CN110028782A - 一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110028782A
CN110028782A CN201910355538.7A CN201910355538A CN110028782A CN 110028782 A CN110028782 A CN 110028782A CN 201910355538 A CN201910355538 A CN 201910355538A CN 110028782 A CN110028782 A CN 110028782A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aqueous polyurethane
shape memory
cellulose nanocrystal
preparation
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910355538.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110028782B (zh
Inventor
周光远
梁全铎
姜敏
张强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhu Wanlong New Material Co Ltd
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN201910355538.7A priority Critical patent/CN110028782B/zh
Publication of CN110028782A publication Critical patent/CN110028782A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110028782B publication Critical patent/CN110028782B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6685—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2280/00—Compositions for creating shape memory
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/12—Shape memory

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，包括：A)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；B)将第一预聚体与溶剂、小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；C)将第二预聚体与中和剂中和，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到形状记忆水性聚氨酯乳液；D)将纤维素纳米晶粉末分散液与形状记忆水性聚氨酯乳液混合，超声分散均匀，得到形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。本发明通过制备形状记忆水性聚氨酯，在将形状记忆水性聚氨酯与纤维素纳米晶的复合提高形状记忆水性聚氨酯的固定率和恢复率，进一步提高材料的力学性能。

Description

一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物是当今材料领域的研究热点之一,其研究和开发得到了科研人员和产业界的广泛关注。形状记忆聚氨酯被誉为“最有研究价值和应用价值的智能材料”。形状记忆水性聚氨酯在合成过程中以水替代有机溶剂，减少了有机溶剂的挥发，符合当今环保要求；形状记忆水性聚氨酯具有形状记忆性能、热稳定性等，而且在弹性模量、热膨胀性能和光学性能等方面的独到之处，使其在多领域得到实际应用。但形状记忆水性聚氨酯与形状记忆溶剂性聚氨酯相比，机械力学性能差，提高其力学性能是现实而重要的问题。
本发明专利涉及一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法，通过形状记忆水性聚氨酯与纤维素纳米晶复合，提高了材料的固定率和恢复率，并进一步提高其机械力学性能，这种材料是环境友好的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，本发明制备得到的形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料具有较高的固定率和恢复率，同时具有良好的力学性能。
本发明提供了一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，包括：
A)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；
B)将第一预聚体与溶剂、小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；
C)将第二预聚体与中和剂中和，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到形状记忆水性聚氨酯乳液；
D)将纤维素纳米晶粉末分散液与形状记忆水性聚氨酯乳液混合，超声分散均匀，得到形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。
优选的，所述大分子二元醇选自聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或几种；其中所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种；所述的聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸-1,3-丙二酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；所述大分子二元醇的分子量为2000～15000。
