DE102011077573A1

DE102011077573A1 - 2K-Polyurethan-Klebstoff mit aliphatischem Vernetzer

Info

Publication number: DE102011077573A1
Application number: DE201110077573
Authority: DE
Inventors: Dr. Franken Uwe; Dr. Krebs Michael
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2012-12-20
Also published as: WO2012171777A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen 2-Komponenten-Polyurethanklebstoff bestehend aus – einer Komponente A, die ein Polymer enthält, das zwei bis zehn Gruppen mit einem acide H-Atom aufweist, und – einer Komponente B, enthaltend ein Umsetzungsprodukts hergestellt aus (i) Trimeren von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol, und (ii) 0 bis 75 Mol-% bezogen auf die NCO-Gruppen eins- bis dreiwertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht unter 1000 g/mol, – sowie in mindestens einer der Komponenten Additiven aus der Gruppe der Katalysatoren, Harze, Weichmacher, Füller, Pigmente, Stabilisatoren oder Haftvermittler, – wobei das NCO:OH-Verhältnis der Komponente A und B zwischen 0,9: 1 bis 1,3:1 beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft 2-Komponenten Polyurethanklebstoffe mit niedriger Applikationsviskosität, die aliphatische Isocyanat-Derivate als Vernetzer enthalten.
Es sind 2-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffe oder Dichtmassen allgemein bekannt. Diese sind als getrennte Komponenten lagerstabil, bei einem Mischen reagieren die beiden Komponenten miteinander und es entsteht eine beispielsweise als Klebstoff einsetzbare Masse. Für eine hohe Reaktivität solcher Systeme ist es bekannt, dass aromatische Isocyanate und ihre Derivate als Vernetzer eingesetzt werden können. Andere Systeme verwenden aliphatische Isocyanate. Bei diesen 2-Komponenten-Systemen ist es gemeinsam, dass die Klebstoffe häufig noch Anteile an niedermolekularen Isocyanaten aufweisen. Diese sind jedoch häufig gesundheitlich bedenklich, können über die Haut oder bei einem Verdampfen auch über die Lunge aufgenommen werden.
Es ist weiterhin bekannt, dass 2K-PU-Zusammensetzungen eingesetzt werden können, die nur einen geringen Anteil von monomeren Isocyanaten aufweisen. Das kann durch eine spezielle Reaktionsführung oder durch eine nachträgliche Aufreinigung der Polymere, beispielsweise durch eine Destillation geschehen. Solche Verfahren sind jedoch relativ aufwendig, Destillationen aus Polymergemischen erfordern einen hohen Aufwand.
Weiterhin ist es bekannt, Oligomere oder Polymere von Diisocyanaten einzusetzen. Solche technischen Verbindungen sind jedoch häufig Mischprodukte, so dass die Reaktionsführung bei einer Vernetzung als 2K-Zusammensetzung schwierig ist. Ein weiterer Nachteil solcher Systeme ist häufig, dass die Verträglichkeiten von meist unpolaren Oligomeren mit den Polyolkomponenten nicht gegeben ist. Solche Unverträglichkeiten führen zu ungleichmäßiger Vernetzung und auch zu Haftungsproblemen. Also ist die Auswahl der NCO- Komponente beschränkt oder man muss besondere Zusätze beimischen, um eine Verträglichkeit sicherzustellen.
EP 2100886 beschreibt Trimerisate aus cycloaliphatischen oder aliphatischen Polyisocyanaten, die verschiedenen Ring-Strukturen der oligomerisierten Isocyanate enthalten. Dabei sollen weniger als 25 % Uretdion-Strukturen enthalten sein. Diese Oligomere können zur Herstellung von 2K-PU-Lacken eingesetzt werden.
