TWI829757B - 基於熱塑性彈性體之泡沫 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於由熱塑性聚胺酯、苯乙烯聚合物及抗衝擊改質劑製成之珠粒泡沫，由其製造之模製品，用於製造該等珠粒泡沫及模製品之方法，且亦關於該等模製品之用途：該等模製品用於鞋中底、鞋內底、鞋用組合鞋底、鞋之緩衝元件、自行車鞍座、自行車輪胎、減震元件、緩衝件、床墊、襯墊、防滑件、保護膜，用於汽車內飾或汽車外飾中之組件中，用於球及運動設備或用作地毯。

Description

基於熱塑性彈性體之泡沫
本發明係關於基於熱塑性彈性體之泡沫。
基於熱塑性聚胺酯或其他彈性體之珠粒泡沫(或泡沫珠粒)以及由其製造之模製體為已知的(例如DE4126499、WO 94/20568、WO 2007/082838 A1、WO2017030835、WO 2013/153190 A1 WO2010010010)，且可用於許多應用中。
出於本發明之目的，術語「珠粒泡沫(bead foam)」或「泡沫珠粒(foam bead)」意謂呈珠粒形式之泡沫，其中泡沫珠粒之平均直徑為0.5至30mm，較佳1至15mm，且特定言之3至12mm。在非球形(例如細長形或圓柱形)泡沫珠粒之情況下，直徑意謂最長尺寸。
原則上要求珠粒泡沫具有改良之可加工性，以在儘可能低的溫度下得到相應模製體，同時保持有利機械特性。此對於目前廣泛使用之融合過程尤其重要，在融合過程中經由輔助介質(諸如蒸氣)引入使珠粒泡沫融合之能量，因為在此達成較佳黏著性結合且同時降低對材料或泡沫結構之損害。
為了獲得由泡沫珠粒製造之模製品的有利機械特性，泡沫珠粒之充分黏著性結合或融合為必不可少的。若泡沫珠粒之黏著性結合或融合不充 分，則其特性不能得到充分利用，且對所得模製品之總體機械特性產生負面影響。類似考量適用於模製體中存在薄弱點之情況。在此類情況下，機械特性在該等薄弱點處為不利的，後果與上文所提及相同。
表述「有利機械特性(advantageous mechanical property)」應相對於既定應用來解譯。
本發明之主題至關重要之應用為鞋類領域中之應用，在鞋類領域中，珠粒泡沫可用於與減震及/或緩衝有關的鞋組件之模製體，例如中底及插入物。
對於上述在鞋類領域或運動鞋類領域中之應用，不僅要求獲得由珠粒泡沫製造之模製體的有利拉伸及撓曲特性，而且要求具有製造帶有有利於特定應用之反彈彈性以及壓縮特性以及最小化密度之模製體的能力。此處在密度與壓縮特性之間存在關係，因為壓縮特性為在模製品中為了符合應用要求之最小可達成密度的量度。
相較於由具有高水準之壓縮特性之珠粒泡沫製成之模製體，由具有低水準之壓縮特性之珠粒泡沫製成之模製體原則上將需要較高密度，且因此需要更多材料，以便產生類似最終特性。此關係亦決定珠粒泡沫對於特定應用之效用。就此而論，尤其有利於鞋類領域中之應用的珠粒泡沫為其中由珠粒泡沫製造之模製體之壓縮特性在暴露於較小力時處於相當低的水準，同時在鞋之使用區域中為穿戴者呈現足夠的形變之彼等。
另一問題為，在藉助於擠壓之珠粒泡沫的大規模工業生產中，希望材料之產量增至最大以便在最短可能時間內製造所需量。然而，此處對材料之迅速加工導致材料具有較低品質，延伸直至不穩定及/或所得珠粒泡沫之崩塌。因此，仍要求為珠粒泡沫提供減至最短之製造時間。
因此，本發明之目標為提供適用於所描述目的之珠粒泡沫。
該目標經由由組成物(Z)製成之珠粒泡沫達成，該組成物包含a)60至94重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，b)5至30重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，c)1至10重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑，其中組分I、II及III總計100重量%。
用作組分I之熱塑性聚胺酯為熟知的。其藉由(a)異氰酸酯與(b)異氰酸酯反應性化合物(例如具有500g/mol至100 000g/mol之數目平均莫耳質量之多元醇(b1)及視情況選用之具有50g/mol至499g/mol之莫耳質量的增鏈劑(b2))視情況在(c)催化劑及/或(d)習知助劑及/或額外物質之存在下反應而製造。
出於本發明之目的，較佳為可經由(a)異氰酸酯與(b)異氰酸酯反應性化合物(例如具有500g/mol至100 000g/mol之數目平均莫耳質量之多元醇(b1)及具有50g/mol至499g/mol之莫耳質量的增鏈劑(b2))視情況在(c)催化劑及/或(d)習知助劑及/或額外物質之存在下反應而獲得之熱塑性聚胺酯。
組分(a)異氰酸酯、(b)異氰酸酯反應性化合物(例如多元醇(b1)及視情況選用之增鏈劑(b2)亦單獨地或共同地稱為結構性組分。結構性組分以及催化劑及/或習用助劑及/或額外物質亦稱為起始物質。
可改變結構性組分(b)之所用量的莫耳比以便調整熱塑性聚胺酯之硬度及熔融指數，其中在TPU之恆定分子量下，硬度及熔融黏度隨增加增鏈 劑於組分(b)中之含量而增大，而熔融指數降低。
對於熱塑性聚胺酯之製造，使結構性組分(a)與(b)在催化劑(c)及視情況選用之助劑及/或額外物質之存在下，以使得二異氰酸酯(a)之NCO基與組分b)之全部羥基之當量比在1：0.8至1：1.3範圍內的量反應，其中(b)在一較佳具體實例中亦包含增鏈劑。
描述此比率之另一變量為指數。該指數經由在反應期間之全部所用異氰酸酯基與異氰酸酯反應基(亦即詳言之多元醇組分及增鏈劑之反應性基團)之比來限定。若指數為1000，則各異氰酸酯基有一個活性氫原子。在高於1000之指數下，異氰酸酯基多於異氰酸酯反應基。
當量比1：0.8此處對應於指數1250(指數1000=1：1)，且比率1：1.3對應於指數770。
在一較佳具體實例中，上述組分之反應中的指數在965至1110範圍內，較佳在970至1110範圍內，尤其較佳在980至1030範圍內，且亦極其較佳在985至1010範圍內。
本發明尤其較佳為熱塑性聚胺酯之製造，其中熱塑性聚胺酯之重量平均莫耳質量(Mw)為至少60 000g/mol、較佳至少80 000g/mol且尤其較佳大於100 000g/mol。熱塑性聚胺酯之重量平均莫耳質量之上限一般極其藉由可加工性來確定，且亦藉由所需特性特徵來確定。熱塑性聚胺酯之數目平均莫耳質量較佳為80 000g/mol至300 000g/mol。熱塑性聚胺酯以及結構性組分(a)及(b)之上述平均莫耳質量為藉助於凝膠滲透層析法(例如根據DIN 55672-1，2016年3月或類似方法)測定之重量平均值。
可使用之有機異氰酸酯(a)為脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯。
所用脂族二異氰酸酯為習用脂族及/或環脂族二異氰酸酯，例如 三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯(hexamethylene 1,6-diisocyanate，HDI)、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基1,6-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷及/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(1,4-and/or 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane，HXDI)、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2.4-二異氰酸酯及/或1-甲基環己烷2,6-二異氰酸酯、亞甲基二環己基4,4'-二異氰酸酯、亞甲基二環己基2,4'-二異氰酸酯及/或亞甲基二環己基2,2'-二異氰酸酯(methylenedicyclohexyl 4,4'-,2,4'-and/or 2,2'-diisocyanate，H12MDI)。
