WO2003050155A1 - Schneller, aktivierbarer polyurethanklebstoff - Google Patents

Schneller, aktivierbarer polyurethanklebstoff Download PDF

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WO2003050155A1
WO2003050155A1 PCT/EP2002/013836 EP0213836W WO03050155A1 WO 2003050155 A1 WO2003050155 A1 WO 2003050155A1 EP 0213836 W EP0213836 W EP 0213836W WO 03050155 A1 WO03050155 A1 WO 03050155A1
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WO
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adhesive
amino
catalyst
capsule
polyols
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Application number
PCT/EP2002/013836
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English (en)
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Inventor
Bernhard Grünewälder
Werner Haller
Frank Meier
Christoph Gehse
Lothar Unger
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols

Definitions

  • the invention relates to a fast, activatable polyurethane adhesive containing at least one polyisocyanate prepolymer and at least one encapsulated amino catalyst.
  • cyanoacrylate adhesives With the help of known cyanoacrylate adhesives, a number of materials, such as paper or cardboard, can be permanently fixed particularly quickly. Such cyanoacrylate adhesives, however, have disadvantages that prevent their use in many areas of workpiece bonding. For example, the adhesion of cyanoacrylate adhesives to wood is unsatisfactory, whereby the resilience of wood bonding with cyanoacrylate adhesives only reaches a low level. In addition, cyanoacrylate adhesives cannot be used for adhesive bonds that have one or more gaps in the adhesive joint, since such adhesives have no gap-bridging properties.
  • wood glues which are usually formulated on the basis of polyvinyl acetate dispersions, are known, in particular for carrying out wood bonds.
  • Such wood glues show good adhesion on many substrates, especially on wood.
  • the setting speed of such glues ie the time that elapses before the formation of a resilient adhesive, is very long, so that an ongoing mechanical Fixing the workpieces to be glued is generally indispensable.
  • the use of such adhesives is often problematic when the adhesive is exposed to moisture, since the wood glues usually have only a limited resistance to water.
  • Polyurethane adhesives are also suitable for gluing wooden workpieces. Such adhesives are commercially available as IK or 2K adhesives. The use of 2K adhesives often raises concerns for the user, since the use of the adhesive itself is preceded by a mixing process of the two adhesive components, which is often perceived as problematic. In addition, the setting times of known 2-component PUR adhesives are still too slow for a quick fixation of workpieces.
  • 1-component PUR adhesives are also known (see, for example, habenicht, gerd "adhesive bonding: basics, technology, applications” 2nd edition, 1990, pages 65 and 66). They usually contain aromatic polyisocyanates and polyols or prepolymers made from them with ⁇ CO groups and catalysts and other additives. In the presence of humidity, they set within 10 to 60 minutes.
  • the catalysts are usually tin-Neritatien and / or tertiary amines in concentrations of up to 1 wt .-%.
  • 1-component PUR adhesives with aliphatic diisocyanates are also known.
  • trimerization products of aliphatic diisocyanates are used in such 1-component PU adhesives, since they contain only small amounts of volatile isocyanates and are therefore less toxicologically harmful and should not be labeled.
  • the aliphatic isocyanates have the disadvantage of reacting much more slowly than aromatic ones. For this reason, they were not usable in practice for many applications in which the adhesive needs to set particularly quickly.
  • Fast-setting polyurethane adhesives are not only of interest for the gluing of solid wooden workpieces.
  • the setting speed of polyurethane adhesives can be accelerated by increasing the amount of catalyst in the adhesive, but this leads to problems which reduce the adhesive quality and thus the acceptance by the user.
  • Higher catalyst concentrations often lead to adhesives that are not stable in storage, because the increased amount of catalyst also accelerates side reactions which, within a few months, cause the viscosity of the adhesive to rise to an unacceptably high level, rendering the adhesive unusable.
  • the open time of the adhesive that is to say the time which is available to the user after the adhesive has been applied to a workpiece for joining, aligning and pressing the workpieces, is reduced to an unacceptable level.
  • the unpublished German patent application with the file number 101 40 102.7 describes an IK polyurethane adhesive containing at least one polyisocyanate prepolymer, at least one catalyst and at least one aminopolyether polyol, the molar ratio of ether groups to ammo nitrogen in the aminopolyether polyol being 7 to 30.
  • the IK polyurethane adhesive described is characterized by a particularly fast setting behavior with a comparatively long open time.
  • the manufacturer is not free to choose its formulation, since an amount of the compounds mentioned which lies outside the claimed limits influences the open time or the storage stability in such a way that the application properties are no longer satisfactory.
  • the object of the present invention was therefore to provide such an adhesive.
  • the present invention therefore relates to an IK polyurethane adhesive at least comprising a polyisocyanate prepolymer and capsules of at least one encapsulated amino catalyst, the content of the capsules of amino catalyst being at least 20% by weight.
  • An IK polyurethane adhesive according to the invention contains at least one polyisocyanate prepolymer.
  • a “polyisocyanate prepolymer” is understood to mean a compound having a molecular weight of at least 500 and more than one isocyanate group, preferably at least about 1.5 or at least about 2 isocyanate groups, as it is reacted with at least one isocyanate group functional group-bearing compound with a polyisocyanate bearing more than 1 isocyanate group.
  • Polyfunctional aromatic or aliphatic isocyanates or oligomerized products made therefrom with NCO groups or mixtures of two or more thereof are therefore used to produce the polyisocyanate prepolymers contained in the IC PUR adhesives according to the invention.
  • polyfunctional is understood to mean a functionality of more than 1.0, for example a functionality of approximately 1.5 or approximately 2, or approximately 2.5 to approximately 3.5, for example approximately 3, or an overlying functionality of, for example, about 4 or about 5 or more.
  • the functionality must not necessarily be expressed with an integer, non-integer functionalities are also possible.
  • non-integer functionalities are present, for example, in mixtures of polyisocyanates with different functionality, the total functionality being determined via the total number of molecules present in the isocyanate mixture and the total number of isocyanate groups, based on the entire mixture.
  • molecular weight in the context of the present text, insofar as it is applied to polymeric or oligomeric compounds, refers to the weight average molecular weight (MX), as determined by GPC under suitable conditions, for example based on a polystyrene standard can.
  • MX weight average molecular weight
  • Suitable polyfunctional isocyanates preferably contain an average of 2 to at most about 5, preferably up to about 4, NCO groups.
  • diisocyanates Q (NCO) 2 are used to prepare the polyisocyanate prepolymers, Q being an optionally substituted aliphatic, optionally substituted hydrocarbon radical having 4 to about 12 carbon atoms, an optionally substituted cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to about 15 carbon atoms aromatic hydrocarbon radical having 6 to about 15 carbon atoms or an optionally substituted araliphatic hydrocarbon radical having 7 to about 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, dimer fatty acid diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) , 4'-diisocyanatodicyclohexylmethyl, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane-2,2, 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene (2,4- or 2,6-TDI) or a mixture thereof , 2,2'-, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), tetramethyl-xylylene diisocyanate (TMXDI), t
  • polymers such as oligomer or polymer MDI and its isomers and homologs, in particular mixtures of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diisocyanato-di ⁇ henylmethane (MDI) or polyisocyanates such as by phosgenation of technical polyamine mixtures from the Aniline-formaldehyde condensation are available.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diisocyanato-di ⁇ henylmethane
  • polyisocyanates such as by phosgenation of technical polyamine mixtures from the Aniline-formaldehyde condensation are available.
  • Such mixtures have, for example, a functionality of approximately 2.0 to approximately 5.0, in particular approximately 2.5 to approximately 4.5.
  • polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry, or else modified polyisocyanates containing, for example, carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups or biuret groups.
  • Suitable isocyanates are phenyl isocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, hydrogenated MDI (H ⁇ MDI), 4,4'-
  • Polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or dihydroxydihexyl sulfide.
  • Other important diisocyanates are trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,12-diisocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate.
  • Also partially suitable are partially blocked polyisocyanates which enable the formation of self-crosslinking polyurethanes, e.g. dimeric tolylene diisocyanate, or partially or completely reacted with, for example, phenols, tertiary butanol, phthalimide, caprolactam.
  • the isocyanate component for the production of the IC-PUR adhesives according to the invention contains a proportion of dimer fatty acid diisocyanate.
  • Dimer fatty acid is a mixture of predominantly C3g dicarboxylic acids, which is produced by thermal or catalytic dimerization of unsaturated C 1-6 monocarboxylic acids, such as oleic acid, tall oil fatty acid or linoleic acid.
  • Such dimer fatty acids have long been known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • the dimer fatty acid can be converted into dimer fatty acid isocyanates.
  • Technical dimer fatty acid diisocyanate has on average at least two and usually less than three isocyanate groups per molecule of dimer fatty acid.
  • Diisocyanates trimerized to isocyanurates are also suitable for producing 1-component PUR adhesives with a low isocyanate content or the polyisocyanate prepolymers contained in such an adhesive, e.g. the isocyanurate from HDI and IPDI.
  • the trimerization reaction takes place in the presence of suitable trimerization catalysts (see e.g. Kunststoff-Handbuch, BdJ, Polyurethane, page 108). Mixtures of cyclotrimerizates from aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates, in particular mixed trimerizates thereof, are particularly advantageous.
  • polymer MDI polymer MDI
  • Tri-MDI 3-functional homologue of the MDI.
  • polymer MDI polymer MDI
  • aliphatic polyisocyanates in particular trimerized diisocyanates and especially trimerized HDI, can also be used as the main main component of the polyisocyanates.
  • oligomerized NCO-terminal adducts from the above-mentioned isocyanates and polyols, polyamines or amino alcohols, in particular adducts of aromatic isocyanates.
  • the polyisocyanate prepolymers contained in the IK-PUR adhesives according to the invention are obtained by reacting polyisocyanates with compounds which have more than one have functional groups reactive towards isocyanates.
  • Such compounds are preferably polyols, ie compounds with more than one OH group, for example about 1.1, about 1.3, about 1.5, about 1.8 to about 2.8, in particular about 1.9 to about 2.2, especially about 2.0 or more than about 2.8, for example about 3, about 4 or more OH groups.
  • suitable compounds are those which have more than one functional group which is reactive towards isocyanates, for example polyesters, polyethers, polyacetals, polycarbonates, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl polymers or mixtures of two or more thereof which carry OH groups.
  • Such compounds are referred to as polymer polyols for the sake of simplicity in the further course of the present text.
  • Compounds suitable for the preparation of polymer polyols are therefore described in the further course of the text. For the sake of clarity, unless otherwise stated, the compounds are shown as OH-bearing compounds.
  • Polyesters suitable for forming polymer polyols are, for example, predominantly linear polymers with terminal OH groups (polyester polyols), preferably those with two or three, in particular with two, OH groups.
  • the acid number of such polyester polyols is generally less than about 10 and preferably less than about 3.
  • Suitable for use as polymer polyols in the context of the present invention are polyesters with a molecular weight of about 1,000 to about 50,000, for example about 2,000 to about 15,000 or about 2,500 to about 5,000.
  • polyesters can be used which are obtained by reacting low molecular weight alcohols, in particular linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic glycols.
  • these are diethylene glycol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol , 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol as well as the corresponding higher homologs, as evidenced by the gradual extension of the carbon chain of the aforementioned Allow compounds to form, for example 2,2,4-trimethylpentanediol-1,5,2,2-dimethylpropanediol-1,3,1,4-dimethylolcyclohexane, 1,4-diethanolcyclohexane, 2-methyl-2-butyl-1,3 propanediol, 2,2-dimethyl-1,4-butanediol, 1,
  • Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diethylene glycol, triethylene glycol,
  • Methyldiethanolamine or aromatic-aliphatic or aromatic-cycloaliphatic diols with 8 to about 30 carbon atoms it being possible to use heterocyclic ring systems or preferably isocyclic ring systems such as naphthalene or in particular benzene derivatives such as bisphenol A as aromatic structures, twice symmetrically ethoxylated bisphenol A, twice symmetrically propoxylated bisphenol A, higher ethoxylated or propoxylated bisphenol A derivatives or bisphenol F derivatives, the hydrogenation products of the bisphenol A and bisphenol F derivatives mentioned or the products of the corresponding reaction of a compound or a mixture of two or more of the above Compounds with an alkylene oxide having two to about 8 carbon atoms or a mixture of two or more such alkylene oxides.
  • heterocyclic ring systems or preferably isocyclic ring systems such as naphthalene or in particular benzene derivatives such as bisphenol A as aromatic structures, twice symmetrically e
  • Suitable polyester polyols can be produced, for example, by polycondensation.
  • difunctional or trifunctional alcohols or a mixture of two or more thereof, with dicarboxylic acids or tricarboxylic acids or a mixture of two or more thereof, or their reactive derivatives can be condensed to give polyester polyols.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, succinic acid and its higher homologues with up to 44 carbon atoms, furthermore unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid and aromatic dicarboxylic acids, in particular the isomeric phthalic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • Citric acid or trimellitic acid are suitable as tricarboxylic acids.
  • polyester polyols from at least one of the dicarboxylic acids and glycerol mentioned which have a residual OH group content are particularly suitable.
  • Particularly suitable alcohols are hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol or neopentyl glycol or mixtures of two or more thereof.
  • Particularly suitable acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or adipic acid or mixtures of two or more thereof.
  • Polyols that can also be used as the polyol component for the production of the polyesters are, for example, diethylene glycol or higher polyethylene glycols with a molecular weight (M n ) from about 100 to about 22,000, for example about 200 to about 15,000 or about 300 to about 10,000, in particular about 500 to about 2,000.
  • M n molecular weight
  • Polyesters which can be used as polymer polyols in the context of the present invention include in particular the reaction products of polyfunctional, preferably difunctional alcohols (optionally together with small amounts of trifunctional alcohols) and polyfunctional, preferably difunctional carboxylic acids.
  • polyfunctional, preferably difunctional alcohols instead of free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters with alcohols having preferably 1 to 8 carbon atoms can be used (if they exist).
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic. They can optionally be substituted, for example by alkyl groups, alkenyl groups, ether groups or halogens.
  • Suitable polycarboxylic acids are, for example succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, TettahydrophthalTexreanhydrid, hexahydrophthalic anhydride, Tetrachlo hthalcicreanhydrid, tetrabromophthalic endomethylenetetra- hydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid or trimer fatty acid or mixtures of two or more of them are suitable. If necessary, minor amounts of monofunctional fatty acids can be present in the reaction mixture.
  • Corresponding polyesters can have, for example, carboxyl end groups.
  • Polyesters obtainable from lactones, for example ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid, can likewise be used at least in part.
  • polyester polyols it may be advantageous to use appropriate acid derivatives such as carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides instead of the dicarboxylic acids, if these are obtainable.
  • appropriate acid derivatives such as carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides
  • 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethylpropanediol-1,3 , 1,4-dimethylolcyclohexane, 1,4-diethanolcyclohexane and Ethoxylated or propoxylated products of 2,2-bis (4-hydroxyphenylene) propane (bisphenol A) are used for the production of the polyester polyols.
  • the polyester polyols mentioned can be used alone or as a mixture of two or more of the polyester polyols mentioned in different proportions for the preparation of the polyisocyanate prepolymers.
  • Suitable lactones for the production of the polyester polyols are, for example, dimethylpropiolactone, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone.
  • Polyether polyols are also suitable for use as polymer polyols in the production of the above-mentioned 1K PUR adhesives.
  • Polyether polyols are understood to mean essentially linear substances with ether bonds in the sense of the above-mentioned terminal OH groups.
  • Suitable polyether polyols can be prepared, for example, by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or tetrahydrofuran or by reacting a mixture of two or more alkylene oxides having 2 to 12 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which has two active hydrogen atoms.
  • Particularly suitable alkylene oxides are ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin, 1,2-butylene oxide or 2,3-butylene oxide or mixtures of two or more thereof.
  • polyethers for example, polyalkylene glycols, as obtained by polymerization of ethylene oxide or propylene oxide, optionally in admixture with C 4 - 12 alkylene, available.