EP 0798299 beschreibt Trimerisate auf Basis von aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Polyisocyanaten, aus denen durch Destillation ein Anteil von monomeren Isocyanaten abdestilliert wird. Als Anwendungszweck werden Schaummaterialien, Beschichtungsmittel, Klebstoffe uns insbesondere 2K-PU-Lacke beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen vernetzbare 2K-PU-Klebstoffe zur Verfügung zu stellen, die nur einen geringen Anteil an niedermolekularen migrierbaren Diisocyanaten aufweisen. Weiterhin sollen die Klebstoffe nach der Vernetzung ein elastisches Netzwerk ausbilden, wobei durch die Auswahl der Bestandteile die Netzwerkdichte bei beeinflusst werden kann. Zusätzlich ist es erforderlich, dass die vernetzte Masse stabil gegen Licht und UV-Strahlung ist. Weiterhin ist es zweckmäßig, wenn der Klebstoff eine gute Verträglichkeit aufweist, das heißt bei Herstellung, Lagerung oder nach der Vernetzung soll keine Phasenseparation auftreten. Dadurch wird auch eine Migration von Bestandteilen an die Oberfläche einer Klebstoff- oder Dichtungsmasse vermindert.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen 2-Komponenten-Polyurethanklebstoff bestehend aus einer Komponente A, die ein Polymer enthält, das zwei bis zehn Gruppen mit einem aciden H-Atom aufweist, und einer Komponente B, enthaltend ein Umsetzungsprodukts hergestellt aus (i) Trimeren von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol, und (ii) 0 bis 75 Mol-% bezogen auf die NCO-Gruppen von ein- bis drei-wertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht unter 1000 g/mol, sowie in mindestens einer der Komponenten Additiven aus der Gruppe der Katalysatoren, Harze, Weichmacher, Stabilisatoren oder Haftvermittler, wobei das NCO:OH-Verhältnis der Komponente A und B zwischen 0,9: 1 bis 1,3:1 beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung solcher 2-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffe zum Verkleben von Substraten, die bei ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung eine hohe Stabilität gegen Licht und UV-Strahlung erfordern. Unter Klebstoff sollen auch entsprechende Vergussmassen eingeschlossen sein, die verschiedene Substrate miteinander verbinden, wobei auch Hohlräume ausgefüllt werden können.
Die erfindungsgemäßen 2K-PU-Klebstoffe bestehen aus zwei Komponenten, die getrennt lagerstabil sind. Komponente A soll eine Komponente sein, die einen oder mehrere Polyole umfasst, die jeweils im Durchschnitt 2 bis 10 funktionelle Gruppen aufweisen, wobei als funktionelle Gruppen H-acide Gruppen ausgewählt werden, die mit Isocyanat-Gruppen reagieren können. Die Komponente B enthält mindestens eine oligomere Verbindung, die ein Trimeres auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten ist. Dieses Trimere kann ggf. durch Umsetzung mit weiteren Alkoholen in der Funktionalität und der Verträglichkeit beeinflusst werden, so dass durch das erhaltene Umsetzungsprodukt die Vernetzungsdichte der endgültigen vernetzten 2K-PU-Zusammensetzung beeinflusst werden kann. Beide Komponenten A und / oder B können zusätzlich weitere Zusatzstoffe und Additive enthalten, die die Eigenschaften des vernetzenden Klebstoffes modifizieren können.
Als Polyole für die Komponente A können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden, die mehr als eine funktionelle Gruppe mit einem aciden H-Atom aufweisen. Als H-acide funktionelle Gruppe sind die bekannten Gruppen wie OH, NH, SH, COOH oder ähnliche Gruppen geeignet. Im Folgenden werden diese Polymere als Polyole näher beschrieben, es ist jedoch ausdrücklich Bestandteil der Erfindung, dass die OH-Gruppe auch gegen andere H-acide-Gruppe ausgetauscht werden kann. Solche unterschiedlichen Gruppen können einzeln oder auch gemischt vorhanden sein, beispielsweise OH / COOH oder OH/ NH.
