CN109232962A - 一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法。先将二异氰酸酯单体与小分子二元醇、大分子二元醇和亲水性单体反应，合成以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，然后将发泡剂分散在聚氨酯预聚体中，加水制成发泡剂聚氨酯预聚体分散液，最后与水溶性胺通过界面聚合法制备成以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊。本发明的有益效果是：本发明提供了一种以水性聚氨酯预聚体与水溶性胺通过界面聚合法制备以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的方法，该方法制备的发泡微胶囊具有制备方法简单，可控性强，可依据使用领域来调节发泡微胶囊的性能，环境友好的特点。

Description

一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法
技术领域
本发明属于化工、材料领域，涉及一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法。
背景技术
微胶囊是以成膜物质为囊壁，将被包埋的物质与外环境隔离开来，从而保护囊内具有高反应活性、敏感性或易挥发性的包埋物。在适当条件下，微胶囊可释放内部物质，故而在化工、食品、制药、化妆品、纺织等领域得到了广泛的应用。微胶囊的囊壁材料通常为天然或合成的聚合物、无机物或多种材料的复合，厚度为一般为几百纳米至几百微米，形成的微胶囊尺寸通常在微米至毫米级。
发泡微胶囊(也称热膨胀微胶囊)作为微胶囊的一种，是微胶囊技术在发泡剂领域的重要应用。发泡微胶囊为核壳结构，一般是热塑性的高分子聚合物外壳包裹某种低沸点烃类发泡剂所形成的微球状粒子。由于其可膨胀特性要求该发泡剂的沸点要低于热塑性聚合物外壳的玻璃化转变温度。当温度升高时，聚合物外壳软化，在烃类汽化产生的压力作用下发生热膨胀，使微胶囊体积大幅增大十至上百倍。膨胀后的微胶囊应具有相对的形态稳定性，冷却后不至于回缩。
目前，发泡微胶囊的壁材大多是以丙烯腈为主要原料，通过悬浮聚合制得的。该单体毒性较大，其生产、存储、运输、使用都受到严格限制。聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段(亦称软链段或软段)和玻璃化温度高于室温的刚性链段(亦称硬链段或硬段)嵌段而成。聚氨酯具有优异的机械性能、良好的弹性、耐低温、与基材的相容性好等性能，并且可以通过调整软硬段原料的种类及组成比例来改变聚氨酯的形态及其性能，使之在众多领域中得到广泛应用。以聚氨酯为壁材的微胶囊，通常以水为分散介质，通过界面聚合制得，制备方法简单易控，绿色环保，并且可通过调节聚氨酯软硬段来调节壁材的弹性、渗透性及密闭性，并且以聚氨酯来包埋芯材可以提高微胶囊与基材的相容性，提高芯材的利用率及使用寿命。
本发明先将二异氰酸酯单体与小分子二元醇、大分子多元醇和亲水性扩链剂反应，合成以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，然后将发泡剂分散在聚氨酯预聚体中，加去离子水制成发泡剂聚氨酯预聚体分散液，最后与有机胺通过界面聚合法制备成以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊。该方法制备的发泡微胶囊具有制备方法简单，可控性强，可依据使用领域来调节发泡微胶囊壁材的性能，环境友好的特点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将小分子二元醇、大分子多元醇和亲水扩链剂加到反应容器中，脱水，冷却到室温后加入二异氰酸酯和催化剂，在一定温度下，反应若干小时，得聚氨酯预聚体。过程中粘度增大可适量加入溶剂，降低预聚体粘度。
(2)发泡剂聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入碱及二异氰酸酯，搅拌均匀后，逐滴加入发泡剂，搅拌分散。最后，加入去离子水，搅拌分散，得发泡剂聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备
在上述分散液中，逐滴加入有机胺水溶液，在常温下扩链反应，得到以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊乳液。或将微胶囊乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得聚氨酯为壁材的发泡微胶囊颗粒。
进一步地，步骤(1)中所述的小分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、异戊二醇、新戊二醇、孟二醇、苯二甲醇、1,4-丁烯二醇、聚乙二醇(分子量低于1000)中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述的大分子多元醇为大分子二元醇，具体为：聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇(聚四氢呋喃二醇)、聚丙二醇二元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇中的一种或几种；大分子三元醇，具体为：聚醚三元醇(聚氧化丙烯三醇)、聚酯三元醇中的一种或几种；分子量为1000～10000。
进一步地，步骤(1)中所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、1,6-己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或几种。
进一步，步骤(1)中催化剂为有机金属催化剂，具体为：二月桂酸二丁基锡(DY-12)、新癸酸铋(DY-20)、异辛酸锌、环烷酸铅、异辛酸铅、醋酸苯汞、异辛酸钾、醋酸钾中的一种或几种；胺类催化剂，具体为：双二甲氨基乙基醚(DY-1)、N,N-二甲基环己胺(DY-8)、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、N,N’-二甲基吡啶、三嗪类三聚催化剂(DY-41)中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述的溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述的亲水扩链剂的用量为步骤(1)中参与反应的单体总量的0.5％～30％；所述的二异氰酸酯单体与二元醇按照NCO:OH＝(1.2～5.0):1进行投料；所述的溶剂的用量为单体总质量的0～100％。
进一步地，步骤(1)中所述的一定温度下反应若干时间是根据选用不同二异氰酸酯单体来确定的，温度在50～150℃，反应时间在2-8h；所述的催化剂用量为聚氨酯预聚体总质量的0～2.0％。
进一步地，步骤(2)中所述的碱为无机碱，具体有：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水中的一种或几种；有机碱，具体为：三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N，N-二异丙基乙胺、三乙醇胺中的一种或几种。所述碱的用量为羧酸摩尔量的50％～200％。
进一步地，步骤(2)中所述的发泡剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、石油醚(石脑油)、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷中的一种或几种。所述的发泡剂用量为配方单体总量的10～200％。
进一步地，步骤(2)中所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、1,6-己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或几种。二异氰酸酯的用量为步骤(1)中二异氰酸酯量的0～5倍；
进一步地，步骤(2)中所述的发泡剂聚氨酯预聚体分散液的固含量为10～50％；所述的搅拌分散温度为0～50℃，搅拌时间为10～60min。
进一步地，步骤(3)中所述的有机胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、对苯二胺、二甲基戊二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺中的一种或几种。有机胺的用量为有机胺中活泼氢的摩尔数是体系中未反应的异氰酸酯基的摩尔数的0.5～10倍。
进一步地，步骤(3)中所述的常温为0～50℃，反应时间为1～24h。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的方法，该方法制备的发泡微胶囊具有制备方法简单，可控性强，可依据使用领域来调节发泡微胶囊壁材的性能，环境友好的特点。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将一缩二乙二醇1.91g(0.036mol)和2,2-二羟甲基丙酸0.6g(0.009mol)加到反应容器中，在120℃下脱水30分钟，冷却到室温后加入IPDI 10g(0.09mol)和二月桂酸二丁基锡2滴，105℃反应5小时，得聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，加入丁酮6g，降低预聚体粘度。
(2)发泡剂聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.384g(0.0038mol)搅拌均匀后，逐滴加入正己烷6g，搅拌分散。最后，加入去离子水74g，搅拌分散，得发泡剂聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备
将哌嗪2.9g(0.0675mol)溶解在11.6g水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊，发泡倍率为1.5倍。
实施例2：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将新戊二醇1.84g(0.0353mol)和2,2-二羟甲基丙酸0.65g(0.0097mol)加到反应容器中，在120℃下脱水30分钟，冷却到室温后加入IPDI 10g(0.09mol)和新癸酸铋2滴，105℃反应5小时，得水性聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，共加入丁酮6g，降低预聚体粘度。
(2)发泡剂聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.384g(0.0038mol)和IPDI 5g(0.045mol)，搅拌均匀后，逐滴加入正己烷8.7g，搅拌分散。最后，加入去离子水105g，搅拌分散，得发泡剂聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备
将哌嗪5.8g(0.135mol)溶解在23.2g水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊，发泡倍率为3倍。
实施例3:
(1)聚氨酯预聚体的制备
将1,4-丁二醇1.62g(0.036mol)和2,2-二羟甲基丙酸0.6g(0.009mol)加到反应容器中，在120℃下脱水30分钟，冷却到室温后加入IPDI 10g(0.09mol)和新癸酸铋2滴，105℃反应5小时，得水性聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，共加入丁酮6g，降低预聚体粘度。