適合之芳族二異氰酸酯尤其為伸萘基1,5-二異氰酸酯(naphthylene 1,5-diisocyanate，NDI)、伸甲苯基2.4-二異氰酸酯及/或伸甲苯基2,6-二異氰酸酯(tolylene 2,4-and/or 2,6-diisocyanate，TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯基(3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl，TODI)、對伸苯基二異氰酸酯(p phenylene diisocyanate，PDI)、二苯基乙烷4,4'-二異氰酸酯(diphenylethane 4,4'-diisoyanate，EDI)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(methylenediphenyl diisocyanate，MDI)，其中術語MDI意謂二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯及/或二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯或H12MDI(亞甲基二環己基4,4'-二異氰酸酯)。
原則上亦可使用混合物。混合物之實例為除亞甲基二苯基4,4'-二異氰酸酯以外包含至少另一亞甲基二苯基二異氰酸酯之混合物。術語「亞甲基二苯基二異氰酸酯(methylenediphenyl diisocyanate)」此處意謂二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯及/或二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯或兩種 或三種異構體之混合物。因此，有可能使用例如以下作為另一異氰酸酯：二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯或二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯或兩種或三種異構體之混合物。在此具體實例中，聚異氰酸酯組成物亦可包含其他上述聚異氰酸酯。
混合物之其他實例為包含以下之聚異氰酸酯組成物：4,4'-MDI及2,4'-MDI、或4,4'-MDI及3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯基(TODI)、或4,4'-MDI及H12MDI(4,4'-亞甲基二環己基二異氰酸酯)、或4,4'-MDI及TDI、或4,4'-MDI及1,5-伸萘基二異氰酸酯(NDI)。
根據本發明，尤其亦可使用三種或更多種異氰酸酯。多異氰酸酯組成物通常按全部多異氰酸酯組成物計以2%至50%之量的4,4'-MDI，及按全部聚異氰酸酯組成物計3%至20%之量的另一異氰酸酯。
此外，亦可使用交聯劑，實例為前述較高官能度之聚異氰酸酯或多元醇，或者具有複數個異氰酸酯反應性官能基之其他較高官能度之分子。待藉由相對於羥基過量之所用異氰酸酯基交聯的產物亦有可能在本發明之範圍內。較高官能度之異氰酸鹽之實例為三異氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4"-三異氰酸酯；以及異氰尿酸酯；以及前述二異氰酸酯之氰尿酸酯；及可藉由二異氰酸酯與水部分反應而獲得之寡聚物，例如前述二異氰酸酯之縮二脲；以及可藉由半封閉二異氰酸酯與平均具有多於兩個，且較佳三個或更多個羥基之多元醇的受控反應而獲得之寡聚物。
此處亦即較高官能度之異氰酸酯(a)及較高官能度之多元醇(b)的交聯劑之量以組分(a)至(d)之總體混合物計不應超過3重量%，較佳1重量%。
聚異氰酸酯組成物亦可包含一或多種溶劑。適合之溶劑為熟習此項技術者所已知。適合之實例為非反應性溶劑，諸如乙酸乙酯、甲基乙基酮及 烴類。
異氰酸酯反應性化合物(b1)為具有較佳500g/mol至8000g/mol，更佳500g/mol至5000g/mol，尤其500g/mol至3000g/mol之莫耳質量的彼等化合物。莫耳質量尤其在500g/mol至8000g/mol範圍內。
異氰酸酯反應性化合物(b)中展現澤列維季諾夫活性(Zerewitinoff activity)之氫原子的統計平均數目為至少1.8且至多2.2，較佳2；此數目亦稱為異氰酸酯反應性化合物(b)之官能度，且陳述分子中之異氰酸酯反應性基團的量，該量按莫耳量計理論上針對單分子計算。
異氰酸酯反應性化合物較佳為實質上線性的，且為一種異氰酸酯反應性物質或各種物質之混合物，其中該混合物接著符合所陳述要求。
組分(b1)與組分(b2)之比率以賦予所需硬鏈段含量之方式變化，該硬鏈段含量可藉由揭示於PCT/EP2017/079049中之式來計算。
此處適合之硬鏈段含量低於60%，較佳低於40%，尤其較佳低於25%。
異氰酸酯反應性化合物(b1)較佳具有選自以下之反應性基團：羥基、胺基、巰基及羧酸基。此處較佳為羥基，且此處極其較佳為第一羥基。尤其較佳為選自聚酯醇、聚醚醇及聚碳酸酯二醇之群的異氰酸酯反應性化合物(b)，此等化合物亦由術語「多元醇(polyol)」覆蓋。
本發明中之適合之聚合物為均聚物，例如聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯、聚矽氧烷二醇、聚丁二烯二醇；以及嵌段共聚物；以及混合多元醇，例如聚(酯/醯胺)。本發明中之較佳聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃(polytetrahydrofuran，PTHF)、聚1,3-丙二醇。較佳聚酯多元醇為聚己二酸酯、聚琥珀酸酯及聚己內酯。
在另一具體實例中，本發明亦提供一種如上文所述之熱塑性聚胺 酯，其中多元醇組成物包含選自由以下組成之群的多元醇：聚醚醇、聚酯醇、聚己內酯及聚碳酸酯。
適合之嵌段共聚物之實例為具有醚嵌段及酯嵌段之彼等共聚物，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯末端嵌段之聚己內酯，以及具有聚己內酯末端嵌段之聚醚。本發明中之較佳聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃(PTHF)及聚1,3-丙二醇。進一步較佳為聚己內酯。
在一尤其較佳具體實例中，所用多元醇之莫耳質量Mn在500g/mol至4000g/mol範圍內，較佳在500g/mol至3000g/mol範圍內。
本發明之另一具體實例相應地提供一種如上文所述之熱塑性聚胺酯，其中包含於多元醇組成物中之至少一種多元醇的莫耳質量Mn在500g/mol至4000g/mol範圍內。
在本發明中尤其亦可使用各種多元醇之混合物。
對於熱塑性聚胺酯之製造，本發明之一具體實例使用包含至少聚四氫呋喃之至少一種多元醇組成物。除聚四氫呋喃以外，本發明中之多元醇組成物亦可包含其他多元醇。
