WO2009144280A1 - Reaktive klebstoffe mit sehr geringem gehalt an monomeren diisocyanaten - Google Patents

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WO2009144280A1
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Thomas Bachon
Bernhard Grünewälder
Birgit Ness
Kerstin Schröder
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to reactive polyurethane compositions having a low content of monomeric diisocyanates, to a process for their preparation and to their use in reactive one-component adhesives / sealants, in particular for use as wood adhesives.
  • Reactive polyurethane adhesives and sealants in particular one-component moisture-curing systems, generally contain polymers which are liquid at room temperature and contain urethane groups, if appropriate urea groups, and reactive isocyanate groups.
  • Reactive polyurethane adhesives and sealants are characterized by a very high performance profile. Therefore, in recent years, new applications for these adhesives and sealants have become increasingly accessible. Compositions for such adhesives and / or sealants are already known from many patent applications and other publications.
  • these polyurethane compositions also have some systemic disadvantages.
  • One of the most serious disadvantages is the residual monomer content of isocyanates, in particular of the more volatile diisocyanates. These are of serious health concern and will in the future also lead to a mandatory labeling of products with R40 ("Limited evidence of a carcinogenic effect") .
  • WO96 / 006124 describes polyurethane compositions with a low content of monomeric diisocyanates.
  • trifunctional isocyanates should be used for this purpose, which may be reduced in their functionality to 3.0 ⁇ 0.7 with a monofunctional terminator if necessary.
  • the compositions contain only small amounts of more readily volatile isocyanates.
  • compositions are said to be suitable for use as reactive hot melt adhesives, laminating adhesives, adhesives / sealants, primers, and for the manufacture of foam plastics from disposable pressure containers (aerosol cans).
  • WO2001 / 40342 discloses reactive polyurethane adhesive / sealant compositions which are preparable by reacting diols having a number average molecular weight (Mn) less than 2000 with a large stoichiometric excess of monomeric diisocyanates having a molecular weight less than 500 a high molecular weight diisocyanate.
  • Mn number average molecular weight
  • the unreacted monomeric diisocyanate is removed so that this high molecular weight diisocyanate contains not more than 10% by weight of monomeric diisocyanate.
  • this high molecular weight diisocyanate is reacted with polyols in an NCO / OH ratio of 1, 2: 1 to 10: 1.
  • WO2003 / 055929 describes polyurethane compositions preparable by reactions of polyols with a stoichiometric excess of mixtures of asymmetric polyisocyanates having a molecular weight below 500 and an NCO functionality of 1, 75 to 2.5 and high molecular weight polyisocyanates.
  • These reactive polyurethane compositions are to be prepared in a two-stage reaction, wherein in a first step, the asymmetric or (low molecular weight) polyisocyanates are reacted with polyols and after reacting virtually all higher reactive groups or asymmetric polyisocyanates of the first reaction step of this reaction product with a high molecular weight polyisocyanate in stoichiometric equivalence to the remaining OH groups or preferably in the stoichiometric excess is implemented and the reaction is completed. In this way it should be possible to obtain extremely low residual monomer contents of 0.1% by weight or even lower. Low-viscosity, solvent-free products are not disclosed.
  • WO2003 / 066700 discloses a polyurethane prepolymer which comprises at least one polyisocyanate symmetrically substituted with respect to NCO groups and at least one asymmetrically substituted polyisocyanate with respect to NCO groups, at least one polyol having an OH functionality of more than 2.5 and at least one Polyol having an OH functionality of less than 2.5 can be produced, a process for producing such a polyurethane prepolymer, an adhesive containing at least one such polyurethane prepolymer, and its use, for example, as a color-neutral one-component polyurethane adhesive for bonding porous materials such as wood, Wood materials, paper, cardboard, leather, textiles, non-woven fabrics, natural fibers, synthetic fibers or plastics.
  • a pasty 1-component polyurethane adhesive (1 -K PU adhesive) based on at least one NCO-terminated PU prepolymer and at least one thickening agent and optionally at least one additive is proposed, wherein A) the NCO-terminated PU prepolymer largely linear and B) the thickener should be a finely divided silica in a concentration of 2.0 to 8.0 wt .-%, based on the prepolymer, and C) as an additive less than 10 wt. %, based on the prepolymer should be included. This is intended to meet the practical requirements for a construction and assembly adhesive both in terms of flowability and sag.
  • reactive polyurethanes are disclosed with a low content of monomeric diisocyanates, which are obtainable by selective reaction of at least one monomeric asymmetric diisocyanate having a molecular weight of 160 g / mol to 500 g / mol with at least one diol having a molecular weight of 60 g / mol to 2000 g / mol, without additional work-up and purification steps.
  • Such reactive polyurethanes are suitable for the preparation of reactive one- and two-component adhesives and sealants, mounting foams, casting compounds as well as soft, hard and integral foams, which may possibly be solvent-containing and as a component for the production of reactive hot melt adhesives.
  • Such hot melt adhesive compositions have high melt stability and low melt viscosity in addition to the low level of monomeric diisocyanate.
  • WO2005 / 049684 relates to silyl groups and NCO-bearing polyurethanes or polyureas which can be prepared using asymmetric diisocyanates and substituted alkoxyaminosilanes. Preparations are also described, as well as their use as surface-coating agents, adhesives, assembly foams, potting compounds and soft, hard and integral foams.
  • silane-terminated polymers are well suited as a base raw material for adhesives, sealants and foams and contain no questionable isocyanates. However, they also have disadvantages in some applications. For example, the hydrolysis resistance of the siloxane group is significantly lower than that of a urea or urethane group. This makes it impossible, for example, to use silane-terminated polymers in standard-compliant wood adhesives.
  • the content of monomeric diisocyanate is thus calculated for each individual monomeric diisocyanate and is to be understood as a weight fraction, based on the total weight of the composition.
  • the term "involved in the construction of components (A) and (B)” means that the monomeric diisocyanate in question is incorporated into the molecular skeleton of the PU prepolymer (A) and / or the polyisocyanate (B) by a chemical reaction a composition of the invention has a content of monomeric diisocyanates involved in the construction of components (A) and / or (B) of less than 0.25 wt.%, Particularly preferably less than 0.1 wt.% Per specific monomeric diisocyanate.
  • the total content of the inventive adhesive and / or sealant composition of monomeric diisocyanates is less than 0.1% by weight, and it is particularly preferable for the polymer mixture ((A) + (B)) to contain monomeric diisocyanates of less than 0.1% by weight per monomeric diisocyanate.
  • the NCO content of the monomer-poor PU prepolymer (A) or of the polyisocyanate (B) is to be understood as the proportion by weight of the NCO groups contained in the respective compound, based on the total weight of the compound.
  • the term "low monomer” in the context of the present invention denotes a content of - in the construction of the respective oligomeric or polymeric compound involved - monomeric diisocyanates of less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt.% And especially preferably of less than 0.25% by weight, based in each case on the weight of the NCO-terminated PU prepolymer or of the polyisocyanate used.
  • "Monomeric diisocyanates" are compounds of the general structure
  • R is aliphatic, alicyclic or aromatic radicals which may have other, other than isocyanate functional groups and / or heteroatoms. However, R has no oligomeric or polymeric constituents.
  • a polyurethane is understood as meaning any polymer which has more than one urethane grouping -NH-CO-O- per molecule.
  • the content of the composition of monomeric diisocyanates is determined by chromatographic methods.
  • the content of aromatic monomeric diisocyanates is determined by means of gel permeation chromatography (GPC), for aliphatic monomeric diisocyanates GC is used according to DIN EN ISO 10283 (Dec. 2007).
  • compositions according to the invention comprise further additives selected from reactive diluents, plasticizers, solvents, fillers, fibers, defoamers, pigment distributors, catalysts, rheology aids, dyes / pigments, adhesion promoters, blowing agents, stabilizers or mixtures thereof.
  • Another object of the present invention is the use of the aforementioned polyurethane adhesive and / or sealant composition as a one-component wood adhesive or for bonding wood according to the requirements of DIN EN 204 stress group D4 and with a strength of greater than or equal to 6.0 N / mm 2 according to DIN EN 14257.
  • the abovementioned low-monomer NCO-terminated PU prepolymers (A) can be prepared by reacting polyols with diisocyanates and subsequently separating off by distillation the remaining monomeric diisocyanates. Due to their lower NCO content compared to the pure diisocyanates and their high viscosities, however, they are only of limited use when used alone for the production of many adhesives (low heat resistance and hydrolysis resistance).
  • -Monomer polyisocyanates are for example, higher functional homologs of 2,4 '- diphenylmethane diisocyanate, 2,2' diphenylmethane diisocyanate or 4,4 '-Diphenylme- thandiisocyanat (MDI) and isomer mixtures thereof, trimerization products of MDI, 2,4- or 2, 6-tolylene diisocyanate (TDI), or hexamethylene diisocyanate (HDI), or adducts of diisocyanates and low molecular weight triols.
  • the composition according to the invention contains one or more aromatic polyisocyanate (s) as monomer-low polyisocyanate (B).