  • Suitable polyether polyols are, for example, polyethylene glycols with a proportion of C 3 or C 4 units, or both, as can be obtained by copolymerizing ethylene oxide with propylene oxide or butylene oxide or a mixture thereof.
  • polyethers which can be obtained by means of Co-Zn cyanide complex catalysis.
  • the polyether polyols used are polyalkylene glycols which are obtained by adding PO or EO or a mixture thereof Diols or triols with primary, secondary or tertiary OH groups, or mixtures of two or more such diols or triols, were produced as starting molecules.
  • water or all mono- or polyfunctional low molecular weight alcohols or their mixtures are suitable as starting molecules, but polyalkylene glycols are preferably used in the context of the present invention which are produced using a di- or trihydric alcohol, for example ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexanediol, Heptanediol, octanediol and their higher homologues, neopentylglycol, glycerin, trimethylolpropane, triethylolpropane, pentaerythritol, glucose, sorbitol, mannitol or a mixture of two or more thereof as the starting molecule.
  • a di- or trihydric alcohol for example ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexanediol, Heptanediol,
  • the polyalkylene glycols can be individually, i.e. H. can be used as a polyaddition product with molecular weight distributions usually formed in the case of base-catalyzed additions of alkylene oxides to water or other starter molecules. However, it is also possible to use mixtures of different polyalkylene glycols with different molecular weight distributions for the preparation of the polyisocyanate prepolymers. It is also possible to use polyalkylene glycols which are formed by adding only one alkylene oxide compound to a starter molecule. However, it is also possible to use polyalkylene glycols which can be obtained by adding various alkylene oxides. It can be block copolymers as well as statistical copolymers.
  • polymer polyols are also suitable as polymer polyols in the context of the present invention.
  • polymer polyols with ether and ester groups as can be obtained by polycondensation of polycarboxylic acids with polyethers.
  • the above-mentioned polycarboxylic acids and polyethers are suitable for this.
  • polymer polyols in the context of the present invention are polymer polyols with ether and ester groups, such as are obtainable by ring opening epoxidized oils, for example epoxidized soybean oil, with mono or polyalcohols.
  • polyether polyols are also suitable as polyether polyols, as can be prepared by polycondensation of polycarboxylic acids with polyamines, in particular by reaction of dicarboxylic acids with diamines, and can be provided with OH end groups.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, the dicarboxylic acids already mentioned in the context of this text and suitable for the production of polyesters, in particular the dimer fatty acids.
  • polyether polyols are used as polymer polyols.
  • Polyether polyols which have a molecular weight of at least about 500, but preferably at least about 1000, for example about 1500 to about 10,000 or about 2000 to about 5,000, are particularly preferred.
  • the polyether polyols from C 2 -C 8 -alkylene oxides described above are suitable for the purposes of the present invention, but polyether polyols which are composed of C 3 -C 5 -alkylene oxides, in particular from propylene oxide, are preferably used.
  • Particularly suitable for the purposes of the present invention are the polyether polyols of the Lupranol series marketed by BASF, for example Lupranol 1000 or Voranol P 2000 from Dow Chemicals.
  • polycarbonates for example, can also be used as polymer polyols.
  • polycarbonates are used which are essentially linear and have at least two, preferably terminal, OH groups.
  • Corresponding polycarbonate polyols are prepared, for example, by reacting one of the above-mentioned difunctional alcohols or a mixture of two or more such difunctional alcohols with phosgene.
  • aliphatic alcohols with three or more functional groups and 3 to about 15, preferably about 3 to about 10 C.
  • -Atoms are used in the production of the polymer polyols.
  • suitable compounds are, for example, trimethylolpropane, triethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol and other sugar alcohols with up to about 10 OH groups per molecule.
  • the corresponding derivatives of the compounds mentioned can be used, as can be obtained by reaction with an alkylene oxide having 2 to about 4 carbon atoms or a mixture of two or more such alkylene oxides.
  • the compounds mentioned can each be used alone or as a mixture of two or more of the compounds mentioned.
  • diols can still be present during such a chain extension.
  • these are diethylene glycol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol , 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the corresponding higher homologs, such as can be formed by gradually extending the carbon chain of the compounds mentioned, and for example 2,2,4-trimethylpentanediol-1,5 , 2,2-dimethylpropanediol-l, 3, 1,4-dimethylolcyclohexane, 1,4-diethanolcyclohexane, 2-methyl-2-butyl-l, 3-
  • low molecular weight amino compounds may still be present.
  • Suitable for this purpose are, for example, primary amino compounds with two to about 20, for example 2 to about 12, carbon atoms, such as ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-propylamine, sec-propylamine, tert-butylamine, 1-aminoisobutane, substituted amines with two to about 20 C atoms such as 2- (N, N-dimethylamino) -l-aminoethane, aminomercaptans such as l-amino-2-mercaptoethane, aliphatic amino alcohols with 2 to about 20, preferably 2 to about 12 C- Atoms, for example methanolamine, l-amino-3,3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-aminohexane-2 ', 2 "- diethanolamine, l-amino-2,5-dimethylcyclohe
  • the production of the polymer polyols is carried out according to the usual rules of organic polymer chemistry. If a polyester, a polyether, a polycarbonate, a polyacetal or another compound which can be used as a polymer polyol is used as the polymer polyol, its preparation is carried out by customary methods of polymer chemistry known to the person skilled in the art. If various of the compounds mentioned, which can be used as polyme ⁇ olyols, are to be connected to one another owing to the molecular weight of the individual compounds being too low, this also takes place, depending on the difunctional compound used for chain extension, according to the usual rules known in organic chemistry for the respective functional compounds Groups.
  • polyvalent primary or secondary amines can also be used as chain building blocks, as well Aminocarboxylic acids and low molecular weight protein compounds.
  • the proportion of these substances should be less than 20, preferably less than about 10 mol%, based on the polyols used to prepare the polyisocyanate prepolymer.
  • a polyisocyanate prepolymer used as a component of an IC PUR adhesive according to the invention can optionally also be produced using a tertiary amine with at least one functional group for incorporation into the polymer chain, such an amine being incorporated into the polymer chain.
  • the number of functional groups of such a tertiary amine is preferably 2. However, 3 or 1 functional groups per tertiary amine are also possible.
  • Suitable tertiary amines have, for example, functional groups -OH, -SH, - COOH, -NCO, -NEJ2 or -NHR or a mixture of two or more thereof, where
  • R stands for an alkyl group with 1 to 25 carbon atoms. Hydroxyl-containing amines are preferably used. Suitable compounds are, for example, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethyldiaminoethane, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethyl-2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, N, N, N-trimethyl-N-hydroxethyl- diaminoethane-bisaminoethyl ether, N, N-bis- (3-dimethylaminopropyl-) N-isopropanolamine, tetramethyl-iminobispropylamine or N- (3-dimethylaminopropyl-) N, N-diisopropanolamine or mixtures of two or more thereof.
  • Suitable tertiary amines can be used in the production of the polyisocyanate prepolymers contained in the 1-component PU adhesive according to the invention in an amount of 0 to 10, for example 0.1 to 5 or about 0.5 to about 3 g, per 100 g of prepolymer.
  • a polyisocyanate prepolymer suitable for use in an adhesive according to the invention has a molecular weight of at least about 500, but preferably at least about 1000. Polyisocyanate prepolymers with a molecular weight of at least about 2000 are particularly suitable.
  • the upper limit of the molecular weight is essentially only determined by the handling of the adhesive; the adhesive must be at least spreadable, preferably pasty or in particular liquid. This can optionally be achieved by using plasticizers or solvents, but in the context of a preferred embodiment of the present invention, the adhesives according to the invention contain no solvents.
  • a polyisocyanate prepolymer suitable for use in an adhesive according to the invention has a Brookfield viscosity in a range from about 500 to about 100,000 mPas, for example about 1,000 to about 50,000 mPas or about 2,000 to about 20,000 mPas (measured using Brookfield Digital Viscometer RVTDV-H, spindle 6, 20 rpm according to EN ISO 2555).
  • a 1-component polyurethane adhesive according to the invention also contains at least one encapsulated amino catalyst.
  • an amino catalyst is preferably an amino ether.
  • Suitable catalysts are, for example, tertiary amines which are not incorporated into the prepolymer chain, such as diazabicyclooctane, triethylamine, dimethylbenzylamine (Desmorapid DB, BAYER), bis-dimethylaminoethyl ether (Calalyst AI, UCC), tetramethylguanidine, bis-dimethylaminomethylphenol, 2,2 ' -Dimo ⁇ holinodi- ethylether, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 2-dimethylaminoethyl-3-dimethylamino-propyl ether, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N-Dimethyl ⁇ i ⁇ erazin, N- (2-hydroxy- ethoxyethyl) -2-azanorborane, Tacat DP-914 (Texaco Chemical), Jeffcat TM, N,
  • the catalysts can also be in oligomerized or polymerized form, e.g. as N-methylated polyethyleneimine, provided that they can still be encapsulated in this form by a suitable process.
  • catalysts are 1-methylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-allylimidazole, 1-phenylimidazole, 1,2,4,5-tetramethylimidazole, 1 (3-aminopropyl) imidazole, pyrimidazole, 4-dimethylamino pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4-Mo ⁇ holino-pyridine, 4-methylpyridine or N-dodecyl-2-methyl-imidazole or mixtures of two or more thereof.
  • an IC-PUR adhesive according to the invention contains an amino ether as catalyst, for example 2,2'-dimo-pholino diethyl ether, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 2-
  • organometallic compounds such as organotin compounds of carboxylic acids, strong bases such as alkali metal hydroxides, alcoholates and alenolates, for example di-n-octyltin mercaptide, dibutyltin maleate, can also be used as catalysts in an IC-PUR adhesive according to the invention , -diacetate, -dilaurate, -dichloride, -bisdodecylmercaptid, tin-II-acetate, - ethylhexoate and -diethylhexoate or lead-phenyl-ethyl-dithiocarbaminate may be included.
  • the organometallic compounds can be encapsulated or unencapsulated. It is provided according to the invention, for example, that the organometallic Connections are encapsulated separately, that is to say that a capsule contains only one organometallic compound or a mixture of two or more thereof and such capsules are contained in the adhesive according to the invention in addition to the capsules containing at least one amino catalyst. However, it is also possible for a capsule present in an adhesive according to the invention to contain a mixture of one or more amino catalysts and one or more further catalysts, for example organometallic compounds. In the context of a further embodiment of the present invention, a 1-component PUR adhesive according to the invention can also contain one or more unencapsulated organometallic compounds, provided that the requirements for storage stability and open time are met.
  • the content of amino capsules used in the context of an adhesive according to the invention, based on the total capsule content, is at least about 10% by weight according to the present invention, but the content is preferably higher, for example at least about 20, 30, 40, 50 , 60, 70, 80, 90 or at least about 95% by weight.
  • a capsule used in the context of an adhesive according to the invention contains 99% by weight or more, for example 100% by weight, of catalyst, based on the entire capsule content.
  • the content of amino ether catalysts in the capsule content is at least about 50% by weight, preferably at least about 60, 70, 80, 90 or at least about 95% by weight.
  • the content of an amino catalyst in a capsule used in an adhesive according to the invention, based on the entire capsule, according to the present invention is at least about 1 or at least about 5 or at least about 10% by weight, but the content is preferably higher, for example at least about 20, 30, 40, 50, 60 or 70% by weight, for example at least about 80% by weight.
  • the amino catalyst used in the context of an adhesive according to the invention is encapsulated.
  • the term “encapsulated” means the finding that the amino catalyst or the mixture of two or more amino catalysts is essentially completely removed from their surroundings by a shell are separated.
  • an “essentially complete separation” means the finding that the storage stability of an adhesive which contains an amino catalyst encapsulated in the sense of the present invention, the storage stability of an adhesive which contains an identical amount of unencapsulated amino catalyst exceeds at least 1.1 times, preferably by at least 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 2, 3, 4, 5 or 10 times.
  • a “capsule” is understood to mean a structure which has an amino catalyst or a mixture of two or more amino catalysts and a capsule shell as the contents of the capsule.
  • such a “capsule” preferably has a diameter of less than approximately 1000 ⁇ m, for example less than approximately 500 ⁇ m, less than approximately 300 ⁇ m, less than approximately 200 ⁇ m or less than 150 ⁇ m.
  • at least about 50%, preferably at least about 80 or at least about 95% of the capsules used according to the invention have a diameter of less than about 150 ⁇ m.
  • the diameters given relate to measured values for particle diameters as can be obtained by means of customary methods for determining particle diameters. Suitable measuring methods are, for example, sieving methods, light scattering, electron microscopy, light microscopy,
  • the lower limit of the particle size for the capsules which can be used according to the invention should be at least such that destruction of the capsules by pressure is ensured even on microscopically not completely smooth surfaces.
  • an adhesive according to the invention which is to be used, for example, for bonding rough substrates such as wood, to contain capsules whose diameters are at least about 20 ⁇ m, preferably at least about 50 ⁇ m. It does not conflict with the subject matter of the present invention if the adhesive according to the invention contains portions of capsule material which are less Have diameters, for example less than about 10 ⁇ m or less than about 5 ⁇ m, for example less than about 3, 2 or 1 ⁇ m.
  • the lower limit for the size of the capsules contained in such an adhesive according to the invention can also be below the above-mentioned values, for example approximately 0.5, approximately 1, about 5 or about 10 microns.
  • the capsules contained in an adhesive according to the invention are to be opened, for example, not by pressure but by another energy source, for example by elevated temperature or high-energy flow.
  • a lower limit for the particle size of the capsules contained in such an adhesive of at least approximately 2 micrometers, for example at least approximately 5 ⁇ m, may also apply when the adhesive is used for rough substrates.
  • a capsule that can be used according to the invention can have a typical capsule-like structure, in which an essentially closed shell made of shell material encloses an essentially homogeneous core as the capsule content.
  • a microcapsule according to the invention has a shell which encloses an inhomogeneous core.
  • An “inhomogeneous core” is understood to mean the finding that the capsule content is present in several domains inside the capsule, that is to say that several regions with capsule content are spatially separated from one another by shell material within the microcapsule.
  • capsule it is also provided according to the invention and includes the definition of the term “capsule” as used in the context of the present text that the outer wall of a capsule does not completely enclose the interior of the capsule or on the outer wall of a capsule, that is to say on the capsule shell , Parts of the substance intended as the capsule interior adhere. This is harmless and is included in the scope of the present invention if the storage stability of the adhesive according to the invention is within the limits described in the context of this text. It is also possible for a capsule according to the invention to have a "sponge-like" structure, ie for parts of the capsule to be accessible from the outside, for example as in a sponge that is only partially open-pored. Then this is Harmless if the storage stability of the adhesive according to the invention is within the above-mentioned limits.
  • the capsules which can be used according to the invention can essentially have any spatial shape.
  • spherical, square, cuboid, cylindrical or conical spatial shapes are suitable.
  • the capsules have an essentially spherical three-dimensional shape.
  • the encapsulated amino catalyst contained in an adhesive according to the invention can in principle be produced by any encapsulation method.
  • a description of various encapsulation methods, such as can also be used in the context of the present invention, can be found in "Reza Arshady (Editor), Microspheres, Microcapsules & Liposomes, Vol 1: Preparation & Chemical Applications, Part Two, Chapter 4 (pages 85 to 122) and Part Three, Chapter 10, pages 279 to 322, Citus Books, London, 1999.
  • all common encapsulation methods for example spray drying or coacervation with colloids, for example gelatin or gum arabic, are suitable.
  • embedding can also be carried out by interfacial polymerization or by dropletization.
  • a polymer or a mixture of two or more polymers can be deposited on the capsule shell by various techniques, for example from solution.
  • a suitable encapsulation process can be carried out, for example, with the aid of an apparatus described in US Pat. No. 3,389,194 or a similar nozzle arrangement, as is used, for example, in commercially available spray drying devices.
  • the molten catalyst is pumped through a central nozzle and the molten shell material in a carrier liquid which is inert to the shell material and does not dissolve the shell material, through an annular nozzle surrounding the central nozzle, so that the catalyst material is surrounded by the shell material in the carrier liquid.