优选的，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；所述小分子二醇扩链剂选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇，一缩二乙二醇和1,4-环己二醇中的一种或多种的一种或几种。
优选的，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；
所述封端剂选自乙醇、异丙醇、2-呋喃甲醇、2-呋喃乙醇、2-呋喃丙醇、苯甲醇、苯乙醇和亚硫酸氢钠中的至少一种；
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、羧酸钾、吡啶、N,N’-二甲基吡啶、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺和三乙烯二胺中的一种或几种；
步骤B)所述溶剂为丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。
优选的，所述中和剂选自三乙胺、三丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、盐酸、磷酸、甲酸、醋酸、AMP-95、二乙醇胺、三乙醇胺和氨基乙酸的一种或几种；
所述二胺扩链剂选自乙二胺、1,6-己二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷和异佛尔酮二胺中的一种或几种；
所述的纤维素纳米晶为水分散体或粉末，三维尺寸中至少有一维尺寸小于等于100nm。
优选的，步骤A)所述加热脱水温度为80～150℃；脱水时间为0.5～5h；脱水的真空度小于1Kpa；所述搅拌反应温度为40～120℃；所述反应时间为0.5～8h。
优选的，步骤B)所述反应温度为40～75℃；所述反应时间为2～12h；步骤C)所述中和温度为25～70℃；所述中和时间为0.1～6h；步骤D)所述混合温度为25～35℃；所述混合时搅拌速度为7200rpm以上。
优选的，所述大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二醇扩链剂和亲水扩链剂的总和与二胺扩链剂的摩尔比为1：(4～30)：(2～20)：(1～10)；
所述亲水扩链剂占水性聚氨酯质量百分比为2％～10％；
所述大分子二元醇占水性聚氨酯(不包括水)的质量百分比为50％～80％；
所述的封端剂与二异氰酸酯的摩尔比为(0.01-0.5)：1；
所述的中和剂与亲水性扩链剂的摩尔比为0.5～2.5；
所述的催化剂用量占聚氨酯总质量的0.01～5％；
所述纤维素纳米晶与水性聚氨酯的质量比为(1～40)：100；
优选的，所述形状记忆水性聚氨酯乳液的粒径为50～500nm；所述形状记忆水性聚氨酯乳液的固含量为5％～40％。
本发明提供了一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，包括：A)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；B)将第一预聚体与溶剂、小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；C)将第二预聚体与二胺扩链剂和/或封端剂混合后，与中和剂中和，再在去离子水中分散乳化后，脱去溶剂，得到形状记忆水性聚氨酯乳液；D)将纤维素纳米晶粉末分散液与形状记忆水性聚氨酯乳液混合，得到形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。本发明通过制备形状记忆水性聚氨酯，在将形状记忆水性聚氨酯与纤维素纳米晶的复合提高形状记忆水性聚氨酯的固定率和恢复率率，并进一步提高材料的力学性能。
具体实施方式
本发明提供了一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，包括：
A)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；
B)将第一预聚体与溶剂、小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；
C)将第二预聚体与中和剂中和，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到形状记忆水性聚氨酯乳液；
D)将纤维素纳米晶粉末分散液与形状记忆水性聚氨酯乳液混合，超声分散均匀，得到形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。
本发明提供的形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法首先将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体。
首先将大分子二元醇真空条件下加热脱水，降温后加入二异氰酸酯，搅拌反应，得到第一预聚体。
按照本发明，所述大分子二元醇优选选自聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或几种。其中所述聚醚二元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种；所述的聚酯二元醇优选为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸-1,3-丙二酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；本发明对上述大分子二元醇的来源不进行限定，市售即可。所述大分子二元醇的分子量优选为2000～15000；更优选为3000～12000；最优选为4000～10000。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。本发明对上述二异氰酸酯的来源不进行限定，市售即可。
本发明所述加热脱水温度优选为80～150℃；更优选为90～140℃；最优选为100～130℃；脱水时间优选为0.5～5h；更优选为1～3h；脱水后为降温，本发明所述降温优选为降温至40～120℃。更优选为降温至50～80℃。
本发明所述脱水的真空度小于1Kpa；所述脱水的方式优选为真空泵；所述真空泵优选为油泵。
