CN115298239A - 基于非伯羟基的泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含热塑性聚氨酯的泡沫粒料，所述热塑性聚氨酯通过包含以下的方法获得或可获得：使包含至少一种具有至多20％伯羟基的羟基官能化的多元醇(P1)的多元醇组合物(PZ‑1)与多异氰酸酯(I1)反应以获得含有预聚物(PP‑1)的多元醇组合物(PZ‑2)，以及使含有该预聚物(PP‑1)的多元醇组合物(PZ‑2)与含有分子量<500g/mol的扩链剂(CE)的组合物(C2)反应。本发明还涉及根据本发明方法的方法获得或可获得的泡沫粒料以及本发明的泡沫粒料用于制备模制体的用途。

Description

基于非伯羟基的泡沫
本发明涉及包含热塑性聚氨酯的泡沫粒料，所述热塑性聚氨酯通过包含以下的方法获得或可获得：使包含至少一种具有至多20％伯羟基的羟基官能化的多元醇(P1)的多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(I1)反应以获得含有预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)，以及使含有所述预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与含有分子量<500g/mol的扩链剂(CE)的组合物(C2)反应。本发明还涉及根据本发明方法的方法获得或可获得的泡沫粒料以及本发明的泡沫粒料用于制备模制体的用途。
基于热塑性聚氨酯或其他弹性体的泡沫粒料，也称为珠粒泡沫(或粒料泡沫)，以及由它们制备的模制体是已知的(例如，WO 94/20568 A1、WO 2007/082838 A1、WO2017030835 A1、WO 2013/153190 A1、WO2010/010010 A1)并具有多种可能的用途。
在本发明的含义内，“泡沫粒料”或“珠粒泡沫”或“粒料泡沫”是指珠状泡沫，其中珠粒的平均直径为0.2至20mm，优选为0.5至15mm，尤其是1至12mm。对于非球形珠粒，例如细长或圆柱形珠粒，直径意指最长尺寸。
原则上，需要泡沫粒料或珠粒泡沫，其易于获得并具有足够的机械性能和加工性能以在最低温度下提供相应的模制体，同时保持有利的机械性能。
原则上，需要使用可以由有成本效益的多元醇制备的聚合物。具有仲羟基的多元醇适用于制备聚氨酯，但由于仲羟基的反应性较低，因此得到的产物具有低分子量和不足以用于制备泡沫粒料的性能。因此，用于从具有仲羟基的多元醇开始制备泡沫粒料的聚氨酯不能使用聚氨酯制备的既定程序来制备。
在现有技术中已经报道了由具有仲羟基的多元醇制备聚氨酯的不同方法。获得的聚合物通常具有不足以用于制备泡沫粒料的机械性能。
例如，在WO 02/064656A2中公开了聚丙二醇作为制备热塑性聚氨酯的起始物质的用途。热塑性聚氨酯是使用具有高比例仲羟基的多元醇通过一步法制造。WO 93/24549 A1和US 2006/0258831 A1还公开了使用具有仲OH基的多元醇制备热塑性聚氨酯的一步法。未公开泡沫粒料的制备方法。
EP 1746117 A1公开了一种用于制备含有低含量单体异氰酸酯的异氰酸酯基的预聚物的方法，该方法通过使二异氰酸酯与至少一种具有超过两个可与异氰酸酯基反应的氢原子的化合物反应并任选地随后除去未反应的单体二异氰酸酯。公开了一种使用预聚物的一步法。未公开泡沫粒料的制备方法。
在本发明的上下文中，“有利的机械性能”应就预期的应用来解释。本发明的主题最突出的应用是在鞋类领域的应用，其中泡沫粒料可用于模制体。
由于成本低且易于获得，具有仲羟基的多元醇(例如基于环氧丙烷的聚醚多元醇或聚酯多元醇)是用于制备热塑性聚氨酯的有吸引力的原料。特别是聚丙二醇是聚氨酯的有吸引力的原料。由于具有仲羟基的多元醇的反应性较低，它们不太常用于制备热塑性聚氨酯。由于仲羟基的反应性较低，因此难以获得高分子量聚合物。为了避免这些问题，将添加剂例如交联剂用于TPU的形成，这反过来会在从各自的TPU制备泡沫粒料的方法中引起问题。
因此，本发明的一个目的是提供包含基于多元醇(具有至多20％的伯羟基)的热塑性聚氨酯的泡沫粒料，其具有良好的机械性能。本发明的另一个目的是提供一种用于制备相应的泡沫粒料的方法。
根据本发明，该目的通过包含热塑性聚氨酯的泡沫粒料实现，所述热塑性聚氨酯通过包括步骤(i)和(ii)的方法获得或可获得：
(i)使包含至少一种具有至多20％伯羟基的羟基官能化的多元醇(P1)的多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(I1)反应以获得含有预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)，
(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含分子量＜500g/mol的扩链剂(CE)的组合物(C2)反应。
令人惊讶地发现，本发明的泡沫粒料具有足够的机械性能，所述泡沫粒料通过使用具有高比例的仲OH基的非伯羟基官能化的多元醇例如聚丙二醇来制备。
令人惊讶的是，在发泡方法中使用添加剂如交联剂本身并没有问题。
根据本发明，已经发现进行连续制备热塑性聚氨酯的方法是有利的，例如连续制备预聚物，然后将其进一步反应，转化率高达100％，也就是说，例如90％的预聚物制备足以实现根据本发明生产的热塑性聚氨酯的所期望的机械性能。这使得根据本发明可以避免原位TPU方法中100％预聚物转化率的不经济程度。
此外，eTPU可以通过使预聚物与其他TPU组分反应并在反应性挤出机或串联挤出机中制备eTPU直接获得。
根据本发明的泡沫粒料包含热塑性聚氨酯，其通过包括至少步骤(i)和(ii)的方法获得或可获得。该方法使得可使用具有至多20％伯羟基的多元醇来制备热塑性聚氨酯，并可有针对性地进行该方法，从而获得具有良好机械性能的泡沫粒料。
令人惊讶地发现，这种类型的热塑性聚氨酯可以很容易地加工成泡沫粒料，而泡沫粒料又可以容易地加工成具有足够弹性和机械性能的模塑体，以适用于许多应用。
在步骤(i)中，包含至少一种具有至多20％伯羟基的羟基官能化的多元醇(P1)的多元醇组合物(PZ-1)首先与多异氰酸酯(I1)反应以获得含有预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)。所用的多元醇组合物(PZ-1)包含多元醇(P1)，仲OH基占多元醇端OH基总数的比例优选为80％至100％。
然后在步骤(ii)中，使含有在所述反应中获得的预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含分子量＜500g/mol的扩链剂(CE)的组合物(C2)反应。
除非另有说明，在本发明的上下文中，所用多元醇的平均分子量Mn根据DIN53240-1-2013-06通过OH值确定。
多元醇(P1)是具有至多20％伯羟基的羟基官能化的多元醇。优选地，所述多元醇的端OH基总数中仲OH基的比例优选为80％至100％，更优选所述多元醇(P1)含有超过94％的非伯羟基，特别是超过98％的非伯羟基，优选超过99％的非伯羟基。
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上公开的泡沫粒料，其中所述多元醇(P1)含有超过94％的非伯羟基。
合适的含有非伯羟基的多元醇原则上是已知的。合适的为例如聚醚多元醇，例如具有环氧丙烷嵌段的聚合物、环氧丙烷封端的聚合物、聚乙烯/聚环氧丙烷共聚物、环氧丁烷聚合物、环氧丁烷封端的聚合物。合适的多元醇也可以为聚酯多元醇，例如聚(己二酸2-乙基-1,3-六亚甲基酯)乙二醇。
合适的多元醇例如选自聚丙二醇。含有聚丙二醇的混合物也可用于本发明的上下文中。
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的泡沫粒料，其中所述多元醇(P1)是聚丙二醇。
