título de exemplo, o colorante pode ser adicionado na extrusora durante a produção da espuma de microesferas por meio de extrusão. Alternativamente, o material que já foi colorido pode ser usado como material de partida para a produção da espuma de microesferas que é extrudada ou é expandida no recipiente fechado pelos processos mencionados acima.

[00119] Além disso, é possível que no processo descrito no documento WO 2014150122, o líquido supercrítico ou o líquido aquecido compreenda um colorante.

[00120] Conforme declarado acima, as moldagens da invenção têm propriedades vantajosas para as aplicações mencionadas acima nos requisitos do setor de calçados ou calçados para esportes.

[00121] As propriedades de tração e propriedades de compressão dos corpos moldados produzidos a partir das espumas de microesferas são caracterizadas pela resistência à tração ser acima de 600 kPa (norma DIN EN ISO 1798, abril de 2008), alongamento à ruptura ser 100% (norma DIN EN ISO 1798, abril de 2008) e estresse compressivo em 10% de compressão ser acima de 15 kPa (com base na norma DIN EN ISO 844, novembro de 2014; a diferença do padrão consiste na altura da amostra, 20 mm ao invés de 50 mm, e o ajuste resultante da velocidade de teste para 2 mm/min).

[00122] A resiliência ao ressalto dos corpos moldados produzidos a partir das espumas de microesferas é acima de 55% (por um método baseado na norma DIN 53512, de abril de 2000; o desvio do padrão é a altura da amostra, que deve ser de 12 mm, mas neste teste é de 20 mm, a fim de se evitar a transmissão de energia além da amostra e a medição do substrato).

[00123] Conforme declarado acima, há uma relação entre a densidade e propriedades de compressão dos corpos moldados resultantes. A densidade das moldagens produzidas vantajosamente é de 75 a 375 kg/m 3, preferencialmente de 100 a 300 kg/m3, de modo particular preferencialmente de 150 a 200 kg/m3 (norma DIN EN ISO 845, outubro de 2009).

[00124] A razão da densidade da moldagem para a densidade aparente das espumas de microesferas da invenção no presente pedido é geralmente de 1,5 para 2,5, preferencialmente de 1,8 para 2,0.

[00125] A invenção ainda fornece o uso de uma espuma de microesferas da invenção para a produção de um corpo moldado para solas intermediárias de calçados, palmilhas de calçados ou sola combinadas. Além disso, a espuma de microesferas da invenção pode ser para a produção de um corpo moldado para selins de bicicleta, pneus de bicicleta, elementos de amortecimento, acolchoamento, colchões, forrações, pegas, filmes protetores, em componentes no setor de interior de automóvel ou setor de exterior de automóvel, bolas e equipamentos para esporte, ou como cobertura de piso, em particular, para superfícies para esportes, pistas de corrida, ginásios de esportes, áreas de parques infantis e passarelas.

[00126] É dada preferência ao uso de uma espuma de microesferas da invenção para a produção de um corpo moldado para solas intermediárias de calçados, palmilhas de calçados, solas combinadas de calçados ou um elemento de acolchoamento para calçados. O calçado no presente pedido é preferencialmente um calçado para atividades ao ar livre, calçado para esportes, sandália, bota ou calçado de segurança, de modo particular preferencialmente um calçado para esportes.

[00127] A presente invenção, consequentemente, também fornece ainda um corpo moldado, onde o corpo moldado é uma sola combinada para calçados, preferencialmente para calçados para atividade ao ar livre, calçados para esportes, sandálias, botas ou calçados de segurança, de modo particular preferencialmente calçados para esportes.

[00128] A presente invenção, consequentemente, também fornece ainda um corpo moldado, onde o corpo moldado é uma sola intermediária, preferencialmente para calçados para atividade ao ar livre, calçados para esportes, sandálias, botas ou calçados de segurança, de modo particular preferencialmente calçados para esportes.

[00129] A presente invenção, consequentemente, também fornece ainda um corpo moldado, onde o corpo moldado é um inserto para calçados, preferencialmente para calçados para atividade ao ar livre, calçados para esportes, sandálias, botas ou calçados de segurança, de modo particular preferencialmente calçados para esportes.

