WO2009056375A1 - Modifizierte polyurethanklebstoffe - Google Patents

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WO2009056375A1
WO2009056375A1 PCT/EP2008/061401 EP2008061401W WO2009056375A1 WO 2009056375 A1 WO2009056375 A1 WO 2009056375A1 EP 2008061401 W EP2008061401 W EP 2008061401W WO 2009056375 A1 WO2009056375 A1 WO 2009056375A1
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adhesive
polyurethane
polyurethane adhesive
prepolymer
component
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PCT/EP2008/061401
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Inventor
Lothar Thiele
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols

Definitions

  • the invention relates to liquid polyurethane adhesives with a low content of monomeric disocyanates, which have a low viscosity.
  • Such adhesives can be used as 1K or 2K PU adhesives.
  • Polyurethane adhesives are widely used in the industry. These are 1K or 2K PU adhesives. Due to the emerging toxicity of isocyanates, these should contain as small amounts of unreacted monomeric isocyanates as possible.
  • PU prepolymers are frequently used which can additionally be mixed with non-volatile, liquid isocyanate products. Furthermore, such prepolymers can be mixed with inert solvents. Thereby, the viscosity of the prepolymers can be reduced so that usable at room temperature, reactive adhesives are obtained.
  • adhesives are known based on low-monomer PU prepolymers, which are prepared by reacting low molecular weight diols with Diisocyana- th, which are then freed of monomeric diisocyanates.
  • the NCO group-containing prepolymers are then reacted with diols, and there are obtained reactive polymers as hot melt adhesives.
  • the viscosity of the adhesives is above 4.5 Pas at 130 ° C.
  • DE 10150722 discloses solid adhesive compositions which are prepared from 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, these isocyanates being reacted with low molecular weight polyols. It should be included in the adhesive only a small proportion of residual monomers. At room temperature, liquid adhesives are not described. Reactive moisture-curing polyurethane adhesives / sealants contain polymers with urethane groups, possibly urea groups, and reactive isocyanate groups. For many applications, these compositions are solvent-containing, very high viscosity or pasty because of the urea and urethane groups contained. They are therefore processed at room temperature or at slightly elevated temperature between about 50 0 C and about 100 0 C, or solvent is added.
  • liquid isocyanate conversion products for example products with carbodiimides.
  • inert solvents may also be added, e.g. Mineral oil, or plasticizer and fatty acid ester.
  • liquid silane-containing compounds can be added.
  • Such additives which are necessary to obtain a suitable application viscosity of the adhesives at room temperature, have several disadvantages. For example, organic solvents are often undesirable in industrial applications. If plasticizers are added, they can migrate in the adhesive joint and possibly impair adhesion. Fatty acid esters impair the adhesive strength.
  • the addition of silane compounds can lead to an impairment of the isocyanate reaction since monohydric alcohols are formed upon hydrolysis of the silane compounds.
  • the adhesives of the invention should have a low viscosity, so that they can be applied at room temperature. They should have good adhesion to various surfaces, in particular hydrophobic surfaces. In this case, possible migratory components which impair the adhesion should be avoided.
  • the object of the invention is achieved by a low-monomer, crosslinkable 1-component or 2-component polyurethane adhesive containing a polyurethane prepolymer with NCO groups and conventional additives and auxiliaries having a content of monomeric isocyanates below 0.1 wt .-%, wherein the adhesive is 0 , 5 to 30 wt .-% drying or semi-drying oils.
  • This urethane adhesive can be configured as a moisture curing 1K PU adhesive. It is also possible to formulate the prepolymer together with an OH group-containing component as 2K PU adhesive.
  • Monomeric diisocyanates for the purposes of this invention are those aromatic, aliphatic or cycloaliphatic di- or isocyanates whose molecular weight is less than 500 g / mol.
  • suitable aromatic diisocyanates are all isomers of toluene diisocyanate (TDI) either in isomerically pure form or as a mixture of several isomers, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI), naphthalene-1, 4-diisocyanate (NDI), diphenylmethane-4,4 'diisocyanate (MDI), diphenylmethane-2,4'-diisocyanate and mixtures of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with 2,4'-isomeric, xylylene diisocyanate (XDI), 4,4'-di - Phenyl dimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalky
  • Suitable cycloaliphatic diisocyanates are the hydrogenation products of the abovementioned aromatic diisocyanates, for example 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (Hi 2 MDI), 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), Cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI), 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, m- or p-tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI, p-TMXDI) and dimer fatty acid diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates for example 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (Hi 2 MDI), 1-isocyanatomethyl-3-isocyana
  • aliphatic diisocyanates are tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate (HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1, 6-diisocyanato-2,4,4-thmethylhexane, lysine isocyanate and 1,12-dodecane diisocyanate (C 12 DI).
  • HDI hexane-1,6-diisocyanate
  • C 12 DI 1,12-dodecane diisocyanate
  • At least trifunctional isocyanates are polyisocyanates obtained by trimerization or oligomehsation of diisocyanates or by reaction -A-
  • diisocyanates with polyfunctional low molecular weight hydroxyl- or amino-containing compounds.
  • Commercially available products are, for example, trimerization products of the isocyanates HDI, MDI or IPDI as biuret, uretdione or carbodiimide.
  • isocyanates which have isocyanate groups of different functionality.