适用于制备本发明的热塑性聚氨酯的聚丙二醇原则上是已知的。例如，根据本发明，合适的聚丙二醇的数均分子量Mn为500g/mol至2500g/mol、特别是数均分子量Mn为850g/mol至2200g/mol、更优选数均分子量Mn为950g/mol至2100g/mol、特别优选数均分子量Mn为1000g/mol至2000g/mol、更优选数均分子量Mn为1200g/mol至1750g/mol(例如分子量Mn为1400g/mol)。
已经表明，特别是具有较高分子量(例如平均分子量Mn大于2000g/mol)的聚丙二醇导致所获得的热塑性聚氨酯的机械性能较差。使用不同聚丙二醇的混合物也会导致较差的机械性能。
使用的多元醇优选地具有的多分散性Pd小于2、更优选为1.0至1.4。
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文公开的泡沫粒料，其中多元醇(P1)的数均摩尔质量(Mn)为500至2500g/mol。
在本发明的上下文中，多元醇组合物(PZ-1)和(PZ-2)的成分分别可以在宽范围内变化。所述多元醇组合物还可包含各种多元醇的混合物。
合适的其他多元醇为例如聚四氢呋喃、聚三氢呋喃、聚乙二醇或聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇。
根据本发明，多元醇组合物还可包含溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
根据本发明，使多元醇(P1)的大部分的仲OH基反应，例如多元醇(P1)的至少50％的仲OH基，更优选多元醇(P1)的至少70％的仲OH基，特别是多元醇(P1)的至少80％的仲OH基，特别是多元醇(P1)的至少90％或至少95％、特别是至少99％的仲OH基。
根据本发明，在步骤(i)中，反应以多元醇(P1)的仲OH基反应的方式进行。
为此，例如优化温度和反应时间以及混合质量。例如，反应可以在绝热条件下进行30分钟。本发明上下文中的反应时间进一步优选足以完成预聚物的形成。所述反应优选在低于200℃、优选低于180℃、特别是低于150℃的温度下进行。
在步骤(i)的反应中，所述多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(I1)反应。所述多元醇组合物(PZ-1)可以含有除多元醇(P1)外的其他成分。在本发明的上下文中，多元醇(P1)在所述多元醇组合物(PZ-1)中的比例大于75％，更优选大于90％，特别是大于95％。例如，多元醇(P1)在所述多元醇组合物(PZ-1)中的比例为95％至99％，在各种情况下均基于所述总多元醇组合物(PZ-1)。
合适的多异氰酸酯本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，使用至少一种多异氰酸酯(I1)。在本发明的上下文中，术语多异氰酸酯还包括二异氰酸酯。根据本发明，两种或更多种多异氰酸酯的混合物也可用作包含多异氰酸酯(I1)的异氰酸酯组合物(IC)。
在本发明上下文中，合适的异氰酸酯特别为二异氰酸酯，特别为脂族或芳族二异氰酸酯，更优选为芳族二异氰酸酯。此外，在本发明的上下文中，预反应产物可以用作异氰酸酯组分，其中一些OH组分在先前的反应步骤中与异氰酸酯反应。获得的产物在随后的步骤中与剩余的OH组分反应，即实际的聚合物反应，从而形成热塑性聚氨酯。
使用的脂族二异氰酸酯是常用的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、丁烯1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、亚甲基二环己基4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。
合适的芳族二异氰酸酯特别是亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二苯乙烷4,4'-二异氰酸酯(EDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，其中术语MDI应理解为意指二苯基甲烷2,2'、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯、二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
原则上也可使用混合物。混合物的实例为除亚甲基二苯基4,4'-二异氰酸酯外还包含至少一种其他亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。在本文中，术语“亚甲基二苯基二异氰酸酯”意指二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物。因此可使用其他的异氰酸酯，例如二苯基甲烷2,2'-或2,4'-二异氰酸酯或两种或三种异构体的混合物。在本实施方案中，所述多异氰酸酯组合物还可包含其他上述的多异氰酸酯。
如果使用其他的异氰酸酯，其在异氰酸酯组合物(IC)中的存在量优选为0.1重量％至50重量％，更优选为0.1重量％至20重量％，进一步优选为0.1重量％至10重量％，特别优选为0.5重量％至5重量％。
更高官能度异氰酸酯的优选实例为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯，以及上述二异氰酸酯的氰脲酸酯，以及可通过二异氰酸酯与水的部分反应获得的低聚物，例如上述二异氰酸酯的缩二脲，以及可通过半封端二异氰酸酯与具有平均多于两个、优选三个或更多个羟基的多元醇的受控反应获得的低聚物。
可以使用的有机异氰酸酯为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯。
另外还可以使用交联剂，例如前面提及的更高官能度多异氰酸酯或多元醇，或者具有多个异氰酸酯反应性官能团的其他更高官能度分子。在本发明的上下文中同样可通过与羟基成比例使用的过量的异氰酸酯基团来实现产物的交联。更高官能度异氰酸酯的实例为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯和异氰脲酸酯，以及上述二异氰酸酯的氰脲酸酯，以及可通过二异氰酸酯与水的部分反应获得的低聚物，例如上述二异氰酸酯的缩二脲，以及可通过半封端的二异氰酸酯与具有平均多于两个、优选三个或更多个羟基的多元醇的受控反应获得的低聚物。
此处，即在本发明的上下文中，交联剂的量，即更高官能度异氰酸酯和更高官能度多元醇或更高官能度扩链剂的量不大于3重量％，优选小于1重量％，进一步优选小于0.5重量％，基于所述组分的总混合物计。
多异氰酸酯组合物还可包含一种或多种溶剂。合适的溶剂为本领域技术人员已知的。合适的实例为非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和烃类。
步骤(i)中的反应可在本领域技术人员已知的任何合适的装置中进行，只要确保可以设定反应条件以便使多元醇(P1)的仲OH基反应。
根据本发明，步骤(i)中的反应例如在60至300℃的温度下进行，且持续至多5小时，并获得多元醇组合物(PZ-2)。根据本发明，步骤(i)中的反应优选进行1分钟至180分钟，更优选1分钟至30分钟，特别优选1分钟至20分钟。
根据本发明，所述温度优选为60至300℃，优选为80至220℃，并特别优选为80至180℃。
步骤(i)中的反应优选连续进行。
根据本发明，所述反应可在合适的设备中进行，合适的方法本身是本领域技术人员已知的。例如，静态混合器、反应挤出机或搅拌槽适用于步骤(i)中的反应。因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯，步骤(i)中的反应在静态混合器、反应挤出机或搅拌槽(连续搅拌槽式反应器，CSTR)或其组合中进行。
例如，可使用容器中的搅拌器或混合头或高速管式混合器、喷嘴或静态混合器。所述反应也可以在挤出机或部分多螺杆挤出机中进行。
将组分例如用混合单元混合，特别是在以高剪切能工作的混合单元中。实例包括混合头、静态混合器、喷嘴或多螺杆挤出机。
有利地选择挤出机外壳的温度以使反应组分完全转化，并可在至多可能地保护产物的情况下掺入可能的其他助剂或其他组分。