[00130] A presente invenção, consequentemente, também fornece ainda um corpo moldado, onde o corpo moldado é um elemento de acolchoamento, preferencialmente para calçados para atividade ao ar livre, calçados para esportes, sandálias, botas ou calçados de segurança, de modo particular preferencialmente calçados para esportes.

[00131] O elemento de acolchoamento no presente pedido, a título de exemplo, pode ser usado na região do calcanhar ou região frontal do pé.

[00132] A presente invenção, portanto, também fornece um calçado na qual o corpo moldado da invenção é usado como entressola, sola intermediária ou acolchoamento, por exemplo, na região do calcanhar ou região frontal do pé, onde o calçado é preferencialmente um calçado para atividades ao ar livre, calçado para esportes, sandália, bota ou calçado de segurança, de modo particular preferencialmente um calçado para esportes.

[00133] Realizações ilustrativas da presente invenção são listadas abaixo, mas não restringem a presente invenção. Em particular, a presente invenção também engloba realizações que resultam das dependências especificadas abaixo, sendo, portanto, combinações:

1. Um corpo moldado feito de espuma de microesferas, feita de uma composição (Z) que compreende: a) de 70 a 95%, em peso, de poliuretano termoplástico como componente I; b) de 5 a 30%, em peso, do polímero de estireno como componente II; - onde a totalidade de componentes I e II fornece 100%, em peso; e - em que o corpo moldado é uma sola intermediária única para calçados, um inserto para calçados ou um elemento de acolchoamento para calçados.

2. O corpo moldado de acordo com a realização 1, onde a composição Z compreende: a) de 80 a 90%, em peso, de poliuretano termoplástico como componente I; b) de 10 a 20%, em peso, do polímero de estireno como componente II; - onde a totalidade de componentes I e II fornece 100%, em peso;

3. O corpo moldado de acordo com a realização 1, onde o poliestireno é poliestireno atático;

4. O corpo moldado de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 3, onde o corpo moldado é uma sola intermediária para calçados;

5. O corpo moldado de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 3, onde o corpo moldado é um inserto para calçados;

6. O corpo moldado de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 3, onde o corpo moldado é um elemento de acolchoamento para calçados;

7. O corpo moldado de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 6, onde o calçado é um calçado para atividades ao ar livre, calçado para esportes, sandália, bota ou calçado de segurança;

8. A moldagem de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 6, onde o calçado é um calçado para esportes;

9. O corpo moldado feito de espuma de microesferas de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 8, em que a resistência à tração do corpo moldado é acima de 600 kPa;

10. O corpo moldado de acordo com a realização 9, em que o alongamento à ruptura é acima de 100%;

11. O corpo moldado de acordo com a realização 9 ou 10, em que o estresse compressivo a 10% de compressão é acima de 15 kPa;

12. O corpo moldado de acordo com qualquer uma das realizações 9 a 11, em que a densidade do corpo moldado é de 75 a 375 kg/m 3;

13. O corpo moldado de acordo com qualquer uma das realizações 9 a 12, em que a densidade do corpo moldado é de 100 a 300 kg/m3;

14. O corpo moldado de acordo com qualquer uma das realizações 9 a 13, em que a densidade do corpo moldado é de 150 a 200 kg/m3;

15. O corpo moldado de acordo com qualquer uma das realizações 9 a 14, em que a resiliência ao ressalto do corpo moldado é acima de 55%;

16. O corpo moldado de acordo com qualquer uma das realizações 9 a 15, em que a razão da densidade da moldagem para a densidade aparente da espuma de microesferas é de 1,5 para 2,5;

17. O corpo moldado feito de espuma de acordo com qualquer uma das realizações 9 a 16, em que a razão da densidade da moldagem para a densidade aparente da espuma de microesferas é de 1,8 para 2,0;

18. Um processo para a produção de um corpo moldado de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 17, compreendendo: (i) introdução das microesferas de espuma em um molde apropriado; (ii) fusão das microesferas de espuma da etapa (i);