本发明所述反应优选在惰性气体的反应下进行；所述惰性气体优选为氮气。所述搅拌反应温度优选为40～120℃；更优选为50～110℃；最优选为60～100℃；所述反应时间优选为0.5～3h；更优选为0.5～2.5h；最优选为0.6～1.5h。
得到第一预聚体后，将第一预聚体与溶剂、小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体。
本发明所述反应温度优选为40～75℃；更优选为50～70℃；所述反应时间优选为2～12h；更优选为3～10h；最优选为5～8h。
在本发明中，所述小分子二醇扩链剂选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇，一缩二乙二醇和1,4-环己二醇中的一种或多种的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明所述亲水扩链剂优选选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；
所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、羧酸钾、吡啶、N,N’-二甲基吡啶、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺和三乙烯二胺中的一种或几种；
本发明所述亲水扩链剂和催化剂的加入方式优选为滴加。本发明对于所述滴加速度不进行限制。
所述溶剂优选为丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
将第二预聚体与中和剂中和，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到形状记忆水性聚氨酯乳液；
优选为将第二预聚体冷却，加入中和剂中和，将二胺类扩链剂分散在去离子水中，而后将中和后的第二预聚体滴入溶解有二胺类扩链剂的去离子水中，高速分散乳化，过滤后，真空脱除有机溶剂，得到形状记忆水性聚氨酯乳液；更优选的，将第二预聚体冷却至室温后，加入中和剂中和，再缓慢滴入二胺类扩链剂溶液中，搅拌分散，过滤，浓缩去除溶剂，得到聚氨酯乳液。其中，所述搅拌转速优选为7200～15000rpm；所述中和温度优选为25～70℃；更优选为30～60℃；所述中和时间为0.1～6h；更优选为0.5～5h；最优选为1～4h。本发明对于真空脱除有机溶剂的具体参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
所述封端剂优选选自乙醇、异丙醇、呋喃甲醇、呋喃乙醇、呋喃丙醇、苯甲醇、苯乙醇和亚硫酸氢钠中的至少一种；
按照本发明，所述中和剂选自三乙胺、三丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、盐酸、磷酸、甲酸、醋酸、AMP-95、二乙醇胺、三乙醇胺和氨基乙酸的一种或几种；
本发明所述二胺扩链剂优选选自乙二胺、1,6-己二胺、1,4-苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷和异佛尔酮二胺中的一种或几种。
本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明所述亲水扩链剂占水性聚氨酯质量百分比为2％～10％；
本发明所述大分子二元醇占水性聚氨酯(不包括水)的质量百分比为50％～80％；
本发明所述大分子二元醇、二异氰酸酯、含呋喃环的小分子二醇扩链剂和亲水扩链剂的总和与二胺扩链剂的摩尔比优选为1：(4～30)：(2～20)：(1～10)；更优选为1：(5～28)：(3～18)：(2～9)；最优选为1：(7～25)：(4～16)：(3～8)；
本发明所述的封端剂与二异氰酸酯的摩尔比为(0.01-0.5)：1；优选为(0.02-0.45)；更优选为(0.03-0.4)；
所述的中和剂与亲水性扩链剂的摩尔比为0.5～2.5；优选为0.7～20；更优选为0.9～1.8；
所述的催化剂用量占聚氨酯总质量的0.01～5％；优选为0.03～4％；更优选为0.05～3％；
本发明所述形状记忆水性聚氨酯乳液的粒径为50～500nm；所述形状记忆水性聚氨酯乳液的固含量为5％～40％。
将纤维素纳米晶粉末分散液与形状记忆水性聚氨酯乳液混合，超声分散均匀，得到形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。
本发明将纤维素纳米晶分散液与水性聚氨酯乳液混合；优选可以为将纤维素纳米晶在去离子水中均匀分散，再加入水性聚氨酯乳液中充分混合；或者直接将纤维素纳米晶分散液与水性聚氨酯乳液充分混合。
本发明对于所述纤维素纳米晶不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
按照本发明，所述纤维素纳米晶为粉末状或水分散液，水分散液固含量优选为5％～40％，所述纤维素纳米晶与水性聚氨酯的质量比优选为(1～40)：100；更优选为(2～35)：100。
本发明在上述条件包括但不限于所述亲水性扩链剂占水性聚氨酯(不包括水)的质量百分比为2％～10％；所述大分子二元醇占水性聚氨酯(不包括水)的质量百分比为50％～80％时，材料能表现出形状记忆功能；
本发明提供了一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，包括：A)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；B)将第一预聚体与溶剂、小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；C)将第二预聚体与中和剂中和，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到形状记忆水性聚氨酯乳液；D)将纤维素纳米晶粉末分散液与形状记忆水性聚氨酯乳液混合，超声分散均匀，得到形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。本发明通过制备形状记忆水性聚氨酯，在将形状记忆水性聚氨酯与纤维素纳米晶的复合提高形状记忆水性聚氨酯的固定率和恢复率率，并进一步提高材料的力学性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