例如，步骤(i)中的反应可以在静态混合器或反应混合器/挤出机中进行，且步骤(ii)中的反应可以在挤出机或带式法中进行。
例如，步骤(i)的反应、步骤(ii)的反应或步骤(i)和步骤(ii)的反应可在挤出机中进行。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(i)的转化在静态混合器中进行且步骤(ii)的转化在带式法中进行。
在步骤(i)的反应中，根据本发明获得包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)。根据本发明，多元醇组合物(PZ-2)是混合物。根据本发明，所述混合物可包含未反应的起始物质，例如未反应的多异氰酸酯(I1)或未反应的多元醇组合物(PZ-1)。根据本发明，所述反应产物是混合物的形式，单个分子可例如在嵌段的分布和长度方面不同。
根据本发明，所述多元醇组合物(PZ-2)根据步骤(ii)进一步反应。所述多元醇组合物(PZ-2)可直接反应或可加入其他的多元醇。
其他多元醇原则上是本领域技术人员已知的并且描述于例如“PlasticsHandbook,Volume 7,Polyurethanes”,Carl Hanser Verlag,第3版,1993,第3.1章中。
根据步骤(ii)，将包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含分子量＜500g/mol的扩链剂(CE)的组合物(C2)反应。
合适的扩链剂本身为本领域技术人员已知的。例如，扩链剂为具有两个对异氰酸酯基具有反应性的基团的化合物。合适的扩链剂为例如二胺或二醇。根据本发明更优选二醇。在本发明的范围内，也可使用两种或更多种的扩链剂的混合物。
合适的二醇原则上为本领域技术人员已知的。根据本发明，所述二醇具有<500g/mol的分子量。根据本发明，例如，在本文中可使用分子量为50g/mol至220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇作为扩链剂。优选亚烷基中具有2至10个碳原子的链烷二醇，特别是二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇。对于本发明，特别优选1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。
在本发明的上下文中，合适的扩链剂(CE)也为支链化合物，例如1,4-环己烷二甲醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇、2-乙基-1,3-己二醇或1,4-环己二醇。
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文公开的泡沫粒料，其中所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
在本发明的上下文中，在制备热塑性聚氨酯的方法中时使用的组分可以在宽范围内变化。已经发现使组分以950至1030、优选980至1020、特别地990至1010的指数反应是有利的。
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上文公开的泡沫粒料，其中所述组分在步骤(ii)中以950至1030的指数反应。
合适的其他的反应物和反应条件是公开于EP 0571 831、DE 1 962 5987 A1、EP 1031 588 B1、EP 1 213 307 B1和EP 1 338 614 B1中的实例。
根据本发明，所述泡沫粒料包含所述热塑性聚氨酯。所述泡沫粒料还可包含其他组分，例如添加剂或填料。合适的添加剂原则上是本领域技术人员已知的。合适的为例如加工助剂、稳定剂、相容剂或颜料。
根据本发明，所述泡沫粒料还可包含其他的聚合物。根据本发明，所述泡沫粒料可包含一种或多种其他的聚合物。例如可使用包含热塑性塑料和一种或多种其他聚合物的共混物。合适的聚合物特别是热塑性聚合物，例如选自聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的热塑性树脂和通常的热塑性弹性体。本发明的泡沫粒料还可包含共混物形式的聚合物的混合物。
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上所述的泡沫粒料，其中所述泡沫粒料进一步包含选自聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的热塑性树脂和通常的热塑性弹性体或其混合物。
根据另一方面，本发明还涉及用于制备泡沫粒料的方法，包括步骤(i)和(ii)：
(i)使包含至少一种具有至多20％伯羟基的羟基官能化的多元醇(P1)的多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(I1)反应以获得包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)，
(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含分子量＜500g/mol的扩链剂(CE)的组合物(C2)反应。
在另一方面，本发明还涉及用于制备泡沫粒料的方法。在这种情况下，本发明涉及用于制备泡沫粒料的方法，包括以下步骤：
(A)提供包含热塑性聚氨酯的组合物(C1)，其中所述热塑性聚氨酯通过包括步骤(i)和(ii)的方法获得或可获得：
(i)使包含至少一种具有至多20％伯羟基的羟基官能化的多元醇(P1)的多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(I1)反应以获得含有预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)，
(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含分子量<500g/mol的扩链剂(CE)的组合物(C2)反应；
(B)在压力下用发泡剂浸渍组合物(C1)；
(C)通过减压使组合物(C1)膨胀。
在本发明的范围内，所述组合物(C1)在本文中可以熔体形式或以粒料形式使用。
关于所述方法的优选实施方案、合适的原料或混合比，参考相应适用的上述陈述。
本发明的方法可包括其他步骤，例如温度调节。
根据另一方面，本发明还涉及通过上述方法获得或可获得的泡沫粒料。
制备泡沫粒料所需的组合物(C1)的未膨胀的聚合物混合物以已知的方式由单独的组分以及任选的其他组分例如加工助剂、稳定剂、相容剂或颜料制备。合适的方法的实例是借助处于连续或间歇模式的捏合机或借助挤出机例如同向旋转双螺杆挤出机的常规混合方法。
在增容剂或助剂例如稳定剂的情况下，在后者的生产过程中，也可能已将这些掺入组分中。各组分通常在混合过程之前混合，或按计量加入进行混合的设备中。在挤出机的情况下，所有组分都按计量加入进料口并一起输送至挤出机中，或者通过侧进料加入单个组分。
该加工在组分以塑化状态存在的温度下进行。所述温度取决于组分的软化或熔化范围，但必须低于各个组分的分解温度。添加剂如颜料或填料或上述常用助剂的其他添加剂也不熔化，而是以固态掺入。
在本文中，也可使用已知方法的其他实施方案，其中在起始材料的制备中使用的方法能够直接整合至所述制备中。
例如，在带式法的情况下，可将苯乙烯聚合物、抗冲击改性剂以及填料或着色剂直接引入带的末端，在该处将材料进料至挤出机以获得透镜状粒料。
在该步骤中，可将一些上述常用的助剂加入混合物中。
本发明的泡沫粒料的堆积密度通常为50g/l至250g/l、优选60g/l至180g/l、特别优选80g/l至150g/l。堆积密度的测量类似于DIN ISO 697(1984年1月)，其中与所述标准相反，上述值的确定涉及使用10升容积的容器而不是0.5升容积的容器，因为，特别是对于低密度和高质量的泡沫珠，仅使用0.5升容积的测量非常不精确。
如上所述，泡沫粒料的直径为0.2至20mm，优选为0.5至15mm，特别为1至12mm。对于非球形的泡沫粒料，例如细长形的或圆柱形的泡沫粒料，直径意指最长尺寸。