Im Rahmen der Erfindung sind eine Vielzahl von mehrfunktionellen Alkoholen zur Herstellung der OH-Komponente geeignet. Diese sollen 2 bis 10, insbesondere von 2 bis 6 OH-Gruppen, pro Molekül aufweisen. Bei den Verbindungen mit mehreren OH-Gruppen kann es sich um solche handeln, die endständige OH-Gruppen tragen oder es können Verbindungen sein, die über die Kette verteilt seitenständig OH-Gruppen aufweisen. Bei den OH-Gruppen handelt es sich um solche, die mit Isocyanaten reagieren können. Es kann sich um primäre, sekundäre oder tertiäre OH-Gruppen handeln, bevorzugt sind jedoch primäre oder sekundäre OH-Gruppen. Beispiele für geeignete Polyole sind solche auf Basis von Polyethern, Polyalkylenen, Polyestern, Polyamiden oder Polyurethanen.
Insbesondere geeignet sind Polyetherpolyole als Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen oder 4,4’-Dihydroxydiphenylpropan mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Weitere, im Rahmen der Erfindung geeignete Polyole entstehen durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (Poly-THF). Polyetherpolyole mit 2, 3 oder 4 OH-Gruppen bevorzugt. Die Polyetherpolyole werden in dem Fachmann bekannter Weise hergestellt und sind kommerziell erhältlich.
Weiterhin sind Polyesterpolyole geeignet. Derartige Polyesterpolyole umfassen bevorzugt die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen, und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen und/oder trifunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Zur Herstellung derartiger Polyesterpolyole geeignet sind insbesondere Hexandiol, Butandiol, Propandiol, Ethylengylkol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Gemische verschiedener Alkohole.
Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Als Tricarbonsäuren sind bevorzugt Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Die genannten Säuren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Dem Fachmann sind solche OH-funktionelle Polyester bekannt und sie sind kommerziell erhältlich. Insbesondere geeignet sind zwei oder drei endständige OH-Gruppen enthaltene Polyesterpolyole.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäureenthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Ein Beispiel solcher Polyole ist Rizinusöl.
Weitere geeignete Polyesterpole sind Polycarbonat-Polyole. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden. Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind Polylactone, beispielsweise Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton. Auch Polyesterpolyole sind geeignet, die in der Molekülkette eine oder mehrere Urethangruppen enthalten.
Eine weitere geeignete Gruppe von Polyalkoholen sind Polyurethanpolyole. Es handelt sich dabei um Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten, mit Polyolen, insbesondere Diolen. Dabei können die Polyole aus der oben erwähnten Gruppe von Polyolen ausgewählte werden. Die Mengen werden so gewählt, dass endständig OH-terminierte Produkte erhalten werden. Die Funktionalität der PU-Polyole soll bevorzugt zwischen 2 und 4 betragen. Das Molekulargewicht soll zwischen 400 bis zu 3000 g/mol betragen. Solche OH-terminierten PU-Polyole sind dem Fachmann bekannt.
Weitere geeignete Polyole sind beispielsweise Dimerdiole, sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden. Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Polyacetale sind beispielsweise Umsetzungsprodukte aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol, mit Formaldehyd. Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden. Solche Polyole sollen im Molekül mindestens 2 OH-Gruppen aufweisen. Es können auch andere Polymere eingesetzt werden, die OH-Gruppen aufweisen. Beispiel dafür sind OH-funktionalisierte Polyamide.
Die Polyole können insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre OH-Gruppen aufweisen oder entsprechende Amino oder Thioverbindungen, bevorzugt sind jedoch primäre oder sekundäre OH-Gruppen. Beispiele für insbesondere geeignete Verbindungen sind Polyole auf Basis von Polyethern, Polyestern oder Polyalkylenen, die flüssig, amorph oder kristallin sein können. Dabei sollen diese ein Molekulargewicht (M_N) von mehr als 1000 g/mol aufweisen bis zu 30000 g/mol.