適合作例如本發明中之其他多元醇之材料為聚醚，以及聚酯，嵌段共聚物，以及混合多元醇，例如聚(酯/醯胺)。適合之嵌段共聚物之實例為具有醚嵌段及酯嵌段之彼等共聚物，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯末端嵌段之聚己內酯，以及具有聚己內酯末端嵌段之聚醚。本發明中之較佳聚醚醇尤其為聚乙二醇及聚丙二醇。作為其他多元醇，進一步較佳為聚己內酯。
適合之多元醇之實例為聚醚醇，諸如聚氧化三亞甲基及聚氧化四亞甲基。
本發明之另一具體實例相應地提供一種如上文所描述之熱塑性聚胺酯，其中多元醇組成物包含至少一個聚四氫呋喃(PTHF)及至少一個選自 由以下組成之群的其他多元醇：另一聚氧化四亞甲基、聚乙二醇、聚丙二醇及聚己內酯。
在一尤其較佳具體實例中，聚四氫呋喃之數目平均莫耳質量Mn在500g/mol至5000g/mol範圍內，更佳在550至2500g/mol範圍內，尤其較佳在650至2000g/mol範圍內，且極佳在650至1400g/mol範圍內。
出於本發明之目的，多元醇組成物之組成可廣泛地變化。舉例而言，第一多元醇之含量(較佳為聚四氫呋喃之含量)可在15%至85%範圍內，較佳在20%至80%範圍內，更佳在25%至75%範圍內。
本發明中之多元醇組成物亦可包含例如溶劑。合適之溶劑本身為熟習此項技術者所已知。
就使用聚四氫呋喃而言，聚四氫呋喃之數目平均莫耳質量Mn例如在500g/mol至5000g/mol範圍內，較佳在500至3000g/mol範圍內。進一步較佳地，聚四氫呋喃之數目平均莫耳質量Mn在500至1400g/mol範圍內。
數目平均莫耳質量Mn此處可如上文所提及藉助於凝膠滲透層析法來測定。
本發明之另一具體實例亦提供一種如上文所描述之熱塑性聚胺酯，其中多元醇組成物包含選自由以下組成之群的多元醇：具有在500g/mol至5000g/mol範圍內之數目平均莫耳質量Mn的聚四氫呋喃。
本發明中亦可使用各種聚四氫呋喃之混合物，亦即具有各種莫耳質量之聚四氫呋喃的混合物。
所用增鏈劑(b2)較佳為具有50g/mol至499g/mol之莫耳質量、較佳具有2個異氰酸酯反應基(亦稱為官能基)之脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物。較佳增鏈劑為二胺及/或烷二醇，更佳為在伸烷基部分中具有2至10個碳原子，較佳具有3至8個碳原子之烷二醇，此等烷二醇更佳排他地具有第一 羥基。
較佳具體實例使用增鏈劑(b2)，較佳具有50g/mol至499g/mol之莫耳質量、較佳具有2個異氰酸酯反應性基團(亦稱為官能基)之脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物的此等增鏈劑。
較佳地，該增鏈劑為至少一種選自由以下組成之群的增鏈劑：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-烷二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇及氫醌雙(β-羥乙基)醚(hydroquinone bis(beta-hydroxyethyl)，HQEE)。特定而言，適合之增鏈劑為選自由以下組成之群的彼等增鏈劑：1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、1,4-丁二醇及己烷-1,6-二醇，以及上述增鏈劑之混合物。特定增鏈劑及混合物之實例尤其揭示於PCT/EP2017/079049中。
在較佳具體實例中，催化劑(c)與結構性組分一起使用。此等催化劑尤其為促進異氰酸酯(a)之NCO基與異氰酸酯反應性化合物(b)及(若使用)增鏈劑之羥基之間的反應之催化劑。
進一步適合之催化劑之實例為選自由以下組成之群的有機金屬化合物：錫之有機基化合物、鈦之有機基化合物、鋯之有機基化合物、鉿之有機基化合物、鉍之有機基化合物、鋅之有機基化合物、鋁之有機基化合物及鐵之有機基化合物，實例為錫之有機基化合物；較佳二烷錫化合物，諸如二甲基錫或二乙基錫；或脂族羧酸之錫有機基化合物，較佳二乙酸錫、二月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁錫；鉍化合物，例如烷基鉍化合物或類似物；或鐵化合物，較佳地乙醯基丙酮酸鐵(III)；或金屬羧酸鹽，例如異辛酸錫(II)、二辛酸錫、鈦酯或新癸酸鉍(III)。尤其較佳催化劑為二異辛酸錫、癸酸鉍及鈦酯。催化劑(c)之較佳所用量為每100重量份之異氰酸酯反應性化合物(b)0.0001至0.1重量份。除催化劑(c)以外，可向結構性組分(a)至(b)添加之其他化 合物為習知助劑(d)。可提及例如界面活性物質、填充劑、阻燃劑、成核劑、氧化穩定劑、潤滑劑及脫模體助劑、染料及顏料及視情況選用之穩定劑，較佳就水解而言，可提及光、熱量或變色、無機及/或有機填充劑、增強劑及/或塑化劑。
合適之染料及顏料在下文稍後階段列出。
出於本發明之目的，穩定劑為防止塑膠或塑膠混合物受有害環境影響之添加劑。實例為主抗氧化劑及助抗氧化劑、位阻酚、受阻胺光穩定劑、UV吸收劑、水解穩定劑、淬滅劑及阻燃劑。在「Plastics Additives Handbook」，第5版，H.Zweifel編，Hanser Publishers,Munich,2001([1])，第98-136頁中給出可商購穩定劑之實例。
熱塑性聚胺酯可藉由已知方法逐批或持續製造，例如使用反應性擠壓機或藉由「一次性」方法之傳送帶方法或預聚物方法，較佳藉由「一次性」方法。在「一次性」方法中，待反應之組分(a)、組分(b)以及(在較佳具體實例中)組分(b)中之增鏈劑、組分(c)及/或組分(d)彼此連續或同時混合，立即開始聚合反應。TPU接著可藉由擠壓為凸鏡狀球粒而經直接粒化或轉化。在此步驟中，可達成其他佐劑或其他聚合物之同時併入。
在擠壓機方法中，較佳在100℃至280℃，較佳140℃至250℃之溫度下，將結構性組分(a)、(b)以及(在較佳具體實例中)(c)及/或(d)單獨或以混合物形式引入至該等中且反應。將所得聚胺基甲酸酯擠壓、冷卻且粒化，或藉助於水下粒化機直接粒化為凸鏡狀球粒形式。
在一較佳方法中，在第一步驟中，由以下製造熱塑性聚胺酯：結構性組分異氰酸酯(a)、異氰酸酯反應性化合物(b)(包括增鏈劑)及(在較佳具體實例中)其他原料(c)及/或(d)，且將額外物質或助劑併入至第二擠壓步驟中。
較佳使用雙螺桿擠壓機，此係因為雙螺桿擠出機以力傳遞模式操作且因此容許對溫度之調整的較大精確度及擠壓機中之定量輸出。此外，可在單個步驟中於反應擠壓機中或藉助於串列式擠壓機藉由熟習此項技術者所已知的方法來達成TPU之製造及膨脹。
所提及之作為組分II之苯乙烯聚合物包含標準聚苯乙烯。表述「標準聚苯乙烯(standard polystyrene)」此處較佳包含無規、間規或等規聚苯乙烯，尤其較佳無規聚苯乙烯。
本發明之無規聚苯乙烯(其為非晶形的)之玻璃轉化溫度在100℃±20℃範圍內(根據DIN EN ISO 11357-1，2017年2月/DIN EN ISO 11357-2，2014年7月，拐點法測定)。本發明之間規及等規聚苯乙烯分別為半結晶，其熔點分別在270℃及240℃之區域內(DIN EN ISO 11357-1，2017年2月/DIN EN ISO 11357-3，2013年4月，峰值熔融溫度)。
所用聚苯乙烯之彈性拉伸模數為高於2500(DIN EN ISO 527-1/2，2012年6月)。所用聚苯乙烯(作為組分II之苯乙烯聚合物)之彈性模數較佳在2500MPa至4000MPa範圍內，更佳在2800MPa至3700MPa範圍內，尤其較佳在3000MPa至3500MPa範圍內且極其較佳為3317MPa。
本發明之聚苯乙烯之製造及加工充分描述於文獻中，例如Becker/Braun(1996)之Kunststoff-Handbuch Band 4,「Polystyrol」[Plastics handbook，第4卷，「Polystyrene」]中。