可以通过现有技术中已知的成熟方法通过以下步骤生产泡沫粒料
(α)提供本发明的组合物(C)；
(β)在压力下用发泡剂浸渍组合物；
(γ)通过减压使组合物膨胀。
基于组合物(C)的用量的100重量份计，发泡剂的量优选为0.1至80重量份，特别为0.5至35重量份，并特别优选为1至30重量份。
上述方法的一个实施方案包括
(α')提供粒料形式的本发明的组合物(C)；
(β')在压力下用发泡剂浸渍粒料；
(γ')通过减压使粒料膨胀。
上述方法的另一个实施方案包括其他步骤：
(α')提供本发明的粒料形式的组合物(C)；
(β')在压力下用发泡剂浸渍粒料；
(γ'-a)将压力降低至标准压力而不使粒料起泡，任选地通过预先降低温度的方式；
(γ'-b)通过升高温度使粒料发泡。
在本文中，未膨胀的粒料优选具有0.2至10mm的平均最小直径(通过粒料的3D评估确定，例如通过使用来自Microtrac的PartAn 3D光学测量设备的动态图像分析确定)。
单个粒料的平均质量通常为0.1至50mg，优选为2至48mg且特别优选为4至45mg，更优选为4至40mg。这种粒料的平均质量(粒料重量)测定为通过三次称重每次10个粒料颗粒而获得的算术平均值。
上述方法的一个实施方案包括在步骤(I)和(II)中在压力下用发泡剂浸渍粒料，随后使粒料膨胀：
(I)在合适的密闭反应容器(例如高压釜)中，在高温和压力下，在发泡剂存在下浸渍粒料
(II)在不冷却的情况下，突然降压。
在本文中，步骤(I)中的浸渍可以在水和任选地悬浮助剂的存在下进行，或仅在发泡剂的存在下且不存在水的情况下进行。
合适的悬浮助剂为例如水不溶性无机稳定剂，例如磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐；以及聚乙烯醇和表面活性剂，例如十二烷基芳基磺酸钠。它们通常以0.05重量％至10重量％的量使用，基于本发明的组合物计。
根据所选择的压力，浸渍温度为100℃至200℃，其中反应容器中的压力为0.2至15.0MPa，优选为0.5至10.0MPa，特别优选为2.0MPa至6.0MPa，浸渍时间通常为0.5至10小时。
在悬浮液中进行的方法是本领域技术人员已知的，并已详尽地描述于例如WO2007/082838中。
当在不存在水的情况下进行该方法时，必须小心以避免聚合物粒料的聚集。
在合适的封闭反应容器中用于进行所述方法的合适的发泡剂为例如有机液体和在加工条件下呈气态的气体，例如烃或无机气体或有机液体或气体与无机气体的混合物，其中也可将这些组合。
合适的烃的实例为卤代的或非卤代的、饱和的或不饱和的脂族烃，优选非卤代的、饱和的或不饱和的脂族烃。
优选的有机发泡剂为饱和的脂族烃，特别为具有3至8个碳原子的那些，例如丁烷或戊烷。
合适的无机气体为氮气、空气、氨气或二氧化碳，优选氮气或二氧化碳，或上述气体的混合物。
在另一个实施方案中，在压力下用发泡剂浸渍粒料包括步骤(α)和(β)中粒料的加工和随后的膨胀：
(α*)在挤出机中，在压力和高温下，在发泡剂存在下浸渍粒料
(β*)在防止不受控制的发泡的条件下，将从挤出机出来的组合物造粒。
在该方法版本中，合适的发泡剂为挥发性有机化合物，其在标准压力1013mbar下沸点为-25℃至150℃、尤其为-10℃至125℃。非常适合的为烃类(优选不含卤素)，特别是C4-10烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的异构体，特别优选异丁烷。此外，其他可能的发泡剂为空间上要求更高的化合物，例如醇、酮、酯、醚和有机碳酸酯。此外，氮气或二氧化碳或含有氮气和二氧化碳的混合物可用作发泡剂。
在这种情况下，在步骤(ii)中，将组合物在挤出机中在压力下在熔融状态下与提供给挤出机的发泡剂混合。将包含发泡剂的混合物在压力下挤出并造粒，优选使用控制在中等水平的背压(例如在水下造粒)。熔融线料在所述方法中发泡，造粒得到泡沫粒料。
通过挤出实施方法是本领域技术人员已知的，并例如已详尽地描述于WO2007/082838以及WO 2013/153190 A1中。
可使用的挤出机是任何常规的基于螺杆的机器，特别是单螺杆和双螺杆挤出机(例如来自Coperion GmbH的ZSK型或来自KraussMaffei的ZE型)、共捏合机、Kombiplast机器、MPC捏合混合机、FCM混合机、KEX捏合螺杆挤出机和剪切辊挤出机，例如已描述于例如Saechtling(ed.),Kunststoff-Taschenbuch[Plastics Handbook],第27版,Hanser-Verlag,Munich 1998,第3.2.1和3.2.4章中。挤出机通常在组合物(C1)作为熔体存在的温度下操作，例如120℃至250℃，特别是150至210℃，并且为确保发泡剂与熔体的均质化，在添加发泡剂后，在40至200bar、优选60至150bar、特别优选80至120bar的压力下操作。
本文中的方法可在挤出机中或在由一台或多台挤出机组成的装置中进行。因此，例如，可以在第一台挤出机中将组分熔融和共混，并注入发泡剂。在第二台挤出机中，将浸渍的熔体均质化并调节温度和/或压力。例如，如果将三台挤出机相互组合，则组分的混合和发泡剂的注入也可在两个不同的方法部分中分开进行。如果优选地仅使用一台挤出机，则所有的方法步骤——熔融、混合、注入发泡剂、均质化以及调节温度和/或压力——均在单个挤出机中进行。
作为替代方案，根据WO 2014/150122或WO 2014/150124 A1中描述的方法，任选地甚至已经着色的相应泡沫粒料可直接由粒料以这样的方式制备：将相应的粒料用超临界液体浸透并从超临界液体中移出，然后
(i')将制品浸入加热的液体中或
(ii')用高能辐射(例如红外线或微波辐射)照射制品。
合适的超临界液体的实例为描述于WO2014150122中的那些，或，例如二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧气或氮气，优选二氧化碳或氮气。
本文中的超临界液体还可包括Hildebrand溶解度参数等于或大于9MPa-1/2的极性液体。
本文中的超临界液体或加热的液体还可包含着色剂，因此获得着色的泡沫制品。
本发明还提供了由本发明的泡沫粒料制备的模制体。根据另一方面，本发明还涉及本发明的泡沫粒料用于制备模制体的用途。
相应的模制体可通过本领域技术人员已知的方法制备。例如可使用熔融技术或将泡沫粒料嵌入涂层或泡沫中以制备本发明的模制体。
本文优选的用于制备泡沫模制品的方法包括以下步骤：
(A)将本发明的泡沫粒料引入合适的模具中；
(B)熔合本发明的泡沫粒料。
步骤(B)中的熔合优选在封闭的模具中进行，其中熔合可通过蒸汽、热空气(如描述于例如EP1979401B1中)或高能辐射(微波或无线电波)来进行。根据本发明，熔合可以连续过程或分批方式进行。
泡沫粒料熔合期间的温度优选低于或接近产生珠状泡沫的聚合物的熔合温度。对于广泛使用的聚合物，泡沫粒料的熔合温度相应地为100℃和180℃，优选为120和150℃。
在本文中，可单独确定温度曲线/停留时间，例如类似于US20150337102或EP2872309B1中描述的方法。
通过高能辐射的熔合通常在微波或无线电波的频率范围内进行，任选地在水或其他极性液体的存在下，例如具有极性基团的微波吸收烃(例如羧酸的酯和二醇或三醇的酯，或乙二醇和液体聚乙二醇)，并且可以类似于EP3053732A或WO16146537中描述的方法进行。
根据另一个实施方案，本发明还涉及如上公开的泡沫粒料的用途，其中通过将珠粒彼此熔合或粘合来生产模制体。
如上所述，所述泡沫粒料还可包含着色剂。本文中可用多种方式添加着色剂。
在一个实施方案中，所生产的泡沫粒料可在制备后着色。在此种情况下，将相应的泡沫粒料与包含着色剂的载液接触，其中所述载液(CL)具有适合于将载液吸附到泡沫粒料中的极性。这可以类似于申请号为17198591.4的欧洲专利申请中描述的方法实施。
合适的着色剂的实例为无机或有机颜料。合适的天然或合成无机颜料的实例为炭黑、石墨、氧化钛、氧化铁、氧化锆、氧化钴化合物、氧化铬化合物、氧化铜化合物。合适的有机颜料的实例为偶氮颜料和多环颜料。