  • the carrier liquid can also be dispensed with.
  • the capsule material formed in this way consisting of the core and the surrounding shell, is divided into individual particles and solidified by cooling.
  • the capsule material can be introduced into a cooling liquid, the cooling liquid having a temperature at which at least the capsule material becomes solid.
  • the capsules can be produced, for example, by dispersing the catalyst in the molten shell material, forming drops from the mixture thus formed, and then cooling the drops to a temperature at which at least the shell material solidifies.
  • Devices for spray drying are particularly suitable for carrying out this method. Such devices allow a particularly precise adjustment of the particle size.
  • capsules produced by the process mentioned can then be subjected to a washing process.
  • the capsules are brought into contact with a solvent that dissolves the core material, i.e. the catalyst, but does not dissolve the shell material.
  • Such capsules are referred to as "washed" in the context of the present invention.
  • compounds are preferably selected as the shell material in which the capsule content is not soluble.
  • the shell material has a melting point in a range from approximately 40 to approximately 200 ° C.
  • Suitable coating materials are preferably hydrocarbon waxes, polyethylene waxes, polyethylene-alkene copolymers, oxidized hydrocarbon waxes with OH or COOH groups, polyesters, polyamides or combinations of two or more thereof. Hydrocarbon waxes, polyethylene-alkene copolymers, polyethylene waxes or mixtures of two or more thereof are preferably used in the context of the present invention.
  • Preferred polyethylene waxes have a weight average molecular weight of at least about 500, for example about 1000 to about 5000, or about 1500 to about 3000.
  • Suitable waxes are, for example, Polywax® 500, Polywax® 1000, Polywax® 2000 (all from Petrolite Co ⁇ oration) or mixtures of two or more of them or paraffin 69-73 ° C (Merck), AC polyethylene 617M (melting point 90-120 ° C, Nordmann, Rassmann GmbH) or Infineum C9922 (Infineum) or Mixtures of two or more of the compounds mentioned.
  • the ratio of paraffin to polyethylene wax is preferably about 1: 5 to about 10: 1, for example about 1: 2 to about 8: 1 or about 1: 1 to about 5: 1.
  • a capsule as can be used in the context of an adhesive according to the invention, is produced by depositing a wax shell on the catalyst.
  • a capsule used in the context of an adhesive according to the invention can have, for example, only one layer as the capsule shell in the context of the present invention. However, it is also provided according to the invention that a capsule shell of a capsule which can be used according to the invention has two or more layers. In the context of a preferred embodiment of the present invention, a capsule shell of a microcapsule according to the invention has 1 to 3 layers, in particular 1 or 2 layers.
  • the properties of the adhesives according to the invention are particularly good when the capsules used contain an amino ether or a mixture of two or more amino ethers.
  • the present invention therefore also relates to a capsule consisting of a capsule shell and a capsule content, the capsule containing at least 50% by weight, based on the total capsule content, of an amino ether as the capsule content.
  • the capsules according to the invention have the limits for the particle sizes already mentioned above.
  • An adhesive according to the invention can be activated by external influence.
  • activatable includes any external influence on the adhesive that leads to curing of the adhesive or at least accelerates the curing process.
  • Suitable methods for activating an adhesive according to the invention are, for example, pressure, temperature or the supply of high-energy radiation.
  • the adhesive according to the invention is activated by pressure or elevated temperature.
  • an IC-PUR adhesive according to the invention can also contain an aminopolyethene polyol containing 2 to 4, preferably 3 OH groups, with a molar ratio of ether groups to amino nitrogen atoms of about 7 to about 30, in particular about 9 to contain about 25 or about 11 to about 20 or a mixture of two or more such aminopolyethe ⁇ olyols.
  • aminopolyethene polyol the term “contain” is to be interpreted in such a way that the aminopolyethene polyol or a mixture of two or more suitable aminopolyethene polyols is present in the polymer chain of the polyisocyanate prepolymer.
  • aminopolyethene polyols are used as a constituent of the IC PUR adhesives according to the invention which have only one ammo nitrogen per molecule.
  • Suitable aminopolyethene polyols are therefore in principle all aminopolyethene polyols as can be prepared, for example, by reacting a tertiary amine carrying 3 OH groups with alkylene oxides under suitable conditions, for example under the reaction conditions described above in connection with the preparation of polyethene polyols.
  • aminopolyethene polyols are used as a constituent of the 1K-PUR adhesive according to the invention which are obtained by reacting trialkanolamines of the general formula N ⁇ R ⁇ OHh, in which the radicals R 1 are each independently of one another for a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene radical having 1 to 22, in particular 2 to 5, carbon atoms are available.
  • an IC PUR adhesive according to the invention contains at least one aminopolyethene polyol based on triethanolamine or tripropanolamine.
  • the aminopolyethe ⁇ olyols which can be used according to the invention have ether groups, the total ratio of ether groups (ROR) to amino nitrogen atoms per molecule in an aminopolyethe ⁇ olyol being about 7 to about 30, in particular about 9 to about 25 or about 11 to about 20 or about 11 to about 15, for example about Is from 12 to about 19 or from about 13 to about 18 or from about 14 to about 17 or from about 15 to about 16.
  • the ether groups are generated, for example, by reacting a trialkanolamine with cyclic ethers. Cyclic ethers with 2 to about 6 C atoms, in particular alkylene oxides with 2 to about 4 C atoms, for example ethylene oxide or propylene oxide, are preferably used.
  • aminopolyethene polyol which can be used in the context of the present invention can have ether groups which originate from the reaction with only one type of cyclic ether. However, it is also possible in the context of the present invention to use aminopolyethene polyols whose ether groups originate from the reaction with two or more types of cyclic ether. Such an implementation can take place alternately, in blocks or statistically.
  • aminopolyethene polyols as obtained by reacting a trialkanolamine, in particular by reacting triethanolamine or tripropanolamine with ethylene oxide or propylene oxide or a mixture thereof
  • the content of alkali metal ions is below a certain limit, for example below about 20 ppm, preferably below about 10 ppm, for example below about 5 ppm, based on the polyisocyanate prepolymer or the polyisocyanate prepolymers , lies.
  • An adhesive according to the invention contains the polyisocyanate prepolymer or the mixture of two or more such polyisocyanate prepolymers in an amount of about 50 to about 99.9% by weight, in particular about 70 to about 99.6% by weight, about 80 to about 98% by weight .-%, for example about 91 to about 97 wt .-%.
  • the proportion of encapsulated catalyst or catalysts in the adhesive according to the invention is about 0.1 to about 20% by weight, for example about 0.2 to about 15% by weight or about 0.3 to about 10 or about 0.5 to about 8 wt .-% based on the total adhesive and the content of the capsules of amino catalyst.
  • the proportion of aminopolyethe ⁇ olyol or aminopolyethe ⁇ olyols in the adhesive according to the invention is approximately 0 to approximately 4% by weight, for example approximately 0.5 to approximately 2% by weight.
  • the ratio of encapsulated catalyst or encapsulated catalysts to aminopolyethene polyol or aminopolyethene polyols is, for example, about 20: 1 to about 1:10, for example about 20: 1 to about 1: 3 or about 10: 1 to about 1 , 6: 1.
  • the adhesive according to the invention can also contain conventional additives, such as. B. fillers such as chalk, mineral silicates, for example sheet silicates, plastics, hollow spheres, silicas, filler fibers, pigments, defoamers, adhesion promoters, plasticizers, anti-aging agents and CO2-absorbing or adsorbing additives, eg. B. molecular sieves and silica gel.
  • B. fillers such as chalk, mineral silicates, for example sheet silicates, plastics, hollow spheres, silicas, filler fibers, pigments, defoamers, adhesion promoters, plasticizers, anti-aging agents and CO2-absorbing or adsorbing additives, eg. B. molecular sieves and silica gel.
  • substances can also be added that react chemically with the CO2, e.g.
  • the adhesive of the invention has a viscosity at processing temperature of about 500 to about 100,000 mPas, for example about 1,000 to about 50,000 mPas or about 2,000 to about 20,000 mPas (measured with Brookfield Digital Viscometer RVTDV-II, spindle 6, 20 rpm according to EN ISO 2555).
  • the viscosity changes only slightly during storage, ie the adhesive is still usable. Specifically, the viscosity changes within 3 months at 40 ° C with exclusion of moisture at most in the range of a maximum of +250%, in particular of a maximum of +100%, based on the initial viscosity.
  • the viscosity is determined using a Brookfield Niskosimeter as indicated above.
  • the adhesive according to the invention has NCO groups in such quantities that there is a noticeable solidification after the adhesive has been applied to a substrate.
  • the NCO content should expediently be in a range from approximately 1 to approximately 20 g of NCO per 100 g of adhesive, in particular approximately 5 to approximately 19 or approximately 3 to approximately 15 or approximately 8 to approximately 13, for example approximately 10 to approximately 12 g / 100 g of adhesive (% by weight).
  • the NCO content is determined according to DLN EN 1242 (corresponds to BS EN 1242).
  • the polyisocyanate prepolymer contained in an adhesive according to the invention can be prepared both in a one-stage and in a multistage process, the generally customary process conditions known to those skilled in the art for the preparation of NCO prepolymers being observed.
  • all starting materials are initially used, if appropriate in the presence of an organic solvent and preferably under inert conditions, for example under protective gas, at a water content of less than about 0.5% by weight, preferably less than about 0J% by weight. , mixed.
  • the mixture is heated to about 40 to about 110 ° C, especially about 60 to about 98 ° C for a period of about 0.1 to about 3, especially about 0.5 to about 2 hours.
  • the reaction time for producing the polyisocyanate prepolymer or the entire adhesive can be shortened by adding catalysts.
  • suitable catalysts are the above-mentioned tertiary amines or organometallic catalysts.
  • polyisocyanate prepolymer examples include 1-methylimidazole, 1-memyl-l-vmylimidazole, 1-allylimidazole, 1-phenylimidazole, 1,2,4,5-tetrame ylimidazole, l- (3-aminopropyl) imidazole, pyrimidazole, 4- dimemylaminopyridine (DMAP), 4-pyrrolidinopyridine, 4-Mo ⁇ holinopyridine and 4-methylpyridine or organometallic compounds such as iron, titanium or tin compounds, in particular the 1,3-dicarbonyl compounds of iron or of the 2 or 4-valent tin, in particular the Sn (II) carboxylates or the dialkyl Sn (JN) dicarboxylates
  • the order of adding the individual components is arbitrary.
  • the aminopolyethene polyol can be mixed separately from the polyme polyols and optionally other polyols with polyisocyanates, but it can also be added to the polyme polyols and optionally other polyols directly before the reaction with the isocyanates. It is also possible to add the aminopolyethene polyol or the mixture of two or more thereof to the polyisocyanate prepolymer only after it has been prepared.
  • the adhesive according to the invention has the following advantages, for example:
  • the adhesive is stable in storage, i. H. it preferably changes its viscosity by a maximum of up to +100%, in particular a maximum of up to + 50%, if it is stored for 3 months at 40 ° C. with the exclusion of moisture.
  • the adhesive can be used universally because it adheres to many substrates.
  • the adhesive is long processable and has a high heat and water resistance.
  • the 1-component PUR adhesive according to the invention can be used as an adhesive, in particular as a wood adhesive, as a coating material or sealant, in particular as a multi-purpose adhesive (household adhesive), assembly adhesive, construction adhesive, paper and packaging adhesive, film laminating adhesive or hot melt adhesive.
  • the polyols used were dewatered at 70 ° C and 15 mbar in an evacuable, heatable and coolable PC laboratory dissolver at 100 rpm. To check the water content, a water determination was carried out according to Karl Fischer. The polyol mixture should contain less than 200 ppm water after dewatering. After cooling to 30 ° C., the isocyanates, first the liquid and then the solid isocyanate, were added in succession with stirring and the mixture was further heated to 60 ° C. under protective gas at 200 rpm under normal pressure. The production and ventilation after the vacuum phases was carried out under protective gas. DBTL was then added as a catalyst with stirring and the reaction was continued under normal pressure and 200 rpm. The temperature rose to approx. 95 ° C.
  • the respective amount of catalyst (DMDEE) was added at room temperature and then stirred for 15 minutes under a vacuum of 15 mbar and 250 rpm.
  • the encapsulated catalyst was added to the batch together with the silica as a powdery mixture with stirring and homogenized for 15 minutes at 125 mbar and 250 rpm.
  • the basic prepolymer (without encapsulated catalyst) had the following properties:
  • catalyst B 5 g were dispersed in 25 g of demineralized water at room temperature (10 minutes), filtered and dried at 35 ° C. in a forced-air drying cabinet. 3.2 g of white powder with a particle size, which also contains agglomerates of particles, of 1 to 200 ⁇ m were obtained.
  • a microencapsulated catalyst (DMDEE) was incorporated into 100 GT base prepolymer.
  • the amount of microcapsules added was measured depending on the amount of active substance in the microcapsules so that 1.0 part by weight of DMDEE pure substance was added to the base prepolymer. Table 2
  • Example 1 can be compared with Comparative Example 1, since the amount of catalyst is different, but the adhesives have an equally long open time. It becomes a significant, already after 15 min. detectable difference in strength clearly.
  • the heat resistance of all samples is at the same high level.
  • Lupranol 1000 from BASF, approx. OHZ 55, molecular weight approx. 2000, polypropylene glycol
  • Lupranol 1100 from BASF, approx. OHZ 104, molecular weight approx. 1000, polypropylene glycol
  • Dabco-DMDEE Fa. Air Products, Dimo ⁇ holinodiethylether 2,2 '
  • Aerosil R 202 from Degussa, pyrogenic silica Test methods:
  • EN 1242 or DLN EN 1242 According to EN 1242 or DLN EN 1242 and also BSEN 1242
  • the measurement is carried out on conditioned, undamped solid beech (Fagus sylvatica) stored at 23 ° C and 50% relative humidity with a wood moisture content of 8-9% and an adhesive application of 200 ⁇ m.
  • the measurement is carried out under constant climatic conditions at 23 ° C and 50% RH. Apply the adhesive to be tested, stored at 23 ° C, with a spiral squeegee. The time at which the adhesive no longer runs is recorded. For this purpose, a 1 cm wide and 10 cm long beech stick is placed in the adhesive bed at intervals of 30 seconds and loaded with a weight of 2 kg for 3 seconds. After this time, the beech stick is lifted off and the adhesive surfaces are assessed. If the adhesive still runs, the open time has not yet been exceeded. The open time is only exceeded when the adhesive no longer runs and threads start to pull. The time at which the adhesive still runs is determined.
  • the test is carried out on butt-glued solid, undamped and planed beech (Fagus sylvatica) stored at 23 ° C and 50% relative humidity with a wood moisture content of 8 to 9%.
  • the individual beechwoods are each 24 mm deep at the head end, cut off at an angle of 20 °, so that when the individual parts are glued together, an isosceles wedge cut with a total angle of 40 ° for both legs is created, which is 24 mm deep and has a broad shoulder Has 18.5 mm. This creates a wedge cutout of 2 cm width on each adhesive joint.
  • test timbers Before the test, the test timbers must be conditioned for at least 2 weeks under constant conditions at 23 ° C 50% relative humidity (RH) to ensure that a balance wood moisture between 8 and 9% is reached.
  • the wooden parts are glued under defined climatic conditions at 23 ° C and 50% RH, whereby the adhesive itself should also have a temperature of 23 ° C.
  • the adhesive is applied on one side with a 200 ⁇ spiral squeegee.
  • the parts are joined after a flash-off time of 1 minute after application of the adhesive.
  • a pressure between 0.6 and 0.7 ⁇ / mm 2 is applied. After a pressing time of 15 min. the tensioned parts are relaxed and checked immediately afterwards.
  • Test specimens according to DLN EN 205 are produced with the adhesive to be tested. Then they are tested in the tensile shear test in accordance with EN 12765 Cl, bearing sequence 1. In deviation from EN 12765 Cl, the test specimen is not torn at room temperature, but in the warmth. For this purpose, the test specimens to be tested are stored for 1 h at 80 ° C + - 1 ° C in a circulating air drying cabinet. After removing the test specimen, the test specimen must be torn in a ripping machine within 10 seconds to prevent heat loss. The tearing machine's feed speed is 50 mm / min.
  • thermosetting wood adhesives for non-load-bearing applications
  • Tested stress group C1-C4 as well as the ⁇ r. the positioning sequence
  • the adhesive to be tested is stored in a 250 ml glass bottle with a water vapor impermeable closure at 40 ° C + -1 ° C for a period of three months. After this time, the viscosity is checked.
  • the storage stability is considered positive if the final viscosity is not 2.5 times higher than the initial viscosity at the start of the test.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen schnellen, aktivierbaren 1K-Polyurethanklebstoff mindestens enthaltend ein Polyisocyanatpräpolymeres und mindestens einen verkapselten Aminokatalysator.

Description

Schneller, aktivierbarer Polyurethanklebstoff
Die Erfindung betrifft einen schnellen, aktivierbaren Polyurethanklebstoff mindestens enthaltend ein Polyisocyanatpräpolymeres und mindestens einen verkapselten Aminokatalysator.
Die schnelle, dauerhafte Fixierung von Werkstücken ist eine in Haushalt, Handwerk und Industrie häufig zu lösende Aufgabe. Dort, wo eine mechanische Fixierung nicht möglich oder unerwünscht ist, wird besonders häufig auf die Nerklebung von entsprechenden Werkstücken zurückgegriffen. In Abhängigkeit vom Material der zu verklebenden Werkstücke und der Belastung der verklebten Werkstücke durch äußere Einflüsse, beispielsweise durch Feuchtigkeit, werden an einen zu diesem Zweck geeigneten Klebstoff unterschiedlichste Anforderungen gestellt.
So lassen sich eine Reihe von Werkstoffen, beispielsweise Papier oder Pappe, mit Hilfe von bekannten Cyanacrylatklebstoffen besonders schnell dauerhaft fixieren. Derartige Cyanacrylatklebstoffe weisen jedoch Nachteile auf, die ihren Einsatz in vielen Bereichen der Werkstückverklebung verhindern. So ist beispielsweise die Adhäsion von Cyanacrylatklebstoffen auf Holz unbefriedigend, wodurch die Belastbarkeit einer Holzverklebung mit Cyanacrylatklebstoffen nur ein geringes Niveau erreicht. Darüber hinaus können Cyanacrylatklebstoffe nicht für Nerklebungen eingesetzt werden, die einen oder mehrere Spalte in der Klebstofffuge aufweisen, da solche Klebstoffe keine spaltüberbrückenden Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin sind insbesondere zur Durchführung von Holzverklebungen Holzleime bekannt, die üblicherweise auf Basis von Polyvinylacetatdispersionen formuliert sind. Derartige Holzleime zeigen gute Adhäsion auf vielen Substraten, insbesondere auf Holz. Die Abbindegeschwindigkeit solcher Leime, d.h., die bis zur Ausbildung einer belastbaren Nerklebung verstreichende Zeit, ist jedoch sehr lang, so dass eine andauernde mechanische Fixierung der zu verklebenden Werkstücke in der Regel unverzichtbar ist. Darüber hinaus ist der Einsatz solcher Klebstoffe oft dann problematisch, wenn die Nerklebung Feuchtigkeit ausgesetzt wird, da die Holzleime üblicherweise nur eine begrenzte Beständigkeit gegenüber Wasser aufweisen.
Zur Nerklebung von Holzwerkstücken eignen sich darüber hinaus auch Polyurethanklebstoffe (PUR-Klebstoffe). Solche Klebstoffe werden im Handel als IK oder 2K-Klebstoffe angeboten. Die Verwendung von 2K-Klebstoffen stößt beim Anwender oft auf Bedenken, da der Anwendung des Klebstoffs selbst ein häufig als problematisch empfundener Mischvorgang der beiden Klebstoffkomponenten vorausgeht. Darüber hinaus sind die Abbindezeiten bekannter 2K-PUR-Klebstoffe für eine schnelle Fixierung von Werkstücken immer noch zu langsam.
1-K-PUR-Klebstoffe sind ebenfalls bekannt (siehe z. B. Habenicht, Gerd "Kleben: Grundlagen, Technologie, Anwendungen" 2. Auflage, 1990, Seiten 65 und 66). Sie enthalten üblicherweise aromatische Polyisocyanate und Polyole bzw. daraus hergestellte Präpolymere mit ΝCO-Gruppen und Katalysatoren sowie sonstige Additive. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit binden sie innerhalb von 10 bis 60 Minuten ab. Bei den Katalysatoren handelt es sich gewöhnlich um Zinn-Nerbindungen und/oder tertiäre Amine in Konzentrationen von bis zu 1 Gew.-%.
Es sind auch 1-K-PUR-Klebstoffe mit aliphatischen Diisocyanaten bekannt. Insbesondere werden bei solchen 1-K-PUR-Klebstoffen Trimerisierungsprodukte von aliphatischen Diisocyanaten eingesetzt, da sie nur geringe Anteile flüchtiger Isocyanate enthalten und deswegen toxikologisch weniger bedenklich sind und nicht gekennzeichnet werden müssten. Die aliphatischen Isocyanate haben jedoch den Nachteil, wesentlich langsamer zu reagieren als aromatische. Sie waren deswegen in der Praxis für viele Anwendungen bei denen es auf ein besonders schnelles Abbinden des Klebstoffs ankommt, nicht brauchbar.
Schnell abbindende Polyurethanklebstoffe sind jedoch nicht nur für die Verleimung massiver Holzwerkstücke von Interesse. Auch das Aufbringen von dünnen Laminaten oder Furnieren auf Holzwerkstoffen, wie es häufig maschinell und mit hoher Geschwindigkeit erfolgen soll, würde aufgrund eines verkürzten Aushärtungsverhaltens und eines schnelleren Erreichens ausreichender Festigkeit von einem schnell abbindenden Polyurethanklebstoff profitieren.
Die Abbindegeschwindigkeit von Polyurethanklebstoffen lässt sich zwar durch die Erhöhung der Katalysatormenge im Klebstoff beschleunigen, dies führt jedoch zu Problemen, welche die Klebstoffqualität und damit die Akzeptanz beim Anwender verringern. Höhere Katalysatorkonzentrationen führen oft zu nicht-lagerstabilen Klebstoffen, weil durch die erhöhte Katalysatormenge auch Nebenreaktionen beschleunigt werden, die innerhalb weniger Monate die Viskosität des Klebstoffs unzulässig hoch ansteigen lassen wodurch der Klebstoff unbrauchbar wird. Weiterhin wird die offene Zeit des Klebstoffs, also die Zeit, welche dem Anwender nach dem Auftrag des Klebstoffs auf ein Werkstück zum Zusammenfügen, Ausrichtung und Pressen der Werkstücke zur Verfügung steht, auf ein inakzeptables Maß verringert.
Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 40 102.7 beschreibt einen IK-Polyurethanklebstoff mindestens enthaltend ein Polyisocyanatpräpolymeres, mindestens einen Katalysator und mindestens ein Aminopolyetherpolyol, wobei das molare Verhältnis von Ethergruppen zu Ammostickstoff im Aminopolyetherpolyol 7 bis 30 beträgt. Der beschriebene IK-Polyurethanklebstoff zeichnet sich durch ein besonders schnelles Abbindeverhalten bei vergleichsweise langer offener Zeit aus. Der Hersteller ist jedoch im Hinblick auf die Menge an Katalysator und Aminopolyetherpolyol und damit im Hinblick auf die Abbindeeigenschaften des Klebstoffs nicht frei in der Wahl seiner Formulierung, da eine außerhalb der beanspruchten Grenzen liegende Menge der genannten Verbindungen die offene Zeit oder die Lagerstabilität derart beeinflusst, dass die Anwendungseigenschaften nicht mehr befriedigend sind.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach schnell abbindenden Klebstoffen, die ein besonders schnelles Fixieren und Verkleben von Werkstücken, insbesondere von Holzwerkstücken, erlauben, wobei die Verklebung sowohl spaltfüllend erfolgen kann als auch eine ausreichende Beständigkeit gegenüber äußeren Einflüssen wie Feuchtigkeit oder direkten Wasserkontakt aufweist. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Klebstoffen, welche die oben genannten Eigenschaften aufweisen und zudem über eine lange offene Zeit und eine ausgezeichnete Lagerstabilität verfugen. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Klebstoffen, welche die oben genannten Eigenschaften aufweisen und zudem dem Hersteller eine hohe Formulierungsfreiheit eröffnen, ohne Nachteile im Hinblick auf die Lagerstabilität oder die offene Zeit in Kauf nehmen zu müssen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen derartigen Klebstoff zur Verfügung zu stellen.
Gelöst wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch einen IK- Polyurethanklebstoff, wie er im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein IK-Polyurethanklebstoff mindestens enthaltend ein Polyisocyanatpräpolymeres und Kapseln mindestens eines verkapselten Aminokatalysators, wobei der Gehalt der Kapseln an Aminokatalysator mindestens 20 Gew.-% beträgt.
Ein erfindungsgemäßer IK-Polyurethanklebstoff enthält mindestens ein Polyisocyanatpräpolymeres. Unter einem „Polyisocyanatpräpolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Textes eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und mehr als einer Isocyanatgruppe, vorzugsweise mindestens etwa 1,5 oder mindestens etwa 2 Isocyanatgruppen, verstanden, wie sie sich durch Umsetzung einer mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen tragenden Verbindung mit einem mehr als 1 Isocyanatgruppe tragenden Polyisocyanat erhalten lässt.
Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen lK-PUR-Klebstoffen enthaltenen Polyisocyanatpräpolymeren werden daher polyfunktionelle aromatische oder aliphatische Isocyanate oder daraus hergestellte oligomerisierte Produkte mit NCO-Gruppen oder Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt.
Unter dem Begriff "polytunktionell" wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine Funktionalität von mehr als 1,0 verstanden, beispielsweise eine Funktionalität von etwa 1,5 oder etwa 2, oder etwa 2,5 bis etwa 3,5, beispielsweise etwa 3, oder eine darüber liegende Funktionalität von beispielsweise etwa 4 oder etwa 5 oder mehr. Die Funktionalität muss dabei nicht unbedingt mit einer ganzen Zahl ausgedrückt werden, es sind auch nicht ganzzahlige Funktionalitäten möglich. Solche nicht ganzzahligen Funktionalitäten liegen beispielsweise in Gemischen von Polyisocyanaten unterschiedlicher Funktionalität vor, wobei die Gesamtfunktionalität über die im Isocyanatgemisch vorliegende Gesamtzahl an Molekülen und die Gesamtzahl an Isocyanatgruppen, bezogen auf das gesamte Gemisch, ermittelt wird.
Der Begriff "Molekulargewicht" bezieht sich im Rahmen des vorliegenden Textes, sofern er auf polymere oder oligomere Verbindungen angewandt wird, auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MX), wie es durch GPC unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise bezogen auf einen Polystyrol-Standard, ermittelt werden kann.
Vorzugweise enthalten geeignete polyfunktionelle Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens etwa 5, vorzugsweise bis zu etwa 4 NCO-Gruppen.
Beispielsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diisocyanate Q(NCO)2 zur Herstellung der Polyisocyanatpräpolymeren eingesetzt, wobei Q für einen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für solche Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, Dimerfettsäurediisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohe- xan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethyl, 4,4'-Diisocya- nato-dicyclohexylpropan-2,2, 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-toluol (2,4- oder 2,6-TDI) oder deren Gemisch, 2,2'-, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (MDI), Tetramethyl- xylylendiisocyanat (TMXDI), p-Xylylendiisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Besonders geeignet sind darüber hinaus auch Polymere Polyisocyanate wie Oligomer- oder Polymer-MDI sowie dessen Isomere und Homologe, insbesondere Gemische von 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-diρhenylmethan (MDI) oder Polyisocyanate wie sie durch Phosgenierung technischer Polyamingemische aus der Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhältlich sind. Derartige Gemische weisen beispielsweise eine Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 5,0, insbesondere etwa 2,5 bis etwa 4,5, auf.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig mit zu verwenden.
Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate genannt Phenylisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, hydriertes MDI (H^MDI), 4,4'-
Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'- Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, l-Methyl-2,4-diisocyanato- cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'- Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan- 1 ,4-diisocy anat,
Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan- 1 ,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäurebisisocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie l-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylpheny 1-2,6- diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige
Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Ebenfalls geeignet sind teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z.B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell oder vollständig umgesetzte Polyisocyanate.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die Isocyanatkomponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen lK-PUR-Klebstoffe anteilig Dimerfettsäurediisocyanat. Als Dimerfettsäure bezeichnet man ein Gemisch von überwiegend C3g-Dicarbonsäuren, das durch thermische oder katalytische Dimerisierung ungesättigter C^g-Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, Tallölfettsäure oder Linolsäure, hergestellt wird. Derartige Dimerfettsäuren sind dem Fachmann seit langem bekannt und kommerziell erhältlich. Die Dimerfettsäure lässt sich zu Dimerfettsäureisocyanaten umsetzen. Technisches Dimerfettsäurediisocyanat besitzt im Mittel mindestens zwei und in der Regel weniger als drei Isocyanatgruppen pro Molekül Dimerfettsäure.
Zur Herstellung von 1-K-PUR-Klebstoffen mit geringem Isocyanatgehalt bzw. den in einem solchen Klebstoff enthaltenen Polyisocyanatpräpolymeren eignen sich auch zu Isocyanuraten trimerisierte Diisocyanate, z.B. das Isocyanurat von HDI und IPDI. Die Trimerisierungsreaktion läuft bekanntlich in Gegenwart geeigneter Trimerisierungskatalysatoren ab (siehe z.B. Kunststoff-Handbuch, BdJ, Polyurethane, Seite 108). Besonders vorteilhaft sind Gemische aus Cyclotrimerisaten aus aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten, insbesondere Mischtrimerisate daraus.
Für den gleichen Zweck eignen sich auch die höheren Homologen des MDI mit 3 und mehr Isocyanatgruppen pro Molekül (= Polymer-MDI), welche z.B. durch destillative Entfernung des difunktionellen Isocyanats aus dem technischen MDI (= Roh-MDI) erhältlich sind. Gleiches gilt für das sogenannte Tri-MDI, dem 3-funktionellen Homologen des MDI.
Als mengemäßige Hauptkomponente der Polyisocyanate können auch höhere Homologe des MDI (Polymer-MDI) oder aliphatische Polyisocyanate, insbesondere trimerisierte Diisocyanate und vor allem trimerisiertes HDI verwendet.
Es kann zweckmäßig sein, oligomerisierte NCO-endständige Addukte aus den oben genannten Isocyanaten und Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen einzusetzen, insbesondere Addukte von aromatischen Isocyanaten.
Die in den erfindungsgemäßen IK-PUR-Klebstoffen enthaltenen Polyisocyanatpräpolymeren werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die mehr als eine gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen, hergestellt. Vorzugsweise handelt es sich bei solchen Verbindungen um Polyole, d.h., um Verbindungen mit mehr als einer OH-Gruppe, beispielsweise etwa 1,1, etwa 1,3, etwa 1,5, etwa 1,8 bis etwa 2,8, insbesondere etwa 1,9 bis etwa 2,2, insbesondere etwa 2,0 oder mehr als etwa 2,8, beispielsweise etwa 3, etwa 4 oder mehr OH-Gruppen.
Grundsätzlich eignen sich als Verbindungen die mehr als eine gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen beispielsweise OH-Gruppen tragende Polyester, Polyether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylpolymere oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Derartige Verbindungen werden im weiteren Verlauf des vorliegenden Textes der Einfachheit halber als Polymerpolyole bezeichnet. Im weiteren Verlauf des Textes werden daher zur Herstellung von Polymerpolyolen geeignete Verbindungen beschrieben. Der Übersichtlichkeit halber werden die Verbindungen, soweit nichts anderes angegeben ist, als OH-Gruppen tragende Verbindungen dargestellt. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebensogut möglich, entsprechende Verbindungen einzusetzen, die anstatt der in der weiteren Beschreibung dargestellten OH-Gruppe eine andere gegenüber NCO-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Aminogruppe oder ein Carboxylgruppe, soweit eine entsprechende Verbindung existiert oder herstellbar ist.
Zur Bildung von Polymerpolyolen geeignete Polyester sind beispielsweise überwiegend lineare Polymere mit endständigen OH-Gruppen (Polyesterpolyole), bevorzugt solche mit zwei oder drei, insbesondere mit zwei OH-Endgruppen. Die Säurezahl solcher Polyesterpolyole ist in der Regel kleiner als etwa 10 und vorzugsweise kleiner als etwa 3. Zum Einsatz als Polymerpolyole im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet, sind Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 50.000, beispielsweise etwa 2.000 bis etwa 15.000 oder etwa 2.500 bis etwa 5.000. So können beispielsweise Polyester verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Glykolen. Beispielsweise sind dies Diethylenglykol, 1,2-Ethandiol, 1,3- Propandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7- Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol sowie die entsprechenden höheren Homologen, wie sie sich durch schrittweise Verlängerung der Kohlenstoffkette der genannten Verbindungen bilden lassen sowie beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,5, 2,2- Dimethylpropandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Diethanolcyclohexan, 2-Methyl-2- butyl- 1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl- 1 ,4-butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan,
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Methyldiethanolamin oder aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Diole mit 8 bis etwa 30 C- Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie Bisphenol A eingesetzt werden können, zweifach symmetrisch ethoxyliertes Bisphenol A, zweifach symmetrisch propoxyliertes Bisphenol A, höher ethoxylierte oder propoxylierte Bisphenol A-Derivate oder Bisphenol F-Derivate, die Hydrierungsprodukte der genannten Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Derivate oder die Produkte der entsprechenden Umsetzung von einer Verbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen mit einem Alkylenoxid mit zwei bis etwa 8 C- Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle oder trifunktionelle Alkohole oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, mit Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure und ihre höheren Homologen mit bis zu 44 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Poly- esterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glyzerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Adipinsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Weiterhin als Polyolkomponente zur Herstellung der Polyester einsetzbare Polyole sind beispielsweise Diethylenglykol oder höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht (Mn) von etwa 100 bis etwa 22.000, beispielsweise etwa 200 bis etwa 15.000 oder etwa 300 bis etwa 10.000, insbesondere etwa 500 bis etwa 2.000.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polymerpolyole einsetzbare Polyester umfassen insbesondere die Umsetzungsprodukte von polyfαnktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (sofern existent) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanl ydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tettahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlo hthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
Entsprechende Polyester können beispielsweise Carboxylendgruppen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω- Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls mindestens anteilsweise eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren entsprechende Säurederivate wie Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden, sofern diese erhältlich sind.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden 1,2-Ethandiol, 1,3- Propandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2- Dimethylpropandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Diethanolcyclohexan und ethoxylierte oder propoxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylen)-propan (Bisphenol A) zur Herstellung der Polyesterpolyole eingesetzt. Je nach den gewünschten Eigenschaften der mit den entsprechenden Polymerpolyolen ausgestatteten Polyisocyanatpräpolymeren können die genannten Polyesterpolyole alleine oder als Mischung von zwei oder mehr der genannten Polyesterpolyole in verschiedenen Mengenverhältnissen zur Herstellung der Polyisocyanatpräpolymeren eingesetzt werden. Als Lactone für die Herstellung der Polyesterpolyole eignen sich zum Beispiel Dimethylpropiolacton, γ-Butyrolacton oder ε-Caprolacton.
Ebenfalls zum Einsatz als Polymerpolyole bei der Herstellung der obengenannten 1K- PUR-Klebstoffe geeignet sind Polyetherpolyole. Unter Polyetherpolyolen werden im wesentlichen lineare, im Sinne des oben gesagten endständige OH-Gruppen aufweisende Substanzen mit Etherbindungen verstanden. Geeignete Polyetherpolyole können beispielsweise durch Polymerisation von cyclischen Ethern wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran oder durch Umsetzung eines Gemischs aus zwei oder mehr Alkylenoxiden mit 2 bis 12 C- Atomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, hergestellt werden. Als Alkylenoxide eignen sich insbesondere Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Butylenoxid oder 2,3-Butylenoxid oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die Polymerisation verläuft in der Regel unter basischer Katalyse. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Polyether beispielsweise Polyalkylenglykole eingesetzt, wie sie durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch mit C4-12-Alkylenoxiden, erhältlich sind. Als Polyetherpolyole geeignet sind beispielsweise Polyethylenglykole mit einem Anteil an C3- oder C4-Einheiten, oder beidem, wie sie durch Copolymerisation von Ethylenoxid mit Propylenoxid oder Butylenoxid oder deren Gemisch erhältlich sind.
Ebenso geeignet sind Polyether, die mittels Co-Zn-Cyanidkomplexkatalyse erhältlich sind.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden als Polyetherpolyole Polyalkylenglykole eingesetzt, die durch Addition von PO oder EO oder deren Gemisch an Diole oder Triole mit primären, sekundären oder tertiären OH-Gruppen, oder Gemischen aus zwei oder mehr solcher Diole oder Triole, als Startmoleküle hergestellt wurden.
Als Startmoleküle sind grundsätzlich Wasser oder alle mono- oder polyfunktionellen niedermolekularen Alkohole oder deren Gemische geeignet, vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Polyalkylenglykole eingesetzt, die unter Verwendung eines zwei- oder dreiwertigen Alkohols, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol sowie deren höheren Homologen, Neopentylglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit, Glucose, Sorbit, Mannit oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon als Startmolekül, hergestellt wurden.
Die Polyalkylenglykole können einzeln, d. h. als Polyadditionsprodukt mit üblicherweise bei basisch katalysierten Additionen von Alkylenoxiden an Wasser oder andere Startermoleküle entstehenden Molekulargewichtsverteilungen eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, Gemische verschiedener Polyalkylenglykole mit unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilungen zur Herstellung der Polyisocyanatpräpolymeren einzusetzen. Weiterhin ist es möglich Polyalkylenglykole einzusetzen, die durch Addition nur einer Alkylenoxidverbmdung an ein Startermolekül entstehen. Es ist jedoch ebenfalls möglich Polyalkylenglykole einzusetzen, die durch Addition verschiedener Alkylenoxide erhältlich sind. Es kann sich dabei sowohl um Block-Copolymere als auch um statistische Copolymere handeln.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polymerpolyole geeignet sind Polymerpolyole mit Ether und Estergruppen, wie sie sich durch Polykondensation von Polycarbonsäuren mit Polyethern erhalten lassen. Grundsätzüch eignen sich hierzu die oben genannten Polycarbonsäuren und Polyether.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polymerpolyole geeignet sind Polymerpolyole mit Ether und Estergruppen, wie sie durch Ringöffiiung epoxidierten Ölen, beispielsweise von epoxidiertem Sojaöl , mit Mono oder Polyalkoholen erhältlich sind. Weiterhin als Polyetherpolyole geeignet sind Polyamide mit OH-Endgruppen, wie sie sich durch Polykondensation von Polycarbonsäuren mit Polyaminen, insbesondere durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen, herstellen und mit OH-Endgruppen versehen lassen. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise die im Rahmen dieses Textes bereits erwähnten, zur Herstellung von Polyestern geeigneten Dicarbonsäuren, insbesondere die Dimerfettsäuren.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Polymerpolyole Polyetherpolyole eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei Polyetherpolyole, die ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 1000, beispielsweise etwa 1500 bis etwa 10.000 oder etwa 2000 bis etwa 5.000 aufweisen. Grundsätzlich eignen sich dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung die oben beschriebenen Polyetherpolyole aus C2-C8-Alkylenoxiden, vorzugsweise werden jedoch Polyetherpolyole eingesetzt, die aus C3-C5-Alkylenoxiden, insbesondere aus Propylenoxid aufgebaut sind. Besonders im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet sind die von der Firma BASF vertriebenen Polyetherpolyole der Lupranol-Reihe, beispielsweise Lupranol 1000 oder Voranol P 2000 der Firma Dow Chemicals.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Polymerpolyole beispielsweise auch Polycarbonate eingesetzt werden. Dabei werden beispielsweise Polycarbonate eingesetzt, die im wesentlichen linear sind und über mindestens zwei, vorzugsweise endständige, OH- Gruppen verfügen. Die Herstellung entsprechender Polycarbonatpolyole erfolgt beispielsweise durch Umsetzung eines der obengenannten difunktionellen Alkohole oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher difunktioneller Alkohole mit Phosgen.
In Mengen von bis zu etwa 10 oder etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse der im Polyisocyanatpräpolymeren enthaltenen Polymerpolyole, können beispielsweise auch aliphatische Alkohole mit drei oder mehr funktioneilen Gruppen und 3 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 C-Atomen bei der Herstellung der Polymerpolyole eingesetzt werden. Entsprechend geeignete Verbindungen sind beispielsweise Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und weitere Zuckeralkohole mit bis zu etwa 10 OH-Gruppen pro Molekül. Ebenfalls zur Herstellung der Polymerpolyole einsetzbar sind die entsprechenden Derivate der genannten Verbindungen, wie sie sich durch Umsetzung mit einem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 4 C- Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide erhalten lassen. Die genannten Verbindungen sind jeweils alleine oder auch als Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen einsetzbar.
Zum Einsatz als Polymerpolyole geeignete Verbindungen der vorgenannten Verbindungsklassen können bereits in einem zum Einsatz als Polymerpolyol geeigneten Molekulargewichtsbereich vorliegen. Es ist jedoch ebensogut möglich, Verbindungen der obengenannten Verbindungsklassen zur Herstellung von Polymerpolyole einzusetzen, die ein Molekulargewicht aufweisen, das unterhalb des zum Einsatz als Polymerpolyol geeigneten Molekulargewichts oder gewünschten Molekulargewichts im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt. In diesem Fall ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, solche Verbindungen der obengenannten Verbindungsklassen durch Umsetzung mit entsprechenden difunktionellen Verbindungen bis zum Erreichen des erforderlichen oder gewünschten Molekulargewichts zu verlängern. Hierzu eignen sich beispielsweise Dicarbonsäuren, difunktionelle Epoxyverbindungen oder Diisocyanate, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Diisocyanate eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können während einer solchen Kettenverlängerung noch vergleichsweise niedermolekulare Diole vorliegen. Beispielsweise sind dies Diethylenglykol, 1,2- Ethandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol sowie die entsprechenden höheren Homologen, wie sie sich durch schrittweise Verlängerung der Kohlenstoffkette der genannten Verbindungen bilden lassen sowie beispielsweise 2,2,4- Trimethylpentandiol-1,5, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4- Diethanolcyclohexan, 2-Methyl-2-butyl-l,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-l,4-butandiol, 1,4- Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Methyldiethanolamin oder aromatisch-aliphatische oder aromatisch- cycloaliphatische Diole mit 8 bis etwa 30 C- Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie Bisphenol A eingesetzt werden können. Gegebenenfalls können bei einer solchen Kettenverlängerung noch niedermolekulare Aminoverbindungen vorliegen. Hierzu geeignet sind beispielsweise primäre Amino Verbindungen mit zwei bis etwa 20, beispielsweise 2 bis etwa 12 C- Atomen wie Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Propylamin, sek.-Propylamin, tert.-Butylamin, 1-Aminoisobutan, substituierte Amine mit zwei bis etwa 20 C-Atomen wie 2-(N,N- Dimethylamino)-l-aminoethan, Aminomercaptane wie l-Amino-2-mercaptoethan, aliphatische Aminoalkohole mit 2 bis etwa 20, vorzugsweise 2 bis etwa 12 C-Atomen, beispielsweise Methanolamin, l-Amino-3,3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-Aminohexan-2',2"- diethanolamin, l-Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol- 2-Aminopropanol, 2-Aminobuta- nol, 3-Aminopropanol, l-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 5-Amino- pentanol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1 -Amino- 1-cyclopentan-methanol, 2-Amino-2-ethyl-l,3-propandiol, aromatisch-aliphatische oder aromatisch- cycloaliphatische Aminoalkohole mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3- (Hydroxymethyl)anilin, 2-Amino-3-phenyl-l-propanol, 2-Amino-l-phenylethanol, 2- Phenylglycinol oder 2-Amino-l-phenyl-l,3-propandiol oder Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen.
Die Herstellung der Polymerpolyole wird nach den üblichen Regeln der organischen Polymerchemie durchgeführt. Wenn als Polymerpolyol ein Polyester, ein Polyether, ein Polycarbonat, ein Polyacetal oder eine sonstige als Polymerpolyol einsetzbare Verbindung eingesetzt wird, so wird deren Herstellung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden der Polymerchemie durchgeführt. Sollen verschiedene der genannten, als Polymeφolyole einsetzbaren Verbindungen miteinander aufgrund eines zu geringen Molekulargewichts der einzelnen Verbindungen verbunden werden, so geschieht dies, in Abhängigkeit von der zur Kettenverlängerung verwendeten difunktionellen Verbindung, ebenfalls nach den üblichen, in der organischen Chemie bekannten Regeln für die jeweiligen funktioneilen Gruppen.
Anstelle von oder zusammen mit den oben genannten Alkoholen können auch mehrwertige primäre oder sekundäre Amine als Kettenbausteine eingesetzt werden, ebenso auch Aminocarbonsäuren und niedermolekulare Eiweißverbindungen. Konkret seien genannt: Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxybutylendiamin - und zwar sowohl die Homo- als auch die Copolymere auf Basis dieser Monomeren - mit Molekulargewichten bis zu 5 000 (Jeffamine) bzw. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Cystein, Cystin, Asparginsäure, Glutaminsäure, Tyrosin, Tryptophan, ε-Amino-capronsäure, 11-Amino- undecansäure, 4-Amino-buttersäure, Mono- und Di-amino-naphthoesäure. Der Anteil dieser Stoffe sollte weniger als 20, vorzugsweise weniger als etwa 10 mol-% betragen, bezogen auf die zur Herstellung des Polyisocyanatpräpolymeren eingesetzten Polyole.
Zur Funktionalitätsbegrenzung der Polyisocyanatpräpolymeren können bis zu 30 % der NCO-Gruppen mit monofunktionellen Stoffen reagieren, insbesondere mit MonoAlkoholen, - Aminen und - Carbonsäuren. Eine entsprechende Möglichkeit zur Funktionalitätsbegrenzung ist beispielsweise in der EP 0746 577 beschrieben.
Ein als Bestandteil eines erfindungsgemäßen lK-PUR-Klebstoffs eingesetztes Polyisocyanatpräpolymeres kann gegebenenfalls auch unter Verwendung eines tertiären Amins mit mindestens einer funktionellen Gruppe zum Einbau in die Polymerkette hergestellt werden, wobei ein derartiges Amin in die Polymerkette eingebaut wird.
Die Anzahl der funktionellen Gruppen eines solchen tertiären Amins beträgt vorzugsweise 2. Es sind aber auch 3 oder 1 funktionellen Gruppen pro tertiärem Amin möglich.
Geeignete tertiäre Amine weisen beispielsweise als funktionelle Gruppen -OH, -SH, - COOH, -NCO, -NEJ2 oder -NHR oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon auf, wobei
R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 C-Atomen steht. Vorzugsweise werden Hydroxyl- Gruppen-haltige Amine eingesetzt. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise N,N- Dimethylethanolamin, N,N-Dimethyldiaminoethan, N-Methyldiethanolamin, N,N-dime- thyl-2-(2-Dimethylaminoethoxy-)ethanol, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxethyl-diaminoethan- bisaminoethylether, N,N-Bis-(3 -dimethylaminopropyl-)N-isopropanolamin, Tetramethyl- iminobispropylamin oder N-(3-Dimethylaminopropyl-)N,N-diisopropanolamin oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Geeignete tertiäre Amine können bei der Herstellung der im erfmdungsgemäßen 1K-PUR- Klebstoff enthaltenen Polyisocyanatpräpolymeren in einer Menge von 0 bis 10, beispielsweise 0,1 bis 5 oder etwa 0,5 bis etwa 3 g pro 100 g Präpolymerem eingesetzt werden.
Ein zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen Klebstoff geeignetes Polyisocyanatpräpolymeres weist ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 1000 auf. Besonders geeignet sind Polyisocyanatpräpolymere mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 2000. Die Obergrenze des Molekulargewichts wird im wesentlichen nur durch die Handhabbarkeit des Klebstoffs bestimmt, der Klebstoff muss zumindest streichfähig, vorzugsweise pastös oder insbesondere flüssig sein. Dies kann gegebenenfalls durch Verwendung von Plastifizierern oder Lösemitteln erreicht werden, im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffe jedoch keine Lösemittel.
Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, wenn ein zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen Klebstoff geeignetes Polyisocyanatpräpolymeres eine Brookfield Viskosität in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 100.000 mPas, beispielsweise etwa 1.000 bis etwa 50.000 mPas oder etwa 2.000 bis etwa 20.000 mPas aufweist (gemessen mit Brookfield Digital Viscometer RVTDV-H, Spindel 6, 20 U/min nach EN ISO 2555).
Neben mindestens einem Polyisocyanatpräpolymeren enthält ein erfindungsgemäßer 1K- Polyurethanklebstoff noch mindestens einen verkapselten Aminokatalysator. Unter einem Aminokatalysator wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Aminoether, verstanden.
Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise tertiäre Amine, die nicht in die Präpolymerkette eingebaut werden wie Diazabicyclooctan, Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis-dimethylaminoethylether (Calalyst A I, UCC), Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol, 2,2'-Dimoφholinodi- ethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylamino- propylether, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylρiρerazin, N-(2-hydroxy- ethoxyethyl)-2-azanorborane, Tacat DP-914 (Texaco Chemical), Jeffcat™, N,N,N,N- Tetramethylbutan-l,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-l,3-diamin oder N,N,N,N- Tetramethylhexan-l,6-diamin oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z.B. als N-methyliertes Polyethylenimin, sofern sie sich in dieser Form noch durch ein geeignetes Verfahren verkapseln lassen.
Als Katalysatoren geeignet sind darüber hinaus 1-Methylimidazol, 2-Methyl-l- vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3- Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4- Moφholino-pyridin, 4-Methylpyridin oder N-Dodecyl-2-Methyl-imidazol oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßer lK-PUR-Klebstoff als Katalysator einen Aminoether, beispielsweise 2,2'-Dimoφholinodiethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-
Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N- Dimethylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorborane, Tacat DP-914 (Texaco
Chemical), Jeffcat™, N,N,N,N-Tetramethylbutan-l,3-diamin, N,N,N,N-
Tetramethylpropan-l,3-diamin oder N,N,N,N-Tetramethylhexan-l,6-diamin oder Gemische aus zwei oder mehr davon, insbesondere 2,2'-Dimoφholinodiethylether (DMDEE).
Zusätzlich zu einer entsprechenden, katalytisch wirksamen Aminoverbindung können in einem erfindungsgemäßen lK-PUR-Klebstoff als Katalysatoren auch metallorganische Verbindungen wie Organozinnverbindungen von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkalihydroxide, -alkoholate und -ahenolate, z.B. Di-n-Octyl-zinn-mercaptid, Dibutylzinnmaleat, -diacetat, -dilaurat, -dichlorid, -bisdodecylmercaptid, Zinn-II-acetat, - ethylhexoat und -diethylhexoat oder Blei-phenyl-ethyl-dithiocarbaminat enthalten sein. Die metallorganischen Verbindungen können dabei verkapselt oder unverkapselt sein. Es ist dabei erfindungsgemäß beispielsweise vorgesehen, dass die metallorganischen Verbindungen separat verkapselt sind, das heißt, dass eine Kapsel ausschließlich eine metallorganische Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält und derartige Kapseln zusätzlich zu den mindestens einen Aminokatalysator enthaltenden Kapseln im erfmdungsgemäßen Klebstoff enthalten sind. Es ist jedoch ebenso möglich, dass eine in einem erfmdungsgemäßen Klebstoff vorliegende Kapsel ein Gemisch aus einem oder mehreren Aminokatalysatoren und einer oder mehreren weiteren Katalysatoren, beispielsweise metallorganischen Verbindungen, enthält. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein erfindungsgemäßer 1K- PUR-Klebstoff auch eine oder mehrere unverkapselte metallorganische Verbindungen enthalten, vorausgesetzt, dass die Anforderungen an Lagerstabilität und offene Zeit erfüllt werden.
Der Gehalt einer im Rahmen eines erfindungsgemäßen Klebstoffs eingesetzten Kapseln an Aminokatalysator, bezogen auf den gesamten Kapselinhalt, beträgt gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise liegt der Gehalt jedoch höher, beispielsweise bei mindestens etwa 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 oder mindestens etwa 95 Gew.-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine im Rahmen eines erfindungsgemäßen Klebstoffs eingesetzte Kapsel 99 Gew.-% oder mehr, beispielsweise 100 Gew.-%, an Katalysator, bezogen auf den gesamten Kapselinhalt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Aminoetherkatalysatoren im Kapselinhalt mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 60, 70, 80, 90 oder mindestens etwa 95 Gew.-%.
Der Gehalt einer im Rahmen eines erfindungsgemäßen Klebstoffs eingesetzten Kapsel an Aminokatalysator, bezogen auf die gesamte Kapsel, beträgt gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens etwa 1 oder mindestens etwa 5 oder mindestens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise liegt der Gehalt jedoch höher, beispielsweise bei mindestens etwa 20, 30, 40, 50, 60 oder 70 Gew.-%, beispielsweise bei mindestens etwa 80 Gew.-%.
Der im Rahmen eines erfindungsgemäßen Klebstoffs eingesetzte Aminokatalysator ist verkapselt. Unter dem Begriff "verkapselt" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, dass der Aminokatalysator oder das Gemisch aus zwei oder mehr Aminokatalysatoren durch eine Hülle im wesentlichen vollständig von ihrer Umgebung getrennt sind. Unter einer "im wesentlichen vollständigen Trennung" wird im Rahmen des vorliegenden Textes der Befund verstanden, dass die Lagerstabilität eines Klebstoffs, der einen im Sinne der vorliegenden Erfindung verkapselten Aminokatalysator enthält, die Lagerstabilität eines Klebstoffs, der eine identische Menge an unverkapseltem Aminokatalysator enthält, um mindestens das 1,1 -fache, vorzugsweise um mindestens das 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 2-, 3-, 4-, 5- oder 10-fache, übersteigt.
Unter einer "Kapsel" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gebilde verstanden, das als Kapselinhalt einen Aminokatalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Aminokatalysatoren und eine Kapselhülle aufweist. Eine solche "Kapsel" weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als etwa 1000 μm, beispielsweise weniger als etwa 500 μm, weniger als etwa 300 μm, weniger als etwa 200 μm oder weniger als 150 μm auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung weisen mindestens etwa 50 %, vorzugsweise mindestens etwa 80 oder mindestens etwa 95 % der erfindungsgemäß eingesetzten Kapseln einen Durchmesser von weniger als etwa 150 μm auf. Die angegebenen Durchmesser beziehen sich dabei auf Messwerte für Teilchendurchmesser wie sie mittels üblicher Verfahren zur Bestimmung von Teilchendurchmessern erhältlich sind. Geeignete Messverfahren sind beispielsweise Siebverfahren, Lichtstreuung, Elektronenmikroskopie, Lichtmikroskopie,
Rasterelektronenmikroskopie oder Sedimentationsverfahren. Dieser Definition steht nicht entgegen, dass sich zwei oder mehr Kapseln zur Bildung eines Aggregats zusarnmengelagert haben. Entscheidend ist im vorliegenden Fall die Teilchengröße der einzelnen, am Aggregat teilnehmenden Kapseln.
Die Untergrenze der Teilchengröße für die erfindungsgemäß einsetzbaren Kapseln sollte mindestens so bemessen sein, dass eine Zerstörung der Kapseln durch Druck auch bei mikroskopisch nicht vollständig glatten Oberflächen gewährleistet ist. So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, dass ein erfindungsgemäßer Klebstoff, der beispielsweise zur Verklebung von rauen Untergründen wie Holz eingesetzt werden soll, Kapseln enthält, deren Durchmesser mindestens etwa 20 μm, vorzugsweise mindestens etwa 50 μm aufweisen. Es steht dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht entgegen, wenn der erfindungsgemäße Klebstoff Anteile an Kapselmaterial enthält, die einen geringeren Durchmesser aufweisen, beispielsweise weniger als etwa 10 μm oder weniger als etwa 5 μm, beispielsweise weniger als etwa 3, 2 oder 1 μm.
Wenn ein erfindungsgemäßer Klebstoff zur Verklebung von Untergründen eingesetzt werden soll, die eine im wesentlichen glatten Oberfläche aufweisen, so kann die Untergrenze für die Größe der in einem solchen erfmdungsgemäßen Klebstoff enthaltenen Kapseln auch unter den obengenannten Werte liegen, beispielsweise bei etwa 0,5, etwa 1, etwa 5 oder etwa 10 μm. Entsprechendes gilt auch dann, wenn die in einem erfindungsgemäßen Klebstoff enthaltenen Kapseln beispielsweise nicht durch Druck sondern durch eine andere Energiequelle, beispielsweise durch erhöhte Temperatur oder energiereiche Stralilung geöffnet werden sollen. In diesem Fall kann auch bei einem Einsatz des Klebstoffs für raue Untergründe eine Untergrenze für die Teilchengröße der in einem solchen Klebstoff enthaltenen Kapseln von mindestens etwa 2 Mikrometer, beispielsweise mindestens etwa 5 μm gelten.
Eine erfindungsgemäß einsetzbare Kapsel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselmoφhologie einen typisch kapselartigen Aufbau aufweisen, bei dem eine im wesentlichen geschlossene Hülle aus Hüllenmaterial einen im wesentlichen homogenen Kern als Kapselinhalt umschließt. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso möglich, dass eine erfindungsgemäße Mikrokapsel eine Hülle aufweist, die einen inhomogenen Kern umschließt. Unter einem "inhomogenen Kern" wird dabei der Befund verstanden, dass der Kapselinhalt in mehreren Domänen im Inneren der Kapsel vorliegt, also mehrere Bereiche mit Kapselinhalt räumlich durch Hüllenmaterial voneinander getrennt innerhalb der Mikrokapsel vorliegen. Es ist erfindungsgemäß ebenso vorgesehen und von der Definition des Begriffs "Kapsel", wie er im Rahmen des vorliegenden Textes verwendet wird, umfasst, dass die Außenwand einer Kapsel das Kapselinnere nicht vollständig umschließt oder an der Außenwand einer Kapsel, das heißt, an der Kapselhülle, Teile der als Kapselinneres vorgesehenen Substanz anhaften. Dies ist dann unschädlich und von Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst, wenn die Lagerstabilität des erfindungsgemäßen Klebstoffs innerhalb der im Rahmen dieses Textes beschriebenen Grenzen liegt. Es ist dabei ebenso möglich, dass eine erfindungsgemäße Kapsel eine "schwammartige" Stniktur aufweist, d.h., dass Teile der Kapsel von außen zugänglich sind, beispielsweise wie in einem nur teilweise offenporigen Schwamm. Dies ist dann unschädlich, wenn die Lagerstabilität des erfindungsgemäßen Klebstoffs innerhalb der o.g. Grenzen liegt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kapseln können im wesentlichen eine beliebige Raumform aufweisen. Geeignet sind beispielsweise kugelförmige, quadratische, quaderf 'rmige, zylindrische oder kegelförmige Raumformen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapseln jedoch eine im wesentüchen kugelförmige Raumform auf.
Die Herstellung der in einem erfindungsgemäße Klebstoff enthaltenen, verkapselten Aminokatalysator kann grundsätzlich durch beliebige Verkapselungsverfahren erfolgen. Eine Beschreibung verschiedener Verkapselungsverfahren, wie sie beispielsweise auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, findet sich in "Reza Arshady (Editor), Microspheres, Microcapsules & Liposomes, Vol 1: Preparation & Chemical Applications, Part Two, Kapitel 4 (Seiten 85 bis 122) und Part Three, Kapitel 10, Seiten 279 bis 322, Citus Books, London, 1999.
Geeignet sind grundsätzlich alle üblichen Verkapselungsverfahren, beispielsweise Sprül trocknung oder Koazervation mit Kolloiden, beispielsweise Gelatine oder Gummiarabikum. Neben einfacher oder komplexer Koazervation kann auch eine Einbettung durch Grenzflächenpolymerisation oder durch Vertropfung erfolgen. Weiterhin kann zur Bildung oder Abdichtung der Kapselhülle ein Polymeres oder ein Gemische aus zwei oder mehr Polymeren durch verschiedene Techniken, beispielsweise aus Lösung, auf der Kapselhülle abgeschieden werden.
Ein geeignetes Verkapselungsverfahren lässt sich beispielsweise mit Hilfe einer in der US- A 3,389,194 beschriebenen Apparatur oder einer ähnlichen Düsenanordnung, wie sie beispielsweise in handelsüblichen Sprühtrocknungsgeräten verwendet wird, durchführen. Dabei wird der geschmolzene Katalysator durch eine zentrale Düse und das geschmolzene Hüllmaterial in einer gegenüber dem Hüllmaterial inerten und das Hüllmaterial nicht auflösenden Trägerflüssigkeit durch eine die zentrale Düse umgebende Ringdüse gepumpt, so dass das Katalysatormaterial vom Hüllmaterial in der Trägerflüssigkeit umgeben wird. Gegebenenfalls kann auch auf die Trägerflüssigkeit verzichtet werden. Je nach Durchfuhrung des entsprechenden Verfahrens wird das so entstandene aus Kern und umgebender Hülle bestehende Kapselmaterial in einzelne Partikel zerteilt und durch Kühlung verfestigt. Zur Kühlung kann das Kapselmaterial in eine Kühlflüssigkeit eingetragen werden, wobei die Kühlflüssigkeit eine Temperatur aufweist, bei der zumindest das Kapselmaterial fest wird.
Alternativ dazu können die Kapseln beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass der Katalysator im geschmolzenen Hüllmaterial dispergiert wird, aus dem so entstandenen Gemisch Tropfen geformt werden und die Tropfen anschließend auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei der zumindest das Hüllmaterial fest wird. Zur Durchführung dieses Verfahrens sind insbesondere Vorrichtungen zur Sprühtrocknung besonders geeignet. Derartige Vorrichtungen erlauben eine besonders genaue Einstellung der Teilchengröße.
Grundsätzlich können nach dem genannten Verfahren hergestellte Kapseln anschließend einem Waschvorgang unterzogen werden. Dabei werden die Kapseln mit einem Lösemittel in Kontakt gebracht, welches das Kernmaterial, also den Katalysator, löst, das Hüllmaterial jedoch nicht löst. Solche Kapseln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "gewaschen" bezeichnet.
Als Hüllmaterial werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Verbindungen ausgewählt, in denen der Kapselinhalt nicht löslich ist. Dazu weisen weist das Hüllmaterial einen Schmelzpunkt in einem Bereich von etwa 40 bis etwa 200 °C auf. Als Hüllmaterial eignen sich vorzugsweise Kohlenwasserstoffwachse, Polyethylenwachse, Polyethylen-alken-copolymere, oxidierte Kohlenwasserstoffwachse mit OH- oder COOH- Gruppen, Polyester, Polyamide oder Kombinationen aus zwei oder mehr davon. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffwachse, Polyethylen-alken-copolymere, Polyethylenwachse oder Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt. Bevorzugte Polyethylenwachse weisen ein Gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 500, beispielsweise etwa 1000 bis etwa 5000, oder etwa 1500 bis etwa 3000 auf. Geeignete Wachse sind beispielsweise Polywax® 500, Polywax® 1000, Polywax® 2000 (alle von Petrolite Coφoration) oder Gemische aus zwei oder mehr davon oder Paraffin 69-73 °C (Merck), A-C Polyethylen 617M (Schmelzpunkt 90 - 120 °C, Nordmann, Rassmann GmbH) oder Infineum C9922 (Infineum) oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gemische aus Paraffin- und Polyethylenwachsen eingesetzt werden, beträgt das Verhältnis von Paraffin- zu Polyethylenwachs vorzugsweise etwa 1:5 bis etwa 10:1, beispielsweise etwa 1:2 bis etwa 8 : 1 oder etwa 1:1 bis etwa 5:1.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kapsel, wie sie sich im Rahmen eines erfindungsgemäßen Klebstoffs einsetzen lässt, durch Abscheidung einer Wachshülle auf dem Katalysator hergestellt.
Eine im Rahmen eines erfindungsgemäßen Klebstoffs eingesetzte Kapsel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselhülle beispielsweise nur eine Schicht aufweisen. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso vorgesehen, dass eine Kapselhülle einer erfindungsgemäß einsetzbaren Kapsel zwei oder mehr Schichten aufweist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Kapselhülle einer erfindungsgemäßen Mikrokapseln 1 bis 3 Schichten, insbesondere 1 oder 2 Schichten auf.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffe sind dann besonders gut, wenn die eingesetzten Kapseln einen Aminoether oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Aminoethern enthalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Kapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei die Kapsel als Kapselinhalt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Kapselinhalt, eines Aminoethers enthält. Die erfindungsgemäßen Kapseln weisen die bereits oben genannten Grenzen für die Teilchengrößen auf.
Ein erfindungsgemäßer Klebstoff, wie er im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben wird, ist durch äußere Einflussnahme aktivierbar. Der Begriff "aktivierbar" umfasst dabei jede äußere Einflussnahme auf den Klebstoff, die zu einer Aushärtung des Klebstoffs führt bzw. zumindest den Aushärtungsvorgang beschleunigt. Geeignete Verfahren zur Aktivierung eines erfindungsgemäßen Klebstoffs sind beispielsweise Druck, Temperatur oder die Zufuhr energiereicher Strahlung. Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird der erfindungsgemäße Klebstoff durch Druck oder erhöhte Temperatur aktiviert. Neben einem oder melireren Polyisocyanatpräpolymeren und einem oder mehreren verkapselten Aminkatalysatoren kann ein erfindungsgemäßer lK-PUR-Klebstoff noch ein 2 bis 4, vorzugsweise 3 OH-Gruppen aufweisendes Aminopolyetheφolyol mit einem Molverhältnis von Ethergruppen zu Aminostickstoffatomen von etwa 7 bis etwa 30, insbesondere etwa 9 bis etwa 25 oder etwa 11 bis etwa 20 oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Aminopolyetheφolyole enthalten. Der Begriff „enthalten" ist dabei im Hinblick auf das Aminopolyetheφolyol dahingehend auszulegen, dass das Aminopolyetheφolyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr geeigneten Aminopolyetheφolyolen in die Polymerkette des Polyisocyanatpräpolymeren eingebunden vorliegt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Aminopolyetheφolyole als Bestandteil der erfindungsgemäßen lK-PUR-Klebstoffe eingesetzt, die nur einen Ammostickstoff pro Molekül aufweisen.
Als Aminopolyetheφolyole eignen sich daher grundsätzlich alle Aminopolyetheφolyole wie sie beispielsweise durch Umsetzung eines 3 OH-Gruppen tragenden tertiären Amins mit Alkylenoxiden unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise unter den oben im Zusammenhang mit der Herstellung von Polyetheφolyolen beschriebenen Reaktionsbedingungen herstellen lassen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Bestandteil des erfindungsgemäßen 1K-PUR- Klebstoffs Aminopolyetheφolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von Trialkanolaminen der allgemeinen Formel N^R^OHh, worin die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 1 bis 22, insbesondere 2 bis 5 C-Atomen stehen, erhältlich sind.
Besonders geeignet sind dabei Aminopolyetheφolyole auf der Basis von Trialkanolaminen der allgemeinen Formel Nt-R'-OH)^ worin die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander für lineare, gesättigte Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen (Ethylen, n-Propylen oder n- Butylen) stehen. Im Rahmen einer bevorzugten AusfüJirungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßer lK-PUR-Klebstoff mindestens ein Aminopolyetheφolyol auf Basis von Triethanolamin oder Tripropanolamin. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Aminopolyetheφolyole weisen Ethergruppen auf, wobei das Gesamtverhältnis von Ethergruppen (R-O-R) zu Aminostickstoffatomen pro Molekül in einem Aminopolyetheφolyol etwa 7 bis etwa 30, insbesondere etwa 9 bis etwa 25 oder etwa 11 bis etwa 20 oder etwa 11 bis etwa 15, beispielsweise etwa 12 bis etwa 19 oder etwa 13 bis etwa 18 oder etwa 14 bis etwa 17 oder etwa 15 bis etwa 16 beträgt. Die Ethergruppen werden beispielsweise durch Umsetzung eines Trialkanolamins mit cyclischen Ethern erzeugt. Vorzugsweise werden dabei cyclische Ether mit 2 bis etwa 6 C- Atomen, insbesondere Alkylenoxide mit 2 bis etwa 4 C-Atomen, beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, eingesetzt.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbares Aminopolyetheφolyol kann Ethergruppen aufweisen, die aus der Umsetzung mit nur einer Sorte cyclische Ether stammen. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich Aminopolyetheφolyole einzusetzen, deren Ethergruppen aus der Umsetzung mit zwei oder mehr Sorten cyclischer Ether stammen. Eine solche Umsetzung kann dabei alternierend, blockweise oder statistisch erfolgt sein.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aminopolyetheφolyole wie sie sich durch Umsetzung eines Trialkanolamins, insbesondere durch Umsetzung von Triethanolamin oder Tripropanolamin mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemisch
Es hat sich für die erfindungsgemäßen Klebstoffe weiterhin als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Gehalt an Alkalimetallionen unterhalb einer bestimmten Grenze, beispielsweise unterhalb von etwa 20 ppm, vorzugsweise unterhalb von etwa 10 ppm, beispielsweise unterhalb von etwa 5 ppm, bezogen auf das Polyisocyanatpräpolymere oder die Polyisocyanatpräpolymeren, liegt.
Ein erfindungsgemäßer Klebstoff enthält das Polyisocyanatpräpolymere oder das Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polyisocyanatpräpolymeren in einer Menge von etwa 50 bis etwa 99,9 Gew.-%, insbesondere etwa 70 bis etwa 99,6 Gew.-%, etwa 80 bis etwa 98 Gew.-%, beispielsweise etwa 91 bis etwa 97 Gew.-%. Der Anteil an verkapseltem Katalysator oder Katalysatoren am erfindungsgemäßen Klebstoff beträgt etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,2 bis etwa 15 Gew.- % oder etwa 0,3 bis etwa 10 oder etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% bezogen auf den gesamten Klebstoff und den Gehalt der Kapseln an Aminokatalysator.
Der Anteil an Aminopolyetheφolyol oder Aminopolyetheφolyolen am erfindungsgemäßen Klebstoff beträgt etwa 0 bis etwa 4 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis von verkapseltem Katalysator oder verkapselten Katalysatoren zu Aminopolyetheφolyol oder Aminopolyetheφolyolen beispielsweise etwa 20:1 bis etwa 1:10, beispielsweise etwa 20:1 bis etwa 1:3 oder etwa 10:1 bis etwa 1,6:1.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Klebstoff auch noch übliche Additive enthalten, wie z. B. Füllstoffe wie Kreide, mineralische Silikate, beispielsweise Schichtsilikate, Kunststoffe, Hohlkugeln, Kieselsäuren, Füllstoff-Fasern, Pigmente, Entschäumer, Haftvermittler, Weichmacher, Alterungsschutzmittel und CO2- absorbierende bzw. adsorbierende Zusatzstoffe, z. B. Molekularsiebe und Kieselgel. Es können aber auch Stoffe hinzugefügt werden, die mit dem CO2 chemisch reagieren, z.B.
CaO.
Der erfindungsgemäße Klebstoff hat bei Verarbeitungstemperatur eine Viskosität von etwa 500 bis etwa 100.000 mPas, beispielsweise etwa 1.000 bis etwa 50.000 mPas oder etwa 2.000 bis etwa 20.000 mPas (gemessen mit Brookfield Digital Viscometer RVTDV-II, Spindel 6, 20 U/min nach EN ISO 2555). Die Viskosität ändert sich bei Lagerung nur unwesentlich, d.h. der Klebstoff ist dann noch brauchbar. Konkret ändert sich die Viskosität innerhalb von 3 Monaten bei 40 °C unter Feuchtigkeitsausschluss allenfalls im Bereich von maximal +250 %, insbesondere von maximal +100 %, bezogen auf die Ausgangsviskosität. Die Viskosität wird wie oben angegeben mit einem Brookfield- Niskosimeter bestimmt. Der erfindungsgemäße Klebstoff weist NCO-Gruppen in solchen Mengen auf, dass sich nach dem Auftrag des Klebstoffs auf ein Substrat eine merkliche Verfestigung ergibt. Zweckmäßigerweise sollte der NCO-Gehalt in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 20 g NCO pro 100 g Klebstoff, insbesondere bei etwa 5 bis etwa 19 oder etwa 3 bis etwa 15 oder etwa 8 bis etwa 13, beispielsweise etwa 10 bis etwa 12 g/lOOg Klebstoff (Gew.-%) liegen. Der NCO-Gehalt wird nach DLN EN 1242 (entspricht BS EN 1242) bestimmt.
Die Herstellung des in einem erfindungsgemäßen Klebstoff enthaltenen Polyisocyanatpräpolymeren kann sowohl in einem einstufigen als auch in einem mehrstufigen Verfahren erfolgen, wobei die allgemein üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahrensbedingungen zur Herstellung von NCO-Präpolymeren eingehalten werden.
Beim bevorzugten einstufigen Verfahren werden beispielsweise zunächst alle Ausgangsstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösemittels und vorzugsweise unter inerten Bedingungen, beispielsweise unter Schutzgas, bei einem Wassergehalt von weniger als etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0J Gew.-%, gemischt. Die Mischung wird auf etwa 40 bis etwa 110°C, insbesondere auf etwa 60 bis etwa 98°C für einen Zeitraum von etwa 0,1 bis etwa 3, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden erhitzt. Die Reaktionszeit zur Herstellung des Polyisocyanatpräpolymeren oder des gesamten Klebstoffs kann durch Zugabe von Katalysatoren verkürzt werden. Als Katalysatoren sind beispielsweise die oben genannten tertiäre Amine oder metallorganische Katalysatoren geeignet. Beispielsweise sind dies Triethylamin, Dimemylbenzylamin, Bis-dimethylaminoethylether und Bis- methylaminomethylphenol. Besonders zur Herstellung des Polyisocyanatpräpolymeren geeignet sind beispielsweise 1-Methylimidazol, 1-Memyl-l-vmylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetrame ylimidazol, l-(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4- Dimemylaminopyridin (DMAP), 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Moφholinopyridin und 4- Methylpyridinoder metallorganische Verbindungen wie Eisen-, Titan- oder Zinnverbindungen, insbesondere die 1,3-Dicarbonylverbindungen des Eisens oder des 2- bzw. 4-wertigen Zinns, insbesondere die Sn(II)-Carboxylate bzw. die Dialkyl-Sn-(JN)- Dicarboxylate oder die entsprechenden Dialk-oxylate, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)phenolat oder die Acetyl-acetonate des 2- bzw. 4-wertigen Zinns. Grundsätzlich ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten beliebig. So kann beispielsweise das Aminopolyetheφolyol getrennt von den Polymeφolyolen und gegebenenfalls weiteren Polyolen mit Polyisocyanaten versetzt werden, es kann den Polymeφolyolen und gegebenenfalls weiteren Polyolen jedoch auch bereits vor der Reaktion mit den Isocyanaten direkt zugegeben werden. Ebenso ist es möglich, das Aminopolyetheφolyol oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon dem Polyisocyanatpräpolymeren erst nach dessen Herstellung zuzugeben.
Der erfindungsgemäße Klebstoff weist beispielsweise die folgenden Vorteile auf:
1. Er härtet bei dünnem Auftrag nach Aktivierung sehr schnell aus, z. B. an Holz bei Raumtemperatur (20 °C) in ca. 0,5 bis weniger als 5 Minuten.
2. Trotz der schnellen Aushärtung nach Aktivierung ist der Klebstoff lagerstabil, d. h. er verändert seine Viskosität vorzugsweise maximal um bis +100 %, insbesondere maximal bis zu +50%, wenn er 3 Monate bei 40 °C unter Ausschluss von Feuchtigkeit gelagert wird.
3. Der Klebstoff ist universell einsetzbar, da er auf vielen Substraten haftet.
4. Der Klebstoff ist lange verarbeitbar und weist eine hohe Wärme und Wasserfestigkeit auf.
Aufgrund der obigen Vorteile ergeben sich für den erfindungsgemäßen 1-K-PUR- Klebstoff Verwendungsmöglichkeiten als Klebstoff, insbesondere als Holzklebstoff, als Beschichtungsmasse oder Dichtstoff, insbesondere als Vielzweck-Klebstoff (Haushalts- Klebstoff), Montage-Klebstoff, Konstruktions-Klebstoff, Papier- und Veφackungs- Klebstoff, Folienkaschierklebstoff oder Schmelzklebstoff.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert. Beispiele:
Rezeptur des Basispräpolymeren
Lupranol 1000 40,00 GT
Lupranol 1100 14,90 GT
Desmodur M 44 24,00 GT
Desmodur VKS 20 F 20,00 GT
DBTL 0,05 GT
Benzoylchorid 0,05 GT
Aerosil R 202 1,00 GT
Gesamt 100,00 GT
Herstellung des Basispräpolymeren
Die eingesetzten Polyole wurden bei 70°C und 15 mbar in einem evakuier-, beheiz- und kühlbaren PC-Labordissolver bei 100 Upm entwässert. Zur Kontrolle des Wassergehaltes folgte eine Wasserbestimmung nach Karl-Fischer. Das Polyolgemisch sollte nach der Entwässerung weniger als 200 ppm Wasser enthalten. Nach dem Abkühlen auf 30°C wurden die Isocyanate, erst das flüssige und dann das feste Isocyanat, nacheinander unter Rühren zugegeben und unter Schutzgas bei 200 Upm weiter unter Normaldruck auf 60°C aufgeheizt. Die Herstellung und das Belüften nach den Vakuumphasen erfolgte unter Schutzgas. Dann wurde unter Rühren DBTL als Katalysator zugegeben und weiter unter Normaldruck und 200 Upm umgesetzt. Durch exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf ca. 95°C. Eine Temperatur von 95°C sollte im Rahmen der Reaktion nicht überschritten werden, gegebenenfalls muss der Ansatz gekühlt werden. Es wird dann ohne Heizung weitere 30 Minuten umgesetzt, wobei eine Temperatur von 85 °C nicht unterschritten werden sollte. Wenn die theoretische NCO-Zahl innerhalb einer Abweichung von ± 0,4 % erreicht war, wurde der Ansatz unter gleichen Rührbedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt, belüftet und zur Stabilisierung das Benzoylchlorid zugegeben. Es folgte ein Nachrühren für 10 min. bei einem Druck von 15 mbar. Anschließend wurde die Kieselsäure zugegeben. Bei 250 Upm und 15 mbar wurde der Ansatz für 15 Minuten homogenisiert. Der Ansatz wurde nach Herstellung über ein 300 μm-Sieb von eventuellen Inhomogenitäten befreit.
Theoretischer NGO- Wert : 11,3 %
Für die nicht erfindungsgemäßen Klebstoffe wurde zum Ende nach der Homogenisierung der Kieselsäure, die jeweilige Menge an Katalysator (DMDEE) bei Raumtemperatur zugegeben und anschließend 15 min unter Vakuum von 15 mbar und 250 Upm nachgerührt.
Für die erfindungsgemäßen Klebstoffe wurde der verkapselte Katalysator als pulvriges Gemisch zusammen mit der Kieselsäure dem Ansatz unter Rühren zugegeben und 15 Minuten bei 125 mbar und 250 Upm homogenisiert.
Das Basispräpolymere (ohne verkapselten Katalysator) hatte folgende Eigenschaften:
NCO-Gehalt : 11,5 %
Viskosität : 11.400 mPas
Vergleichsbeispiele, nicht erfindungsgemäß
Zu 100 GT Basispräpolymerem wurde die jeweils in Tabelle 1 aufgeführten Mengen an Katalysator (DMDEE) in flüssiger Fonn zugegeben und nach Fertigstellung die Viskosität, offene Zeit, Querzugfestigkeit nach 15 min. (im folgenden QZF genannt) und die QZF nach 24 h (Endfestigkeit) ermittelt. Tabelle 1
Figure imgf000033_0001
Herstellung der verkapselten Katalysatoren:
Katalysator A:
10g Paraffin 69-73°C (Merck), 3g A-C Polyethylen 617M (Νordmann, Rassmann GmbH) und 10g Dabco-DMDEE (Air Products) wurden bei 90°C zusammen geschmolzen und mit dem Sprühtrockner 190 (Büchi, Flawil-Schweiz) versprüht. Die Düse wurde mit Wasserdampf oder einem Thermostaten beheizt und die Schmelze in ca. lOMmuten per beheiztem Stahltrichter direkt in den Düsenkopf gegeben (Bedingungen: Fluss 800 1/h, Aspirator Stufe 15, keine Heizung). Es wurden 19,7 g weißes Pulver erhalten. 5g dieses Pulvers wurden bei Raumtemperatur in 25g demineralisiertem Wasser dispergiert (lOMinuten), filtriert und bei 35°C in einem Umluft-Trockenschrank getrocknet. Es wurden 3,9g weißes Pulver erhalten.
Katalysator B:
Ungewaschen:
15g Paraffin 69-73°C (Merck) und 15g Dabco-DMDEE (Air Products) wurden bei 90°C zusammen geschmolzen und mit dem Sprühtrockner 190 (Büchi, Flawil-Schweiz) versprüht. Die Düse wurde mit Wasserdampf oder einem Thermostaten beheizt und die Schmelze in caJOMinuten per beheiztem Stahltrichter direkt in den Düsenkopf gegeben (Bedingungen: Fluss 800 1/h, Aspirator Stufe 15, keine Heizung). Es wurden 26g weißes Pulver mit einer Partikelgröße, die auch Agglomerate von Partikeln beinhaltet, von 1 bis 200 μm erhalten.
Gewaschen:
5g Katalysator B wurden bei Raumtemperatur in 25g demineralisiertem Wasser dispergiert (lOMinuten), filtriert und bei 35°C in einem Umluft-Trockenschrank getrocknet. Es wurden 3,2g weißes Pulver mit einer Partikelgröße, die auch Agglomerate von Partikeln beinhaltet, von 1 bis 200 μm erhalten.
Katalysator C:
6,3g Paraffin 69-73°C (Merck), 1,8g Piccolyte S115 (Hercules), 0,9g Infineum C9922 (Infineum) und 18g Dabco-DMDEE (Air Products) wurden bei 90°C zusammen geschmolzen und mit dem Sprühtrockner 190 (Büchi, Flawil-Schweiz) versprüht. Die Düse wurde mit Wasserdampf oder einem Thermostaten beheizt und die Schmelze während ca. 10 Minuten per beheiztem Stahltrichter direkt in den Düsenkopf gegeben (Bedingungen: Fluss 800 1/h, Aspirator Stufe 15, keine Heizung). Es wurden 20,2g weißes Pulver mit einer Partikelgröße, die auch Agglomerate von Partikeln beinhaltet, von 1 bis 200 μm erhalten.
Erfindungsgemäße Beispiele:
Zu 100 GT Basispräpolymerem wurde ein mikroverkapselter Katalysator (DMDEE) eingearbeitet. Die Zugabemenge an Mikrokapseln wurde je nach Menge der Aktivsubstanz in den Mikrokapseln so bemessen, dass jeweils 1,0 Gewichtsteile an DMDEE Reinsubstanz dem Basispräpolymeren zugegeben wurden. Tabelle 2
Figure imgf000035_0001
Tabelle 3
Gegenüberstellung der Viskositäten bei gleicher Katalysatormenge
Figure imgf000035_0002
Die Viskositäten liegen bei allen Ansätzen in Bereichen, die sowohl eine manuelle als auch eine maschinelle Applikation ermöglichen.
Tabelle 4
Gegenüberstellung der offenen Zeit bei gleicher Katalysatormenge:
Figure imgf000035_0003
Bei gleicher Katalysatorkonzentration konnte im Beispiel 1 eine Verlängerung gegenüber Vergleichsbeispiel 4 um 118 % erzielt werden. Tabelle 5
Gegenüberstellung der QZF, gemessen nach 15 Minuten bei gleicher Katalysatormenge
Figure imgf000036_0001
In allen Beispielen von 1 bis 4 konnten die Festigkeitswerte gegenüber Vergleichsbeispiel 4 übertroffen werden.
Tabelle 6
Gegenüberstellung der QZF nach 24 h (Endfestigkeit) bei gleicher Katalysatormenge
Figure imgf000036_0002
Die erzielten Endfestigkeiten liegen bei allen Beispielen von 1 bis 4 über der Endfestigkeit vom Vergleichsbeispiel. Tabelle 7
Gegenüberstellung der QZF nach 15 min. bei gleich langer offener Zeit von 12 min.
Figure imgf000037_0001
Das Beispiel 1 kann mit dem Vergleichsbeispiele 1 verglichen werden, da zwar die Katalysatormenge unterschiedlich ist, aber die Klebstoffe eine gleich lange offene Zeit haben. Es wird dabei ein signifikanter, bereits nach 15 min. feststellbarer Festigkeitsunterschied deutlich.
Tabelle 8
Gegenüberstellung der Wärmefestigkeiten gemessen bei 80°C
Figure imgf000037_0002
Bei allen Mustern liegt die Wärmefestigkeit auf gleich hohem Niveau.
Tabelle 9
Gegenüberstellung der Festigkeiten nach EN 12765 in N/mm2, bei gleich hoher Katalysatorkonzentration
Figure imgf000038_0001
Es konnten keine Unterschiede weder bei den Trockenbindefestigkeiten noch bei den Wasserfestigkeiten festgestellt werden. Alle Klebstoffe erfüllen die EN 12765.
Tabelle 10
QZF Beispiel B3 mit verschiedenen Pressdrücken
Figure imgf000038_0002
Die erreichten Festigkeiten zeigen, dass die in der Praxis angewandten Pressdrücke je nach Holzart zwischen 0J N/mm2 und 0,8 N/mm2 zu ausreichend hohen Festigkeiten führen. Tabelle ! !
Lagerstabilität, Viskositäten in mPas
Figure imgf000039_0001
Bezugsquellen der Rohstoffe
Lupranol 1000, Fa. BASF, ca. OHZ 55, Molekulargewicht ca. 2000, Polypropylenglykol
Lupranol 1100, Fa. BASF, ca. OHZ 104, Molekulargewicht ca. 1000, Polypropylenglykol
Desmodur M 44, Fa. Bayer, NCO-Gehalt ca. 33 %, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat
Desmodur VKS 20 F, Fa. Bayer, NCO-Gehalt ca. 30,5 %, 4,4- Diphenylmethandiisocyanat
DBTL, Fa. Brenntag, Organo-Zinverbindung, Dibutyldizinnlaurat
Dabco-DMDEE, Fa. Air Products, Dimoφholinodiethylether 2,2'
Benzoylchlorid, Fa. Bayer, 99,5 % ig
Aerosil R 202, Fa. Degussa, pyrogene Kieselsäure Prüfmethoden :
Bestimmung des Isocyanatgehaltes
Nach EN 1242 bzw. DLN EN 1242 und auch BSEN 1242
Bestimmung der Viskosität
Brookfield Digital Viscometer RTVDV-L bei 23°C
Viskositätsmessung nach EN ISO 2555
Angabe: mPas
Bestimmung der offenen Zeit
Die Messung erfolgt an konditionierter, bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchte gelagerter, ungedämpfter massiver Buche (Fagus sylvatica) mit einer Holzfeuchte von 8-9 % und einem Klebstoffauftrag von 200μm.
Zur Messung wird unter konstanten klimatischen Bedingungen bei 23°C und 50 % r.F. der zu prüfende, bei 23 °C gelagerte, Klebstoff mit einem Spiralrakel aufgetragen. Es wird die Zeit festgehalten, bei welcher der Klebstoff nicht mehr verläuft. Dazu wird in Abständen von 30 Sekunden ein 1 cm breiter und 10 cm langer Buchenstab in das Klebstoffbett eingelegt und für 3 Sekunden mit einem Gewicht von 2 kg belastet. Nach dieser Zeit wird der Buchenstab abgehoben und die Klebeflächen beurteilt. Wenn der Klebstoff noch verläuft, ist die offene Zeit noch nicht überschritten. Erst wenn der Klebstoff nicht mehr verläuft und anfängt Fäden zu ziehen, ist die offene Zeit überschritten. Es wird die Zeit bestimmt, bei welcher der Klebstoff noch verläuft.
Angabe : Zeit in Minuten Bestimmung der Querzugfestigkeit (QZF)
Die Prüfung erfolgt an stumpf verleimter massiver, bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchte gelagerter, ungedämpfter und gehobelter Buche (Fagus sylvatica) mit einer Holzfeuchtigkeit von 8 bis 9 %. Dazu werden 5 Buchenhölzer mit den Maßen Länge=20 cm, Breite=4 cm, Dicke=2 cm mit den Schmalseiten so aneinandergeleimt, dass eine Gesamtfläche von 20 mal 20 cm entsteht. Die einzelnen Buchenhölzer sind jeweils am Kopfende 24 mm tief, im Winkel von 20° schräg abgeschnitten, so dass bei der Nerleimung der Einzelteile ein gleichschenkliger Keilausschnitt mit einem Gesamtwinkel beider Schenkel von 40° entsteht, der eine Tiefe von 24 mm und eine breite Schulter von 18,5 mm hat. So entsteht an jeder Klebefüge ein Keilausschnitt von 2 cm Breite.
Die Prüfhölzer sind vor der Prüfung für mindestens 2 Wochen unter konstanten Bedingungen bei 23°C 50 % relativer Feuchte (r.F.) zu konditionieren, um sicherzustellen, dass sich eine Ausgleichsholzfeuchte zwischen 8 und 9 % einstellt. Die Nerklebung der Holzteile erfolgt unter definierten klimatischen Bedingungen bei 23°C und 50 % r.F., wobei der Klebstoff selbst ebenfalls eine Temperatur von 23 °C haben soll. Der Klebstoffauftrag erfolgt einseitig mit einem 200μ Spiralrakel. Gefügt werden die Teile nach einer Ablüftezeit von 1 Minute nach Applikation des Klebstoffes. Es wird ein Pressdruck zwischen 0,6 und 0,7 Ν/mm2 aufgebracht. Nach einer Presszeit von 15 min. werden die gespannten Teile entspannt und unmittelbar danach geprüft. Die Messung selbst erfolgt an einer mechanischen Zerreißmaschine, bei der eine Kraftumlenkungsmechanik angebracht wurde, bei der die Prüfmaschine von einer Zugprüfungsmaschine zu einer Druckprüfmaschine umgewandelt werden kann. Zum Spalten der Prüfköφer in der Klebefläche wurde an der Kraftaufnahme ein massiver, polierter Alukeil mit einem Flankenwinkel von 20° montiert, der exakt in die Auskerbung der Prüfköφer passt, ohne dabei den Flankengrund zu berühren. Mit einer Norschubgeschwindigkeit von 50 mm/min. wurde dann der Aluminiumkeil jeweils in die Auskerbung der Holzprüfköφer mit konstanter Geschwindigkeit gefahren und die Kraft in Ν ermittelt, die zum Spalten der Klebefüge notwendig war. Die vier Klebefugen werden im Abstand von jeweils 10 Sekunden gespalten. Aus den vier ermittelten Werten der vier Klebstoffugen wird dann das arithmetische Mittel errechnet. Angabe: Kraft in N
Prüfköφerherstellung für EN 204 und Wärmefestigkeit
DLN EN 205 vom Oktober 1991, Bestimmung der Klebfestigkeit von Längskiebungen im Zugversuch
Bestimmung der Wärmefestigkeit
Mit dem zu prüfendem Klebstoff werden Prüfköφer nach DLN EN 205 hergestellt. Anschließend werden diese in Anlehnung an die EN 12765 Cl, Lagerungsfolge 1, im Zugscherversuch in der Wärme geprüft. Abweichend von der EN 12765 Cl wird dazu der Prüfköφer nicht bei Raumtemperatur zerrissen, sondern in der Wärme. Dazu werden die zu prüfenden Prüfköφer 1 h bei 80°C +- 1°C im Umlufttrockenschrank gelagert. Nach Entnahme des Prüfköφers muss der Prüfköφer innerhalb von 10 Sekunden in einer Zerreißmaschine zerrissen werden, um Wärmeverluste auszuschließen. Die Norschubgeschwindigkeit der Zerreißmaschine beträgt 50 mm/min.
Angabe: Kraft in Ν/mm2
DLΝ EΝ 12765 September 2001 (EΝ 12765:2001)
Klassifizierung von duroplastischen Holzklebstoffen für nichttragende Anwendungen
Angaben : Geprüfte Beanspruchungsgruppe C1-C4, sowie die Νr. der Lagerungsfolge
Kraft in Ν/mm2 Prüfung auf Lagerstabilität
Der zu prüfende Klebstoff wird in einer 250 ml Glasflasche mit einem wasserdampfundurchlässigen Nerschluss bei 40°C +-1°C über einen Zeitraum von drei Monaten gelagert. Nach dieser Zeit erfolgt die Übeφrüfung der Viskosität.
Die Lagerstabilität gilt als positiv, wenn die Endviskosität nicht um den Faktor 2,5 höher liegt als die Ausgangsviskosität zu Beginn der Prüfung.
Gerätschaften
PC- Labordissolver, Typ LDV 1 der Fa. PC Laborsystem GmbH, CH 4312 Mägden, Zerreißmaschine, mechanisch, Maschinentyp ETZW 1162, 20 KN, Fa. Zwick, Zerreißmaschine, elektronisch, Modell 4302, 10 KN, Fa. Instron
Sonstiges
Als Schutzgas wurde wasserfreier Stickstoff verwendet
Bis auf die Prüfung der QZF wurden alle sonstigen Zerreißprüfungen an einer elektronischen Zerreißmaschine durchgeführt

Claims

Patentansprüche
1. IK-Polyurethanklebstoff mindestens enthaltend ein Polyisocyanatpräpolymeres und Kapseln mindestens eines verkapselten Aminokatalysators, wobei der Gehalt der Kapseln an Aminokatalysator mindestens 1 Gew.-% beträgt.
2. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapseln des verkapselten Aminokatalysators eine Teilchengröße von 1 bis 500 μm aufweisen.
3. Klebstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens 70 Gew.-% an Polyisocyanatpräpolymeren enthält.
4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanatpräpolymere einen NCO-Gehalt von 4 bis 17 Gew.-% aufweist.
5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er als Aminokatalysator einen Aminoether aufweist.
6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er als Aminokatalysator mindestens 2,2'-Dimoφholinodiethylether enthält.
7. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der verkapselte Aminokatalysator mindestens 25 Gew.-% Aminokatalysator enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem ein Polyisocyanatpräpolymeres mit mindestens einem verkapselten Katalysator vermischt wird.
9. Verwendung eines Klebstoffes nach einem der Anspräche 1 bis 7 oder eines nach Anspruch 8 hergestellten Klebstoffs als Klebstoff, Beschichtungsmasse oder Dichtstoff, insbesondere als Vielzweck-Klebstoff (Haushalts-Klebstoff), Montage- Klebstoff, Konstruktions-Klebstoff, Papier- und Veφackungs-Klebstoff, Folienkaschierklebstoff oder Schmelzklebstoff.
10. Kapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kapselinhalt mindestens 50 Gew.-% eines Aminoethers enthält.
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