19. O processo de acordo com a reivindicação 18, em que a fusão na etapa (ii) é obtida em um molde fechado;

20. O processo de acordo a reivindicação 18 ou 19, em que a fusão na etapa (ii) é obtida por meio de vapor, ar quente ou radiação de alta energia;

21. Um calçado que compreende um corpo moldado de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 17;

22. O calçado de acordo com a realização 21, em que o calçado é um calçado para atividades ao ar livre, calçado para esportes, sandália, bota ou calçado de segurança;

23. O calçado de acordo com a realização 22, em que o calçado é um calçado para esportes;

24. O uso de uma espuma de microesferas com uma composição de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 3, para a produção de um corpo moldado de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 17 para solas intermediárias de calçados, palmilhas de calçados, solas combinadas de calçados, elementos de acolchoamento para calçados, selins de bicicleta, pneus de bicicleta, elementos de amortecimento, acolchoamento, colchões, forrações, pegas, filmes protetores, em componentes do setor de interior de automóvel ou setor de exterior de automóvel, bolas e equipamentos para esporte, ou como cobertura de piso;

25. O uso de acordo com a realização 24, para solas intermediárias de calçados, palmilhas de calçados, solas combinadas de calçados ou elementos de acolchoamento para calçados, em que o calçado é um calçado para atividades ao ar livre, calçado para esportes, sandália, bota ou calçado de segurança; e

26. O uso de acordo com a realização 24, onde o calçado é um calçado para esportes.

[00134] Os Exemplos abaixo servem para ilustrar a invenção, mas não são de forma alguma restritivos em relação à matéria em questão da presente invenção.

EXEMPLOS

[00135] As microesferas expandidas feitas de poliuretano termoplástico e do polímero de estireno foram produzidas pelo uso de uma extrusora de rosca dupla com diâmetro de rosca de 44 mm e razão do comprimento para o diâmetro de 42 com bomba de fusão fixada, uma válvula desviadora com trocador de filtro, uma matriz de peletização e um sistema de peletização submerso. De acordo com diretrizes de processamento, o poliuretano termoplástico foi seco por 3 h a 80ºC antes do uso, a fim de obter o teor de umidade residual abaixo de 0,02%, em peso. A fim de evitar a introdução de umidade através do polímero de estireno, as quantidades usadas foram, do mesmo modo, significativas, este foi, do mesmo modo, seco por 3 h a 80ºC até teor de umidade residual abaixo de 0,05%, em peso. Foi adicionado a cada exemplo 0,9%, em peso, com base no poliuretano termoplástico usado, de um poliuretano termoplástico para o qual o difenilmetano 4,4’-diisocianato com funcionalidade média de 2,05 tinha sido misturado em um processo de extrusão separado, juntamente com os dois componentes mencionados acima.

[00136] O poliuretano termoplástico usado foi um TPU à base de éter da BASF (Elastollan 1180 A ou Elastollan 1185 A) com uma dureza Shore 80 A ou 85 A de acordo com a folha de dados. O polímero de estireno usado foi um PS 158 K Q da BASF com módulo de elasticidade de 3317 MPa medido no ensaio de tração de acordo com a folha de dados ou um PS 148 H da BASF com módulo de elasticidade de 3300 MPa medido no ensaio de tração de acordo com a folha de dados.

[00137] O poliuretano termoplástico, o poliestireno, e também o poliuretano termoplástico ao qual difenilmetano 4,4’-diisocianatos foi misturado foram, respectivamente, medidos separadamente na entrada da extrusora de rosca dupla por meio de dispositivos de medição gravimétrica.

[00138] A Tabela 1 lista as proporções, em peso, do poliuretano termoplástico, inclusive do poliuretano termoplástico ao qual difenilmetano 4,4’-diisocianato foi misturado e o poliestireno.