在另一个实施方案中，可以在泡沫粒料的制备过程中添加颜色。例如，可以在通过挤出制备泡沫粒料的过程中将着色剂加入至挤出机中。
作为替代方案，已着色的材料可用作制备泡沫粒料的起始物质，通过上述方法将其在密闭容器中挤出或膨胀。
此外，在描述于WO2014150122中的方法中，超临界液体或加热液体可以包含着色剂。
如上所述，本发明的模制品对于鞋类和运动鞋领域要求中的上述应用具有有利的特性。
在此种情况下，在给定应用的合适范围内，将由泡沫粒料制备的模塑体的拉伸和压缩性能调整至合适的拉伸强度(例如高于200kPa，根据DIN EN ISO 1798,2008年4月)、合适的断裂伸长率(例如高于30％，根据DIN EN ISO 1798,2008年4月)和合适的压缩应力，例如50％压缩下低于500kPa(类似于DIN EN ISO 844,2014年11月，与标准的偏差在于样品的高度，为20mm而不是50mm，因此将测试速度调节为2mm/min)。
如上所述，所制备的模制体的密度和压缩性能之间存在关系。所制备的模制品的密度有利地为75至375kg/m3，优选100至300kg/m3，特别优选150至300kg/m3(DIN EN ISO845，2009年10月)。
本文模制品的密度与本发明的泡沫粒料的堆积密度之比通常为1.5至2.5，优选1.8至2.0。
本发明还提供了本发明的泡沫粒料用于制备模制体的用途，所述模制体用于鞋中底、鞋内底、鞋组合底、自行车鞍座、自行车轮胎、阻尼元件、缓冲垫、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部和外部组件、球和运动器材或作为地板覆盖物，尤其适用于运动场表面、田径场表面、体育馆、减震垫、儿童游乐场和路径。
根据另一个实施方案，本发明还涉及上述泡沫粒料的用途，其中所述模制体是鞋底、鞋底部件、自行车鞍座、缓冲垫、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内饰和外部组件。
根据另一方面，本发明还涉及本发明的泡沫粒料在球和运动器材或作为地板覆盖物和壁板的用途，特别是用于运动场表面、田径场表面、体育馆、儿童游乐场和路径。
在另一方面，本发明还涉及包含由聚合物(PM)组成的基质和本发明的泡沫粒料的杂化材料。在本发明的上下文中，包含泡沫粒料和基质材料的材料称为杂化材料。在本文中，基质材料可以由致密材料或同样由泡沫构成。
适合作为基质材料的聚合物(PM)本身为本领域技术人员已知的。例如，在本发明的上下文中，合适的为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、基于环氧化物的粘合剂或聚氨酯。在这种情况下，根据本发明，聚氨酯泡沫或致密聚氨酯，例如热塑性聚氨酯是合适的。
根据本发明，在本文中，选择聚合物(PM)使得泡沫粒料和基质之间有足够的粘附力以获得机械稳定的杂化材料。
在本文中，基质可完全或部分包围泡沫粒料。根据本发明，杂化材料可包含其他的组分，例如其他的填料或粒料。根据本发明，杂化材料还可包含不同聚合物(PM)的混合物。杂化材料还可包含泡沫粒料的混合物。
除本发明的泡沫粒料外，还可以使用的泡沫粒料本身是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中，由热塑性聚氨酯制成的泡沫粒料是特别合适的。
在一个实施方案中，本发明因此还涉及一种杂化材料，其包含由聚合物(PM)组成的基质、本发明的泡沫粒料和其他由热塑性聚氨酯组成的泡沫粒料。
在本发明的上下文中，基质由聚合物(PM)组成。在本发明的上下文中，合适的基质材料的实例是弹性体或泡沫，尤其是基于聚氨酯的泡沫，例如弹性体如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或热塑性聚氨酯。
因此，本发明还涉及如前所述的杂化材料，其中聚合物(PM)是弹性体。本发明还涉及如前所述的混合材料，其中聚合物(PM)选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和热塑性聚氨酯。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种杂化材料，其包含由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的基质和本发明的泡沫粒料。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种杂化材料，其包含由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的基质、本发明的泡沫粒料和由例如热塑性聚氨酯组成的其他泡沫粒料。
在一个实施方案中，本发明涉及一种杂化材料，其包含由热塑性聚氨酯组成的基质和本发明的泡沫粒料。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种杂化材料，其包含由热塑性聚氨酯组成的基质、本发明的泡沫粒料和由例如热塑性聚氨酯组成的其他泡沫粒料。
合适的热塑性聚氨酯本身是本领域技术人员已知的。合适的热塑性聚氨酯描述于例如“Kunststoffhandbuch[Plastics Hand-book]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]”，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第3章。
在本发明的上下文中，聚合物(PM)优选为聚氨酯。本发明含义内的“聚氨酯”包括所有已知的弹性多异氰酸酯加聚产物。这些包括特别是致密型多异氰酸酯加聚产物，例如粘弹性凝胶或热塑性聚氨酯，以及基于多异氰酸酯加聚产物的弹性泡沫，例如软质泡沫、半硬质泡沫或整体泡沫。在本发明的含义内，“聚氨酯”还理解为意指包含聚氨酯和其他聚合物的弹性聚合物共混物，以及这些聚合物共混物的泡沫。基质优选为固化的、致密的聚氨酯粘合剂、弹性聚氨酯泡沫或粘弹性凝胶。
在本发明的上下文中，“聚氨酯粘合剂”在本文中理解为意指由至少50重量％、优选至少80重量％、特别是至少95重量％的具有异氰酸酯基团的预聚物(下文称为异氰酸酯预聚物)组成的混合物。在本文中，本发明的聚氨酯粘合剂的粘度优选为500至4000mPa.s，特别优选为1000至3000mPa.s，根据DIN 53019-1:2008-09在25℃下测量。
在本发明的上下文中，“聚氨酯泡沫”理解为意指根据DIN 7726(1982-05)的泡沫。
基质材料的密度优选为1.2至0.01g/cm3。基质材料特别优选为密度为0.8至0.1g/cm3，特别是0.6至0.3g/cm3的弹性泡沫或整体泡沫，或致密材料，例如固化的聚氨酯粘合剂。
泡沫为特别合适的基质材料。包含由聚氨酯泡沫组成的基质材料的杂化材料优选在基质材料和泡沫粒料之间表现出良好的粘附性。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种杂化材料，其包含由聚氨酯泡沫组成的基质和本发明的泡沫粒料。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种杂化材料，其包含由聚氨酯泡沫组成的基质、本发明的泡沫粒料和由例如热塑性聚氨酯组成的其他泡沫粒料。
在一个实施方案中，本发明涉及一种杂化材料，其包含由聚氨酯整体泡沫组成的基质和本发明的泡沫粒料。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种杂化材料，其包含由聚氨酯整体泡沫组成的基质、本发明的泡沫粒料和由例如热塑性聚氨酯组成的其他泡沫粒料。
本发明的杂化材料——其包含作为基质的聚合物(PM)和本发明的泡沫粒料——例如可通过将用于制备聚合物(PM)的组分和泡沫粒料任选地与其他组分混合而制备，并使它们反应以得到杂化材料，其中反应优选在泡沫粒料基本稳定的条件下进行。
用于制备聚合物(PM)(特别是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯)的合适方法和反应条件本身是本领域技术人员已知的。
在一个优选的实施方案中，本发明的杂化材料为整体泡沫，特别是基于聚氨酯的整体泡沫。用于制备整体泡沫的合适的方法本身是本领域技术人员已知的。整体泡沫优选在封闭的、有利地温度控制的模具中通过使用低压或高压技术的一步法制备。模具优选由金属制成，例如铝或钢。例如，这些方法由Piechota和
Figure BDA0003817557070000181
描述于“Integralschaumstoff”[Integral Foam]，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975或“Kunststoff-Handbuch”[Plastics Handbook]，第7卷，“Polyurethane”[Polyurethanes]，第3版，1993，第7章中。
如果本发明的杂化材料包含整体泡沫，则设定引入模具中的反应混合物的量，使得获得的并由整体泡沫组成的模制体具有的密度为0.08至0.70g/cm3，尤其是0.12至0.60g/cm3。用于制备具有致密表面区和多孔芯的模制体的压实度为1.1至8.5，优选2.1至7.0。
因此，可制备具有由聚合物(PM)组成的基质和包含在本文中的本发明的泡沫粒料的杂化材料，其中泡沫珠粒均匀分布。本发明的泡沫粒料可以容易地用于制备杂化材料的方法中，因为单个珠粒由于它们的小尺寸而自由流动，并且对加工没有任何特殊要求。在本文中，可以使用技术使泡沫粒料均匀分布，例如缓慢旋转模具。
也可以任选地将其他助剂和/或添加剂加入到反应混合物中以制备本发明的杂化材料。例如，可以提及表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、脱模剂、填料、染料、颜料、水解稳定剂、气味吸收物质和真菌抑制物质和细菌抑制物质。
可使用的表面活性物质的实例为用于支持原料的均质化并且任选地也适用于调节泡孔结构的化合物。可提及例如乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯或脂肪酸的钠盐以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻酸二乙醇胺、磺酸盐，例如十二烷基苯或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油，以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧亚烷基和氟代烷烃自由基作为侧基的低聚丙烯酸酯也适用于改善泡沫的乳化作用、泡孔结构和/或稳定性。
合适的脱模剂例如包括：脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物、含氨基的聚硅氧烷和脂肪酸的盐、具有至少8个碳原子的饱和或不饱和(环)脂族羧酸和叔胺的盐，以及特别是内脱模剂，例如羧酸酯和/或羧酰胺，其通过褐煤酸和至少一种具有至少10个碳原子的脂族羧酸的混合物与至少双官能链烷醇胺的酯化或酰胺化制备，分子量为60至400的多元醇和/或多胺、有机胺的混合物、硬脂酸和有机单羧酸和/或二羧酸或其酸酐的金属盐或亚氨基化合物的混合物、羧酸的金属盐和任选地羧酸。
填料，特别是增强填料，理解为意指常规的有机和无机填料、增强剂、增重剂、用于改善油漆、涂料组合物等中的磨损行为的试剂，这些物质本身是已知的。可提及的具体实例为：无机填料，例如硅质矿物，例如片状硅酸盐，例如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉、滑石；金属氧化物例如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐例如白垩、重晶石；和无机颜料例如硫化镉、硫化锌以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成纤维状矿物如硅灰石、金属纤维和特别是各种长度的玻璃纤维，它们可以任选地已经上浆。可使用的有机填料的实例为：炭黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，特别是碳纤维。
无机和有机填料可以单独使用或作为混合物使用。
本发明的杂化材料，特别是具有由多孔聚氨酯组成的基质的杂化材料，其特征在于基质材料对本发明的泡沫粒料具有非常好的粘附性。因此，在基质材料和泡沫粒料之间的界面处，本发明的杂化材料优选不存在撕裂。这使得能够制备这样的杂化材料，其与常规的聚合物材料，特别是常规的聚氨酯材料相比，对于给定的密度，具有改进的机械性能，例如抗撕裂蔓延性和弹性。
根据DIN 53512(2000-04)，整体泡沫形式的本发明的杂化材料的弹性优选大于30％且特别优选大于50％。
本发明的杂化材料，尤其是基于整体泡沫的那些，在低密度下还表现出高回弹性。因此，基于本发明的杂化材料的整体泡沫特别是非常适合作为鞋底的材料。因此获得了具有良好耐用性能的轻质且舒适的鞋底。这种材料特别适合作为运动鞋的鞋中底。
本发明的具有多孔基质的杂化材料适用于例如家具和床垫的缓冲件。
具有由粘弹性凝胶组成的基质的杂化材料尤其具有增加的粘弹性和改善的回弹性性质。因此，这些材料同样适合作为缓冲材料，例如用于座椅、尤其是鞍座例如自行车鞍座或摩托车鞍座。
具有致密基质的杂化材料例如适合作为地板覆盖物，尤其是作为操场、田径场表面、运动场和体育馆的覆盖物。
根据所使用的聚合物(PM)，本发明的杂化材料的性质可在宽范围内变化，特别是可通过膨胀粒料的尺寸、形状和性质的变化或通过加入其他添加剂例如额外的非发泡的粒料(例如塑料粒料，例如橡胶粒料)而在宽范围内变化。
本发明的杂化材料具有高耐久性和韧性，这特别是通过高拉伸强度和断裂伸长率而变得显而易见。此外，本发明的杂化材料具有低密度。
本发明的其他实施方案可在权利要求书和实施例中找到。应当理解，上文提及和下文说明的本发明的主题/方法/用途的特征不仅可用于各种情况下指定的组合，而且在不脱离本发明范围的情况下也可用于其他组合。例如，优选特征与特别优选特征的组合或未进一步表征的特征与特别优选特征的组合等因此也被隐含地涵盖，即使未明确提及这种组合。
本发明进一步通过以下一组实施方案和由所指示的相关性和反向引用产生的实施方案的组合来说明。特别地，应注意，在提及实施方案范围的各种情况下，例如在诸如术语“实施方案1至4中任一项的……”的上下文中，该范围内的每个实施方案都意味着为技术人员明确公开，即该术语的措辞应被技术人员理解为与“实施例1、2、3和4中任一项的……”同义。此外，明确指出，以下一组实施方案不是确定保护范围的一组权利要求，而是表示涉及本发明的一般和优选方面的描述的适当结构部分。
1.包含热塑性聚氨酯的泡沫粒料，该热塑性聚氨酯通过包括步骤(i)和(ii)的方法获得或可获得：
(i)使包含至少一种具有至多20％伯羟基的羟基官能化的多元醇(P1)的多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(I1)反应以获得含有预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)，
(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含分子量＜500g/mol的扩链剂(CE)的组合物(C2)反应。
2.根据实施方案1所述的泡沫粒料，其中所述多元醇(P1)含有超过94％的非伯羟基。
3.根据实施方案1或2中任一项所述的泡沫粒料，其中所述多元醇(P1)的数均摩尔质量(Mn)为500至2500g/mol。
4.根据实施方案1至3所述的泡沫粒料，其中所述多元醇(P1)为聚丙二醇。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的泡沫粒料，其中所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的泡沫粒料，其中所述泡沫粒料进一步包含选自聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯或其混合物的热塑性树脂。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的泡沫粒料用于制备模制体的用途。
8.根据实施方案7所述的用途，其中所述模制体通过将所述珠粒彼此熔合或粘合来制备。
9.根据实施方案7或8所述的用途，其中所述模制体是鞋底、鞋底部件、鞋中底、鞋内底、鞋组合底、自行车鞍座、自行车轮胎、阻尼元件、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部和外部组件。
10.根据实施方案1至6中任一项所述的泡沫粒料在球和运动器材中或作为地板覆盖物和壁板的用途，特别是用于运动场表面、田径场表面、体育馆、减震垫、儿童游乐场和路径。
11.一种杂化材料，其包含由聚合物(PM)组成的基质和根据实施方案1至6中任一项所述的泡沫粒料。
12.一种制备泡沫粒料的方法，包括步骤(i)和(ii)：
(i)使包含至少一种具有至多20％伯羟基的羟基官能化的多元醇(P1)的多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(I1)反应以获得含有预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)，
(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含分子量＜500g/mol的扩链剂(CE)的组合物(C2)反应。
13.根据实施方案12所述的方法，其中所述多元醇(P1)含有超过94％的非伯羟基。
14.根据实施方案12或13中任一项所述的方法，其中所述多元醇(P1)的数均摩尔质量(Mn)为500至2500g/mol。
15.根据实施方案12至14所述的方法，其中所述多元醇(P1)为聚丙二醇。
16.根据实施方案12至15中任一项所述的方法，其中所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
17.根据实施例12至16中任一项所述的方法，其中所述泡沫粒料还包含选自聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯或其混合物的热塑性树脂。
19.一种杂化材料，其包含由聚合物(PM)组成的基质和通过实施方案7的方法获得或可获得的泡沫粒料。
20.通过实施方案12的方法获得或可获得的泡沫粒料。
21.通过实施方案13至17中任一项所述的方法获得或可获得的泡沫粒料。
22.通过包括步骤(i)和(ii)的用于制备泡沫粒料的方法获得或可获得的泡沫粒料：
(i)使包含至少一种具有至多20％伯羟基的羟基官能化的多元醇(P1)的多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(I1)反应以获得含有预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)，
(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含分子量＜500g/mol的扩链剂(CE)的组合物(C2)反应。
23.根据实施方案20至22中任一项所述的泡沫粒料用于制备模制体的用途。
24.根据实施方案23所述的用途，其中所述模制体通过将所述珠粒彼此熔合或粘合来制备。
25.根据实施方案23或24的用途，其中所述模制体为鞋底、鞋底部件、鞋中底、鞋内底、鞋组合底、自行车鞍座、自行车轮胎、阻尼元件、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部和外部组件。
26.根据实施方案20至23中任一项所述的泡沫粒料在球和运动器材中或作为地板覆盖物和壁板的用途，特别是用于运动场表面、田径场表面、体育馆、减震垫、儿童游乐场和路径。
27.一种杂化材料，其包括由聚合物(PM)组成的基质和根据实施方案20至22中任一项所述的泡沫粒料。
以下实施例用于说明本发明，但绝不是对本发明主题的限制。
实施例
1.评估和测量方法
Figure BDA0003817557070000231
2.所用材料
多元醇1(PPG-1000)：羟基值为104mg/KOH/g的聚丙二醇，其主要具有仲羟基。
多元醇2(PPG-EO)：羟基值为63mg KOH/g的聚(亚丙基-b-亚乙基)二醇，其具有仲羟基和伯羟基的混合物。
异氰酸酯：4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯
扩链剂：1,4-丁二醇
催化剂：异辛酸锡(II)(50％在己二酸二辛酯中)
表面活性剂1：碳酸钙(CaCO3)
表面活性剂2：乙氧基化(25EO)C16C18-脂肪醇
3.实施例——预聚物的制备
3.1预聚物(TPU-1)
在绝热连续反应器中，使用4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、催化剂异辛酸锡(II)和表1中所示的聚醚醇制备预聚物，停留时间约为10分钟。在加入反应器之前将组分预混合并加热至100℃至120℃。在绝热连续反应器单元之后，将预聚物冷却至60℃至90℃。通过添加扩链剂1,4-丁二醇——在添加前将其加热至60℃——并进一步将带式生产线上反应混合物的温度调节至110至180℃，保留时间为5至10分钟，获得热塑性聚氨酯。
将获得的热塑性聚氨酯造粒并通过注塑制备2mm的模制体。对S2-体(根据DIN53504:2009-10)进行了测试。机械性能总结在表2中。
熔体的最高温度为240℃。
3.2一步法(TPU-2、TPU-3、TPU-4)
在反应器中，使用4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、扩链剂1,4-丁二醇、催化剂异辛酸锡(II)和表1中所示的聚醚醇制备热塑性聚氨酯。达到110℃的反应温度后，在带式生产线上加入反应混合物，保留时间为5至10分钟，获得热塑性聚氨酯。
将获得的热塑性聚氨酯在80℃下回火15小时，随后将其造粒。通过从颗粒注塑制备2mm模制体。将获得的S2-模制体(根据DIN 53504,2009-10)进行测试。将机械性能总结在表2中。
在所述制备方法中熔体的最高温度为240℃。
表1：所测TPUs的组成
Figure BDA0003817557070000241
获得的材料的机械性能总结在表2中。对于TPU-2和TPU-3，未能从所述材料中获得成型体。无法确定所述材料的机械性能。
表2：TPUs的机械性能
Figure BDA0003817557070000251
4.膨胀珠粒
4.1挤出方法——eTPU-1、eTPU-2、eTPU-4
对于TPU-1和TPU-4，膨胀过程在Coperion公司(ZSK 40)的双螺杆挤出机中进行。在挤出前直接将材料在70℃下干燥至少5小时。在加工过程中加入0.1％的成核剂(粒径5.6μm-D50，体积分布)，必要时加入不同量的TPU，其在单独的挤出方法中与4,4-二苯基甲二异氰酸酯和官能度为2,05(添加剂1)或2,4(添加剂2)的聚合二苯基甲二异氰酸酯一起合成。挤出机的温度范围为190℃。将CO2和N2作为发泡剂注入熔体中，将所有添加的材料与热塑性聚氨酯均匀混合。表3显示了eTPU-1、eTPU-2和eTPU-4的不同的组成。
在挤出机中混合所有组分后，首先将材料通过温度为170℃的齿轮泵压制，然后通过加热至140℃的模板进行压制。在水下造粒系统(UWP)中切割并形成颗粒。在从UWP运出期间，颗粒在规定的水温和水压条件下膨胀。在将材料在50℃下干燥5小时之前，使用离心干燥器分离颗粒和水。
表3列出了所有实施例的方法细节，例如使用的水温和水压、发泡剂CO2和N2的量以及颗粒质量和产生的堆积密度。
表3：eTPU挤出加工步骤的方法细节
Figure BDA0003817557070000252
Figure BDA0003817557070000261
4.2高压釜方法——eTPU-3
对于所述实施例，使用本发明的TPU-1。
实验在密闭的压力容器(浸渍容器)中以80体积％的填充水平进行。
通过搅拌混合100重量份来自TPU-1的颗粒和作为导致相关系P1的悬浮介质的限定体积的水以获得均匀的悬浮液。将相关系P1定义为固体颗粒的体积除以水的体积。将6.7重量％(基于固体颗粒计)的分散剂(表面活性剂1)和0.13重量％(基于固体颗粒计)的辅助体系(表面活性剂2)以及一定量的作为发泡剂的丁烷(基于固体颗粒计)一起加入悬浮液并在进一步搅拌期间加热。
在50℃时，通过加压将氮气作为共发泡剂加入预定压力的容器内。将悬浮液的液相加热至预定的浸渍温度(IMT)。将从低于IMT 5℃至IMT的时间(浸泡时间)控制在3分钟至60分钟之间。这与1.67℃/min直至0.083℃/min的加热速率相关。
在此过程中，在IMT处形成了规定的气相压力(IMP)。
在浸泡时间后并在达到的IMT处，释放压力并将容器(悬浮液)的全部内容物通过松弛装置倒入大气压下的容器(膨胀容器)中。形成膨胀珠粒。
在松弛步骤期间，将浸渍容器内的压力用氮气固定至一定水平(挤压压力SP)。
此外，可直接在松弛装置之后，将膨胀的颗粒通过一定温度的一定水流冷却(水淬)。
在除去分散剂和/或辅助体系(表面活性剂)并随后干燥后，测量所得泡沫珠粒的堆积密度(根据DIN ISO 697:1984-01)。
有关制造参数的详细信息列于表4。
表4：制造膨胀珠粒的数据
Figure BDA0003817557070000262
Figure BDA0003817557070000271
5.蒸汽箱模制与机械参数
在下一步中，使用Kurtz ersa GmbH公司的蒸汽箱模制机(Boost Foamer K68)将膨胀材料模制为长度为200mm x 200mm和厚度分别为10mm和20mm的二次测试板。模制参数相同，与测试板的厚度无关。此外，裂纹蒸汽通过工具的可移动侧进行。模制参数列于表5。
表5：实施例的蒸汽箱模制的加工条件
实施例 eTPU-1 eTPU-2 eTPU-3 eTPU-4(参照)
裂纹尺寸(mm) 14/22 14/22 14/22 14/22
固定侧裂纹蒸汽(bar) - - - -
固定侧裂纹蒸汽(s) - - - -
移动侧裂纹蒸汽(bar) 0.75 0.75 0.75 0.75
移动侧裂纹蒸汽(s) 18 18 18 18
固定侧裂纹蒸汽/背压(bar) 1.3/1.1 1.3/1.1 1.3/1.1 1.3/1.1
固定侧裂纹蒸汽/背压(s) 40/20 40/20 40/20 40/20
移动侧裂纹蒸汽/背压(bar) - - - -
移动侧裂纹蒸汽/背压(s) - - - -
固定/移动侧高压釜蒸汽(bar) 1.3/0.8 1.3/0.8 1.3/0.8 1.3/0.8
高压釜蒸汽(s) 10 10 10 10
机械测试的结果列于表6。部件密度、拉伸强度、断裂伸长率和压缩硬度根据以下测试方法测量：
拉伸强度和断裂伸长率使用万能试验机测量，该试验机配备2.5kN力传感器(0.5级(ab 10N)，DIN EN ISO 7500-1,2018)，长行程引伸计(DIN EN ISO 9513,2013后的1级)和气动夹具(6bar，金字塔网格外的夹爪(Zwick T600 R))。
样品(150mm x 25.4mm x测试板的厚度)是用切割模具从200x200x10mm的测试板(尺寸可能由于收缩而略有不同)中挑选出来的。在此之前，在标准化气氛条件(23±2℃和50±5％湿度)下，将测试板储存至少16小时。测量也在标准气氛下进行。确定各个样本的密度。因此，测量质量(精密刻度；精度：±0.001g)和厚度(卡尺；精度：±0.01mm，接触压力100Pa，数值仅在样品中间测量一次)。从切割模具的尺寸得知长度(150mm)和宽度(25,4mm)。
在开始测量之前检查LE位置(75mm)和长行程引伸计的距离d(50mm)。将样品放在夹具的上方，并去皮重。然后将样品夹住并开始测量。以100mm/min的测试速度和1N的力进行测量。通过等式(1)计算拉伸强度σmax(以MPa为单位)，即至多张力。该张力可与断裂张力相同。使用等式(2)计算断裂伸长率ε(以％表示)。每种材料测试三个样品。给出三个测量值的平均值。如果测试样品在选定区域外撕裂，则记录下来。不进行另一个测试样品的重复试验。
Figure BDA0003817557070000281
σmax＝抗拉强度
Fmax＝至多张力[N]
D＝样品厚度[mm]
B＝样品宽度[mm]
Figure BDA0003817557070000282
ε＝断裂伸长率
LB＝破损长度[mm]
L0＝开始测量前的长度[mm]
表6：模制实施例的机械性能
Figure BDA0003817557070000283
Figure BDA0003817557070000291
引用文献：
WO 94/20568 A1
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WO 2016/146537 A1
“lntegralschaumstoff”[Integral Foam],Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1975

Claims (13)

1.包含热塑性聚氨酯的泡沫粒料，所述热塑性聚氨酯通过包括步骤(i)和(ii)的方法可获得或获得：
(i)使包含至少一种具有至多20％伯羟基的羟基官能化的多元醇(P1)的多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(I1)反应以获得含有预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)，
(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含分子量＜500g/mol的扩链剂(CE)的组合物(C2)反应。
2.根据权利要求1所述的泡沫粒料，其中所述多元醇(P1)含有超过94％的非伯羟基。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的泡沫粒料，其中所述多元醇(P1)的数均摩尔质量(Mn)为500至2500g/mol。
4.根据权利要求1至3所述的泡沫粒料，其中所述多元醇(P1)为聚丙二醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的泡沫粒料，其中所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的泡沫粒料，其中所述泡沫粒料还包含选自聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯以及热塑性弹性体或其混合物的热塑性树脂。
7.一种制备泡沫粒料的方法，包括步骤(i)和(ii)：
(i)使包含至少一种具有至多20％伯羟基的羟基官能化的多元醇(P1)的多元醇组合物(PZ-1)与多异氰酸酯(I1)反应以获得含有预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)，
(ii)使包含预聚物(PP-1)的多元醇组合物(PZ-2)与包含分子量＜500g/mol的扩链剂(CE)的组合物(C2)反应。
8.通过根据权利要求7所述的方法获得或可获得的泡沫粒料。
9.根据权利要求1至6或8中任一项所述的泡沫粒料用于制备模制体的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述模制体通过将所述珠粒彼此熔合或粘合来制备。
11.根据权利要求9或10所述的用途，其中所述模制体为鞋底、鞋底部件、鞋中底、鞋内底、鞋组合底(shoe combisole)、自行车鞍座、自行车轮胎、阻尼元件、缓冲件、床垫、衬垫、握把、保护膜、汽车内部和外部组件。
12.根据权利要求1至6或8中任一项所述的泡沫粒料在球和运动器材中或作为地板覆盖物和壁板的用途，特别是用于运动场表面、田径场地表面、体育馆、减震垫、儿童游乐场和路径。
13.一种混合材料，其包含由聚合物(PM)组成的基质和根据权利要求1至6或8中任一项所述的泡沫粒料或根据权利要求7所述的方法获得或可获得的泡沫粒料。
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