  • aromatic asymmetric diisocyanates are all isomers of tolylene diisocyanate (TDI) either in isomerically pure form or as a mixture of several isomers, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI), naphthalene-1, 4-diisocyanate (NDI), diphenylmethane-2, 4'-diisocyanate (MDI) and mixtures of the 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with the 2,4'-MDI isomer and 1, 3-phenylenediisocyanate.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • Suitable cycloaliphatic asymmetric diisocyanates are, for example, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-thmethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane or hydrogenation products of the abovementioned aromatic diisocyanates , in particular hydrogenated MDI in isomerically pure form, preferably hydrogenated 2,4 ' -MDI.
  • aliphatic asymmetric diisocyanates are 1, 6-diisocyanato-2,2,4-thmethylhexane, 1, 6-diisocyanato-2,4,4-thmethylhexane and lysine diisocyanate.
  • isocyanates particular preference is given to aromatic isocyanates. These have a high reactivity and a fast reaction rate in the adhesive.
  • polyols for the synthesis of the PU prepolymer while a variety of higher molecular weight polyhydroxy compounds can be used.
  • Suitable polyols are preferably polyhydroxy compounds having two or three hydroxyl groups per molecule in the molecular weight range from 200 to 4000 g / mol, preferably in the range from 400 to 2000 g / mol.
  • Examples are difunctional and / or trifunctional polypropylene glycols, it is also possible to use random and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Another A group of polyethers to be used are the polytetramethylene glycols (poly (oxytetramethylene) glycol, polyTHF), which are prepared, for example, by the acidic polymerization of tetrahydrofuran.
  • polyesters which are obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dinner fatty acid or mixtures thereof with low molecular weight diols or triols, e.g.
  • di- or tricarboxylic acids e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dinner fatty acid or mixtures thereof with low molecular weight diols or triols, e
  • Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, dimer fatty alcohol, glycerol, trimethylolpropane or mixtures thereof can.
  • Another group of polyols to be used according to the invention are the polyesters based on ⁇ -caprolactone, also called polycaprolactones. The molecular weight of such polyester polyols should be below 2000 g / mol.
  • polyester polyols of oleochemical origin can be obtained, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 C atoms in the alkyl radical getting produced.
  • suitable polyols are polycarbonate polyols, dimer diols and castor oil and its derivatives.
  • the hydroxy-functional polybutadienes as e.g. can be obtained under the trade name Poly-bd, can be used as polyols for the compositions of the invention.
  • the acid esters for example by the radical copolymerization of acrylic, or methacrylic acid esters with hydroxy-functional acrylic acid and / or methacrylic acid compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate O- the hydroxypropyl (meth) acrylate can be prepared. Because of this method of preparation, the hydroxyl groups in these polyols are usually randomly distributed, so that these are either linear or weakly branched polyols having an average OH functionality. Although the difunctional compounds are preferred for the polyols, higher functionality polyols can also be used, at least in minor amounts.
  • the polyols should preferably be predominantly liquid.
  • the molecular weight should generally be less than 2000 g / mol, in particular less than 1200 g / mol. It is preferred if diols are used or mixtures thereof. It is also possible to use fractions of higher functional triols.
  • a particular embodiment uses polyether diols or polyalkylene diols having a molecular weight ⁇ 2000 g / mol.
  • Another embodiment additionally uses up to 25% by weight of trihydric alcohols, in particular oleochemical polyols or polyethers.
  • the reaction product after completion of the reaction, can be as far as possible freed from monomeric diisocyanate.
  • the purification step can be carried out by methods known per se.
  • the monomeric isocyanate can be removed by selective extraction using, for example, supercritical carbon dioxide or other supercritical aprotic solvents.
  • volatile monomeric diisocyanates such as TDI, TMXDI, IPDI, XDI, MDI
  • the excess monomeric diisocyanate may preferably be removed from the reaction mixture by distillation.
  • the distillation is preferably carried out in vacuo with the aid of a Thin-film evaporator or a Dünnfilmverdannpfers. Such distillation processes are described in the literature.
  • the PU prepolymer is prepared by selecting the starting materials, for example by asymmetric isocyanates, so that only small amounts of monomeric isocyanates are present.
  • the resulting PU prepolymers, it NCO groups should contain a maximum of 0.1 wt .-% monomeric diisocyanate, based on the prepolymer, in particular less than 0.05 wt .-%.
  • the resulting low-monomer prepolymers may be low or high viscosity, or they have a low melting temperature, for example below 50 0 C. Preferably, such prepolymers are still flowable at room temperature.
  • drying oils are, for example, esters of glycerol with high contents of unsaturated fatty acids, in particular polyunsaturated fatty acids, such as linoleic acid or linolenic acid.
  • drying or semi-drying oils are cottonseed oil, wood oil, hemp oil, linseed oil, poppy oil, oiticica oil, perilla oil, soybean oil, safflower oil, sunflower oil or walnut oil.
  • liquid tall oils or turpentine oils are suitable. These are generally natural products, but they can be modified by chemical reactions. The double bonds can not be conjugated or they can be conjugated double bonds.
  • the iodine value of the drying or semi-drying oils should be between 100 to 250.
  • the added drying and / or semi-drying oils generally also increases the flexibility of the crosslinked adhesive. If such oils are included, it is expedient if necessary to add drying catalysts, such as the known metal-containing siccatives.
  • the polyurethane adhesives according to the invention may furthermore contain auxiliaries which, in the case of 2K adhesives, are wholly or partly admixed with the polyol component; in the case of 1K adhesives they are admixed with the prepolymers. These are understood to mean substances which are as a rule added in order to change the properties of the essential components in the desired direction, for example to adapt their processability, storage stability and also performance properties to the specific field of application. Examples include finely divided fillers, leveling agents, deaerators, thixotropic agents, catalysts, resins, anti-aging agents, stabilizers, dyes, adhesion promoters and wetting agents.