TABELA 1 PROPORÇÕES, EM PESO, DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO E POLIESTIRENO NOS

EXEMPLOS INVENTIVOS E EXEMPLOS COMPARATIVOS Exemplo (E) / Elastollan 1180 Elastollan 1185 PS 158 K Q PS 148 H Exemplo A A (%, em peso) (%, em peso) Comparativo (CE) (%, em peso) (%, em peso) E1 90 0 10 0 E2 85 0 15 0

Exemplo (E) / Elastollan 1180 Elastollan 1185 PS 158 K Q PS 148 H Exemplo A A (%, em peso) (%, em peso) Comparativo (CE) (%, em peso) (%, em peso) E3 80 0 20 0 E4 70 0 30 0 E5 95 0 5 0 E6 92,5 0 7,5 0 E7 90 0 0 10 E8 85 0 0 15 E9 80 0 0 20 E10 0 85 15 0 CE1 65 0 35 0

[00139] Os materiais foram medidos na entrada da extrusora de rosca dupla e então fundidos e misturados uns com os outros.

Após a mistura, uma mistura de CO 2 e N2 foi adicionada como agente expansor. Durante a passagem pelo restante do comprimento da extrusora, o agente expansor e o polímero fundido foram misturados uns com os outros para formar uma mistura homogênea. O rendimento total da extrusora, incluindo o TPU, o TPU ao qual difenilmetano 4,4’-diisocianato com funcionalidade média de 2,05 foi adicionado em um processo de extrusão separado, o poliestireno e os agentes de expansão, foi de 80 kg/h.

[00140] Uma bomba de engrenagens (GP) foi então usada para forçar a mistura fundida através de uma válvula desviadora com trocador de filtro (DV) em uma matriz de peletização (PD), e a dita mistura foi picada na câmara de corte do sistema de peletização submerso (UP) para obter péletes e transportada para fora pela temperatura controlada e água pressurizada e, dessa forma, expandida. Um secador centrífugo foi usado para assegurar a separação das microesferas expandidas da água processada.

[00141] A Tabela 2 lista as temperaturas usadas dos componentes da planta. A Tabela 3 mostra as quantidades usadas de agente expansor (CO 2 e N2), as quantidades sendo ajustadas em cada caso para obter a densidade aparente mais baixa possível. Os dados quantitativos para os agentes expansores são baseadas no rendimento total de polímero.

TABELA 2

DADOS DE TEMPERATURA DOS COMPONENTES DA PLANTA Faixa Pres de são Temper temper Faixa de Faixa de Faixa de de atura atura temperatura de GP temperatura de DV temperatura de PD água da água na (ºC) (ºC) (ºC) em em UP extruso UP (ºC) ra (ºC) (bar) 220 - E1 150 150 220 15 40 170 220 - 220 15 E2 145 145 40 170 220 - 220 15 E3 145 145 40 170 220 - 220 15 40 E4 145 145 165 220 - 220 15 40 E5 150 150 170 220 - 220 15 40 E6 155 155 170 220 - 220 15 40 E7 145 145 170 220 - 220 15 E8 155 155 45 170 220 - 220 15 E9 155 155 40 170 E1 230 - 220 15 180 180 50 0 180 C 220 - 220 15 145 145 40 E1 165 TABELA 3 QUANTIDADES ADICIONADAS DE AGENTES EXPANSORES, COM BASE NO RENDIMENTO

TOTAL DO POLÍMERO CO2 N2 (%, em peso) (%, em peso) E1 2,2 0,1 E2 2,2 0,1 E3 2,2 0,15

CO2 N2 (%, em peso) (%, em peso) E4 2,2 0,15 E5 1,9 0,1 E6 2,15 0,1 E7 1,9 0,15 E8 1,9 0,15 E9 1,9 0,15 E10 2,0 0,15 CE1 2,2 0,15

[00142] A Tabela 4 lista as densidades aparentes dos péletes expandidos resultantes de cada um dos exemplos inventivos e exemplos comparativos.

TABELA 4

MEDIDA DE DENSIDADE APARENTE PARA MICROESFERAS EXPANDIDAS APÓS PELO MENOS 3 H DE TEMPO DE ARMAZENAMENTO Densidade aparente (g/L) E1 148 ± 6 E2 155 ± 10 E3 175 ± 5 E4 192 ± 5 E5 148 ± 4 E6 154 ± 5 E7 138 ± 7 E8 139 ± 5 E9 190 ± 3 E10 170 ± 7 CE1 215 ± 4

LITERATURA CITADA

[00143] Documento WO 94/20568 A1.