亦可使用可商購材料，例如PS 158 K(BASF SE)、PS 148 H Q(BASF SE)、STYROLUTION PS 156 F、STYROLUTION PS 158N/L、STYROLUTION PS 168N/L、STYROLUTION PS 153F、SABIC PS 125、SABIC PS 155、SABIC PS 160。
可用作組分III之衝擊改性劑之特性在於，其積聚於苯乙烯聚合物 相中或熱塑性聚胺酯相與苯乙烯聚合物相之間的界面中。作為組分III之衝擊改性劑較佳積聚於苯乙烯聚合物相中。
較佳衝擊改性劑為基於苯乙烯單體及至少一種其他單體之苯乙烯嵌段共聚物。尤其較佳的基於苯乙烯嵌段共聚物之衝擊改性劑選自以下之群：基於苯乙烯之熱塑性彈性體及抗衝擊聚苯乙烯(impact-resistant polystyrene，HIPS)。HIPS尤其為用於高抗衝擊聚苯乙烯之術語。HIPS尤其對衝擊具有抗性。
HIPS較佳包含SEBS、SBS、SEPS、SEPS-V及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer，ABS)。SEBS尤其為用於苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物之術語。SBS尤其為用於苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之術語。SEPS尤其為用於苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物之術語。SIBS尤其為用於苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之術語。SEPS-V尤其為用於已藉由硫化由熱塑性狀態轉化為彈性狀態之苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物之術語。
尤其較佳使用抗衝擊聚苯乙烯(HIPS)作為組分III中之抗衝擊改質劑。SEBS、SBS、SEPS為作為組分III之尤其較佳HIPS。
出於本發明之目的，抗衝擊聚苯乙烯(HIPS)尤其不包含順丁烯二酸作為聚合物組分。較佳地，組分II之聚合物或組分III之聚合物皆不包含任何順丁烯二酸作為單體。
本發明之組成物尤其包含兩種不同苯乙烯聚合物作為組分II及組分III。組分II尤其為無規、間規或等規聚苯乙烯。組分III尤其為作為抗衝擊改質劑之高抗衝擊聚苯乙烯(HIPS、抗衝擊聚苯乙烯)，其選自由以下組成之群：SEBS、SBS、SEPS、SEPS-V、SIBS及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。組分II及組分III尤其不包含衍生自順丁烯二酸單體之聚合物。
所用抗衝擊聚苯乙烯(HIPS)之彈性拉伸模數為低於2700(DIN EN ISO 527-1/2，2012年6月)。所用抗衝擊聚苯乙烯(HIPS，作為組分III之抗衝擊改質劑)之彈性模數較佳在1000MPa至2700MPa範圍內，更佳在1500MPa至2000MPa範圍內，仍更佳在1600MPa至1700MPa範圍內且極其較佳為1650MPa。
苯乙烯聚合物之製造及加工充分描述於文獻中，例如Becker/Braun(1996)之Kunststoff-Handbuch Band 4,「Polystyrol」[Plastics handbook，第4卷，「Polystyrene」]中。
此處可使用可商購材料，例如Styron A-TECH 1175、Styron A-TECH 1200、Styron A-TECH 1210、Styrolution PS 495S、Styrolution PS 485N、Styrolution PS 486N、Styrolution PS 542N、Styrolution PS 454N、Styrolution PS 416N、Rochling PS HI、SABIC PS 325、SABIC PS 330。
如上所陳述，組成物Z尤其包含60至94重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，5至30重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，1至10重量%之作為組分III之如上文所定義之抗衝擊改質劑，其中組分I、II及III總計100重量%。
組成物Z較佳包含72至86重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，10至20重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，4至8重量%之作為組分III之如上文所定義之抗衝擊改質劑，其中組分I、II及III總計100重量%。
組成物Z更佳包含72至94重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，5至20重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物， 1至8重量%之作為組分III之如上文所定義之抗衝擊改質劑，其中組分I、II及III總計100重量%。
組成物Z更佳包含80至98重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，1至10重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，1至10重量%之作為組分III之如上文所定義之抗衝擊改質劑，其中組分I、II及III總計100重量%。
出於本發明之目的，組成物(Z)可包含例如1至10重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，較佳2.5至7.5重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，或更佳5重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物。
出於本發明之目的，組成物(Z)可以包含例如1至10重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑，較佳2.5至7.5重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑或更佳4重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑。
出於本發明之目的，組成物(Z)可包含例如80至95重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯、2.5至10重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物及2.5至10重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑；較佳85至92.5重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯、3.75至7.5重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物及3.75至7.5重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑；更佳87.5至95重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯、2.5至6.25重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物及2.5至6.5重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑，其中組分I、II及III總計始終為100重量%。