  • diisocyanates for the preparation of low-monomer NCO-terminated PU prepolymers a large number of diisocyanates can be used. Examples of these are ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,4-tetramethoxybutane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1, 3- and -1, 4- diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate, hexahydro-1, 3 or - 1, 4-phenylene diisocyanate, benzidine diisocyanate,
  • cycloalkyl of MDI for example completely hydrogenated MDI (H12-MDI), alkyl substituted diphenylmethane diisocyanates, for example mono-, di-, tri- or tetraalkyl as well as their partially or completely hydrogenated cycloalkyl, 4,4 '-Diisocyanatophenylperfluorethan, Phthalcic - Re-bis-isocyanatoethyl ester, 1-chloromethylphenyl-2,4- or 2,6-diisocyanate, 1-bromomethylphenyl-2,4- or 2,6-diisocyanate, 3,3-bis-chloromethyl ether-4 , 4 ' -Diphenyldiisocyanat, sulfur-containing diisocyanates, as obtainable by reacting 2 moles of diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or Dihydroxydihexylsulfid, the di
  • a polyurethane adhesive and / or sealant composition according to the invention contains as low-monomer NCO-terminated PU prepolymer (A) one or more PU prepolymers (s) based on aromatic diisocyanates.
  • aromatic diisocyanates are used to prepare the low-monomer NCO-terminated PU prepolymers (A).
  • aromatic diisocyanates are used to prepare the low-monomer NCO-terminated PU prepolymers (A).
  • aromatic diisocyanates are used to prepare the low-monomer NCO-terminated PU prepolymers (A).
  • aromatic diisocyanates are used to prepare the low-monomer NCO-terminated PU prepolymers (A).
  • Particularly preferred are the commercially good available MDI and / or TDI because of their high reactivity and the relatively easy removability of the residual monomers from the synthesis mixture.
  • polyols a plurality of relatively high molecular weight polyhydroxy compounds can be used.
  • Suitable polyols are preferably the liquid at room temperature, glassy solid / amorphous or crystalline polyhydroxy compounds having two or three hydroxyl groups per molecule in the molecular weight range of 200 to 20,000, preferably in the range of 400 to 6000, most preferably from 400 to 2000.
  • Examples are di- and / or trifunctional polypropylene glycols or polypropylene oxides, it is also possible to use random and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • polyethers are the polytetramethylene glycols or polytetramethylene oxides (poly (oxytetramethylene) glycol, polyTHF), which are e.g. are prepared by the acidic polymerization of Tetra h yd rofu ran, while the molecular weight range of polytetramethylene glycols (poly-THF) between 400 and 6000, preferably in the range of 400 to 2000.
  • suitable polyols are the liquid polyesters obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimer fatty acid or mixtures thereof with low molecular weight diols or triols, e.g.
  • di- or tricarboxylic acids such as e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimer fatty acid or mixtures thereof with low molecular
  • Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, dimer fatty alcohol, glycerol, trimethylolpropane or mixtures thereof can.
  • polyesters based on ⁇ -caprolactone also called “polycaprolactones”.
  • polyester polyols of oleochemical origin can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fatty mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical become.
  • Other suitable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols (Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf) and castor oil and derivatives thereof.
  • the hydroxy-functional polybutadienes, such as those under the trade name "Poly-bd" can be used as polyols for the compositions according to the invention.
  • polyols are linear and / or weakly branched acrylic ester copolymeric polyols which are obtained, for example, by the free-radical copolymerization of acrylic acid esters or methacrylic acid esters with hydroxy-functional acrylic and / or methacrylic acid compounds, such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl ( Meth) acrylate can be produced. Because of this method of preparation, the hydroxyl groups in these polyols are usually randomly distributed, so that these are either linear or slightly branched polyols having an average OH functionality. Although the difunctional compounds are preferred for the polyols, higher functionality polyols can also be used, at least in minor amounts.
  • the monomer-poor NCO-terminated PU prepolymer (A) is preferably obtainable by reacting polyols with diisocyanates at a stoichiometric ratio of the isocyanate groups to hydroxyl groups of greater than 2: 1, preferably greater than 4: 1.
  • the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups can be 4.5: 1 or 5: 1.
  • the unreacted residual monomer or the monomer mixture is separated by thin-layer distillation, short-path distillation, optionally under high vacuum, or by passing inert gas in countercurrent, with residual monomer contents of less than 0.1 wt.% become.
  • the PU prepolymers (A) have levels of reactive isocyanate groups (NCO values) of from 3 to 20%, preferably from 5 to 15%.
  • triisocyanates can also be used, such as, for example, the thiophosphoric acid tris- (p-isocyanato-phenyl ester), the triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate and in particular the various isomeric trifunctional homologues of diphenylmethane diisocyanate (MDI), the latter of which include predominantly isocyanato-bis ((4-isocyanatophenyl) methyl) benzene, 2-isocyanato-4 - ((3-isocyanatophenyl) methyl) -1 - ((4-isocyanatophenyl) methyl) benzene, the 4-iso-cyanato-1,2-bis ((4-isocyanatophenyl) methyl) benzene, the 1-isocyanato-4 - ((2- isocyanatophenyl) methyl
  • triisocyanates are adducts of diisocyanates and low molecular weight triols, in particular the adducts of aromatic diisocyanates and triols such as, for example, trimethylolpropane or glycerol. These adducts also have the abovementioned restrictions with regard to the diisocyanate content and the higher-functional constituents.
  • Aliphatic triisocyanates such as, for example, the biuretization product of hexamethylene diisocyanate (HDI) or the isocyanuration product of HDI or else the same trimerization products of isophorone diisocyanate (IPDI), are suitable for the compositions according to the invention, provided that the proportion of diisocyanates is not more than 0.5% by weight. preferably not more than ⁇ 0.1% by weight.
  • the low-monomer polyisocyanates (B) can be freed from monomeric diisocyanate by thin-layer distillation, short-path distillation, if necessary in a high vacuum, or by passage of inert gas in countercurrent, with residual monomer contents of less than 0.1% by weight being sought.
  • the low monomer polyisocyanates (B) have an NCO content of 10 to 40%, preferably 15 to 35%.
  • a reactive diluent e.g. use the following substances: polyalkylene glycols reacted with isocyanatosilanes (eg Synalox 100-50B, DOW), carbamatopropyltrimethoxysilane, alkyltrimethoxysilane, alkyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane (Dynasylan VTMO, Evonik or Geniosil XL 10, from Wacker), vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane (Geniosil XL12, Wacker), vinyltriethoxysilane (Geniosil GF56, Wacker), vinyltriacetoxys
  • the adhesive and / or sealant composition of the invention preferably comprises a reactive diluent based on a silane having two or three hydrolyzable groups. Most preferably, this silane contains a vinyl group. Such silanes can also function as desiccants and crosslinkers in an adhesive or sealant according to the invention.
  • Suitable plasticizers are, for example, adipic acid esters, azelaic acid esters, benzoic acid esters, butyric acid esters, acetic acid esters, esters of higher fatty acids containing from about 8 to about 44 carbon atoms, esters containing OH groups or epoxidized fatty acids, fatty acid esters and fats, glycolic esters, phosphoric esters, phthalic acid esters Linear or branched alcohols containing 1 to 12 carbon atoms, propionic acid esters, sebacic acid esters, sulfonic acid esters (eg "MesamoH", phenylsulfonylate, Lanxess), thiobutyric acid esters, trimellitic acid esters, citric esters and esters based on nitrocellulose and polyvinyl acetate, and mixtures of two or more More particularly suitable are the asymmetric esters of adipic acid monooctyl ester with 2-ethy
  • adipates include dioctyl adipate (DOA), diisodecyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate or butyl oleate.
  • DOA dioctyl adipate
  • the preferred solvents also used have a boiling range of about 5O 0 C to 14O 0 C.
  • halogenated hydrocarbons are suitable, are particularly particularly petroleum benzine (100-145), ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate or occasionally ethyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK) or Acetone is preferred.
  • the adhesives and / or sealants of the invention may additionally contain fillers.
  • fillers For example, chalk, limestone, precipitated and / or fumed silica, microsilica, zeolites, bentonites, magnesium carbonate, kieselguhr, clay, clay, talc, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, sand, quartz, flint, mica, glass powder and other ground minerals are suitable here .
  • organic fillers can be used, in particular carbon black, graphite, wood fibers, wood flour, sawdust, pulp, cotton, jute, hemp, pulp, wood chips, chaff, chaff, ground walnut shells and other fiber short cuts.
  • short fibers such as glass fiber, glass filament, polyacrylonitrile, carbon fiber, Kevlar fiber, polyester fibers, polypropylene fibers, polyamide fibers or even polyethylene fibers can be added.
  • Aluminum powder is also suitable as a filler.
  • compositions according to the invention may additionally comprise catalysts which accelerate the crosslinking of moisture after the application of the adhesive or sealant.
  • Suitable catalysts for use in accordance with the invention are e.g. the organometallic compounds of tin, iron, titanium or bismuth, such as stannous salts of carboxylic acids, e.g. Tin II acetate, ethyl hexoate and diethyl hexoate.
  • carboxylic acids e.g. Tin II acetate, ethyl hexoate and diethyl hexoate.
  • Another class of compounds are the dialkyl-tin (IV) carboxylates.