[00144] Documento WO 2007/082838 A1.

[00145] Documento WO 2017/030835 A1.

[00146] Documento WO 2013/153190 A1.

[00147] Documento WO 2010/010010 A1.

[00148] Patente PCT/EP 2017/079049.

[00149] Plastics Additives Handbook, 5ª Edição, H. Zweifel, edn., Hanser Publishers, Munique, 2001 ([1]), páginas 98 a 136.

[00150] Kunststoff-Handbuch Band 4, “Polystyrol” (Plastics handbook vol.4, “Polystyrene”), por Becker/Braun (1996).

[00151] Saechtling (ed.), Kunststoff-Taschenbuch (Plastics handbook), 27ª ed., Hanser-Verlag Munique 1998, capítulos 3.2.1 e 3.2.4.

[00152] Documento WO 2014/150122 A1.

[00153] Documento WO 2014/150124 A1.

[00154] Patente EP 1979401 B1.

[00155] Documento US 2015/0337102 A1.

[00156] Patente EP 2872309 B1.

[00157] Patente EP 3053732 A.

[00158] Documento WO 2016/146537 A1.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. CORPO MOLDADO, caracterizado por ser feito de espuma de microesferas, feita de uma composição (Z) que compreende: a) de 70 a 95%, em peso, de poliuretano termoplástico como componente I; b) de 5 a 30%, em peso, do polímero de estireno como componente II; - onde a totalidade de componentes I e II fornece 100%, em peso; e - em que o corpo moldado é uma sola intermediária para calçados, um inserto para calçados ou um elemento de acolchoamento para calçados.

2. CORPO MOLDADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela composição Z compreender: a) de 80 a 90%, em peso, de poliuretano termoplástico como componente I; b) de 10 a 20%, em peso, do polímero de estireno como componente II; e - onde a totalidade dos componentes I e II fornece 100%, em peso.

3. CORPO MOLDADO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo calçado ser um calçado para atividades ao ar livre, calçado para esportes, sandália, bota ou calçado de segurança.

4. CORPO MOLDADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela resistência à tração do corpo moldado ser acima de 600 kPa.

5. CORPO MOLDADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo alongamento à ruptura ser acima de 100%.

6. CORPO MOLDADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo estresse compressivo em 10% de compressão ser acima de 15 kPa.

7. CORPO MOLDADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela densidade do corpo moldado ser de 75 a 375 kg/m3.

8. CORPO MOLDADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela resiliência ao ressalto do corpo moldado ser acima de 55%.

9. CORPO MOLDADO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela razão da densidade da moldagem para a densidade aparente da espuma de microesferas ser de 1,5 para 2,5.

10. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM CORPO MOLDADO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por compreender: (i) Introdução das microesferas de espuma em um molde apropriado; e (ii) Fusão das microesferas de espuma da etapa (i).

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela fusão na etapa (ii) ser obtida em um molde fechado.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pela fusão na etapa (ii) ser obtida por meio de vapor, ar quente ou radiação de alta energia.

13. CALÇADO, caracterizado por compreender um corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

14. USO, de uma espuma de microesferas com uma composição de acordo com qualquer uma das realizações 1 a 3, caracterizado por ser para a produção de um corpo moldado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, para solas intermediárias de calçados, palmilhas de calçados, solas combinadas de calçados, acolchoamentos para calçados, selins de bicicleta, pneus de bicicleta, elementos de amortecimento, acolchoamento, colchões, forrações, pegas, filmes protetores, em componentes do setor de interior de automóvel ou setor de exterior de automóvel, bolas e equipamentos para esporte, ou como cobertura de piso.

15. USO, de acordo com a reivindicação 14, para solas intermediárias de calçados, palmilhas de calçados, solas combinadas de calçados ou elementos de acolchoamento para calçados, caracterizado pelo calçado ser um calçado para atividades ao ar livre, calçado para esportes, sandália, bota ou calçado de segurança.