(1)将40.00g聚乙二醇4000加入反应器中，加热到110℃，用油泵抽真空除水2h；降温至60℃，加入14.75g异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌，在氮气保护下反应40min；降温至50℃，将3.03g1,4-丁二醇，3.17g二羟甲基丁酸和0.015g月桂酸二丁基锡溶于60g丙酮并向反应器中滴加，滴液结束后继续反应5h，降温至35℃，加入2.55g三乙胺中和1h。(2)将乙二胺0.078g溶解于300ml去离子水中，待步骤(2)中反应体系冷却至室温后，将其缓慢滴入溶有乙二胺去离子水中，同时高速搅拌分散(搅拌转速8000rpm)，滴液结束后继续搅拌1h，以纱布过滤，然后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮除去，得到聚氨酯乳液，液固含量为17.69％。
(3)取步骤(2)中所得聚氨酯乳液15.152g，加入固含量为10.8％的纤维素纳米晶1.09g和去离子水25ml，高速分散(搅拌转速不低于7200rpm)使其均匀混合，得到形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。
形状记忆性能和力学性能对比
实施例2
(1)将60.00g聚乙二醇6000加入反应器中，加热到120℃，用油泵抽真空除水2h，降温至70℃，将16.89g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应器中，搅拌，在氮气保护下反应40min，降温至50℃，将4.55g1，5-戊二醇、3.07g二羟甲基丁酸和0.017g月桂酸二丁基锡溶于50g丙酮并向反应器中滴加，滴液结束后继续反应7h，降温至35℃，加入2.515g三乙胺中和1.5h。
(2)将乙二胺0.657g溶解于300ml去离子水中，待步骤(2)中反应体系冷却至室温后，将其缓慢滴入溶有乙二胺去离子水中，同时高速搅拌分散(搅拌转速8000rpm)，滴液结束后继续搅拌1h，以纱布过滤，然后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮除去，得到聚氨酯乳液，液固含量为22.61％
(3)取步骤(2)中所得聚氨酯乳液14.205g，加入固含量为10.8％的纤维素纳米晶1.09g和去离子水25ml，高速分散(搅拌转速不低于7200rpm)使其均匀混合，得到形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。
形状记忆性能和力学性能对比
比较例1
(1)将40.00g聚乙二醇4000加入反应器中，加热到110℃，用油泵抽真空除水2h；降温至60℃，加入14.75g异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌，在氮气保护下反应40min；降温至50℃，将3.03g1,4-丁二醇，3.17g二羟甲基丁酸和0.015g月桂酸二丁基锡溶于60g丙酮并向反应器中滴加，滴液结束后继续反应5h，降温至35℃，加入2.55g三乙胺中和1h。(2)将乙二胺0.078g溶解于300ml去离子水中，待步骤(2)中反应体系冷却至室温后，将其缓慢滴入溶有乙二胺去离子水中，同时高速搅拌分散(搅拌转速8000rpm)，滴液结束后继续搅拌1h，以纱布过滤，然后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮除去，得到聚氨酯乳液，液固含量为17.69％
比较例2
(1)将60.00g聚乙二醇6000加入反应器中，加热到120℃，用油泵抽真空除水2h，降温至70℃，将16.89g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应器中，搅拌，在氮气保护下反应40min，降温至50℃，将4.55g1，5-戊二醇、3.07g二羟甲基丁酸和0.017g月桂酸二丁基锡溶于50g丙酮并向反应器中滴加，滴液结束后继续反应7h，降温至35℃，加入2.515g三乙胺中和1.5h。
(2)将乙二胺0.657g溶解于300ml去离子水中，待步骤(2)中反应体系冷却至室温后，将其缓慢滴入溶有乙二胺去离子水中，同时高速搅拌分散(搅拌转速8000rpm)，滴液结束后继续搅拌1h，以纱布过滤，然后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮除去，得到聚氨酯乳液，液固含量为22.61％。
比较例3
(1)将20.00g聚乙二醇4000加入反应器中，加热到110℃，用油泵抽真空除水2h；降温至60℃，加入14.75g异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌，在氮气保护下反应40min；降温至50℃，将3.03g1,4-丁二醇，3.91g二羟甲基丁酸和0.015g月桂酸二丁基锡溶于60g丙酮并向反应器中滴加，滴液结束后继续反应5h，降温至35℃，加入3.06g三乙胺中和1h。(2)将乙二胺0.078g溶解于300ml去离子水中，待步骤(2)中反应体系冷却至室温后，将其缓慢滴入溶有乙二胺去离子水中，同时高速搅拌分散(搅拌转速8000rpm)，滴液结束后继续搅拌1h，以纱布过滤，然后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮除去，得到聚氨酯乳液，液固含量为13.01％。
(3)取步骤(2)中所得聚氨酯乳液15.152g，加入固含量为10.8％的纤维素纳米晶1.09g和去离子水25ml，高速分散(搅拌转速不低于7200rpm)使其均匀混合，得到形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。
比较例4
(1)将60.00g聚乙二醇6000加入反应器中，加热到120℃，用油泵抽真空除水2h，降温至70℃，将16.89g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应器中，搅拌，在氮气保护下反应40min，降温至50℃，将4.55g1，5-戊二醇、3.07g二羟甲基丁酸和0.017g月桂酸二丁基锡溶于50g丙酮并向反应器中滴加，滴液结束后继续反应7h，降温至35℃，加入2.515g三乙胺中和1.5h。