In einer Ausführungsform sind auch niedermolekulare Polymere aus olefinisch ungesättigten Monomeren geeignet, die an der Kette durch Polymerisieren seitenständige OH-Gruppen aufweisen. Das sind beispielsweise Polymere hergestellt aus einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, C1- bis C12-Alkylestern der Acrylsäure, der Methacrylsäure, Ester der (Meth)acrylsäure von Glycolethern wie Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Propoxyethanol und/oder Butoxyethanol, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester von hochverzweigten Monocarbonsäuren wie z.B. der Versaticsäure (Produkt der Shell Chemie), Vinylether, Fumarsäureester, Maleinsäureester, Styrol, Alkylstyrole, Butadien oder Acrylnitril sowie deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese (Meth)acrylat-polymere anteilig zu den anderen Polyolen enthalten. Diese weisen aktive Wasserstoffgruppen in Form von Hydroxylgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen, so dass diese niedermolekularen Polymeren in die Polymermatrix des Klebstoffes chemisch mit eingebunden werden können. Üblicherweise werden die niedermolekularen Polymere durch radikalische Polymerisation bzw. Copolymerisation der vorgenannten Monomeren hergestellt. Zum Einbau der aktiven Wasserstoffgruppen können Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)-acrylat, Hydroxybutyl(meth)-acrylat oder Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Glycololigomeren oder Polymeren wie z.B. Di-, Tri-, Tetra- und/oder Polyethylenglycol mit den oben genannten Monomeren copolymerisiert werden. Außerdem lassen sich die funktionellen Gruppen durch Verwendung von OH- oder aminofunktionellen Initiatoren und Reglern (Kettenüberträgern) erzeugen. Anstelle der vorgenannten hydroxyfunktionellen (Meth)acrylate können auch die korrespondierenden aminofunktionellen Comonomeren mitverwendet werden. Der Molekulargewichtsbereich der niedermolekularen Polymeren aus olefinisch ungesättigten Monomeren liegt zwischen 10 000 und 150 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 und 80 000 g/mol (zahlenmittleres Molekulargewicht, M_N, durch GPC bestimmbar gegen Polystyrolstandard.
Eine erfindungsgemäße Komponente A kann auch anteilig kurzkettige Polyole enthalten, beispielsweise Alkylenpolyole mit 2 bis 10 OH-Gruppen pro Molekül, insbesondere bis zu 6 OH-Gruppen. Es sind bevorzugt Alkohole mit primären und sekundären OH-Gruppen geeignet. Die Menge kann 0 bis zu 50 Gew.-% betragen, bezogen auf die Polyolkomponente. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Diole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Heptandiol-1,7, Octandiol-1,8 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Dimerfettalkohol und deren höhere Homologen oder Isomeren. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit und/oder Trimethylolpropan, oder höher funktioneller Alkohole, wie beispielsweise Zuckeralkohole. Geeignete aliphatische Alkohole besitzen ein Molekulargewicht von 40 bis 500 g/mol. Insbesondere werden Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen eingesetzt, die zwei bis zu vier OH-Gruppen aufweisen. Eine andere Klasse von kurzkettigen Polyolen sind Polyetherpolyole mit 2 bis 4 OH Gruppen, diese weisen ein Molekulargewicht von ca. 200 bis 1000 g/mol auf. Der Zusatz von kurzkettigen Polyolen erhöhen die Vernetzungsdichte. Zusätzlich wird die Viskosität der Komponente A vermindert.
Insbesondere geeignet als Komponente A sind beispielsweise Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 12 000 g/mol, vorzugsweise 400 bis 5 000 g/mol und insbesondere Polypropylenglykol oder Polyethylenglykol mit 2 bis 4 OH-Gruppen. Es können statistische und/oder Blockcopolymere eingesetzt werden. Eine andere Ausführungsform setzt insbesondere Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 g/mol, vorzugsweise bis 2000 g/mol. Bevorzugte Polyesterpolyole sollen im Molekül 2 oder 3 OH-Gruppen aufweisen, insbesondere sind Diole geeignet. Die geeigneten Polyole können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer Ausführungsform soll die Polyolkomponente Polyole mit einem Molekulargewicht über 1000 g/mol aufweisen. Bevorzugt werden Gemische aus Polyether- und Polyesterpolyolen eingesetzt. Eine weitere Ausführungsformen setzt zusätzlich anteilig niedermolekulare Diole ein, eine weitere Ausführungsform enthält zusätzlich Polyole auf Basis ungesättigter Monomere ein. Die Polyolkomponente A ist bei Raumtemperatur flüssig.
Die Komponente B muss mindestens ein oligomeres Umsetzungsprodukt aus aliphatischen Isocyanaten enthalten. Es können dabei Umsetzungsprodukte der an sich bekannten Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol eingesetzt werden. Geeignete Isocyanate sind beispielsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate, wie hydriertes oder teilhydriertes MDI (H12MDI, H6MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylendiiso-cyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanato-dodecan und Dimerfettsäurediisocyanat, Lysindiisocyanat, 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3-Cyclohexan- oder 1,4-Cyclohexandiisocyanat.
Erfindungsgemäß muss die Komponente B trifunktionelle Isocyanatderivate enthalten, wie solche, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten entstehen. Beispiele dafür sind Trimerisierungsprodukte aus aliphatischen Diiisocyanaten. Ganz besonders bevorzugt sind trimere Iminooxadiazindionderivate, insbesondere aus HDI, H 12MDI oder IPDI. Dabei können diese Trimere auch NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweisen.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform können die oben genannten Trimere der Diisocyanate direkt eingesetzt werden. Eine andere Ausführungsform setzt diese Trimere jedoch vorher um, sodass sie in ihrer Funktionalität herabgesetzt sind. Dabei werden diese Trimere mit ein, zwei oder drei-wertigen Alkoholen im stöchiometrischen Unterschuss umgesetzt. Es kann sich dabei um die Alkohole handeln mit ein, zwei oder drei OH-Gruppen, die ein Molekulargewicht unter 1000 g/mol aufweisen, insbesondere unter 700 g/mol. Beispiel dafür sind die oben genannten Alkylendiole oder Alkylentriole, die 2 bis 30 C-Atome aufweisen. Weiterhin können insbesondere auch Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidoligomere eingesetzt werden, solange das oben genannte Molekulargewicht nicht überschritten wird. Auch einwertige Alkohole sind geeignet. Die Menge der Alkohole wird so ausgewählt, dass bis 75 Mol% der NCO-Gruppen umgesetzt werden. Insbesondere sind als ein- bis drei-wertige Alkohole Polyetherpolyole geeignet.
Die Menge der OH-Gruppen der eingesetzten niedermolekularen Alkohole soll bezogen auf die Menge der NCO-Gruppen 0 bis 75 Mol-% der NCO-Gruppen betragen, insbesondere 2 bis 60 Mol-%. In der Ausführungsform mit einwertigen Alkoholen kann die ursprünglich dreifache Funktionalität anteilig auf niedrigere Funktionalitäten herabgesetzt werden. In der Ausführungsform mit Diolen und/oder Triolen wird die Funktionalität erhöht. Weiterhin entstehen Isocyanatderivate, die ein höheres Molekulargewicht aufweisen. Über die Menge der NCO-Gruppen kann die Dichte des Netzwerkes des erfindungsgemäßen Klebstoffes beeinflusst werden. Über die Auswahl der Alkohole kann die Polarität und die Verträglichkeit der NCO-Komponente mit der OH-Komponente beeinflusst werden. Der NCO-Gehalt des erfindungsgemäß geeigneten Umsetzungsprodukts beträgt von 5 bis 25 Gew-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew-% (NCO-Gehalt gemessen nach Spiegelberger).
Die Umsetzung dieser Polyole mit den Isocyanatoligomeren kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Dabei werden im Wesentlichen ggf. auch unter Kühlung die Bestandteile miteinander gemischt und können bei einer Temperatur beispielsweise bis zu 60°C vollständig abreagieren. Das entstehende Umsetzungsprodukt ist flüssig und weist einen erniedrigten NCO-Gehalt auf. Die erfindungsgemäß geeignete Komponente B soll einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von unter 1 Gew-% aufweisen bezogen auf die Komponente B.
Die erfindungsgemäßen 2K-Klebstoffe können zusätzlich Additive enthalten. Beispiele dafür sind klebrigmachende Harze, haftvermittelnde Zusätze, Weichmacher, Stabilisatoren und/oder Katalysatoren oder deren Mischungen.
Als klebrigmachende Harze können z.B. Abietinsäure, Abietinsäureester, Terpenharze, Terpenphenolharze, phenolmodifizierte Styrolpolymere, phenolmodifizierte α-Methylstyrolpolymere oder Kohlenwasserstoffharze Verwendung finden. Als Katalysatoren sind die bekannten metallorganischen und / oder aminischen Katalysatoren in Mengen bis zu 2 % geeignet, z.B. die metallorganische Verbindungen des Zinns, Eisens, Titans oder Wismuts wie Zinn(II)salze von Carbonsäuren oder die Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate.
Als Stabilisatoren dienen beispielsweise Antioxidantien, wie die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole oder die sterisch gehinderten Amine vom Typ des HALS. In speziellen Zusammensetzungen können insbesondere auch Weichmacher zugesetzt werden. Dabei handelt es sich um nicht reaktive Weichmacher, beispielsweise um naphtenische Mineralöle, Polypropylen-, Polybuten-, Polyisobutylen, Polyisopren-Oligomere, hydrierte Polyisopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, Benzoatester, Phthalate, Adipate, Propylencarbonate oder Kohlenwasserstofföle.
Typische Haftvermittler sind zum Beispiel Ethylen/Acrylamid-Comonomere, polymere Isocyanate, reaktive siliciumorganische Verbindungen oder Phosphorderivate, insbesondere sind auch Silane geeignet, die hydrolysierbare Silangruppen enthalten. Pigmente und Füllstoffe können in geringen Mengen ebenfalls enthalten sein. Wachse können natürlichen, ggf. auch in chemisch modifizierter Form, oder synthetischen Ursprungs sein. Als natürliche Wachse können pflanzliche Wachse, tierische Wachse eingesetzt werden, auch Mineralwachse oder petrochemische Wachse sind geeignet.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung kann als Additive noch Anteile von anderen Polymeren ohne weitere mit NCO-reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Es kann sich dabei um synthetische Polymere handeln, die für Schmelzklebstoffe wichtige Eigenschaften wie Haftung, Festigkeit und Temperaturverhalten beeinflussen. Solche Polymere können beispielsweise sein Polykondensate, wie (Co)Polyamide, Polyamid/EVA-Copolymere, Polyetheramide, Polyetheresteramide; Polymerisate wie Polyvinylpyrrolidon, Polyethyloxazoline, Polyvinyl-methylether, Ethylen-, Ethylen/Vinylacetat-, Ethylen/Acrylat-, Propylen-, (Meth)Acrylatcopolymere. Insbesondere sind Polymere aus der Gruppe der Poly(meth)acrylate und deren Copolymere geeignet. Es handelt sich beispielsweise um Copolymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie C1 to C18-Alkylestern der (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure, Ester der (Meth)acrylsäure mit Glycolethern, wie Methoxyethanol und/oder Ethoxyethanol, Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylestern von verzweigten Monocarbonsäuren. Insbesondere sollen solche (Meth)Acrylate ein mittleres Molekulargewicht (M_N) unter 60000g/mol aufweisen, insbesondere von 10000 bis 40000 g/mol. Solche weiteren Polymere können in Mengen von 0 bis 20 Gew-% enthalten sein, insbesondere von 5 bis 15 Gew-%.