  • the carboxylic acids have 2, preferably at least 10, in particular 14 to 32 C-atoms. It is also possible to use dicarboxylic acids.
  • acids are expressly mentioned: adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, pimelic acid, terephthalic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid and 2-ethylhexane, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic and stearic.
  • Specific compounds are dibutyl and dioctyltin diacetate, maleate, bis (2-ethylhexoate), dilaurate, tributyltin acetate, bis (.beta.-methoxycarbonyl-ethyl) tin dilaurate and bis (.beta.-acetyl-ethyl) tin dilaurate.
  • Tin oxides and sulfides and thiolates are also useful. Concrete compounds are: bis (tributyltin) oxide, bis (trioctyltin) oxide, dibutyl- and dioctyltin bis (2-ethylhexylthiolate) dibutyl- and dioctyltin dodecylthiolate, bis ( ⁇ -methoxycarbonyl-ethyl) tindidodecylthiolate, bis ( ⁇ -acetylthiolate) ethyl) tin bis (2-ethylhexyl thiolate), dibutyl and dioctyl tin dodecyl thiolate, butyl and octyl tin ths (thioglycolic acid 2-ethylhexoate), dibutyl and dioctyltin bis (thioglycolic acid 2-ethylhexoate),
  • Bis ( ⁇ -methoxycarbonylethyl) tin bis (thioethylene glycol 2-ethylhexanoate), bis ( ⁇ -methoxycarbonylethyl) tin bis (thioglycolic acid 2-ethylhexanoate), and bis ( ⁇ -acetylethyl) tin bis (thioethylene glycol 2-ethylhexoate) and bis ( ⁇ -acetyl-ethyl) tin bis (thioglycolic acid 2-ethylhexoate.
  • tertiary amines in particular with cyclic structure.
  • tertiary amines those which additionally carry reactive groups relative to the isocyanates, in particular hydroxyl and / or amino groups.
  • Diazabicycloundecene (DBU) and Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N, N, N, N-tetramethylbutane-1, 3-diamine, N, N, N, N-tetramethylpropane-1,3-diamine and N, N, N, N-tetramethylhexane-1,6-diamine.
  • the catalysts may also be in oligomerized or polymerized form, e.g. as N-methylated polyethyleneimine.
  • catalysts are the derivatives of morpholine.
  • suitable morpholino compounds are bis (2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl) - (2- (4-morpholino) ethyl) amine, bis (2- (2,6-dimethyl-4 -morpholino) ethyl) - (2- (2,6-diethyl-4-morpholino) ethyl) amine, tris (2- (4-morpholino) ethyl) amine, tris (2- (4-morpholino) propyl) amine, Tris (2- (4-morpholino) butyl) amine, tris (2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl) amine, tris (2- (2,6-diethyl-4-morpholino) ethyl) amine , Tris (2- (2-methyl-4-morpholino) ethyl) amine or tris (2- (2-eth) amine or tri
  • the abovementioned morpholine derivatives have a particularly high catalytic activity, in particular with respect to the water (moisture) isocyanate reaction. Therefore, even very low catalyst concentrations are highly efficient for crosslinking or curing of the adhesives, the concentrations of the catalyst in the adhesive formulation may be between 0.001 and 6% by weight, preferably between 0.05 and 2.0% by weight.
  • an adhesive and / or sealant composition of the invention contains a rheology aid.
  • a rheology aid e.g. Bentone, fumed silicas, urea derivatives, polyamide waxes, hydrogenated fatty acid derivatives, fibrillated or PuIp short fibers may be included. Typical amounts are between 0, 1 and 8 wt.%, Preferably between 0.5 and 5 wt.%.
  • a polyamide wax is contained as a rheology aid.
  • an adhesive and / or sealant composition according to the invention contains a rheology aid and a reactive diluent, preferably a polyamide wax as rheology aid and a silane, more preferably a vinyl silane, as a reactive diluent.
  • a rheology aid and a reactive diluent preferably a polyamide wax as rheology aid and a silane, more preferably a vinyl silane, as a reactive diluent.
  • Suitable pigments are titanium dioxide, iron oxides or carbon black.
  • blowing agents are in principle all known blowing agents such.
  • the "chemical blowing agents” which release gases by decomposition or “physical blowing agents", i. expanding hollow spheres.
  • the former blowing agents are azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, di-nitrosopentamethylenetetramine, 4,4'-oxybis (benzenesulfonic acid hydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfohydrazide, benzene-1,3-disulfohydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide.
  • Examples of the preferred physical blowing agents are expandable plastic microbubbles based on polyvinylidene chloride copolymers or acrylonitrile / (meth) acrylate copolymers, e.g. under the names "Dualite” and “Expancel” from the companies Henkel and Akzo Nobel are commercially available.
  • stabilizers are, on the one hand, stabilizers which have a viscosity stability of the polyurethane prepolymer during production, storage or effect application.
  • monofunctional carboxylic acid chlorides, monofunctional highly reactive isocyanates, but also non-corrosive inorganic acids are suitable, for example, be mentioned benzoyl chloride, toluenesulfonyl isocyanate, phosphoric acid or phosphorous acid.
  • stabilizers for the purposes of this invention are to be understood as meaning antioxidants, UV stabilizers or hydrolysis stabilizers.
  • antioxidants if necessary in combination with UV protectants, are necessary in most cases. Examples of these are the commercially available sterically hindered phenols and / or thioethers and / or substituted benzotriazoles or the sterically hindered amines of the HALS type ("Hindered Amine Light Stabilizer").
  • hydrolysis stabilizers e.g. carbodiimide type.
  • compositions according to the invention contain mixtures of the PU prepolymer (s) (A) and the polyisocyanate (s) (B) and optionally further constituents, in particular additives.
  • the polyurethane adhesive and / or sealant compositions according to the invention are distinguished by the fact that the compositions have a content of volatile, monomeric diisocyanates having a vapor pressure of 25 ° C from 0.05 hPa to 5 * 10 "4 hPa of less than 0.05% by weight and a content of monomeric diisocyanates having a vapor pressure at 25 ° C of 5 * 10 " 4 hPa to 9 * 10 "6 hPa of less than 0.1% by weight.
  • S-TDI Was analogous by reaction of polypropylene glycol (diol) with Mn 400 with TDI
  • Aerosil R 202 (Degussa / Evonik): silica (filler)
  • Disparlon 6500 Korean Chemicals: polyamide wax (rheological aids)
  • DMDEE 2,2-dimorpholinodiethyl ether (crosslinking catalyst)
  • the viscosity was determined as follows: Brookfield RVT viscometer, spindle 6, at 20 rpm and 23 0 C.
  • MDI have too high viscosity (not measurable at RT) and therefore can not be processed properly (V1 & V2). Even a mixture has too high a viscosity, bad
  • the demonomerized p-MDl has too high a viscosity and, despite high NCO
  • V4 Water resistance
  • Tolunate HDT-LV is thin and easy to process, has a high NCO value and good dry strength according to DIN EN 204 D1. However, the water resistance according to DIN EN 204 D4 and the gap strength on solid beech are very low (V5).

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Abstract

Es werden einkomponentige Polyurethan Kleb- und/oder Dichtstoff-Zusammensetzungen beschrieben, die (A) mindestens ein monomerenarmes NCO-terminiertes PU-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von kleiner als 20% und (B) mindestens ein monomerenarmes Polyisocyanat mit einer Isocyanat-Funktionalität von größer oder gleich 2,0 und einem NCO- Gehalt von größer als 10% enthalten, wobei die Polymermischung einen Gehalt an am Aufbau der Komponenten (A) und/oder (B) beteiligten monomeren Diisocyanaten von weniger als 0,5 Gew.% je spezifischem Diisocyanat hat. Diese einkomponentigen Polyurethan-Kleb- oder Dichtstoff-Zusammensetzungen eignen sich zur Verwendung als Holzklebstoff gemäß den Erfordernissen der DIN EN 204 Beanspruchungsgruppe D4 und mit einer Festigkeit von größer oder gleich 6,0 N/mm 2 nach der DIN EN 14257.

Description

Reaktive Klebstoffe mit sehr geringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten
Die vorliegende Erfindung betrifft reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in reaktiven einkomponentigen Kleb-/Dichtstoffen, insbesondere zur Verwendung als Holzklebstoff.
Reaktive Polyurethan-Kleb- und Dichtstoffe, insbesondere einkomponentig- feuchtigkeitshärtende Systeme, enthalten in der Regel bei Raumtemperatur flüssige Polymere mit Urethangruppen, ggf. Harnstoffgruppen und reaktiven Isocyanatgruppen. Reaktive Polyurethan-Kleb- und Dichtstoffe zeichnen sich durch ein sehr hohes Leistungsprofil aus. Daher konnten in den letzten Jahren zunehmend neue Anwendungen für diese Kleb- und Dichtstoffe erschlossen werden. Zusammensetzungen für derartige Klebstoffe und/oder Dichtstoffe sind bereits aus sehr vielen Patentanmeldungen und sonstigen Veröffentlichungen bekannt.
Neben vielen Vorteilen weisen diese Polyurethan-Zusammensetzungen auch einige systembedingte Nachteile auf. Einer der gravierendsten Nachteile ist der Restmonomergehalt an Isocyanaten, insbesondere der flüchtigeren Diisocyanate. Diese sind gesundheitlich sehr bedenklich und führen in Zukunft auch bei MDI zu einer Kennzeichnungspflicht der Produkte mit R40 („Limited evidence of a carcinogenic effect"). Ab einem Gehalt von mehr als 0,1 % Restmonomergehalt können zukünftig MDI-haltige Produkte nicht mehr frei an DIY-Kunden (DIY = „do it yourself") abgegeben werden (Selbstbedienungsverbot). Deshalb besteht ein starkes Interesse an reaktiven Polymeren ohne oder zumindest mit sehr stark reduzierten Restmonomergehalte(n), so dass kein gesundheitliches Gefährdungspotential von den Produkten für den Anwender ausgeht.
Es sind bereits verschiedene Wege zur Entfernung der Restmonomeren aus dem Polymer beschrieben worden.
Zum einen können die Restmonomere durch Destillation weitgehend abgetrennt werden. Diese Methode ist apparativ sehr aufwendig. Auch die Umsetzung der Diisocyanate zu prepolymeren Vorstufen und anschließende Abdestillation ist aufwendig. Die resultierenden monomerenfreien Produkte sind hochviskos und in vielen Klebstoffanwendungen schwer einsetzbar. So beschreibt WO96/006124 Polyurethan-Zusammensetzungen mit einem niedrigen Anteil an monomeren Diisocyanaten. Vorzugsweise sollen hierfür trifunktionelle Isocyanate eingesetzt werden, die ggf. mit einem monofunktionellen Abbrecher in ihrer Funktionalität auf 3,0 ± 0,7 reduziert werden. Hierdurch enthalten die Zusammensetzungen nur noch geringe Mengen an leichter flüchtigen Isocyanaten. Diese Zusammensetzungen sollen sich zur Verwendung als reaktive Schmelzklebstoffe, Kaschierklebstoffe, Kleb-/Dichtstoffe, Primer sowie zur Herstellung von Schaumkunststoffen aus Einweg-Druckbehältern (Aerosol-Dosen) eignen. Durch den niedrigen Gehalt an flüchtigen monomeren Diisocyanaten soll sich der Aufwand für Arbeitsschutzmaßnahmen signifikant reduzieren lassen, außerdem soll die Entsorgung von in den Gebinden verbleibenden Resten erheblich erleichtert werden. Niederviskose, lösemittelfreie Produkte werden nicht offenbart.
Aus der WO2001/40342 sind reaktive Polyurethan-Kleb-/Dichtstoff-Zusammensetzungen bekannt, die herstellbar sind durch Umsetzung von Diolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) kleiner als 2000 mit einem großen stöchiometrischen Überschuß an monomeren Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht kleiner als 500 zu einem hochmolekularen Diisocyanat. In einem nachfolgenden Schritt erfolgt das Entfernen des nicht umgesetzten monomeren Diisocyanates, so dass dieses hochmolekulare Diisocyanat maximal 10 Gew. % monomeres Diisocyanat enthält. Anschließend soll dieses hochmolekulare Diisocyanat mit Polyolen in einem NCO/OH-Verhältnis von 1 ,2:1 bis 10:1 umgesetzt werden.
Andere Wege nutzen die verschiedene Reaktivität unsymmetrisch substituierter Diisocyanate aus. Hierbei wird zuerst die reaktiviere NCO-Gruppe umgesetzt und so der Anteil an freien Diisocyanaten deutlich reduziert. Die resultierenden Prepolymere enthalten immer noch nachweisbare Spuren an Diisocyanaten und haben in einigen Klebstoffanwendungen Nachteile durch die geringe Reaktivität der zweiten, trägeren NCO-Gruppe.
Die WO2003/055929 beschreibt Polyurethan-Zusammensetzungen herstellbar durch Umsetzungen von Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuss von Mischungen aus asymmetrischen Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht unter 500 und einer NCO- Funktionalität von 1 ,75 bis 2,5 und hochmolekularen Polyisocyanaten. Diese reaktiven Polyurethan-Zusammensetzungen sollen in einer zweistufigen Reaktion hergestellt werden, wobei in einem ersten Schritt das oder die asymmetrischen (niedermolekularen) Polyisocyanate mit Polyolen umgesetzt werden und nach Abreaktion praktisch aller höher reaktiven Gruppen des oder der asymmetrischen Polyisocyanate des ersten Reaktionsschrittes dieses Reaktionsprodukt mit einem hochmolekularen Polyisocyanat in stöchiometrischer Äquivalenz zu den verbleibenden OH-Gruppen oder vorzugsweise im stöchiometrischen Überschuss umgesetzt wird und die Reaktion vervollständigt wird. Auf diese Weise soll es möglich sein, extrem niedrige Restmonomergehalte von 0,1 Gew.-% oder noch niedriger zu erhalten. Niederviskose, lösemittelfreie Produkte werden nicht offenbart.
WO2003/066700 offenbart ein Polyurethanprepolymer, das aus mindestens einem in Bezug auf NCO-Gruppen symmetrisch substituierten Polyisocyanat und mindestens einem in Bezug auf NCO-Gruppen asymmetrisch substituierten Polyisocyanat, mindestens einem Polyol mit einer OH-Funktionalität von mehr als 2,5 und mindestens einem Polyol mit einer OH-Funktionalität von weniger als 2,5 herstellbar ist, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyurethanprepolymeren, einen Klebstoff, enthaltend mindestens ein solches Polyurethanprepolymer, und dessen Verwendung beispielsweise als farbneutraler einkomponentiger Polyurethan-Klebstoff zur Verklebung von porösen Materialien wie Holz, Holzwerkstoffen, Papier, Pappe, Leder, Textilien, Faservliesen, Naturfasern, Kunstfasern oder Kunststoffen.
In der WO2001/90271 wird ein pastöser 1 -Komponenten-Polyurethan-Klebstoff (1 -K-PU- Klebstoff) auf der Basis mindestens eines NCO-terminierten PU-Prepolymeren und mindestens eines Verdickungsmittels sowie gegebenenfalls mindestens eines Additivs vorgeschlagen, wobei A) das NCO-terminierte PU-Prepolymer weitgehend linear und B) das Verdickungsmittel eine hochdisperse Kieselsäure in einer Konzentration von 2,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer, sein soll und C) als Additiv weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymer enthalten sein soll. Damit sollen die praxisrelevanten Anforderungen an einen Konstruktionsund Montageklebstoff sowohl bezüglich Fließfähigkeit als auch Standvermögen erfüllt werden.
In der WO2003/006521 werden reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten offenbart, die erhältlich sind durch selektive Reaktion von mindestens einem monomeren asymmetrischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von 160 g/mol bis 500 g/mol mit mindestens einem Diol mit einem Molekulargewicht von 60 g/mol bis 2000 g/mol, ohne zusätzliche Aufarbeitungs- und Reinigungsschritte. Derartige reaktive Polyurethane eignen sich zur Herstellung von reaktiven ein- und zweikomponentigen Kleb- und Dichtstoffen, Montageschäumen, Vergussmassen sowie von Weich-, Hart- und Integralschäumen, die ggf. lösungsmittelhaltig sein können sowie als Komponente zur Herstellung von reaktiven Schmelzklebstoffen. Wesentlicher Vorteil dieser reaktiven Polyurethane gegenüber bekannten reaktiven Polyurethanen mit geringem Anteil an monomeren Diisocyanaten soll die Freiheit von Nebenprodukten sein, wie sie üblicherweise bei der thermischen Aufarbeitung reaktiver Polyurethane entstehen. - A -
Gemäß der WO2003/033562 lassen sich Umsetzungsprodukte aus 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanat mit einem Anteil von mindestens 95 Gew. % an 2,4'-lsomeren mit mindestens einem Polyetherpolyol und / oder Polyalkylenglycol mit einem Molekulargewicht unter 1 000 und / oder einem kristallinen oder teilkristallinen oder glasartig amorphem Polyesterpolyol sowie ggf. bei Raumtemperatur flüssigen Polyesterpolyolen und / oder Polyetherpolyolen mit Molekulargewichten über 1 000 zu Klebstoff - Zusammensetzungen umsetzen, die einen sehr geringen Gehalt an monomerem Diisocyanat von weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,25 Gew. % aufweisen. Derartige Schmelzklebstoff - Zusammensetzungen weisen zusätzlich zu dem niedrigen Gehalt an monomerem Diisocyanat eine hohe Schmelzstabilität und eine niedrige Schmelzviskosität auf.
Die WO2005/049684 betrifft Silylgruppen und NCO-Gruppen tragende Polyurethane oder Polyharnstoffe, die unter Verwendung von asymmetrischen Diisocyanaten und substituierten Alkoxyaminosilanen herstellbar sind. Es werden ferner Zubereitungen beschrieben sowie deren Verwendung als Oberflächenbeschichtungsmittel, Klebstoffe, Montageschäume, Vergussmassen sowie Weich-, Hart- und Integralschäume.
Derartige Silan-terminierte Polymere eignen sich gut als Basisrohstoff für Kleb-, Dicht- und Schaumstoffe und enthalten keine bedenklichen Isocyanate. Jedoch haben sie in manchen Anwendungen auch Nachteile. So ist beispielsweise die Hydrolysebeständigkeit der Siloxangruppe deutlich geringer als einer Harnstoff- oder Urethangruppe. Dies macht beispielsweise den Einsatz von Silan-terminierten Polymeren in normkonformen Holzklebstoffen unmöglich.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an Klebstoffen, die die folgenden Eigenschaften erfüllen:
gute Verarbeitungseigenschaften (d.h. geeignete Viskosität bei Raumtemperatur), gute Lagerstabilität hohe Wärmestandfestigkeit hohe Hydrolysestabilität einen sehr geringen Anteil toxikologisch bedenklicher monomerer Diisocyanate.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Bereitstellung einkomponentiger Polyurethan-Kleb-und/oder Dichtstoff-Zusammensetzungen, die (A) mindestens ein monomerenarmes NCO-terminiertes PU-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von kleiner als 20% und (B) mindestens ein monomerenarmes Polyisocyanat mit einer Isocyanat-Funktionalität von größer oder gleich 2,0 und einem NCO-Gehalt von größer als 10% enthalten, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an am Aufbau der Komponenten (A) und/oder (B) beteiligten monomeren Diisocyanaten von weniger als 0, 1 Gew.% je spezifischem monomeren Diisocyanat hat.
Der Gehalt an monomerem Diisocyanat wird also für jedes einzelne monomere Diisocyanat berechnet und ist als Gewichtsanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zu verstehen. Das Merkmal „am Aufbau der Komponenten (A) und (B) beteiligt" bedeutet, dass das betreffende monomere Diisocyanat durch eine chemische Reaktion in das molekulare Gerüst des PU-Prepolymers (A) und/oder des Polyisocyanats (B) eingegliedert wird. Bevorzugt hat eine erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Gehalt an am Aufbau der Komponenten (A) und/oder (B) beteiligten monomeren Diisocyanaten von weniger als 0,25 Gew.%, besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.% je spezifischem monomeren Diisocyanat.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Gesamtgehalt der erfindungsgemäßen Kleb- und/oder Dichtstoffzusammensetzung an monomeren Diisocyanaten kleiner als 0, 1 Gew.%, besonders bevorzugt weist bereits die Polymermischung ((A) + (B)) einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 0,1 Gew.% pro monomerem Diisocyanat auf.
Der NCO-Gehalt des monomerenarmen PU-Prepolymers (A) bzw. des Polyisocyanats (B) ist als Gewichtsanteil der in der jeweiligen Verbindung enthaltenen NCO-Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, zu verstehen. Der Begriff „monomerenarm" bezeichnet im Kontext der vorliegenden Erfindung einen Gehalt an - am Aufbau der jeweiligen oligo- bzw. polymeren Verbindung beteiligten - monomeren Diisocyanaten von weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 0,5 Gew.% und besonders bevorzugt von weniger als 0,25 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des eingesetzten NCO-terminierten PU-Prepolymers bzw. des Polyisocyanats. Unter „monomeren Diisocyanaten" werden Verbindungen der allgemeinen Struktur
O=C=N-R-N=C=O verstanden. R steht darin für aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste, die weitere, von Isocyanatgruppen verschiedene funktionelle Gruppen und/oder Heteroatome aufweisen können. R weist allerdings keine oligomeren oder polymeren Bestandteile auf.
Unter einem „Polyisocyanat" wird eine Verbindung verstanden, die mindestens drei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist und/oder aus der Polymerisation, insbesondere der Trimerisation, von Isocyanaten über die N=C-Doppelbindung resultiert und daher mehrere Gruppierungen der allgemeinen Struktur -(CO-NR)n- aufweist, worin R für einen Alkyl- oder Alkylarylrest steht.
Unter einem Polyurethan (PU) wird im Kontext der vorliegenden Erfindung jedes Polymer verstanden, das mehr als eine Urethan-Gruppierung -NH-CO-O- pro Molekül aufweist.
Der Gehalt der Zusammensetzung an monomeren Diisocyanaten wird mit chromatographischen Methoden bestimmt. Der Gehalt an aromatischen monomeren Diisocyanaten wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, für aliphatische monomere Diisocyanate wird GC gemäß DIN EN ISO 10283 (Dez. 2007) eingesetzt.
In weiteren Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Additive ausgewählt aus reaktiven Verdünnern, Weichmachern, Lösemitteln, Füllstoffen, Fasern, Entschäumer, Pigmentverteiler, Katalysatoren, Rheologiehilfsmitteln, Farbstoffen / Pigmenten, Haftvermittlern, Treibmitteln, Stabilisatoren oder deren Mischungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorgenannten Polyurethan-Kleb- und/oder Dichtstoff-Zusammensetzung als einkomponentiger Holzklebstoff bzw. zum Kleben von Holz gemäß den Erfordernissen der DIN EN 204 Beanspruchungsgruppe D4 und mit einer Festigkeit von größer oder gleich 6,0 N/mm2 nach der DIN EN 14257.
Die vorgenannten monomerenarmen NCO-terminierten PU-Prepolymere (A) können durch Umsetzung von Polyolen mit Diisocyanaten und anschließende destillative Abtrennung der restlichen monomeren Diisocyanate hergestellt werden. Durch ihren geringeren NCO-Gehalt im Vergleich zu den reinen Diisocyanaten und ihre hohen Viskositäten eignen sie sich jedoch bei alleiniger Verwendung für die Herstellung von vielen Klebstoffen nur bedingt (geringe Wärmestandfestigkeit und Hydrolysefestigkeit).
Monomerenarme Polyisocyanate (B) sind beispielsweise höherfunktionelle Homologe des 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'-Diphenylme- thandiisocyanat (MDI) sowie deren Isomerengemische, Trimerisierungsprodukte des MDI, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), oder Hexamethylendiisocyanat (HDI), oder Addukte aus Diisocyanaten und niedermolekularen Triolen. In einer speziellen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als monomerenarmes Polyisocyanat (B) ein oder mehrere aromatische(s) Polyisocyanat(e). Darunter sind alle in Frage kommenden Polyisocyanate zu verstehen, die mindestens eine aromatische Gruppe enthalten. Durch ihren hohen Gehalt an reaktiven NCO-Gruppen pro Molekül ergeben die monomerenarmen Polyisocyanate (B) zwar hochfeste und hydrolysebeständige Verklebungen; durch die hohe Vernetzungsdichte ist der ausgehärtete Klebstoff jedoch bei alleiniger Verwendung der Polyisocyanate (B) sehr spröde.
Durch geeignete Mischung von (A) und (B) mit den vorgenannten Additiven können Klebstoffe formuliert werden, die die vorstehend geforderten Eigenschaften erfüllen.
Als Diisocyanate zur Herstellung der monomerenarmen NCO-terminierten PU-Prepolymeren (A) können eine Vielzahl von Diisocyanaten eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ethylendii- socyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethoxybutandiisocyanat, 1 ,6-Hexamethy- lendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat, Bis(2- isocyanato-ethyl)fumarat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1 ,3- oder - 1 ,4-phenylendiisocyanat, Benzidindiisocyanat, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Diisocyanato- 2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Xylylendi-isocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sowie deren Isomerengemische. Weiterhin kommen partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate des MDI, beispielsweise vollständig hydriertes MDI (H12-MDI), alkylsubstituierte Diphenylmethandiisocyanate, beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat sowie deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Phthalsäu- re-bis-isocyanatoethylester, 1 -Chlormethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 1-Brom- methylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat, schwefelhaltige Diisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 2 mol Diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid erhältlich sind, die Diisocyanate der Dimerfettsäuren, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate, in Frage.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Polyurethan-Kleb- und/oder Dichtstoffzusammensetzung als monomerenarmes NCO-terminiertes PU-Prepolymer (A) ein oder mehrere PU-Prepolymer(e) auf der Basis aromatischer Diisocyanate. Dies bedeutet, dass zur Herstellung der monomerenarmen NCO-terminierten PU-Prepolymeren (A) aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Darunter sind alle in Frage kommenden Diisocyanate zu verstehen, die mindestens eine aromatische Gruppe enthalten. Besonders bevorzugt sind die kommerziell gut erhältlichen MDI und / oder TDI wegen ihrer hohen Reaktivität und der relativ leichten Entfernbarkeit der Restmonomeren aus dem Synthesegemisch.
Als Polyole können dabei eine Vielzahl von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden. Als Polyole eignen sich vorzugsweise die bei Raumtemperatur flüssigen, glasartig fest/amorphen oder kristallinen Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül im Molekulargewichts-Bereich von 200 bis 20000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 6000, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 2000. Beispiele sind di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglycole bzw. Polypropylenoxide, es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglycole bzw. Polytetramethylenoxide (Poly(oxytetramethylen)glycol, PoIy- THF), die z.B. durch die saure Polymerisation von Tetra h yd rofu ran hergestellt werden, dabei liegt der Molekulargewichts-Bereich der Polytetramethylenglycole (PoIy-THF) zwischen 400 und 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 2000.
Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure Korksäure, Undecandisäure Dodecandisäure, 3,3-Dimethylglutarsäure,Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimerfettsäure oder deren Mischungen mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 , 12-Dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin, Trimethylolpropan oder deren Mischungen hergestellt werden können.
Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole und Dimerdiole (Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf) sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Weiterhin eignen sich als Polyole lineare und/oder schwach verzweigte Acrylester-Copolymer- Polyole, die beispielsweise durch die radikalische Copolymerisation von Acrylsäureestern, bzw. Methacrylsäureestern mit Hydroxy-funktionellen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- Verbindungen wie Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat hergestellt werden können. Wegen dieser Herstellungsweise sind die Hydroxylgruppen bei diesen Polyolen in der Regel statistisch verteilt, so dass es sich hierbei entweder um lineare oder schwach verzweigte Polyole mit einer durchschnittlichen OH-Funktionalität handelt. Obwohl für die Polyole die difunktionellen Verbindungen bevorzugt sind, können auch, zumindest in untergeordneten Mengen, höherfunktionelle Polyole verwendet werden.
Es sind auch Mischungen der vorgenannten Polyoltypen einsetzbar.
Bevorzugt ist das monomerenarme NCO-terminierte PU-Prepolymer (A) erhältlich durch Umsetzung von Polyolen mit Diisocyanaten bei einem stöchiometrischen Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von größer als 2:1 , bevorzugt größer als 4:1. Beispielsweise kann das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen 4,5:1 oder 5:1 betragen. Durch derartige Verhältnisse wird eine weitgehend vollständige NCO-Terminierung der Prepolymere erreicht.
Im Anschluss an die Umsetzung der Diisocyanate mit den Polyolen wird das nicht umgesetzte Restmonomer oder die Monomermischung durch Dünnschichtdestillation, Kurzwegdestillation, ggf. im Hochvakuum, oder mittels Durchleitung von Inertgas im Gegenstrom abgetrennt, wobei hier Restmonomergehalte von kleiner als 0,1 Gew.% angestrebt werden.
Typischerweise haben die PU-Prepolymeren (A) Gehalte an reaktiven Isocyanatgruppen (NCO- Werte) von 3 bis 20%, vorzugsweise von 5 bis 15%.
Außer den bereits weiter oben genannten monomerenarmen Polyisocyanaten (B) können auch noch Triisocyanate in Frage kommen, wie zum Beispiel der Thiophosphor-säure-tris-(p- Isocyanato-Phenylester), das Triphenylmethan-4,4',4"-Triisocyanat sowie insbesondere die verschiedenen isomeren trifunktionellen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (MDI). Zu den letzteren gehören hauptsächlich das lsocyanto-bis-((4-lsocyanatophenyl)methyl)-benzol, das 2-lsocyanato-4-((3-lsocyanatophenyl)methyl)-1-((4-lsocyanatophenyl)methyl)-benzol, das 4-lso-cyanato-1 ,2-bis((4-lsocyanatophenyl)methyl)-benzol, das 1-lsocyanato-4-((2- lsocyanatophenyl)methyl)-2-((3-lsocyana-tophenyl)methyl)benzol, das 4-lsocyanato-α-1 -(o- lsocyanatophenyl)-α-3(p-lsocyanatophenyl)-m-Xylol, das 2-lsocyanato-(o-lsocyanatophenyl)-α'- (p-lsocyanatophenyl)m-Xylol, das 2-lsocyanato-1 ,3-bis((2-lsocyanatophenyl)methyl)-benzol, das 2-lsocyanato-1 ,4-bis((4-lsocyanato-phenyl)methyl)-benzol, das Isocyanato- bis((lsocyanatophenyl)methyl)-benzol, das 1 -lsocyanato-2,4-bis((bis((4-lso- cyanatophenyl)methyl)-benzol sowie deren Mischungen, gegebenenfalls mit einem geringfügigem Anteil an höherfunktionellen Homologen. Da die trifunktionellen Homologen des Diphenylmethan-diisocyanates analog zum Diphenylmethandiisocyanat durch Kondensation von Formaldehyd mit Anilin mit nachfolgender Phosgenierung hergestellt werden, sind im technischen Gemisch der trifunktionellen Homologen des MDI auch noch Anteile an Diisocyanat vorhanden, deren Gesamtheit muss jedoch weniger als 1 ,0 Gew. %, vorzugsweise weniger als 0,5 und besonders bevorzugt weniger als 0, 1 Gew.%, bezogen auf die Triisocyanatmischung, betragen.
Weiterhin sind als Triisocyanate auch Addukte aus Diisocyanaten und niedermolekularen Triolen geeignet, insbesondere die Addukte aus aromatischen Diisocyanaten und Triolen wie zum Beispiel Trimethylolpropan oder Glycerin. Auch bei diesen Addukten gelten die oben genannten Einschränkungen bezüglich des Diisocyanatgehaltes und der höherfunktionellen Bestandteile.
Auch aliphatische Triisocyanate wie zum Beispiel das Biuretisierungsprodukt des Hexamethylendiisocyanates (HDI) oder das Isocyanuratisierungsprodukt des HDI oder auch die gleichen Trimerisierungsprodukte des Isophorondiisocyanats (IPDI) sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, sofern der Anteil an Diisocyanaten nicht mehr als 0,5 Gew. %, vorzugsweise nicht mehr als <0,1 Gew. % beträgt.
Auch die monomerenarmen Polyisocyanate (B) können durch Dünnschichtdestillation, Kurzwegdestillation, ggf. im Hochvakuum, oder mittels Durchleitung von Inertgas im Gegenstrom von monomerem Diisocyanat befreit werden, wobei auch hier Restmonomer- gehalte von kleiner als 0,1 Gew.% angestrebt werden.
Typischerweise haben die monomerenarmen Polyisocyanate (B) einen NCO-Gehalt von 10 bis 40%, vorzugsweise von 15 bis 35%.
Es besteht gelegentlich auch Bedarf, die Viskosität des erfindungsgemäßen Kleb- und/oder Dichtstoffs für bestimmte Anwendungen durch Verwendung eines Reaktivverdünners und/oder Weichmachers zu erniedrigen. Als Reaktivverdünner kann man alle Verbindungen, die mit dem Kleb- oder Dichtstoff unter Verringerung der Viskosität mischbar sind und über mindestens eine mit dem Bindemittel reaktive Gruppe verfügen, einsetzen.
Als Reaktivverdünner kann man z.B. folgende Stoffe einsetzen: mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (z.B. Synalox 100-50B, DOW), Carbamatopropyltrimethoxysilan, Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan VTMO, Fa. Evonik oder Geniosil XL 10, Fa. Wacker), Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan (Geniosil XL12, Wacker), Vinyltriethoxysilan (Geniosil GF56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan (Geniosil GF62, Wacker), Isooctyltrimethoxysilan (IO Trimethoxy), Isooctyltriethoxysilan (IO Triethoxy, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O- methylcarbamat (Geniosil XL63, Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat (Geniosil XL65, Wacker), Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-1 -propyltriethoxysilan, 3- (Triethoxysilyl)-propylbernsteinsäureanhydrid (Geniosil GF20 Wacker), Aminosilane wie z.B. 3- Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan AMMO, Fa. Evonik oder Geniosil GF96, Fa. Wacker) und Teilhydrolysate der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Kleb- und/oder Dichtstoffzusammensetzung einen Reaktivverdünner auf der Basis eines Silans mit zwei oder drei hydrolysierbaren Gruppen. Besonders bevorzugt enthält dieses Silan eine Vinylgruppe. Derartige Silane können in einem erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoff auch als Trockenmittel und Vemetzer fungieren.
Als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoes- äureester, Buttersäureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 44 C- Atomen, Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, von 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen, Propionsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester (z.B. „MesamoH", Alkylsulfonsäurephenylester, Fa. Lanxess), Thiobuttersäureester, Trimellithsäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind die asymmetrischen Ester von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf) oder auch Ester der Abietinsäure.
Beispielsweise eignen sich von den Phthalsäureestern Dioctylphthalat (DOP), Dibutylphthalat, Diisoundecylphthalat (DIUP), Diisononylphthalat (DINP) oder Butylbenzylphthalat (BBP) oder deren abgeleitete hydrierte Derivate, von den Adipaten Dioctyladipat (DOA), Diisodecyladipat, Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat oder Butyloleat. Die bevorzugt mitverwendeten Lösemittel haben dabei einen Siedebereich von etwa 5O0C bis 14O0C. Obwohl auch halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet sind, werden ganz besonders Siedegrenzenbenzine (100-145), γ-Butyrolacton, Propylencarbonat oder auch gelegentlich Ethylacetat, Methylethylketon (MEK) oder Aceton bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Kleb- und/oder Dichtstoffe können zusätzlich Füllstoffe enthalten. Hier eignen sich beispielsweise Kreide, Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Microsilica, Zeolithe, Bentonite, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tonerde, Ton, Talkum, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand, Quarz, Flint, Glimmer, Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Ruß, Graphit, Holzfasern, Holzmehl, Sägespäne, Zellstoff, Baumwolle, Jute, Hanf, Pulpe, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu, gemahlene Walnussschalen und andere Faserkurzschnitte. Ferner können auch Kurzfasem wie Glasfaser, Glasfilament, Polyacrylnitril, Kohlefaser, Kevlarfaser, Polyesterfasern, Polypropylenfasern, Polyamidfasern oder auch Polyethylenfasern zugesetzt werden. Aluminiumpulver ist ebenfalls als Füllstoff geeignet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ggf. zusätzlich Katalysatoren enthalten, die die Feuchtigkeitsvernetzung nach der Applikation des Kleb- oder Dichtstoffes beschleunigen. Als erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren eignen sich z.B. die metallorganischen Verbindungen des Zinns, Eisens, Titans oder Wismuts wie Zinn(ll)salze von Carbonsäuren, z.B. Zinn-ll-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat. Eine weitere Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-Zinn(IV)-Carboxylate dar. Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäu- ren eingesetzt werden. Als Säuren seien ausdrücklich genannt: Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie 2-Ethylhexan-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure. Konkrete Verbindungen sind Dibutyl- und Dioctyl- zinndiacetat, -maleat, -bis-(2-ethylhexoat), -dilaurat, Tributylzinnacetat, Bis(ß-methoxycarbonyl- ethyl)zinndilaurat und Bis(ß-acetyl-ethyl)zinndilaurat.
Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind brauchbar. Konkrete Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Bis(trioctylzinn)oxid, Dibutyl- und Dioctylzinn-bis(2-ethyl-hexylthiolat) Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Bis(ß-methoxycarbonyl-ethyl)zinndidodecylthiolat, Bis(ß-acetyl-ethyl)zinn-bis(2-ethylhexylthiolat), Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Butyl- und Octylzinn-ths(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2- ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioglykolsäure-2-ethylhexoat) sowie Butyl- und Octylzinntris(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinnbis(thioethylenglykol-2- ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioethylenglykol-2-ethylhexoat) mit der allgemeinen Formel R + Sn(SCH CH OCOC H ) , wobei R eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen ist,
Bis(ß-methoxycarbonyl-ethyl)zinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Bis(ß-methoxycarbonyl- ethyl)-zinn-bis(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), und Bis(ß-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioethy-lenglykol- 2-ethylhexoat) und Bis(ß-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl-hexoat.
Zusätzlich geeignet sind auch aliphatische tertiäre Amine, insbesondere bei cyclischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zusätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Aminogruppen. Konkret genannt seien: Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanolamin, Triethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Trihexanolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethanolethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Diet- hanohexylamin, Diethanolcyclohexylamin, Diethanolphenylamin sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan (DABCO), Triethylamin, Dimethyl- benzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis-dimethylaminoethylether (Calalyst A 1 , UCC), Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2- Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dime- thylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorbomane, oder auch ungesättigte bicyclische Amine, z. B. Diazabicycloundecen (DBU) sowie Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N, N, N, N- Tetramethylbutan-1 ,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-1 ,3-diamin und N, N, N, N- Tetramethylhexan-1 ,6-diamin. Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z.B. als N-methyliertes Polyethylenimin.
Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind jedoch die Derivate des Morpholins. Konkrete Beispiele für geeignete Morpholino-Verbindungen sind Bis(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl)- (2-(4-morpholino) ethyl) amin, Bis(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl)-(2-(2,6-diethyl-4- morpholino) ethyl) amin, Tris(2-(4-morpholino) ethyl) amin, Tris(2-(4-morpholino) propyl) amin, Tris(2-(4-morpholino) butyl) amin, Tris(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl) amin, Tris(2-(2,6- diethyl-4-morpholino) ethyl) amin, Tris(2-(2-methyl-4-morpholino) ethyl) amin oder Tris(2-(2- ethyl-4-morpholino) ethyl) amin, Dimethylaminopropylmorpholin, Bis-(morpholinopropyl)- methylamin, Diethylaminopropylmorpholin, Bis-(morpholinopropyl)-ethylamin, Bis- (morpholinopropyl)-propylamin, Morpholinopropylpyrrolidon oder N-Morpholinopropyl-N'-methyl- piperazin, Dimorpholinodiethylether (DMDEE) oder Di-2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether. Besonders bevorzugt sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Katalysatoren Derivate des Morpholins enthalten, ganz besonders bevorzugt sind ausschließlich Derivate des Morpholins enthalten.
Die vorgenannten Morpholin-Derivate weisen eine besonders hohe katalytische Aktivität, insbesondere gegenüber der Wasser- (Feuchtigkeits-) Isocyanat-Reaktion, auf. Deshalb sind bereits sehr niedrige Katalysatorkonzentrationen hocheffizient für Vernetzung bzw. Aushärtung der Klebstoffe, die Konzentrationen des Katalysators in der Klebstoff-Formulierung können zwischen 0,001 und 6 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,0 Gew.%, liegen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Kleb- und/oder Dichtstoffzusammensetzung ein Rheologiehilfsmittel. Als Rheologiehilfsmittel (Thixotropiermittel) können z.B. Bentone, pyrogene Kieselsäuren, Harnstoffderivate, Polyamidwachse, gehärtete Fettsäurederivate, fibrillierte oder PuIp- Kurzfasern enthalten sein. Typische Mengen sind zwischen 0, 1 und 8 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.%. Bevorzugt ist als Rheologiehilfsmittel ein Poylamidwachs enthalten.
Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Kleb- und/oder Dichtstoffzusammensetzung ein Rheologiehilfsmittel und einen Reaktivverdünner, bevorzugt ein Polyamidwachs als Rheologiehilfsmittel und ein Silan, besonders bevorzugt ein Vinylsilan, als Reaktivverdünner. Dadurch können sowohl die Viskosität der Zusammensetzung optimiert als auch ihre Lagerfähigkeit sowie das Fließverhalten unter den bei der Verarbeitung auftretenden Kräften verbessert werden.
Beispiele für geeignete Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide oder Ruß.
Als Treibmittel eignen sich im Prinzip alle bekannten Treibmittel wie z. B. die "chemischen Treibmittel", die durch Zersetzung Gase freisetzen, oder "physikalische Treibmittel", d.h. expandierende Hohlkugeln. Beispiele für die erstgenannten Treibmittel sind Azobis- isobutyronitril, Azodicarbonamid, Di-Nitrosopentamethylentetramin, 4,4'-Oxybis(benzol- sulfonsäurehydrazid), Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid, Benzol-1 ,3-disulfohydrazid, p- Toluolsulfonylsemicarbazid. Beispiele für die bevorzugten physikalischen Treibmittel sind expandierbare Kunststoffmikrohohlkugeln auf der Basis von Polyvinylidenchloridcopolymeren oder Acrylnitril/(Meth)acrylat-Copolymeren, wie sie z.B. unter den Namen "Dualite" bzw. "Expancel" von den Firmen Henkel bzw. Akzo Nobel im Handel erhältlich sind.
Als "Stabilisatoren" im Sinne dieser Erfindung sind einerseits Stabilisatoren zu verstehen, die eine Viskositätsstabilität des Polyurethanprepolymeren während der Herstellung, Lagerung bzw. Applikation bewirken. Hierfür sind z.B. monofunktionelle Carbonsäurechloride, monofunktionelle hochreaktive Isocyanate, aber auch nicht-korrosive anorganische Säuren geeignet, beispielhaft seien genannt Benzoylchlorid, Toluolsulfonylisocyanat, Phosphorsäure oder phosphorige Säure. Des Weiteren sind als Stabilisatoren im Sinne dieser Erfindung Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Die Auswahl dieser Stabilisatoren richtet sich zum einen nach den Hauptkomponenten der Zusammensetzung und zum anderen nach den Applikationsbedingungen sowie den zu erwartenden Belastungen des ausgehärteten Produktes. Wenn das Polyurethanprepolymer überwiegend aus Polyetherbausteinen aufgebaut ist, sind hauptsächlich Antioxidantien, ggf. in Kombination mit UV-Schutzmitteln, notwendig. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole oder die sterisch gehinderten Amine vom Typ des HALS ("Hindered Amine Light Stabilizer").
Bestehen wesentliche Bestandteile des Polyurethanprepolymers aus Polyesterbausteinen, können Hydrolyse-Stabilisatoren, z.B. vom Carbodiimid-Typ, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Mischungen aus dem oder den PU- Prepolymer(en) (A) und dem oder den Polyisocyanat(en) (B) sowie optional weitere Bestandteile, insbesondere Additive. Dabei enthalten die Mischungen aus (A) und (B) das oder die monomerenarme(n) PU-Prepolymere(n) (A) in Mengen von 5 bis 97,5, vorzugsweise 35 bis 90 Gew.% und das Polyisocyanat (B) in Mengen von 2,5 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.%, bezogen auf die Mischung von A und B (A + B = 100%).
Aufgrund der vorgenannten Auswahlkriterien für die PU-Prepolymeren (A) und die Polyisocyanate (B) zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polyurethan-Kleb- und/oder Dichtstoff-Zusammensetzungen dadurch aus, dass die Zusammensetzungen einen Gehalt an flüchtigen, monomeren Diisocyanaten mit einem Dampfdruck bei 25° C von 0,05 hPa bis 5*10"4 hPa von weniger als 0,05 Gew.% und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten mit einem Dampfdruck bei 25° C von 5*10"4 hPa bis 9*10"6 hPa von weniger als 0,1 Gew.% haben.
Grundsätzlich können alle im Rahmen des vorliegenden Textes als bevorzugt oder speziell ausgewiesenen Ausführungsformen, Anteilsbereiche, Bestandteile und sonstigen Merkmale der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in allen möglichen und sich nicht gegenseitig ausschließenden Kombinationen verwirklicht sein. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfangs des Erfindungsgegenstandes darstellen soll.
Beispiele:
Für die Beispiele wurden die nachfolgend aufgeführten Rohstoffe verwendet:
„S-MDI (A)": Gemäß der Lehre der WO 01/40342 wurde zunächst aus einem
Polypropylenglykol (Diol) mit Mn 750 bei einem NCO/OH Verhältnis von 5,0 mit 4,4'-MDI
(Desmodur 44M, Fa. Bayer) umgesetzt. Das überschüssige MDI wurde im
Dünnschichtverdampfer bis auf einen Wert von unter 0,1 Gew. % entfernt (NCO=6,1%).
„S-MDI (B)": Gemäß der Lehre der WO 01/40342 wurde zunächst aus einem
Polypropylenglykol (Diol) mit Mn 400 bei einem NCO/OH Verhältnis von 5,0 mit 4,4'-MDI
(Desmodur 44M, Fa. Bayer) umgesetzt. Das überschüssige MDI wurde im
Dünnschichtverdampfer bis auf einen Wert von unter 0,1 Gew. % entfernt (NCO=9,3%).
„S-TDI": Wurde analog durch Reaktion von Polypropylenglykol (Diol) mit Mn 400 mit TDI
(Desmodur T80, Fa. Bayer) und anschließender Abtrennung des verbliebenen Rest-TDI durch
Dünnschichtdestillation hergestellt (NCO=1 1 ,2%; <0, 1 % TDI-Monomer).
„S-p-MDl": Wurde durch Abtrennung von MDI aus „Polymer-MDI" (Desmodur VKS20 F, Fa.
Bayer) mittels Dünnschichtdestillation hergestellt. (NCO=28,3%; <0, 1 % MDI-Monomer).
ToIu nate HDT-LV (Fa.Rhodia): Trimerisat von Hexamethylendiisocyanat (NCO=23%)
Geniosil XL10 (Fa. Wacker) = Vinyltrimethoxysilan (Vernetzer, Trockenmittel, reaktiver
Verdünner)
Benzin 100-145 (Lösungsmittel, Verdünner) qamma-Butyrolacton (Lösungsmittel, Verdünner)
Aerosil R 202 (Fa. Degussa / Evonik): Kieselsäure (Füllstoff)
Calcilit 16G (Fa. Alpha): Kreide (Füllstoff)
Disparlon 6500 (Fa. Kusumoto Chemicals): Polyamidwachs (Rheologiehilfsmittel)
DMDEE = 2,2-Dimorpholinodiethylether (Vernetzungskatalysator)
Herstellung von fließfähiqen Ik-PU Holzklebstoffen: Die folgenden Klebstoffmischungen wurden hergestellt (Vergleichsversuche):
Figure imgf000019_0001
Die Viskosität wurde folgendermaßen bestimmt: Brookfield Viskosimeter RVT, Spindel 6, bei 20 Upm und 23 0C
Fazit (Vergleichsversuche 1-9): Die reinen monomerenarmen Prepolymere (S-TDI und S-
MDI) haben eine zu hohe Viskosität (nicht messbar bei RT) und können deshalb nicht richtig verarbeitet werden (V1 & V2). Auch eine Mischung hat eine zu hohe Viskosität, schlechte
Wärmefestigkeit und schlechte Wasserfestigkeit (V3).
Auch das entmonomerisierte p-MDl hat eine zu hohe Viskosität und ergibt trotz hohem NCO-
Wert schlechte Verklebungswerte (zu spröde), schlechte Wärmefestigkeiten und
Wasserfestigkeiten (V4).
Tolunate HDT-LV ist zwar dünnflüssig und gut verarbeitbar, hat einen hohen NCO-Wert und auch gute Trockenfestigkeit nach DIN EN 204 D1. Die Wasserfestigkeit nach DIN EN 204 D4 und die Spaltfestigkeit an massiver Buche sind jedoch sehr gering (V5).
Eine Mischung aus entmonomerisiertem p-MDl und Tolunate HDT-LV hat eine akzeptable
Verarbeitungsviskosität, die Wasserfestigkeit nach DIN EN 204 D4 und Spaltfestigkeit an massiver Buche sind jedoch auch sehr gering (V6).
Auch Verdünnung der hochviskosen Produkte mit Butyrolacton bringt keine guten Klebeergebnisse (V7-V9).
Die folgenden Klebstoffmischungen wurden hergestellt (Erfindungsgemäß):
κ>
O
Figure imgf000021_0001
Fazit (Versuche E 1-10): Mischungen aus monomerfreien Prepolymeren und monomerfreien Polyisocyanaten mit hohem N CO-Wert zeigen gute Verklebungswerte (z.B.: E2 & E7). Durch Verdünnung kann ggf. die Viskosität eingestellt werden, ohne dass sich die Klebewerte verschlechtern (E1, E3-E6 & E8-E10).
Die folgenden Klebstoffmischungen wurden hergestellt (Erfindungsgemäß):
Figure imgf000022_0001
Fazit (Versuche E11-15): Mischungen aus monomerfreien Prepolymeren und monomerfreien Polyisocyanaten mit hohem NCO-Wert können durch Verwendung eines reaktiven Verdünners wie Vinyltrimethoxysilan auf eine gute Viskosität eingestellt werden. Diese Mischungen zeigen sehr gute Verklebungswerte.
Die folgenden Klebstoffmischungen wurden hergestellt (Erfindungsgemäß):
Figure imgf000023_0001
Fazit (Versuche E16-20): Durch den Einsatz von flüchtigen Lösungsmitteln (Benzin) kann die Viskosität eingestellt werden. Durch den Einsatz von Kieselsäure werden sehr hohe Werte nach DIN EN 204 D4 erreicht.
Herstellunq erfindunqsαemäßer pastöser 1 k-PU-Montaqekleber (Kartuschen Produkte):
Die folgenden Mischungen wurde in einem Planetendissolver bei 8O0C hergestellt und anschließend in Kartuschen abgefüllt:
Figure imgf000024_0001
Fazit (E21-E23): Diese Mischung eignet sich als reaktiver Montagekleber mit hohen Verklebungswerten, guter Wärmestandfestigkeit und guter Wasserfestigkeit nach DIN EN D3 & D4.

Claims

Patentansprüche
1. Einkomponentige Polyurethan-Kleb- und/oder Dichtstoff-Zusammensetzung enthaltend
(A) mindestens ein monomerenarmes NCO-terminiertes PU-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von kleiner als 20% und
(B) mindestens ein monomerenarmes Polyisocyanat mit einer Isocyanat-Funktionalität von größer oder gleich 2,0 und einem NCO-Gehalt von größer als 10% dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an am Aufbau der Komponenten (A) und/oder (B) beteiligten monomeren Diisocyanaten von weniger als 0,5 Gew.% je spezifischem monomeren Diisocyanat hat.
2. Einkomponentige Polyurethan-Kleb- und/oder Dichtstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weitere Additive ausgewählt aus reaktiven Verdünnem, Weichmachern, Lösemitteln, Füllstoffen, Fasern, Entschäumer, Pigmentverteiler, Katalysatoren, Rheologiehilfsmitteln, Farbstoffen / Pigmenten, Treibmitteln, Stabilisatoren oder deren Mischungen enthält.
3. Einkomponentige Polyurethan-Kleb- und/oder Dichtstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass der NCO-Gehalt des PU-Prepolymers (A) zwischen 3 und 20%, vorzugsweise zwischen 5 und 15% liegt.
4. Einkomponentige Polyurethan-Kleb- und/oder Dichtstoff-Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanat (B) einen NCO-Gehalt zwischen 10 und 40%, vorzugsweise zwischen 15 und 35% aufweist.
5. Einkomponentige Polyurethan-Kleb- und/oder Dichtstoff-Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus (A) und (B) 5 - 97,5 Gew.% des PU-Prepolymers (A) und 2,5 - 95 Gew.% des Polyisocyanats (B) enthält.
6. Einkomponentige Polyurethan-Kleb- und/oder Dichtstoff-Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus (A) und (B) 35 - 90 Gew.% des PU-Prepolymers (A) und 10 - 65 Gew.% des Polyisocyanats (B) enthält.
7. Einkomponentige Polyurethan-Kleb- und/oder Dichtstoff-Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten mit einem Dampfdruck bei 25° C von 0,05 hPa bis 5*10"4 hPa von weniger als 0,05 Gew.% und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten mit einem Dampfdruck bei 25° C von 5*10"4 hPa bis 9*10"6 hPa von weniger als 0,1 Gew.% hat.
8. Verwendung einer einkomponentigen Polyurethan-Kleb- und/oder Dichtstoff- Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zum Kleben von Holz gemäß den Erfordernissen der DIN EN 204 Beanspruchungsgruppe D4 und mit einer Festigkeit von größer oder gleich 6,0 N/mm2 nach der DIN EN 14257.
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