出於本發明之目的，組成物(Z)更佳包含例如91重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯、5重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物及4重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑，其中組分I、II及III總計始終為100重量%。
珠粒泡沫較佳包含由以下製成之組成物(Z)： a.60至94重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，b.5至30重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，c.1至10重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑，其中組分I、II及III總計100重量%。
珠粒泡沫更佳包含由以下製成之組成物(Z)：a.72至94重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，b.5至20重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，c.1至8重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑，其中組分I、II及III總計100重量%。
珠粒泡沫更佳包含由以下製成之組成物(Z)：a.80至98重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，b.1至10重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，c.1至10重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑，其中組分I、II及III總計100重量%。
珠粒泡沫更佳包含由以下製成之組成物(Z)：a.80至91重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，b.5至10重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，c.4至10重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑，其中組分I、II及III總計100重量%。
製造珠粒泡沫所需之組成物Z的非膨脹聚合物混合物以已知方式由個別組分以及視情況選用之其他組分(例如加工助劑、穩定劑、配伍劑或顏料)製造。適合之方法的實例為藉助於處於連續或逐批模式中之捏合機或藉助於擠壓機(例如同向旋轉雙螺桿擠壓機)之習知混合方法。
當使用配伍劑或助劑時，實例為穩定劑，此等穩定劑亦可在組分 之製造結束之前併入至該等組分中。個別組分通常在混合方法之前進行組合，或經計量加入混合設備中。
當使用擠壓機時，所有組分經計量加入進口且一起輸送至擠壓機中，或藉助於輔助饋料系統添加個別組分。
在組分以塑化狀態存在之溫度下進行加工。溫度視組分之軟化或熔融範圍而定，但必須低於各組分之分解溫度。諸如顏料或填充劑或其他上述習知助劑(d)之添加劑以固態而非以熔融狀態併入。
此處存在採用廣泛使用之方法的其他可能的具體實例，其中可將用於製造起始物質之方法直接整合至製造程序中。舉例而言，當使用傳送帶方法時，將有可能直接在將材料饋入至擠壓機中之傳送帶末端引入苯乙烯聚合物、抗衝擊改質劑以及填充劑或染料以便獲得凸鏡狀球粒。
可在此步驟中將上述習知助劑(d)中之一些添加至混合物中。
本發明之珠粒泡沫之體密度一般為50g/L至200g/l，較佳60g/l至180g/l，尤其較佳80g/l至150g/l。珠粒泡沫之體密度更佳在100g/l至180g/l範圍內，較佳在130g/l至150g/l範圍內。體密度藉由基於DIN ISO 697之方法來量測，但上述值之測定不同於標準，不同之處在於使用體積為10 l之容器代替體積為0.5 l之容器，此係因為對於具有低密度及高質量之泡沫珠粒，使用體積僅為0.5 l之量測特別過於不精確。
如上所陳述，泡沫珠粒之直徑為0.5mm至30mm，較佳1mm至15mm，且尤其3mm至12mm。在非球形(例如細長形或圓柱形)泡沫珠粒之情況下，直徑意謂最長尺寸。
泡沫珠粒之直徑尤其在0.5至30mm範圍內，較佳在1至15mm範圍內，且尤其較佳在3至12mm範圍內。在非球形(例如細長形或圓柱形)泡沫珠粒之情況下，直徑意謂最長尺寸。
珠粒泡沫可藉由廣泛用於先前技術中之已知方法經由以下操作來製造：i.提供本發明之組成物(Z)；ii.在壓力下用發泡劑浸漬該組成物；iii.藉助於壓力降低而使該組成物膨脹。
按100重量份之組成物(Z)的所使用量計，發泡劑之量較佳為0.1至40重量份，尤其0.5至35重量份，且尤其較佳1至30重量份。
上述方法之一個具體實例包含i.提供呈球粒形式之本發明之組成物(Z)；ii.在壓力下用發泡劑浸漬該等球粒；iii.藉助於壓力降低而使該等球粒膨脹。
上述方法之另一具體實例包含另一步驟：i.提供呈球粒形式之本發明之組成物(Z)；ii.在壓力下用發泡劑浸漬該等球粒；iii.視情況經由溫度降低而使壓力降低至大氣壓力，而不使球粒發泡；iv.經由溫度提高而使該等球粒發泡。
較佳地，球粒之平均最小直徑為0.2至10mm(藉助於對球粒之3D評估而測定，例如藉助於使用來自Microtrac之PartAn 3D光學量測裝置進行的動態影像分析)。
個別球粒之平均質量一般在0.1至50mg範圍內，較佳在4至40mg範圍內，且尤其較佳在7至32mg範圍內。經由各自使用十個球粒之三個稱重程序將球粒之此平均質量(粒子重量)測定為算術平均值。
上述方法之一個具體實例包含在步驟(ii)及步驟(iii)中在壓力下用發泡劑浸漬球粒，隨後使球粒膨脹： ii.在壓力下在高溫下，在存在發泡劑之情況下在適合之封閉式反應容器(例如高壓釜)中浸漬球粒；iii.不冷卻下急劇降壓。
步驟(ii)中之浸漬此處可在水以及視情況選用之懸浮助劑存在下，或排他地在發泡劑存在下及在無水存在下進行。
適合之懸浮助劑之實例為水不溶性無機穩定劑，例如磷酸三鈣、焦磷酸鎂、金屬碳酸鹽；以及聚乙烯醇及界面活性劑，例如十二烷基芳基磺酸鈉。按本發明之組成物計，此等懸浮助劑之通常所用量為0.05至10重量%。
浸漬溫度視所選壓力而定，且在100至200℃範圍內，反應容器中之壓力為2至150巴，較佳5至100巴，尤其較佳20至60巴，且浸漬時間一般為0.5至10小時。反應容器中之壓力尤其在2至150巴範圍內，較佳在5至100巴範圍內，尤其較佳在20至60巴範圍內。
懸浮液中之方法的進行為熟習此項技術者所已知，且例如充分描述於WO2007/082838中。
當在不存在發泡劑之情況下實施該方法時，必須注意避免聚合物球粒之聚集。
適用於在適合之封閉式反應容器中實施該方法之發泡劑為例如在加工條件下呈氣態之有機液體及氣體，例如烴類或無機氣體，或有機液體或有機氣體各自與無機氣體之混合物，其中此等物質可以同樣方式組合。
適合之烴之實例為鹵化或非鹵化、飽和或不飽和的脂族烴，較佳為非鹵化、飽和或不飽和的脂族烴。
較佳有機發泡劑為飽和脂族烴，尤其具有3至8個C原子之彼等脂族烴，例如丁烷或戊烷。
合適之無機氣體為氮氣、空氣、氨氣或二氧化碳，較佳為氮氣或 二氧化碳，或上述氣體之混合物。
在另一具體實例中，在步驟(ii)及步驟(iii)中，在壓力下將球粒浸漬於發泡劑中包含隨後使球粒膨脹之方法：ii.在壓力下在高溫下，在發泡劑之存在下在擠壓機中浸漬球粒；iii.在防止不受控發泡之條件下，使自擠壓機排出之熔融物粒化。
此方法版本中之適合之發泡劑為在大氣壓力1013毫巴下具有-25℃至150℃，尤其-10℃至125℃之沸點的揮發性有機化合物。具有良好適用性之材料為烴類(較佳不含鹵素)，尤其C4-10烷烴，例如丁烷之異構體、戊烷之異構體、己烷之異構體、庚烷之異構體及辛烷之異構體，尤其較佳異戊烷。此外，其他可能的發泡劑為更大之化合物，諸如醇、酮、酯、醚及有機碳酸酯。
在此處之步驟(ii)中，在壓力下，在熔融下，在擠壓機中將組成物與引入至擠壓機中之發泡劑混合。將包含發泡劑之混合物在壓力下擠壓且粒化，較佳使用控制在中等水準之反壓(一實例為水下粒化)。熔融股線在此處發泡，且粒化產生泡沫珠粒。
經由擠壓之方法的實施為熟習此項技術者所已知，且例如充分描述於WO2007/082838中以及WO 2013/153190 A1中。
可使用之擠壓機為習知基於螺桿之機器中之任一者，尤其描述於例如Saechtling(編)，Kunststoff-Taschenbuch[Plastics handbook]，第27版，Hanser-Verlag,Munich 1998，第3.2.1章及第3.2.4章中之類型的單螺桿及雙螺桿擠壓機(例如來自Werner & Pfleiderer之ZSK)、共捏合機、Kombiplast機器、MPC捏合混合器、FCM混合器、KEX捏合螺桿擠壓機及剪切輥擠壓機。擠壓機通常在組成物(Z)呈現熔融物之形式的溫度下，例如在120℃至250℃，尤其150℃至210℃下，且在添加發泡劑之後40至200巴，較佳60至150巴，尤其較佳80至120巴之壓力下操作，以便確保發泡劑與熔融物均勻化。
該方法此處可在擠壓機中或在一或多個擠壓機之配置中執行。因此，例如有可能在注入發泡劑之情況下，在第一擠壓機中將組分熔融及摻合。在第二擠壓機中，使浸漬熔融物均勻化，且調整溫度及/或壓力。若例如三個擠壓機彼此組合，則同樣有可能將組分之混合及發泡劑之注入劃分在兩種不同方法組分內。若較佳僅使用一個擠壓機，則全部方法步驟，即發泡劑之熔融、混合、注射、均勻化及對溫度及/或壓力之調整，在單個擠壓機中實施。
或者，在描述於WO2014150122或WO2014150124 A1中之方法中，視情況的確已著色之相應珠粒泡沫可直接由球粒製造，其中相應球粒經超臨界液體充滿且自超臨界液體去除，且此後(i)將產物浸漬於加熱流體中，或(ii)用高能輻射(例如紅外輻射或微波輻射)輻照產物。
適合之超臨界液體之實例為WO2014150122中所述之彼等超臨界液體，例如二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧氣或氮氣，較佳為二氧化碳或氮氣。
超臨界液體此處亦可包含希德布蘭(Hildebrand)溶解度參數等於或大於9MPa1/2之極性液體。
超臨界流體或加熱流體此處亦可包含著色劑，因此得到經著色之發泡產物。
本發明進一步提供一種由本發明之珠粒泡沫製造之模製體。
相應模製體可藉由為熟習此項技術者所已知的方法來製造。
此處用於製造泡沫模製品之較佳方法包含以下步驟：(i)將泡沫珠粒引入至適當模具中，(ii)使來自步驟(i)之該等泡沫珠粒融合。
步驟(ii)中之融合較佳在封閉式模具中進行，其中融合可經由 蒸汽、熱空氣(例如如EP1979401B1中所述)或高能輻射(微波或無線電波)來達成。
在珠粒泡沫之融合期間，溫度較佳低於或接近於製造珠粒泡沫之聚合物之熔點。對於廣泛使用之聚合物，使珠粒泡沫融合之溫度相應地為100℃至180℃，較佳120℃至150℃。使珠粒泡沫融合之溫度尤其在100℃至180℃之範圍內，較佳在120℃至150℃範圍內。
溫度曲線/停留時間可在本文中例如基於US20150337102或EP2872309B1中描述之方法個別確定。
藉助於高能輻射之融合一般在微波或無線電波之頻率範圍內，視情況在水或例如具有極性基團之微波吸收烴(實例為羧酸及二醇或三醇之酯，其他實例為乙二醇及液體聚乙二醇)的其他極性液體存在下進行，且可藉由基於EP3053732A及WO16146537中所述之方法的方法來達成。
對於用高頻電磁輻射焊接，珠粒泡沫可較佳用適用於吸收輻射之極性液體潤濕，按所用珠粒泡沫計，該極性液體例如呈0.1至10重量%之比例，較佳呈1至6重量%之比例。出於本發明之目的，使用高頻電磁輻射用於焊接珠粒泡沫亦可在不使用極性液體下進行。泡沫珠粒之熱結合例如在模具中藉助於高頻電磁輻射，尤其藉助於微波進行。描述為高頻之電磁輻射具有至少20MHz，例如至少100MHz之頻率。一般使用由20MHz至300GHz，例如100MHz至300GHz頻率範圍內之電磁輻射。較佳使用0.5至100GHz，尤其0.8至10GHz之頻率範圍內之微波，及0.1至15分鐘之輻照時間。微波頻率範圍較佳與極性液體之吸收性能匹配，或採取相反方法且基於適合於所用微波裝置之頻率範圍之吸收性能來選擇極性液體。適合之方法描述於例如WO 2016/146537A1中。
如上所陳述，珠粒泡沫亦可包含著色劑。著色劑此處可以各種方式添加。
在一個具體例中，所製造之珠粒泡沫可在製造之後進行著色。在此情況下，使相應珠粒泡沫與包含著色劑之載液接觸，載液(carrier liquid，CL)之極性適合於達成將載液吸附至珠粒泡沫中。該方法可基於申請案編號17198591.4之EP申請案中所述之方法。
適合之著色劑之實例為無機或有機顏料。適合之天然或合成無機顏料之實例為碳黑、石墨、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷化合物、氧化鉻化合物、氧化銅化合物。適合之有機顏料之實例為偶氮顏料及多環顏料。
在另一具體實例中，可在製造珠粒泡沫期間添加顏色。舉例而言，可在珠粒泡沫之製造期間藉助於擠壓將著色劑添加至擠壓機中。
或者，已經著色之材料可用作用於製造珠粒泡沫之起始物質，該珠粒泡沫在封閉式容器中藉由上述方法擠壓或膨脹。
此外，在描述於WO2014150122中之方法中，超臨界液體或加熱液體可包含著色劑。
如上所陳述，本發明之模製品對鞋或運動鞋類領域中之上述應用具有有利特性。
由珠粒泡沫生之模製體之拉伸特性及壓縮特性的特徵在於，拉伸強度高於600kPa(DIN EN ISO 1798，2008年4月)，斷裂伸長率高於100%(DIN EN ISO 1798，2008年4月)，且10%壓縮下之壓縮應力高於15kPa(基於DIN EN ISO 844，2014年11月；與標準之差異在於樣品之高度，20mm替代50mm，且對測試速度之所得調整為2mm/min)。
由珠粒泡沫製造之模製體的反彈彈性高於55%(藉由基於DIN 53512，2000年4月之方法；與標準之偏差為樣品高度，其應為12mm，但在此測試中為20mm以便避免能量之傳遞超出對基板之採樣及量測)。