Pigmente oder Füllstoffe können enthalten sein, bevorzugt sind diese jedoch nicht enthalten. Der erfindungsgemäße 2K-Klebstoff ist im Wesentlichen lösemittelfrei.
Insgesamt sollen alle Additive zusammen weniger als 30 Gew-% im Klebstoff enthalten sein. Sie sollen mit den Komponenten verträglich sein. Die Additive können im Prinzip mit beiden Komponenten gemischt vorliegen. Es ist jedoch bevorzugt, Additive in die Komponente A einzumischen, die mit NCO-Gruppen reaktive Gruppen enthalten. Damit kann eine gute Lagerstabilität sichergestellt werden.
Ein erfindungsgemäßer Klebstoff liegt als 2-Komponenten vor. Die Komponenten sind einzeln flüssig, können also leicht bei Raumtemperatur gemischt werden. Der Klebstoff zeichnet sich durch eine niedrige Viskosität aus. Dabei soll die Komponente B eine Viskosität von 100 mPas bis 10000 mPas (gemessen nach EN ISO 2555, Brookfield Viskosimeter, 23 °C) aufweisen. Insbesondere soll die Viskosität von 500 bis 5000 mPas betragen. Eine erfindungsgemäß geeignete Komponente B soll 5 bis 25 Gew.-% NCO-Gruppen enthalten, insbesondere bis 20 %, insbesondere von 10 bis 18 Gew.-%. Die Komponenten werden in einem NCO:OH-Verhältnis von ca. 0,9:1,3 gemischt, bevorzugt mit einem leichten Überschuss an NCO.
Der erfindungsgemäße Klebstoff besitzt eine gute Lagerstabilität. Die Komponenten bleiben in sich stabil ohne Phasentrennung. Nach der Herstellung der Mischung kann diese auf ein oder beide Substrate aufgetragen werden, diese werden dann miteinander verklebt. Die Vernetzungsreaktion setzt ein, diese kann gegebenenfalls auch durch erhöhte Temperatur beschleunigt werden. Auch bei und nach der Vernetzung sind die einzelnen Inhaltsstoffe verträglich, sie schwitzen nicht aus und beeinträchtigen nicht die Haftung zu den Substraten. Durch die Auswahl der niedermolekularen Alkoholen, die mit dem NCO-Oligomeren umgesetzt werden, kann auch die Polarität des Vernetzers beeinflusst werden. Aliphatische Anteile ergeben eher unpolare Eigenschaften, Ether- oder Estergruppen aufweisende Polyole sind eher polar. Damit kann eine gute Verträglichkeit von Polyolen und Vernetzern sichergestellt werden. Da die Komponenten miteinander reagieren, wird eine späteren Migration oder ein Ausschwitzen vermindert. Über die Menge der niedermolekularen Polyole in Komponente A oder die Menge und Molekulargewicht der Polyole umgesetzt in Komponente B kann die Härte oder die Flexibilität der vernetzten Klebstoffmasse beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verklebungen sind stabil. Sie zeigen eine gute Benetzung der Substratoberfläche und eine gute Adhäsion. Durch die Auswahl der Komponente B ist eine hohe Lichtstabilität auch gegen UV-Strahlung der vernetzen Klebstoffe gegeben.
Komponente A
Es wird eine Mischung von 65,40 g Polypropylenpolyol (M_N 3000, trifunktionell, OH Zahl: 56), 16 g Polyetherpolyol (M_N 200, trifunktionell, OH Zahl: 660), 15,6 g Bisphenol A propoxylat (OH Zahl: 350) und 2 g eines Organozinnkatalysators hergestellt.