  • Suitable fillers are non-reactive to isocyanates inorganic compounds such as chalk, coated chalk, lime, calcium magnesium carbonates, aluminum oxides, precipitated silica, zeolites, bentonites, glass, hollow spheres, ground minerals, color pigments as far as they are present as a powder, i. have a particle size between 1 to 200 .mu.m, in particular between 3 to 50 microns.
  • Such fillers are finely dispersed after mixing PU adhesive.
  • Non-reactive solvents can also be added, but the adhesives are preferably solvent-free.
  • compositions according to the invention may additionally contain catalysts which accelerate the crosslinking of the PU prepolymer after the application.
  • catalysts which accelerate the crosslinking of the PU prepolymer after the application.
  • suitable catalysts for use in accordance with the invention are the organometallic compounds of tin, iron, titanium or bismuth, such as tin (II) salts of carboxylic acids, dialkyl-tin (IV) carboxylates, such as dibutyl, di-tin-tin diacetate or dilaurate.
  • aliphatic tertiary amines in particular with a cyclic structure, for example thethanolamine, thmethanolamine, diethanolhexylamine, diaza-bicyclo-octane (DABCO), triethylamine, dimethylbenzylamine, diazabicycloundecene (DBU) dimorpholinodiethyl ether (DMDEE) or di-2,6-dimethylmorpholinoethyl ) ether.
  • DBU diazabicycloundecene
  • DMDEE dimorpholinodiethyl ether
  • the catalysts can also in oligomerized or polymerized form, for example as N-methylated polyethyleneimine.
  • Stabilizers for the purposes of this invention are, on the one hand, stabilizers which bring about a viscosity stability of the polyurethane prepolymer during the preparation, storage or application, for example acid chlorides of the carboxylic acids.
  • stabilizers for the purposes of this invention are to be understood as meaning antioxidants, UV stabilizers or hydrolysis stabilizers. If the polyurethane prepolymer is composed predominantly of polyether units, antioxidants, if necessary in combination with UV protectants, are necessary in most cases. If essential constituents of the polyurethane prepolymer consist of polyester building blocks, preference is given to hydrolysis stabilizers, e.g. carbodiimide type used.
  • These stabilizers depends, on the one hand, on the main components of the composition and, on the other hand, on the conditions of application and the expected loads on the cured product.
  • the PU prepolymer may additionally contain a resin.
  • a resin These are liquid to solid organic products, for which a more or less broad distribution of the relative molar mass is characteristic. They usually have an amorphous structure.
  • the known resins may be used, whether of natural or synthetic origin.
  • the natural resins can be of both plant and animal origin. Examples are shellac and rosins, such as tall resin, balsam resin or root resin. Not only the natural resins but also their derivatives are suitable, such as dimerized, hydrogenated, esterified or neutralized resins.
  • the synthetic resins are generally obtained by polymerization or polycondensation.
  • additives and auxiliaries may be present in these 1-component PU adhesives.
  • catalysts for the polyurethane reaction may be included, as well as catalysts for a crosslinking reaction of the drying or semi-drying oils.
  • drying oils in particular wood oil or linseed oil.
  • the inventively suitable PU prepolymers with NCO groups together with the drying oils and 2 K PU KI be formulated ebstoffe.
  • up to 25% by weight of additives and auxiliaries may be present in the NCO-reactive PU prepolymer component, but in particular they are added to the OH group-containing component.
  • the amount of OH-containing component should be up to 50 wt .-% based on the PU prepolymer, wherein an NCO: OH ratio is selected, which has a small excess of isocyanate groups.
  • the NCO: OH ratio should be from 1.2 to 2, in particular from 1.05 to 1.5.
  • liquid polyols with a functionality of 2 to 5 can be selected. It may be one or more of the above listed polyols. However, the molecular weight may be higher, it may be, for example, up to 10,000 g / mol. Preferably, these polyols have a functionality above two and optionally increase the crosslink density. Also, OH-group-containing resins in this component be included. The corresponding functional groups are to be considered in the amount of isocyanate groups.
  • the viscosity of the adhesive according to the invention should be between 100 and 100,000 mPas (measured according to EN ISO 2555, Brookfield viscometer) measured at the application temperature. This should lie in particular between 15 and 40 0 C, in particular, this viscosity should at room temperature (20-30 0 C) are present.
  • the PU adhesives according to the invention can be applied to various substrates. Due to the low viscosity they can be processed at room temperature. They flow well to the substrate and can be applied in a thin layer.
  • the adhesives crosslink by atmospheric moisture or by the OH group-containing second component. In this case, the crosslinking can be accelerated by increased temperature.
  • the known substrates of wood, plastic, metal, ceramic or stone are suitable.
  • the surface of adhering loose dust particles to be cleaned then the adhesive can be applied and the second substrate are placed on the first substrate.
  • the duration of the reaction time it is expedient if necessary to fix both substrates against each other.
  • the bonded substrates show a stable bond with each other.
  • the adhesion to the surface is good, the cohesion within the adhesive is also excellent. Exudation of components to the surface, resulting in the reduction of adhesive forces, can be avoided by the use of the dry / semi-drying oils.
  • a prepolymer is prepared from a mixture of polyols by adding 2.4 MDI. The mixture is stirred at 50 ° C. for 4 hours. PPG 400 198 g
  • Beech wood test specimens are glued to the adhesives according to the invention according to Example 1 and Example 2 and stored at room temperature.
  • the tensile shear strength according to DIN EN ISO 14125 is measured.

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Abstract

Monomerarmer vernetzbarer Polyurethanklebstoff bestehend aus einem Polyurethanprepolymer mit NCO-Gruppen, ggf. einer OH-Gruppen-haltigen Komponente, sowie üblichen Additiven und Hilfsstoffen, mit einem Gehalt an monomerem Isocyanaten unter 0,1 Gew.-%, wobei der Klebstoff 0,5 bis 30 Gew.-% trocknende und/oder halbtrocknende Öle enthält.

Description

„Modifizierte Polyurethanklebstoffe"
Die Erfindung betrifft flüssige Polyurethanklebstoffe mit geringem Gehalt an monomeren Disocyanaten, die eine niedrige Viskosität aufweisen. Solche Klebstoffe können als 1 K- oder 2K-PU-Klebstoffe eingesetzt werden.
Polyurethanklebstoffe sind in der Industrie weit verbreitet. Es handelt sich dabei um 1 -K oder 2-K PU-Klebstoffe. Diese sollen auf Grund der sich abzeichnenden Toxizität von Isocyanaten möglichst geringe Anteile an nicht umgesetzten monomeren Isocyanaten enthalten. Dabei werden häufig PU-Prepolymere eingesetzt, die zusätzlich mit nicht flüchtigen, flüssigen Isocyanatprodukten gemischt werden können. Weiterhin können solche Prepolymere mit inerten Lösemitteln gemischt werden. Dadurch kann die Viskosität der Prepolymere so herabgesetzt werden, dass bei Raumtemperatur einsetzbare, reaktive Klebstoffe erhalten werden.
Aus der DE 19957351 sind Klebstoffe bekannt auf Basis monomerarmer PU- Prepolymere, die durch Umsetzung von niedermolekularen Diolen mit Diisocyana- ten hergestellt werden, die anschließend von monomeren Diisocyanaten befreit werden. Die NCO-Gruppen-haltigen Prepolymere werden anschließend mit Diolen umgesetzt, und es werden reaktive Polymere als Schmelzklebstoffe erhalten. Die Viskosität der Klebstoffe liegt über 4,5 Pas bei 1300C.
Aus der DE 10150722 sind feste Klebstoffzusammensetzungen bekannt, die aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt werden, wobei diese Isocyanate mit niedermolekularen Polyolen umgesetzt werden. Dabei soll nur ein geringer Teil an Restmonomeren im Klebstoff enthalten sein. Bei Raumtemperatur flüssige Klebstoffe sind nicht beschrieben. Reaktive feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Kleb-/Dichtstoffe enthalten Polymere mit Urethangruppen, ggf. Harnstoffgruppen, und reaktiven Isocyanatgruppen. Für viele Anwendungsfälle sind diese Zusammensetzungen wegen der enthaltenen Harnstoff- und Urethangruppen lösungsmittelhaltig, sehr hochviskos oder pastös. Sie werden deshalb bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 500C und etwa 1000C verarbeitet, oder es wird Lösemittel zugesetzt.
Um die Viskosität solcher Prepolymere mit nur mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten zu vermindern, sind üblicherweise niedermolekulare Verbindungen enthalten. Es kann sich dabei um zugesetzte flüssige Isocyanatumset- zungsprodukte handeln, beispielsweise um Produkte mit Carbodiimiden. Es können auch inerte Lösemittel hinzugegeben werden, z.B. Mineralöl, oder Weichmacher und Fettsäureester. Es ist ebenfalls bekannt, dass flüssige silanhaltige Verbindungen zugesetzt werden können. Solche Zusätze, die notwendig sind, um bei Raumtemperatur eine geeignete Applikationsviskosität der Klebstoffe zu erhalten, haben verschiedene Nachteile. Beispielsweise sind organische Lösemittel in der technischen Anwendung häufig unerwünscht. Werden Weichmacher zugegeben, so können diese in der Klebefuge migrieren und ggf. die Haftung beeinträchtigen. Fettsäurester beeinträchtigen die Klebfestigkeit. Das Zusetzen von Silanverbin- dungen kann zu einer Beeinträchtigung der Isocyanatreaktion führen, da bei Hydrolyse der Silanverbindungen monofunktionelle Alkohole entstehen.
Trotz des vorgenannten Standes der Technik besteht also weiterhin Bedarf an verbesserten Polyurethan-Zusammensetzungen mit einem niedrigen Anteil an monomeren Diisocyanaten, die sich für den Einsatz als bei Raumtemperatur applizierbare Klebstoff eignen.
Dabei sollen die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine niedrige Viskosität aufweisen, so dass sie bei Raumtemperatur applizierbar sind. Sie sollen eine gute Haftung zu verschiedenen Oberflächen, insbesondere hydrophoben Oberflächen aufweisen. Dabei sollen mögliche die Haftung beeinträchtigende migrierende Bestandteile vermieden werden. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch einen monomerarmen, vernetzbaren 1 -Komponenten oder 2-Komponenten Polyurethanklebstoff, enthaltend ein Polyurethanprepolymer mit NCO-Gruppen sowie übliche Additive und Hilfsstoffe mit einem Gehalt an monomerem Isocyanaten unter 0,1 Gew.-%, wobei der Klebstoff 0,5 bis 30 Gew.-% trocknende oder halbtrocknende Öle enthält. Dieser Ur- ethanklebstoff kann als mit Feuchtigkeit härtender 1 K-PU-Klebstoff ausgestaltet werden. Es ist auch möglich, das Prepolymer zusammen mit einer OH-Gruppen- haltigen Komponente als 2K-PU-Klebstoff zu formulieren.
Monomere Diisocyanate im Sinne dieser Erfindung sind solche aromatischen, a- liphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Thisocyanate, deren Molekulargewicht kleiner als 500 g/mol ist. Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate sind alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), Naphthalin-1 ,4-diisocyanat (NDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Diphe- nylmethan-2,4'-diisocyanat sowie Mischungen des 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanats mit dem 2,4'-lsomeren, Xylylen-diisocyanat (XDI), 4,4'-Di- phenyl-dimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyl-diphenylmethan- diisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylen- diisocyanat. Beispiele für geeignete cycloaliphatische Diisocyanate sind die Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate wie z.B. das 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (Hi2MDI), 1 -lsocyanatomethyl-3-isocyanato-i ,5,5- trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H6XDI), 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, m- oder p-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure- Diisocyanat. Beispiele für aliphatische Diisocyanate sind Tetramethoxybutan-1 ,4- diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 ,6-Diiso- cyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-thmethylhexan, Lysindiiso- cyanat sowie 1 ,12-Dodecandiisocyanat (C12DI).
Als mindestens trifunktionelle Isocyanate geeignet sind auch Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomehsation von Diisocyanaten oder durch Reaktion -A-
von Diisocyanaten mit polyfunktionellen niedermolekularen hydroxyl- oder ami- nogruppenhaltigen Verbindungen entstehen. Kommerziell erhältliche Produkte sind beispielsweise Trimerisierungsprodukte der Isocyanate HDI, MDI oder IPDI als Biuret, Uretdion oder Carbodiimid.
Insbesondere können auch Isocyanate eingesetzt werden, die Isocyanatgruppen unterschiedlicher Funktionalität aufweisen.
Beispiele für solche aromatische asymmetrische Diisocyanate sind alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), Naphthalin-1 ,4- diisocyanat (NDI), Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat (MDI) sowie Mischungen des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats mit dem 2,4'-MDI-lsomeren und 1 ,3-Phenylendi- isocyanat. Beispiele für geeignete cycloaliphatische asymmetrische Diisocyanate sind z.B. 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-thmethyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan oder Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocyanate, insbesondere hydriertes MDI in isomerenreiner Form, bevorzugt hydriertes 2,4'-MDI. Beispiele für aliphatische asymmetrische Diisocyanate sind 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-thmethylhexan, 1 ,6- Diisocyanato-2,4,4-thmethylhexan und Lysindiisocyanat.
Als Isocyanate sind besonders bevorzugt aromatische Isocyanate geeignet. Diese weisen eine hohe Reaktivität auf und eine schnelle Umsetzungsgeschwindigkeit im Klebstoff.
Als Polyole für die Synthese des PU-Prepolymeren können dabei eine Vielzahl von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden. Als Polyole eignen sich vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül im Molekulargewichts-Bereich von 200 bis 4000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 2000 g/mol. Beispiele sind di- und/oder tri- funktionelle Polypropylenglycole, es können auch statistische und/oder Blockcopo- lymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglykole (Po- ly(oxytetramethylen)glycol, PoIy-THF), die z.B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden.
Weiterhin sind als Polyole solche Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure Korksäure, Undecandisäure Dodecandisäure, 3,3-Dimethyl- glutarsäure,Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dinnerfettsäure oder deren Mischungen mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin, Trimethylolpropan oder deren Mischungen hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch Polycaprolactone genannt. Dabei soll das Molekulargewicht solcher Polyesterpolyole unter 2000 g/mol betragen.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid- Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole, Dimerdiole sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Poly-bd erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Weiterhin eignen sich als Polyole lineare und/oder schwach verzweigte Acrylester- Copolymer-Polyole, die beispielsweise durch die radikalische Copolymerisation von Acryl säureestern, bzw. Methacrylsäureestern mit Hydroxy-funktionellen Acryl- säure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen wie Hydroxyethyl(meth)acrylat o- der Hydroxypropyl(meth)acrylat hergestellt werden können. Wegen dieser Herstellungsweise sind die Hydroxylgruppen bei diesen Polyolen in der Regel statistisch verteilt, so daß es sich hierbei entweder um lineare oder schwach verzweigte Po- lyole mit einer durchschnittlichen OH-Funktionalität handelt. Obwohl für die Polyo- Ie die difunktionellen Verbindungen bevorzugt sind, können auch, zumindest in untergeordneten Mengen, höherfunktionelle Polyole verwendet werden.
Die Polyole sollen bevorzugt überwiegend flüssig sein. Das Molekulargewicht soll allgemein unter 2000 g/mol betragen insbesondere unter 1200 g/mol. Dabei ist es bevorzugt, wenn Diole eingesetzt werden oder Mischungen derselben. Es können auch Anteile von höherfunktionellen Triolen eingesetzt werden. Eine besondere Ausführungsform setzt Polyetherdiole oder Polyalkylendiole ein mit einem Molekulargewicht < 2000 g/mol. Eine andere Ausführungsform setzt zusätzlich bis zu 25 Gew.-% von dreiwertigen Alkoholen ein, insbesondere oleochemische Polyole o- der Polyether.
Die Umsetzung der monomeren Diisocyanate mit den Polyolen erfolgt dabei in an sich bekannter Weise, ggf. unter Zusatz von aprotischen Lösungsmitteln. Um die Bildung höherer Oligomere zu vermeiden, ist es vorteilhaft ein Überschuss an Dii- socyanaten im Verhältnis zu den Diolen einzusetzen. Die Bildung von höher verzweigten Prepolymeren soll weitgehend vermieden werden.
In einer Ausführungsform kann nach Abschluss der Reaktion das Umsetzungsprodukt möglichst weitgehend von monomerem Diisocyanat befreit werden. Der Reinigungsschritt kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann das monomere Isocyanat durch selektive Extraktion, beispielsweise unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxyd oder anderen überkritischen aprotischen Lösemitteln, entfernt werden. Bevorzugt kann bei der Verwendung von flüchtigen monomeren Diisocyanaten, wie TDI, TMXDI, IPDI, XDI, MDI, das überschüssige monomere Diisocyanat destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Hierzu erfolgt die Destillation vorzugsweise im Vakuum mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers oder eines Dünnfilmverdannpfers. Derartige Destillationsverfahren sind in der Literatur beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das PU-Prepolymer durch Auswahl der Ausgangsmaterialien, beispielsweise durch asymmetrische Isocyana- te, so hergestellt, dass nur geringe Anteile von monomeren Isocyanaten enthalten sind. Die so entstandenen PU-Prepolymere ,it NCO-Gruppen sollen maximal 0,1 Gew.-% monomeres Diisocyanat, bezogen auf das Prepolymer, enthalten, insbesondere weniger als 0,05 Gew.-%.
Die entstehenden monomerarmen Prepolymere können niedrig- oder hochviskos sein, oder sie besitzen eine niedrige Schmelztemperatur, beispielsweise unterhalb von 500C. Bevorzugt sind solche Prepolymere bei Raumtemperatur noch fließfähig.
Es ist erfindungsgemäß notwendig, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Anteil an trocknenden und/oder halbtrocknenden Ölen enthalten. Unter trocknenden Ölen sind beispielsweise Ester des Glycerins mit hohen Anteilen an ungesättigten Fettsäuren zu verstehen, insbesondere mehrfach ungesättigten Fettsäuren, wie Linolsäure oder Linolensäure. Beispiele für solche trocknenden oder halbtrocknenden Öle sind Baumwollöl, Holzöl, Hanföl, Leinöl, Mohnöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Sojaöl, Safloröl, Sonnenblumenöl oder Walnussöl. Weiterhin sind auch flüssige Tallöle oder Terpentinöle geeignet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Naturstoffe, die jedoch durch chemische Umsetzungen modifiziert werden können. Die Doppelbindungen können nicht konjugiert sein oder es kann sich um konjugierte Doppelbindungen halten. Die Jodzahl der trocknenden oder halbtrocknenden Öle soll zwischen 100 bis 250 betragen.
Durch die zugesetzten trocknenden und/oder halbtrocknenden Öle erhöht sich im Allgemeinen auch die Flexibilität des vernetzten Klebstoffs. Sind solche Öle enthalten, ist es zweckmäßig ggf. trocknende Katalysatoren zuzusetzen, wie die bekannten metallhaltigen Sikkative. Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Klebstoffe können weiterhin Hilfsstoffe enthalten, die im Falle von 2K-Klebstoffen ganz oder teilweise der Polyolkomponente zugemischt werden, bei 1 K-Klebstoffen sind sie den Prepolymeren beigemischt. Darunter werden Stoffe verstanden, die in der Regel zugesetzt werden, um die Eigenschaften der wesentlichen Komponenten in gewünschter Richtung zu verändern, z.B. deren Verarbeitbarkeit, Lagerfähigkeit und auch Gebrauchseigenschaften dem konkreten Anwendungsgebiet anzupassen. Beispiele dafür sind fein verteilte Füllstoffe, Verlaufmittel, Entlüfter, Thixotropiermittel, Katalysatoren, Harze, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Haftvermittler und Netzmittel.
Als Füllstoffe geeignet sind gegenüber Isocyanaten nicht reaktive anorganische Verbindungen wie Kreide, beschichtete Kreide, Kalkmehl, Calcium-Magnesium- Carbonate, Aluminiumoxide, gefällte Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, Glas, Hohlkugeln, gemahlene Mineralien, Farbpigmente soweit diese als Pulver vorliegen, d.h. eine Korngröße zwischen 1 bis 200 μm aufweisen, insbesondere zwischen 3 bis 50 μm. Solche Füllstoffe liegen nach dem Mischen PU-Klebstoff fein verteilt war.
Es können auch nicht reaktive Lösemittel zugesetzt werden, bevorzugt sind die Klebstoffe jedoch lösemittelfrei.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ggf. zusätzlich Katalysatoren enthalten, die die Vernetzung des PU-Prepolymeren nach der Applikation beschleunigen. Als erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren eignen sich z.B. die metallorganische Verbindungen des Zinns, Eisens, Titans oder Wismuts wie Zinn(ll)salze von Carbonsäuren, Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate, wie Dibutyl-, Dioc- tyl-zinndiacetat oder -dilaurat. Zusätzlich geeignet sind auch aliphatische tertiäre Amine insbesondere bei cyclischer Struktur, beispielsweise Thethanolamin, Th- methanolamin, Diethanolhexylamin, Diaza-bicyclo-octan (DABCO), Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Diazabicycloundecen (DBU) Dimorpholinodiethylether (DMDEE) oder Di-2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether. Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z.B. als N- methyliertes Polyethylenimin.
Als Stabilisatoren im Sinne dieser Erfindung sind einerseits Stabilisatoren zu verstehen, die eine Viskositätsstabilität des Polyurethanprepolymeren während der Herstellung, Lagerung bzw. Applikation bewirken, beispielsweise Säurechloride der Carbonsäuren. Desweiteren sind als Stabilisatoren im Sinne dieser Erfindung Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Wenn das Polyurethanprepolymer überwiegend aus Polyetherbausteinen aufgebaut ist, sind hauptsächlich Antioxidantien, ggf. in Kombination mit UV- Schutzmitteln, notwendig. Bestehen wesentliche Bestandteile des Polyu- rethanprepolymers aus Polyesterbausteinen, werden vorzugsweise Hydrolyse- Stabilisatoren, z.B. vom Carbodiimid-Typ, eingesetzt.
Die Auswahl dieser Stabilisatoren richtet sich zum einen nach den Hauptkomponenten der Zusammensetzung und zum anderen nach den Applikationsbedingungen sowie den zu erwartenden Belastungen des ausgehärteten Produktes.
Das PU-Prepolymere kann zusätzlich ein Harz enthalten. Dabei handelt es sich um flüssige bis feste organische Produkte, für die eine mehr oder weniger breite Verteilung der relativen Molmasse charakteristisch ist. Sie weisen meistens eine amorphe Struktur auf. Es können die bekannten Harze verwendet werden, seien sie natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Die natürlichen Harze können sowohl pflanzlicher als auch tierischer Herkunft sein. Beispiele dafür sind Schellack und Kolophoniumharze, wie Tallharz, Balsamharz oder Wurzelharz. Nicht nur die natürlichen Harze, sondern auch deren Derivate sind geeignet, wie dimehsierte, hydrierte, veresterte oder neutralisierte Harze. Die synthetischen Harze werden im allgemeinen durch Polymerisation oder Polykondensation gewonnen. Beispiele dafür sind Harnstoff-, Melamin-, Kohlenwasserstoff-, Terpen-, Cumaron/Inden-, Furan-, Aldehyd-, Keton-, Keton-/Aldehyd-, Phenol-, Alkyd-, Glycerinester-, Polyester-, Epoxid-, Polyamid- und Isocyanat-Harze. Diese Harze können mit Isocya- naten reaktive Gruppen etnhalten, oder sie weisen keine solchen Gruppen auf. Aus den PU-Prepolymeren können Klebstoffe formuliert werden. Dabei ist es möglich, 1 K-PU-Klebstoffe herzustellen, wobei diese dann 95,5 bis 70 Gew.-% des erfindungsgemäß geeigneten NCO-Gruppen-haltigen Polyurethanprepolymers enthalten, sowie 0,5 bis 30 Gew.-% trockende und/oder halbtrocknende Öle. Gegebenenfalls können in diesen 1 K-PU-Klebstoffen noch bis zu 25 Gew.-% Additive und Hilfsstoffe enthalten sein. Insbesondere ist es zweckmäßig, wenn 0,01 bis 2 % Katalysatoren enthalten sind, wobei Katalysatoren für die Polyurethanreaktion enthalten sein können, sowie zusätzlich Katalysatoren für eine Vernetzungsreaktion der trocknenden oder halbtrockenden Öle.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer, trocknende Öle enthalten, insbesondere Holzöl oder Leinöl.
Weiterhin können aus den erfindungsgemäß geeigneten PU-Prepolymeren mit NCO-Gruppen zusammen mit den trocknenden Ölen auch 2 K-PU-KI ebstoffe formuliert werden. Dabei können gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-% Additive und Hilfsstoffe in der NCO-reaktiven PU-Prepolymerkomponente enthalten sein, insbesondere werden diese aber der OH-Gruppen-haltigen Komponente zugesetzt. Die Menge der OH-Gruppen-haltigen Komponente soll bis zu 50 Gew.-% bezogen auf das PU-Prepolymer betragen, wobei ein NCO:OH-Verhältnis gewählt wird, das einen geringen Überschuss an Isocyanatgruppen aufweist. Beispielsweise soll das NCO:OH-Verhältnis von 1 ,2 bis 2, insbesondere von 1 ,05 bis 1 ,5 betragen. Diese zwei Komponenten werden bis zur Anwendung getrennt gelagert und unmittelbar vor Anwendung gemischt und dann als Klebstoff angewendet.
Als OH-Gruppen-haltige Komponente können flüssige Polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 5 ausgewählt werden. Es kann sich um einen oder mehrere der o- ben aufgeführten Polyole handeln. Dabei kann das Molekulargewicht jedoch höher liegen, es kann beispielsweise bis 10000 g/mol betragen. Bevorzugt weisen diese Polyole eine Funktionalität über zwei auf und erhöhen gegebenenfalls die Vernetzungsdichte. Ebenfalls können OH-Gruppen-haltige Harze in dieser Komponente enthalten sein. Die entsprechenden funktionellen Gruppen sind bei der Menge der Isocyanatgruppen zu berücksichtigen.
Die Viskosität des erfindungsgemäßen Klebstoffs soll zwischen 100 bis 100000 mPas betragen ( gemessen nach EN ISO 2555, Brookfield -Viskosimeter ) gemessen bei Applikationstemperatur. Diese soll insbesondere zwischen 15 und 40 0C liegen, insbesondere soll diese Viskosität bei Raumtemperatur ( 20-30 0C ) vorliegen.
Die erfindungsgemäßen PU-Klebstoffe können auf verschiedene Substrate aufgetragen werden. Durch die niedrige Viskosität können sie bei Raumtemperatur verarbeitet werden. Sie fließen gut an das Substrat an und können in dünner Schicht appliziert werden. Die Klebstoffe vernetzen durch Luftfeuchtigkeit oder durch die OH-Gruppen-haltige zweite Komponente. Dabei kann die Vernetzung durch erhöhte Temperatur beschleunigt werden.
Als Substrate sind die bekannten Substrate aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik oder Stein geeignet. Dabei soll die Oberfläche von anhaftenden losen Staubteilchen gereinigt werden, danach kann der Klebstoff aufgetragen werden und das zweite Substrat auf das erste Substrat gebracht werden. Je nach Dauer der Reaktionszeit ist es zweckmäßig, ggf. beide Substrate gegeneinander zu fixieren. Die verklebten Substrate zeigen eine stabile Verklebung miteinander. Die Haftung zu der Oberfläche ist gut, die Kohäsion innerhalb des Klebstoffs ist ebenfalls hervorragend. Ein Ausschwitzen von Bestandteilen an die Oberfläche, die zum Verringern der Adhäsionskräfte führen, kann durch die Verwendung der trockenen/halbtrocknenden Öle vermieden werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfan- ges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll.
Beispiel 1 Es wird ein Prepolymer hergestellt aus einer Mischung von Polyolen durch Zugabe von 2,4 MDI. Die Mischung wird bei 500C für 4 Stunden gerührt. PPG 400 198 g
PPG 1000 192 g
2,4'-MDI 25 g
Anschließend wurde aus dem Prepolymer mit einem Dünnschichtverdampfer ü- berschüssiges 2,4'-MDI abgezogen.
In dem Prepolymer konnte gelchromatografisch weniger als 0,07% freies 2,4'-MDI nachgewiesen werden.
Zu diesem Prepolymer werden 15 % Leinöl ( bezogen auf die Klebstoff ) und 0,5 % DABCO zugesetzt. Das Produkt wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit gemischt und gelagert. Die Viskosität beträgt 25 000 MPas, bei 25°C.
Beispiel 2
Es wird nach dem angegebenen Verfahren erst ein Prepolymer und dann ein
Klebstoff hergestellt aus einer Mischung von Polyolen durch Zugabe von TDI.
PPG 400 198 g
PPG 1000 192 g
TDI 17,5 g
In dem Prepolymer konnte gelchromatografisch kein freies TDI nachgewiesen werden.
Es werden die gleichen Mengen Leinöl und Katalysator zugegeben. Die Viskosität des Klebstoffs beträgt 17500 MPas bei 25°C. Verklebungsversuche:
Es werden Buchenholzprüfkörper mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 verklebt und bei Raumtemperatur gelagert. Es wird die Zugscherfestigkeit gemäß DIN EN ISO 14125 gemessen.
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Claims

Patentansprüche
1. Monomerarmer vernetzbarer 1 -Komponenten oder 2-Komponenten Polyurethanklebstoff enthaltend ein Polyurethanprepolymer mit NCO-Gruppen sowie übliche Additive und Hilfsstoffe, mit einem Gehalt an monomerem Isocya- naten unter 0,1 Gew.-% , wobei der Klebstoff 0,5 bis 30 Gew.-% trocknende und/oder halbtrocknende Öle enthält.
2. Polyurethanklebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff lösemittelfrei ist und eine Viskosität von 1000 bis 100 000 mPas (25°C ) aufweist.
3. Polyurethan klebstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 20 Gew.-% trocknende Ölen enthalten sind.
4. Polyurethanklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff einen Katalysator für die Isocyanatreaktion sowie einen Katalysator für die Vernetzung der trocknenden Öle enthält.
5. Polyurethanklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer ein Umsetzungsprodukt aus Diisocyanaten mit mindestens einem Diol und ggf. Triolen mit einem Molekulargewicht unter 2000g/mol ist, wobei gegebenenfalls ein Überschuss an nicht umgesetzten Diisocyanaten aus dem Prepolymer abdestilliert wird.
6. Polyurethanklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat aromatische oder aliphatische Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen eingesetzt werden.
7. Polyurethanklebstoff nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Diol Polyetherdiole mit einem Molekulargewicht kleiner/gleich 1200 g/mol eingesetzt werden.
8. Polyurethanklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff als 2K-Klebstoff aus einem Polyurethanprepolymer als NCO-reaktiver Komponente besteht, sowie aus einer Polyolkomponente aus flüssigen 2- bis 5-wertige Alkoholen mit einem Molekulargewicht unter 10 000 g/mol, wobei die Additive und Hilfsstoffe oder die trocknenden und/oder halbtrocknenden Öle einzeln oder gemeinsam in einer Komponente oder in beiden Komponente enthalten sind.
9. Polyurethanklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff als feuchtig keitsvernetzender 1 K-Klebstoff zusammengesetzt ist mit einem NCO-Gehalt von 3 bis 12 % NCO.
10.Verwendung eines vernetzbaren Polyurethanklebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als lösemittelfreier 1 -K-PU-Klebstoff.
11.Verwendung eines vernetzbaren Polyurethanklebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als lösemittelfreier 2-K-PU-Klebstoff.
12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11 als Klebstoff für Holz-, Metall-, Kunststoff-, Glas- oder Keramikwerkstoffe.
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