如上所陳述，在所得模製體之密度與壓縮特性之間存在關係。所 製造之模製品之密度宜為75至375kg/m3，較佳100至300kg/m3，尤其較佳150至200kg/m3(DIN EN ISO 845，2009年10月)。所製造之模製品之密度尤其在75至375kg/m3範圍內，較佳在100至300kg/m3範圍內，尤其較佳在150至200kg/m3範圍內(DIN EN ISO 845，2009年10月)。模製品之密度更佳在100至180kg/m3範圍內，仍更佳在130至150kg/m3範圍內。
本發明之模製品之密度與珠粒泡沫之體密度之比率此處一般為1.5至2.5，較佳1.8至2.0。比率尤其在1.5及2.5之區域內。
本發明進一步提供本發明之珠粒泡沫之用途，其係用於製造模製體，該模製體用於鞋中底、鞋內底、鞋用組合鞋底(shoe combisole)、自行車鞍座、自行車輪胎、減震元件、緩衝件、床墊、襯墊、防滑件、保護膜，用於汽車內飾或汽車外飾中之組件中，用於球及運動設備或用作地毯，尤其用於運動場表面、田徑場、體育館、兒童遊樂場及人行道。
較佳為本發明之珠粒泡沫之用途，其係用於製造模製體，該模製體用於鞋中底、鞋內底、鞋用組合鞋底或鞋用緩衝元件。此處，鞋較佳為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，尤其較佳為運動鞋。
本發明因此亦進一步提供模製體，其中該模製體為用於鞋，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，尤其較佳運動鞋之鞋用組合鞋底。
本發明因此亦進一步提供一種模製體，其中該模製體為用於鞋，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，尤其較佳運動鞋之中底。
本發明因此亦進一步提供一種模製體，其中該模製體為用於鞋，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，尤其較佳運動鞋之插入物。
本發明因此亦進一步提供一種模製體，其中該模製體為用於鞋，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，尤其較佳運動鞋之緩衝元件。
緩衝元件此處可例如用於腳跟區域或前腳區域中。
本發明因此亦提供一種鞋，其中本發明之模製體在例如腳跟區域或前腳區域中用作中底、中底或緩衝，其中該鞋較佳為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，尤其較佳運動鞋。
本發明之說明性具體實例列於以下，但不限制本發明。詳言之，本發明亦涵蓋由以下所陳述之依附性及因此由作為組合產生之具體實例：
1.一種珠粒泡沫，其由組成物(Z)製成，該組成物包含a.60至94重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，b.5至30重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，c.1至10重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑，其中組分I、II及III總計100重量%。
2.如具體實例1所述之珠粒泡沫，其包含a.72至89重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，b.10至20重量%之作為組分II之該苯乙烯聚合物，c.1至8重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑，其中組分I、II及III總計100重量%。
3.如具體實例1及2中任一項所述之珠粒泡沫，其中該苯乙烯聚合物為無規聚苯乙烯。
4.如具體實例1及2中任一項所述之珠粒泡沫，其中該抗衝擊改質劑為苯乙烯嵌段共聚物。
5.如具體實例1及2中任一項所述之珠粒泡沫，其中該抗衝擊改質劑為基於苯乙烯之熱塑彈性體。
6.如具體實例1及2中任一項所述之珠粒泡沫，其中該抗衝擊改質劑為抗衝擊聚苯乙烯。
7.如具體實例1至6中任一項所述之珠粒泡沫，其中該等泡沫珠 粒之平均直徑為0.5至20mm，較佳在0.5至20mm範圍內。
8.如具體實例1至6中任一項所述之珠粒泡沫，其中該等泡沫珠粒之平均直徑為0.5至15mm，較佳在0.5至15mm範圍內。
9.一種製造如具體實例1至8中任一項所述之珠粒泡沫之方法，該方法包含i.提供本發明之組成物(Z)；ii.在壓力下用發泡劑浸漬該組成物；iii.藉助於壓力降低而使該組成物膨脹。
10.一種模製體，其由如具體實例1至8中任一項所述之珠粒泡沫之製成。
11.如具體實例10所述之由珠粒泡沫製成之模製體，其中該模製體之拉伸強度高於600kPa。該模製體之拉伸強度較佳至少600kPa。
12.如具體實例10或11所述之模製體，其中斷裂伸長率高於100%。斷裂伸長率為較佳至少100%。
13.如具體實例10至12中任一項所述之模製體，其中在10%壓縮下之壓縮應力高於15kPa。在10%壓縮下之壓縮應力為較佳至少15kPa。
14.如具體實例10至13中任一項所述之模製體，其中該模製體之密度為75至375kg/m3，較佳在75至375kg/m3範圍內。
15.如具體實例10至13中任一項所述之模製體，其中該模製體之密度為100至300kg/m3，較佳在100至300kg/m3範圍內、
16.如具體實例10至13中任一項所述之模製體，其中該模製體之密度為150至200kg/m3，較佳在150至200kg/m3範圍內。
17.如具體實例10至16中任一項所述之模製體，其中該模製體之反彈彈性高於55%(根據DIN 53512，2000年4月量測)。該模製體之反彈彈性 為較佳至少55%。
18.如具體實例10至17中任一項所述之模製體，其中模製品之密度與該珠粒泡沫之體密度之比率為1.5至2.5，較佳在1.5及2.5之區域內。
19.如具體實例10至17中任一項所述之由珠粒泡沫製成之模製體，其中該模製品之密度與該珠粒泡沫之體密度之比率為1.8至2.0，較佳在1.8及2.0之區域內。
20.如具體實例10至19中任一項所述之模製體，其中該模製體為用於鞋之中底。
21.如具體實例10至19中任一項所述之模製體，其中該模製體為用於鞋之插入物。
22.如具體實例10至19中任一項所述之模製體，其中該模製體為用於鞋之緩衝元件。
23.如具體實例20及21中任一項所述之模製體，其該鞋為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋。
24.如具體實例20及21中任一項所述之模製體，其中該模鞋為運動鞋。
25.一種製造如具體實例10及24中任一項所述之模製品之方法，該方法包含(i)將泡沫珠粒引入至適當模具中，(ii)使來自步驟(i)之該等泡沫珠粒融合。
26.如具體實例25所述之方法，其中步驟(ii)中之該融合在封閉式模具中達成。
27.如具體實例25或26所述之方法，其中步驟(ii)中之該融合藉助於蒸汽、熱空氣或高能輻射來達成。
28.一種包含如具體實例20及21中任一項所述之模製體之鞋。
29.如具體實例28所述之鞋，其中該鞋為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋。
30.如具體實例28所述之鞋，其中該鞋為運動鞋。
31.一種如具體實例1至8中任一項所述之珠粒泡沫之用途，其係用於製造如具體實例10至19中任一項所述之模製體，該模製體用於鞋中底、鞋內底、鞋用組合鞋底、鞋之緩衝元件、自行車鞍座、自行車輪胎、減震元件、緩衝件、床墊、襯墊、防滑件、保護膜，用於汽車內飾或汽車外飾中之組件中，用於球及運動設備或用作地毯。
32.如具體實例31之用途，其用於鞋中底、鞋內底、鞋用組合鞋底或鞋之緩衝元件。
33.如具體實例31所述之用途，其中該鞋為運動鞋。
下文實施例用以說明本發明，但就本發明之主題而言決不為限制性的。
實施例
由熱塑性聚胺酯及苯乙烯聚合物製成之膨脹珠粒藉由使用以下來製造：具有44mm螺釘直徑及42長徑比之附接有熔融泵的雙螺桿擠壓機、具有篩轉換器之分流閥、粒化沖模及水下粒化系統。根據加工準則，在使用之前，在80℃下將熱塑性聚胺酯乾燥3小時以便獲得低於0.02重量%之殘餘水分含量。為防止經由苯乙烯聚合物及抗衝擊改質劑引入水分，其所用量同樣地顯著，此等苯乙烯聚合物及抗衝擊改質劑在80℃下乾燥3小時至殘餘水分含量低於0.05重量%。除兩種上述組分以外，按所用熱塑性聚胺酯計，將0.9重量%之熱塑性聚胺酯添加至各實施例，在個別擠壓方法中已向該熱塑性聚胺酯摻合有平均官能度為2.05之二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯。所用熱塑性聚胺酯為來自BASF(Elastollan 1180 A)之基於醚的TPU，其具有根據資料表之肖氏硬度80 A。所用苯乙烯聚合物為來自BASF之PS 158 K Q，其具有根據資料表在拉伸測試中所量測之彈性模數3317MPa。所用抗衝擊改質劑為來自Ineos之抗衝擊改質聚苯乙烯(Styrolution PS 485N)，其具有根據資料表在拉伸測試中所量測之彈性模數1650MPa。
藉助於重力計量裝置將熱塑性聚胺酯、聚苯乙烯、抗衝擊改質聚苯乙烯以及已摻合有二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯之熱塑性聚胺酯分別個別計量加入至雙螺桿擠壓機之進口中。
表1列舉熱塑性聚胺酯與聚苯乙烯之重量比，該熱塑性聚胺酯包括已摻合有二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯之熱塑性聚胺酯。
Figure 108132932-A0305-02-0031-1
將材料計量加入至雙螺桿擠壓機之進口中，且接著熔融且彼此混合。在混合之後，將CO2與N2之混合物作為發泡劑添加。在傳遞通過擠壓機之剩餘長度部分期間，發泡劑與聚合物熔融物彼此混合以形成均勻混合物。擠壓機之總產量為80kg/h，包括TPU(已在個別擠壓方法中添加有平均官能度為2.05之二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯的TPU)、聚苯乙烯及發泡劑。
接著使用齒輪泵(gear pump，GP)以藉助於具有篩轉換器之分流閥(diverter valve，DV)迫使熔融混合物進入粒化沖模(pelletizing die，PD)中，且在水下粒化系統(underwater pelletization system，UP)之切割腔室中切碎該混合物以得到球粒，且藉由溫度受控且加壓之水運走，且因此膨脹。使用離心乾燥器以確保膨脹珠粒與經處理水分離。
表2列舉所使用植物組分溫度。表3展示發泡劑(CO2及N2)之所用量，該等量在各情況下經調節以得到最低可能之體密度。發泡劑之定量資料係基於聚合物之總產量。
Figure 108132932-A0305-02-0032-2
Figure 108132932-A0305-02-0032-3
表4列舉由實驗中之各者產生之膨脹球粒之體密度。
Figure 108132932-A0305-02-0032-4

Claims (20)

  1. 一種珠粒泡沫，其由組成物(Z)製成，該組成物包含a.60至94重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，b.5至30重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，其中該苯乙烯聚合物為無規聚苯乙烯，c.1至10重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑，其中該抗衝擊改質劑為苯乙烯嵌段共聚物或高抗衝擊聚苯乙烯，其中組分I、II及III總計100重量%。
  2. 如請求項1所述之珠粒泡沫，其中該等泡沫珠粒之平均直徑為0.5至20mm。
  3. 一種製造如請求項1或2所述之珠粒泡沫之方法，該方法包含i.提供本發明之組成物(Z)；ii.在壓力下用發泡劑浸漬該組成物；iii.藉助於壓力降低而使該組成物膨脹。
  4. 一種模製體，其由如請求項1或2所述之珠粒泡沫製成。
  5. 如請求項4所述之模製體，其中該模製體之拉伸強度高於600kPa。
  6. 如請求項4或5所述之模製體，其中斷裂伸長率高於100%。
  7. 如請求項4或5所述之模製體，其中在10%壓縮下之壓縮應力高於15kPa。
  8. 如請求項4或5所述之模製體，其中該模製體之密度為75至375kg/m3。
  9. 如請求項4或5所述之模製體，其中該模製體之反彈彈性高於55%。
  10. 如請求項4或5所述之模製體，其中該模製體為鞋之中底、插入物或緩衝元件，其中該鞋為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋。
  11. 一種製造如請求項4至9中任一項所述之模製體之方法，該方法包含(i)將該等泡沫珠粒引入至適當模具中，(ii)使來自步驟(i)之該等泡沫珠粒融合。
  12. 一種包含如請求項4至9中任一項所述之模製體之鞋。
  13. 一種如請求項1或2所述之珠粒泡沫之用途，其係用於製造如請求項4至9中任一項所述之模製體，該模製體用於鞋中底、鞋內底、鞋用組合鞋底、鞋之緩衝元件、自行車鞍座、自行車輪胎、減震元件、緩衝件、床墊、襯墊、防滑件、保護膜，用於汽車內飾或汽車外飾中之組件中，用於球及運動設備或用作地毯。
  14. 如請求項1或2所述之珠粒泡沫，其中該組成物(Z)包含80至98重量%之作為組分I之該熱塑性聚胺酯。
  15. 如請求項1或2所述之珠粒泡沫，其中該組成物(Z)包含1至10重量%之作為組分II之該苯乙烯聚合物。
  16. 如請求項1或2所述之珠粒泡沫，其中該組成物(Z)包含1至10重量%之作為組分III之該抗衝擊改質劑。
  17. 如請求項1或2所述之珠粒泡沫，其包含由以下製成之組成物(Z)：a.80至98重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，b.1至10重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，其中該苯乙烯聚合物為無規聚苯乙烯，c.1至10重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑，其中該抗衝擊改質劑為苯乙 烯嵌段共聚物或高抗衝擊聚苯乙烯，其中組分I、II及III總計100重量%。
  18. 如請求項17所述之珠粒泡沫，其包含由以下製成之組成物(Z)：a.91重量%之作為組分I之熱塑性聚胺酯，b.5重量%之作為組分II之苯乙烯聚合物，其中該苯乙烯聚合物為無規聚苯乙烯，c.4重量%之作為組分III之抗衝擊改質劑，其中該抗衝擊改質劑為苯乙烯嵌段共聚物或高抗衝擊聚苯乙烯，其中組分I、II及III總計始終為100重量%。
  19. 如請求項15所述之珠粒泡沫，其中作為組分II之該苯乙烯聚合物之彈性拉伸模數高於2500MPa(DIN EN ISO 527-1/2，2012年6月)。
  20. 如請求項16所述之珠粒泡沫，其中作為組分III之該抗衝擊改質劑之彈性拉伸模數低於2700MPa(DIN EN ISO 527-1/2，2012年6月)。
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