Beispiel 1 (nicht erfinderisch):
Als Komponente B werden 83 g trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (Desmodur N 3300, NCO: 21,8%) mit 17 g Polyetherpolyol (M_N 400, difunktionell, OH Zahl: 244) umgesetzt.
Das Produkt hatte eine Viskosität von 2200 mPa·s bei 23°C und ist farblos. Der NCO-Gehalt betrugt 15 %.
Die Komponente B aus Beispiel 1 wurde mit der Komponente A im NCO:OH Verhältnis von 1,15:1 gemischt. Das resultierende Reaktionsgemisch war mischungsinstabil. Das war optisch durch Phasentrennung zu erkennen.
Es wurden Verklebungen von sandgestrahlten Aluminiumprüfkörpern (Überlappende Verklebung von 250 mm²) hergestellt und nach Lagerung für 2 h bei 65°C vermessen.
Zugscherfestigkeit ca. 100 N.
Der Klebstoff weist eine Shore D Härte von 35 auf.
Beispiel 2 (erfinderisch):
Als Komponente B wurden 79,24 g Iminooxadiazindionderivat (Desmodur N 3900, NCO: 23,5%) mit 20,76 g Polyetherpolyol (Mn 400, difunktionell, OH Zahl: 244) umgesetzt. Das Produkt hatte eine Viskosität von 620 mPa·s bei 23°C und war farblos. Der NCO-Gehalt betrug 15 %.
Die Komponente B aus Beispiel 2 wurde mit der Komponente A im NCO:OH Verhältnis von 1,15:1 gemischt. Das resultierende Reaktionsgemisch war homogen.
Es wurden Verklebungen von sandgestrahlten Aluminiumprüfkörpern (Überlappende Verklebung von 250 mm²) hergestellt und nach Lagerung für 2 h bei 65°C vermessen.
Zugscherfestigkeit von 1000 N nach Lagerung.
Der Klebstoff weist eine Shore D Härte von 20 auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2100886 [0005]
EP 0798299 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

EN ISO 2555 [0037]

Claims

2-Komponenten-Polyurethanklebstoff bestehend aus – einer Komponente A, die ein Polymer enthält, das zwei bis zehn Gruppen mit einem acide H-Atom aufweist, und – einer Komponente B, enthaltend ein Umsetzungsprodukts hergestellt aus (i) Trimeren von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol, und (ii) 0 bis 75 Mol-% bezogen auf die NCO-Gruppen eins- bis dreiwertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht unter 1000 g/mol, – sowie in mindestens einer der Komponenten Additiven aus der Gruppe der Katalysatoren, Harze, Weichmacher, Füller, Pigmente, Stabilisatoren oder Haftvermittler, – wobei das NCO:OH-Verhältnis der Komponente A und B zwischen 0,9: 1 bis 1,3:1 beträgt.
2K-PU-Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trimere Iminooxadiazindionderivate eingesetzt werden.
2K-PU-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Diisocyanatmonomeren der Komponente B weniger als 1 % Gew-% beträgt.
2K-PU-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt einen NCO-Gehalt von 5 bis 20 Gew-% enthält, insbesondere von 10 bis 18 Gew-%.
2K-PU-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Komponente B von 100 mPas bis 10000 mPas beträgt (EN ISO 2555, 23 °C).
2K-PU-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A mindestens ein Polyol mit einem Molekulargewicht über 1000 g/mol eingesetzt wird.
2K-PU-Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyole flüssige Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole eingesetzt werden.
2K-PU-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als ein- bis dreiwertiger Alkohol ein Polyetherdiol eingesetzt wird.
2K-PU-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff frei von Lösemitteln und/oder Weichmachern ist.
2K-PU-Klebstoff nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Additive 0,1 bis 3 Gew-% Katalysatoren im Klebstoff enthalten sind.
2K-PU-Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Iminooxadiazindionderivate Trimere des HDI eingesetzt werden und als ein- bis dreiwertige Alkohole Polyetherdiole mit einem Molekulargewicht unter 1000 g/mol.