(2)将乙二胺0.657g溶解于300ml去离子水中，待步骤(2)中反应体系冷却至室温后，将其缓慢滴入溶有乙二胺去离子水中，同时高速搅拌分散(搅拌转速8000rpm)，滴液结束后继续搅拌1h，以纱布过滤，然后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮除去，得到聚氨酯乳液，液固含量为22.61％
(3)取步骤(2)中所得聚氨酯乳液14.205g，加入固含量为10.8％的纤维素纳米晶11.9g和去离子水25ml，高速分散(搅拌转速不低于7200rpm)使其均匀混合，得到形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
A)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；
B)将第一预聚体与溶剂、小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；
C)将第二预聚体与中和剂中和，，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到形状记忆水性聚氨酯乳液；
D)将纤维素纳米晶粉末分散液与形状记忆水性聚氨酯乳液混合，超声分散均匀，得到形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇选自聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或几种；其中所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种；所述的聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸-1,3-丙二酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；所述大分子二元醇的分子量为2000～15000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；所述小分子二醇扩链剂选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇，一缩二乙二醇和1,4-环己二醇中的一种或多种的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；
所述封端剂选自乙醇、异丙醇、2-呋喃甲醇、2-呋喃乙醇、2-呋喃丙醇、苯甲醇、苯乙醇和亚硫酸氢钠中的至少一种；
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、羧酸钾、吡啶、N,N’-二甲基吡啶、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺和三乙烯二胺中的一种或几种；
步骤B)所述溶剂为丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂选自三乙胺、三丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、盐酸、磷酸、甲酸、醋酸、AMP-95、二乙醇胺、三乙醇胺和氨基乙酸的一种或几种；
所述二胺扩链剂选自乙二胺、1,6-己二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷和异佛尔酮二胺中的一种或几种；
所述的纤维素纳米晶为水分散体或粉末，三维尺寸中至少有一维尺寸小于等于100nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述加热脱水温度为80～150℃；脱水时间为0.5～5h；脱水的真空度小于1Kpa；所述搅拌反应温度为40～120℃；所述反应时间为0.5～8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述反应温度为40～75℃；所述反应时间为2～12h；步骤C)所述中和温度为25～70℃；所述中和时间为0.1～6h；步骤D)所述混合温度为25～35℃；所述混合时搅拌速度为7200rpm以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二醇扩链剂和亲水扩链剂的总和与二胺扩链剂的摩尔比为1：(4～30)：(2～20)：(1～10)；
所述亲水扩链剂占水性聚氨酯质量百分比为2％～10％；
所述大分子二元醇占水性聚氨酯(不包括水)的质量百分比为50％～80％；
所述的封端剂与二异氰酸酯的摩尔比为(0-0.5)：1；
所述的中和剂与亲水性扩链剂的摩尔比为0.5～2.5；
所述的催化剂用量占聚氨酯总质量的0.01～5％；
所述纤维素纳米晶与水性聚氨酯的质量比为(1～40)：100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述形状记忆水性聚氨酯乳液的粒径为50～500nm；所述形状记忆水性聚氨酯乳液的固含量为5％～40％。
10.一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料，由权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到。
CN201910355538.7A 2019-04-29 2019-04-29 一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法 Active CN110028782B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910355538.7A CN110028782B (zh) 2019-04-29 2019-04-29 一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910355538.7A CN110028782B (zh) 2019-04-29 2019-04-29 一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110028782A true CN110028782A (zh) 2019-07-19
CN110028782B CN110028782B (zh) 2020-12-08