(2)发泡剂聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.384g(0.0038mol)和IPDI 5g(0.045mol)，搅拌均匀后，逐滴加入环己烷7g，搅拌分散。最后，加入去离子水97g，搅拌分散，得发泡剂聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备
将异佛尔酮二胺11.49g(0.135mol)溶解在46.0g水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊，发泡倍率为8倍。
实施例4:
(1)聚氨酯预聚体的制备
将1,4-丁二醇1.22g(0.027mol)和2,2-二羟甲基丙酸0.6g(0.009mol)加到反应容器中，在120℃下脱水30分钟，冷却到室温后加入HDI 7.569g(0.09mol)和二月桂酸二丁基锡3滴，100℃反应5小时，得水性聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，共加入丙酮6g，降低预聚体粘度。
(2)发泡剂聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.384g(0.0038mol)和HDI 1.514g(0.018mol)，搅拌均匀后，逐滴加入正己烷4g，搅拌分散。最后，加入去离子水60g，搅拌分散，得发泡剂聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备
将乙二胺3.25g(0.108mol)溶解在13g水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊，发泡倍率为4倍。
实施例5:
(1)聚氨酯预聚体的制备
将1,4-丁二醇1.66g(0.03694mol)、聚四亚甲基醚二醇(Mn＝2000)0.6g(0.0006mol)和2,2-二羟甲基丙酸0.5g(0.00746mol)加到反应容器中，在120℃下脱水30分钟，冷却到室温后加入IPDI 10g(0.09mol)和二月桂酸二丁基锡2滴，105℃反应5小时，得水性聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，共加入丙酮5g，降低预聚体粘度。
(2)发泡剂聚氨酯预聚体分散液得制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.32g(0.00317mol)和IPDI 5g(0.045mol)，搅拌均匀后，逐滴加入正己烷7g，搅拌分散。最后，加入去离子水90g，搅拌分散，得发泡剂聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备
将乙二胺4g(0.108mol)溶解在16g水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊，发泡倍率为6倍。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将小分子二元醇、大分子多元醇和亲水扩链剂加到反应容器中，脱水，冷却到室温后加入二异氰酸酯和催化剂，在一定温度下，反应若干小时，得聚氨酯预聚体；过程中粘度增大可适量加入溶剂，降低预聚体粘度；
(2)发泡剂聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入碱及二异氰酸酯，搅拌均匀后，逐滴加入发泡剂，搅拌分散；最后，加入去离子水，搅拌分散，得发泡剂聚氨酯预聚体分散液；
(3)以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备
在上述分散液中，逐滴加入有机胺水溶液，在常温下扩链反应，得到以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊乳液；或将微胶囊乳液逐滴滴入稀盐酸溶液中，破乳，抽滤，洗涤，干燥，得聚氨酯为壁材的发泡微胶囊颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述的小分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、异戊二醇、新戊二醇、孟二醇、苯二甲醇、1,4-丁烯二醇、聚乙二醇(分子量低于1000)中的一种或几种；所述的大分子多元醇为大分子二元醇，具体为：聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇(聚四氢呋喃二醇)、聚丙二醇二元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇中的一种或几种；大分子三元醇，具体为：聚醚三元醇(聚氧化丙烯三醇)、聚酯三元醇中的一种或几种；分子量为1000～10000。
3.根据权利要求1所述的一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法，其特征是，步骤(1)、步骤(2)中所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、1,6-己基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或几种，用量为步骤(1)中参与反应的单体总量的0.5％～80％。
5.根据权利要求1所述的一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述的小分子二元醇与大分子多元醇的重量比例为：(1:0)～(1:20)；二异氰酸酯单体与多元醇按照摩尔比NCO:OH＝(1.2～5.0):1进行投料；所述溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)的一种或几种；所述的溶剂的用量为单体总质量的0～100％。
6.根据权利要求1所述的一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法，其特征是，步骤(1)中所述催化剂为有机金属催化剂，具体为：二月桂酸二丁基锡(DY-12)、新癸酸铋(DY-20)、异辛酸锌、环烷酸铅、异辛酸铅、醋酸苯汞、异辛酸钾、醋酸钾中的一种或几种；胺类催化剂，具体为：双二甲氨基乙基醚(DY-1)、N,N-二甲基环己胺(DY-8)、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、N,N’-二甲基吡啶、三嗪类三聚催化剂(DY-41)中的一种或几种；催化剂用量为聚氨酯预聚体总质量的0～2.0％；所述的反应温度为50～150℃，反应时间为2-8h。
7.根据权利要求1所述的一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的发泡剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、石油醚(石脑油)、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷中的一种或几种；所述的发泡剂用量为配方单体总量的10～200％。
8.根据权利要求1所述的一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的碱为无机碱，具体有：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水中的一种或几种；有机碱，具体为：三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N，N-二异丙基乙胺、三乙醇胺中的一种或几种；所述碱的用量为羧酸摩尔量的50％～200％。
9.根据权利要求1所述的一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述的发泡剂聚氨酯预聚体分散液的固含量为10～50％；所述的搅拌分散温度为0～50℃，搅拌时间为10～60min。
10.根据权利要求1所述的一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法，其特征是，步骤(3)中所述的有机胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、对苯二胺、二甲基戊二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺中的一种或几种；有机胺的用量为有机胺中活泼氢的摩尔数是体系中未反应的异氰酸酯基的摩尔数的0.5～10倍；所述的常温为0～50℃，反应时间为1～24h。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109971311A (zh) * 2019-04-09 2019-07-05 广西大学 一种自修复、自润滑双功能型防腐涂层及其制备方法
CN111359554A (zh) * 2020-03-27 2020-07-03 华南理工大学 一种大粒径聚氨酯相变微胶囊及其制备方法
CN111688370A (zh) * 2020-06-24 2020-09-22 焦作卓立膜材料有限责任公司 一种可用于盲文书籍制作的碳带及其制备方法
CN112029510A (zh) * 2020-10-15 2020-12-04 丽水学院 一种复合型土壤改良剂及其制备方法和应用
CN112457520A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 四川大学 聚氨酯发泡混合物的制备方法及其应用
CN112876902A (zh) * 2021-01-25 2021-06-01 唐山开滦化工科技有限公司 一种阻燃型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
CN112898829A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 唐山开滦化工科技有限公司 一种荧光热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
CN112892429A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 唐山开滦化工科技有限公司 一种可逆热致变色热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
WO2021170803A1 (en) * 2020-02-28 2021-09-02 Basf Se Non-primary hydroxyl group based foams
CN117447677A (zh) * 2023-12-22 2024-01-26 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 驱虫型聚氨酯塑胶材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102732225A (zh) * 2012-06-07 2012-10-17 江苏汉诺斯化学品有限公司 建材用蓄热保温微胶囊及其制备方法
CN103013180A (zh) * 2012-12-17 2013-04-03 常州大学 一种纳米抗紫外线微胶囊及其制备方法
CN103394314A (zh) * 2013-07-30 2013-11-20 浙江理工大学 一种聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法
CN103638881A (zh) * 2013-11-25 2014-03-19 深圳大学 一种以聚氨酯为壁材的环氧微胶囊的制备方法
CN104014287A (zh) * 2014-06-12 2014-09-03 合肥工业大学 一种热膨胀型发泡微球及其制备方法
CN106076216A (zh) * 2016-06-14 2016-11-09 常州大学 一种低温环氧固化促进剂微胶囊及其制备方法
CN106582463A (zh) * 2016-12-15 2017-04-26 上海雅运纺织助剂有限公司 一种聚氨酯微胶囊分散液的制备方法及其产物
CN107880418A (zh) * 2017-11-01 2018-04-06 安徽铭能保温科技有限公司 一种采用微胶囊化发泡剂生产挤塑聚苯板的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102732225A (zh) * 2012-06-07 2012-10-17 江苏汉诺斯化学品有限公司 建材用蓄热保温微胶囊及其制备方法
CN103013180A (zh) * 2012-12-17 2013-04-03 常州大学 一种纳米抗紫外线微胶囊及其制备方法
CN103394314A (zh) * 2013-07-30 2013-11-20 浙江理工大学 一种聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法
CN103638881A (zh) * 2013-11-25 2014-03-19 深圳大学 一种以聚氨酯为壁材的环氧微胶囊的制备方法
CN104014287A (zh) * 2014-06-12 2014-09-03 合肥工业大学 一种热膨胀型发泡微球及其制备方法
CN106076216A (zh) * 2016-06-14 2016-11-09 常州大学 一种低温环氧固化促进剂微胶囊及其制备方法
CN106582463A (zh) * 2016-12-15 2017-04-26 上海雅运纺织助剂有限公司 一种聚氨酯微胶囊分散液的制备方法及其产物
CN107880418A (zh) * 2017-11-01 2018-04-06 安徽铭能保温科技有限公司 一种采用微胶囊化发泡剂生产挤塑聚苯板的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王学川: "水性聚氨酯亲水性扩链剂的研究进展", 《化工进展》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109971311A (zh) * 2019-04-09 2019-07-05 广西大学 一种自修复、自润滑双功能型防腐涂层及其制备方法
CN112457520A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 四川大学 聚氨酯发泡混合物的制备方法及其应用
CN112457520B (zh) * 2019-09-09 2021-08-27 四川大学 聚氨酯发泡混合物的制备方法及其应用
WO2021170803A1 (en) * 2020-02-28 2021-09-02 Basf Se Non-primary hydroxyl group based foams
CN111359554B (zh) * 2020-03-27 2021-08-10 华南理工大学 一种大粒径聚氨酯相变微胶囊及其制备方法
CN111359554A (zh) * 2020-03-27 2020-07-03 华南理工大学 一种大粒径聚氨酯相变微胶囊及其制备方法
CN111688370A (zh) * 2020-06-24 2020-09-22 焦作卓立膜材料有限责任公司 一种可用于盲文书籍制作的碳带及其制备方法
CN111688370B (zh) * 2020-06-24 2022-04-05 焦作卓立膜材料有限责任公司 一种可用于盲文书籍制作的碳带及其制备方法
CN112029510A (zh) * 2020-10-15 2020-12-04 丽水学院 一种复合型土壤改良剂及其制备方法和应用
CN112029510B (zh) * 2020-10-15 2021-09-17 丽水学院 一种复合型土壤改良剂及其制备方法和应用
CN112892429A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 唐山开滦化工科技有限公司 一种可逆热致变色热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
CN112898829A (zh) * 2021-01-25 2021-06-04 唐山开滦化工科技有限公司 一种荧光热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
CN112876902A (zh) * 2021-01-25 2021-06-01 唐山开滦化工科技有限公司 一种阻燃型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用
CN117447677A (zh) * 2023-12-22 2024-01-26 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 驱虫型聚氨酯塑胶材料及其制备方法
CN117447677B (zh) * 2023-12-22 2024-04-23 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 驱虫型聚氨酯塑胶材料及其制备方法

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