Family

ID=67240758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910355538.7A Active CN110028782B (zh) 2019-04-29 2019-04-29 一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110028782B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112480650A (zh) * 2020-12-09 2021-03-12 浙江理工大学 一种纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维增强增韧水性聚氨酯复合材料及制备方法
CN113248796A (zh) * 2021-06-24 2021-08-13 武汉纺织大学 一种聚氨酯/棉纤维素复合气凝胶鞋垫及其制备方法
CN114790329A (zh) * 2022-05-31 2022-07-26 重庆大学 高力学性能线性形状记忆聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1648143A (zh) * 2004-01-30 2005-08-03 香港理工大学 具有形状记忆性的聚氨酯、含其的组合物及由其制备的形状记忆织物
CN108059710A (zh) * 2016-11-07 2018-05-22 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种聚氨酯形状记忆高分子材料及其合成工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1648143A (zh) * 2004-01-30 2005-08-03 香港理工大学 具有形状记忆性的聚氨酯、含其的组合物及由其制备的形状记忆织物
CN108059710A (zh) * 2016-11-07 2018-05-22 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种聚氨酯形状记忆高分子材料及其合成工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AINARA SARALEGI ETC.: "The role of cellulose nanocrystals in the improvement of the shape-memory properties of castor oil-based segmented thermoplastic polyurethanes", 《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *
刘鹤等: "纤维素纳米晶须与水性聚氨酯复合材料的性能", 《化工进展》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112480650A (zh) * 2020-12-09 2021-03-12 浙江理工大学 一种纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维增强增韧水性聚氨酯复合材料及制备方法
CN113248796A (zh) * 2021-06-24 2021-08-13 武汉纺织大学 一种聚氨酯/棉纤维素复合气凝胶鞋垫及其制备方法
CN114790329A (zh) * 2022-05-31 2022-07-26 重庆大学 高力学性能线性形状记忆聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法和应用
CN114891342A (zh) * 2022-05-31 2022-08-12 重庆大学 一种形状记忆聚氨酯复合材料在制备骨组织工程生物材料中的用途
CN114790329B (zh) * 2022-05-31 2023-07-25 重庆大学 高力学性能线性形状记忆聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110028782B (zh) 2020-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110028781A (zh) 一种自修复水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法
CN110028782A (zh) 一种形状记忆水性聚氨酯/纤维素纳米晶复合材料及其制备方法
Javaid et al. Thermal degradation behavior and X-ray diffraction studies of chitosan based polyurethane bio-nanocomposites using different diisocyanates
US9840577B2 (en) Ultra low density biodegradable shape memory polymer foams with tunable physical properties
CN110028648A (zh) 一种自修复水性聚氨酯材料及其制备方法
JP5399241B2 (ja) ポリトリメチレンエーテル系ポリウレタンアイオノマー
TWI555800B (zh) 聚胺基甲酸酯脲分散體
CN110028686A (zh) 一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯材料及其制备方法
CN109126653A (zh) 一种以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法
EP2632501B1 (de) Hydrophile, aliphatische polyurethan-schäume
CN109232962A (zh) 一种以聚氨酯为壁材的发泡微胶囊的制备方法
JP7302590B2 (ja) セルロースナノファイバー含有ポリウレタンの製造方法
EP0103174B1 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Ionomerdispersionen
Chandra et al. Environmentally friendly polyurethane dispersion derived from dimer acid and citric acid
Jofre-Reche et al. Role of the interactions between carbonate groups on the phase separation and properties of waterborne polyurethane dispersions prepared with copolymers of polycarbonate diol
CN110003434A (zh) 一种水性聚氨酯及其制备方法
TW201206971A (en) Aqueous polyurethane-polyurea dispersions
Wu et al. pH-Responsive Pickering high internal phase emulsions stabilized by Waterborne polyurethane
CN108264621A (zh) 一种水性聚氨酯非均相扩链合成方法
CN109749053A (zh) 一种含聚碳化二亚胺的聚氨酯分散体及其制备方法
JP4976249B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂の製造方法
Durrieu et al. Preparation of aqueous anionic poly‐(urethane‐urea) dispersions: Influence of the nature and proportion of the urethane groups on the dispersion and polymer properties
Diao et al. Preparation of waterborne polyurethane based on different polyols: the effect of structure and crystallinity
WO2004022627A1 (ja) 液状カルボン酸基含有ポリエステルオリゴマー及び水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法
WO2003050155A1 (de) Schneller, aktivierbarer polyurethanklebstoff

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200312

Address after: 241000 Yao Gou Industrial Zone, Wuhu, Anhui, Wuwei County

Applicant after: Wuhu Wanlong New Material Co., Ltd

Address before: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625

Applicant before: Changchun Institute of Applied Chemistry Chinese Academy of Sciences

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant