WO2013102583A1 - Reaktive polyurethan-zubereitungen - Google Patents

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WO2013102583A1
WO2013102583A1 PCT/EP2012/076575 EP2012076575W WO2013102583A1 WO 2013102583 A1 WO2013102583 A1 WO 2013102583A1 EP 2012076575 W EP2012076575 W EP 2012076575W WO 2013102583 A1 WO2013102583 A1 WO 2013102583A1
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isocyanate
reactive polyurethane
polyurethane systems
free
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PCT/EP2012/076575
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Marc Leimenstoll
Christos Karafilidis
Matthias Wintermantel
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Bayer Intellectual Property Gmbh
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    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Definitions

  • the invention relates to polyurethane-containing hotmelt adhesives having improved properties and to compositions which comprise these hotmelt adhesives, to processes for producing the hotmelt adhesives or to the preparations and to their use.
  • the present invention relates to polyurethane-containing hot melt adhesives (hereinafter also referred to as hot melt adhesive systems or PUR hotmelts) comprising asymmetric diisocyanates and low-residue prepolymers.
  • Another object of the present invention are preparations which contain the hot melt adhesives, processes for the preparation of hot melt adhesives or preparations and their use.
  • Reactive polyurethane hotmelts are a rapidly growing product group within the application of polyurethanes in the adhesives field. For their construction, preference is given to using linear polyester and / or polyether polyols in combination with an excess of polyisocyanates, preferably diisocyanates.
  • reactive PUR hotmelts use polyols whose concentration in the hotmelt is sufficiently high and whose first or second order transition (Tm or Tg) is at relatively high temperatures. Care should be taken here that the first or second order transition also takes place in a formulated hotmelt and not by e.g. Miscibility of the crystallizing polyol is suppressed in the overall system.
  • the application temperature must be above the transition temperature of the formulated hotmelt.
  • the transition temperatures can be relatively high depending on the formulation. Application temperatures of well over 100 ° C are common.
  • Important methods for determining initial strengths are the measurement of the open time (OZ) and the setting time (AZ).
  • OZ describes the period of time within which the seemingly dry adhesive layers can still be joined together, without having to accept losses in the final strength of the executed bond.
  • the AZ describes the time after which the bond has built sufficiently high strength to cancel the pressing pressure and thus the fixation of the parts to be bonded.
  • the application temperature of hot melt adhesives can be reduced. This can be done, for example, in which polyols or polyol mixtures are used with lower melt viscosities.
  • the AZ and the OZ are characterized by the polyol mixture.
  • EP-A 0 693 511 describes reactive hot melt systems with low initial viscosity and shorter open times.
  • asymmetric diisocyanates By using asymmetric diisocyanates, it is possible to produce hot-melt systems which, in comparison to standard systems based on symmetrical diisocyanates, such as, for example, 4,4'-MDI, have faster initial strengths. From the teaching is not clear how and whether the AZ and OZ change when the application temperatures are reduced.
  • the problem underlying the invention was therefore in particular to provide systems whose application temperatures are lower than the previously known formulations of reactive polyurethane hotmelts, without causing any changes in the OZ or AZ.
  • the present invention thus relates to reactive polyurethane systems comprising (a) NCO prepolymers based on asymmetrical isocyanates or mixtures of asymmetric isocyanates and also (b) prepolymers having a content of free monomeric isocyanate of ⁇ 1% by weight.
  • the reactive polyurethane systems according to the invention generally have a viscosity at 130 ° C. of ⁇ 10 000 mPas, preferably of ⁇ 8000 mPas and particularly preferably of ⁇ 5000 mPas. In addition, they have a residual monomer content of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight (determination methods see experimental part of the present application).
  • the present invention also provides the use of these reactive polyurethane systems comprising (a) NCO prepolymers based on asymmetric isocyanates or mixtures of asymmetric isocyanates and (b) prepolymers having a content of free monomeric isocyanate of ⁇ 1% by weight in hotmelt adhesives Reduction of the application temperatures.
  • the asymmetric isocyanate used in the reactive polyurethane systems of the invention is preferably 2,4'-MDL.
  • the reactive polyurethane systems according to the invention can be obtained by reacting
  • ratio of A to B is chosen so that the molar ratio of NCO to OH> 1, and then the reaction product of (A) and (B) is mixed with an isocyanate-terminated prepolymer containing a free monomer Isocyanate of ⁇ 1 wt .-%, preferably ⁇ 0.5 wt .-% and particularly preferably ⁇ 0.1 wt .-% has.
  • the invention also relates to preparations which contain the reactive polyurethane systems according to the invention, and to the use of the reactive polyurethane systems or preparations according to the invention for example in sealants, coatings, foams, and in adhesives, in particular in hotmelt adhesives.
  • Another subject of the present invention Dung is a process for the preparation of the reactive polyurethane systems and / or preparations according to the invention.
  • Isocyanates suitable as isocyanate component A) are, for example, those having isocyanate contents of from 5 to 60% by weight (based on the isocyanate) having aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and / or aromatically bound isocyanate groups, such as e.g.
  • TXDI 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • Preferred diisocyanate component A) diisocyanates are those which have differently reactive NCO groups. Examples of such components are 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,4-diisocyanatotoluene (TDI) or 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI). As diisocyanate component A) particularly preferred diisocyanate is 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI).
  • a polyol is understood as meaning a polyol having more than one OH group, preferably two terminal OH groups.
  • Such polyols are known to the person skilled in the art.
  • polyester polyols are either liquid at room temperature (glass transition temperature Tg ⁇ 20 ° C) or solid. Solid at room temperature polyester polyols are either amorphous (glass transition temperature Tg> 20 ° C) or crystallizing.
  • Suitable crystallizing polyesters are, for example, those based on linear aliphatic dicarboxylic acids having at least 2 carbon atoms, preferably at least 6 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms in the molecule, e.g. Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, preferably adipic acid and dodecanedioic acid and linear diols having at least 2 carbon atoms, preferably at least 4 carbon atoms, more preferably 4-6 carbon atoms in the molecule, preferably with an even number of carbon atoms such as 1, 4-butanediol and 1 , 6-hexanediol.
  • the polycaprolactone derivatives based on bifunctional starting molecules such as 1,6-hexanediol are particularly suitable.
  • Suitable amorphous polyester polyols are those based on adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, ethylene glycol, neopentyl glycol and 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate.
  • Suitable polyester polyols which are liquid at room temperature are, for example, those based on adipic acid, ethylene glycol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol.
  • Suitable polyetherpolyol are the polyethers customary in polyurethane chemistry, for example those using diacidic or hexahydric starter molecules such as, for example, water, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane , Pentaerythrit, sorbitol or 1- to 4-NH-bonded amines prepared addition or MischadditionsENSen of tetrahydrofuran, styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, the butylene oxides or epichlorohydrin, preferably of ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the bifunctional propylene oxide and / or ethylene oxide adducts and polytetrahydrofuran be mentioned.
  • Such polyether polyols and their preparation are known in the art.
  • the preparation of the reactive polyurethane systems and / or preparations according to the invention is carried out, for example, such that the polyol components B) are mixed with an excess of polyisocyanates A), the ratio of A to B being selected such that the molar ratio of NCO to OH > 1, preferably from 1, 1 to 2.0, particularly preferably from 1.2 to 1.8, and is stirred until a constant NCO value is obtained, then an isocyanate-terminated prepolymer which has a content of free Isocyanate of ⁇ 1 wt .-%, preferably ⁇ 0.5 wt .-%, particularly preferably ⁇ 0.1 wt .-% has, is mixed and then bottled.
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C, is selected.
  • the preparation of the reactive polyurethane systems and / or preparations can also be carried out continuously in a stirred tank cascade or suitable mixing units, such as, for example, high-speed mixers according to the rotor-stator principle or a static mixer.
  • the polyester and / or polyether polyols or a portion thereof with a deficit of diisocyanates, preferably 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene (TDI) and / or 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), to modify and react after completion of the reaction, the urethane group-containing polyols with an excess of diisocyanates to a hotmelt containing isocyanate groups.
  • diisocyanates preferably 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene (TDI) and / or 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI)
  • reaction of the polyols with the diisocyanates can also take place in the presence of catalysts.
  • catalysts In question are the known to those skilled, commonly used in polyurethane chemistry catalysts.
  • the preparations may also be provided with customary additives.
  • Corresponding additives can be selected, for example, from the group consisting of the reaction with moisture-activating catalysts, further inorganic or organic fillers, dyes, resins, reactive and non-reactive polymers and extender oils.
  • the reactive polyurethane systems and / or preparations according to the invention can be used in a variety of ways, for example in sealants, coatings, foams, in adhesives, in particular in hotmelt adhesives, as assembly adhesives, for example for provisional or final fixing of components, as bookbinding adhesive, as adhesive for the production of cross-bottomed valve sacks. for the production of composite films and laminates or as Kantenum- be used.
  • sealants for example in sealants, coatings, foams, in adhesives, in particular in hotmelt adhesives, as assembly adhesives, for example for provisional or final fixing of components, as bookbinding adhesive, as adhesive for the production of cross-bottomed valve sacks. for the production of composite films and laminates or as Kantenum- be used.
  • the preparation is carried out in a manner known to those skilled in the art and is e.g. described in Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, "Polyester”, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980.
  • the preparation is carried out in a manner known to those skilled in the art and is e.g. described in Ullmann's Enzyklopadie der ischen Chemie, "Polyester”, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980.
  • Polyester C
  • the preparation is carried out in a manner known to those skilled in the art and is e.g. described in Ullann's Enzyklopadie der ischen Chemie, "Polyester”, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980.
  • Desmophen ® 1262 BD Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany.
  • Desmodur ® 44M 4,4'-diisocyanate, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany.
  • Desmodur ® E XP 2715 Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany.
  • Comparative Example 1 corresponds to a preparation as it is usually used for the application of bookbinding.
  • the proportions of polyol indicated in Table 1 are initially charged in a 2 L flat section, melted at 130 ° C. and then dewatered at 130 ° C. and 15 mbar (+/- 10 mbar) under reduced pressure. The dehydrated polyol is then reacted with the appropriate amount of isocyanate. After about 20 minutes, the products are filled in aluminum cartridges and sealed airtight. The cartridges are then tempered for 4 h at 100 ° C in a convection oven. The result is a product having a viscosity of 5000 mPas (at 130 ° C), an NCO content of 2.24 wt .-% and a residual monomer content of 3.00 wt .-%.
  • Polyester A 32.50% by weight
  • Polyester B 32.50% by weight
  • Example 1 The composition of Example 1 is equivalent to Comparative Example 1.
  • the products which are filled in aluminum cartridges, melted in a convection oven at about 125 ° C for about 30 minutes and then brought to the respective measurement temperature.
  • the characterization of the viscoelastic properties of the reactive polyurethane hotmelts is carried out with the MCR 301 Rheometer from Anton Paar. The spindle / measuring cup system Z4 and CC27 was used. The viscosity was recorded as a function of the shear rate and evaluated by the Carreau-Yasuda algorithm.
  • the NCO content was determined according to DIN EN 1242.
  • the hotmelt adhesive is brought to the temperature indicated in Tables 3 and 4 and, after complete melting, applied as a bead of adhesive.
  • the time at which the bead is finished applied is considered the zero point of the time measurement.
  • successive paper strips are pressed onto the bead with slight pressure.
  • the strips are torn from the substrate. The longest time at which the bond can only be broken under material fracture is considered to be OZ.
  • the hotmelt adhesive is heated to the temperature indicated in Tables 3 and 4 and, after complete melting, applied as a bead of adhesive.
  • the content of free monomeric diisocyanate was determined by means of gel permeation chromatography (GPC). The measurement was carried out at room temperature.
  • the eluant used was THF, the flow rate was 1 ml / min and the injection volume 50 ⁇ .
  • the separation columns used were 5 ⁇ separation-packed GPC columns having a porosity of 500 ⁇ , as described, for example, in US Pat. from MZ-Analysentechnik, Mainz under the name MZ-Gel SD-plus are available. The total length of the columns is 120 cm.
  • the detector used was a refractive index detector.

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Abstract

Die Erfindung betrifft reaktive Polyurethansysteme mit verbesserten Eigenschaften sowie Zubereitungen, welche diese Polyurethansysteme enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Polyurethansysteme bzw. Zubereitungen sowie deren Verwendung beispielsweise als Schmelzklebstoffe.

Description

Reaktive Polyurethan-Zubereitungen
Die Erfindung betrifft Polyurethane enthaltende Schmelzklebstoffe mit verbesserten Eigenschaften sowie Zubereitungen, welche diese Schmelzklebstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung der Schmelzklebstoffe bzw. der Zubereitungen sowie deren Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Polyurethan enthaltende Schmelzklebstoffe (im Folgenden auch als Schmelzklebstoffsysteme oder PUR-Hotmelts bezeichnet), welche asymmetrische Diisocyanate und restmonomerenarme Prepolymere umfassen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zubereitungen, welche die Schmelzklebstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung der Schmelzklebstoffe bzw. Zubereitungen und deren Verwendung. Reaktive Polyurethan-Hotmelts sind eine stark wachsende Produktgruppe innerhalb der Anwendungen von Polyurethanen auf dem Klebstoffgebiet. Für ihren Aufbau werden vorzugsweise lineare Polyester- und/oder Polyetherpolyole in Kombination mit einem Überschuss an Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, verwendet.
Die Vorteile dieser Produktklasse liegt vor allem in der Abwesenheit von Lösungsmittel, der Mög- lichkeit die Produkte in der Wärme mit relativ niedrigen Viskositäten zu applizieren, trotzdem hohe
Anfangsfestigkeiten zu erhalten und nach relativ kurzer Zeit wegen der weiteren Reaktion mit Feuchtigkeit Klebverbindungen mit sehr hohem, weit über den Applikationstemperaturen liegendem Wärmestand und exzellenten Lösemittelbeständigkeiten zu erhalten.
Um rasch Anfangsfestigkeit aufzubauen, wird bei reaktiven PUR-Hotmelts auf Polyole zurückge- griffen, deren Konzentration im Hotmelt genügend hoch ist und deren Übergang erster bzw. zweiter Ordnung (Tm bzw. Tg) bei relativ hohen Temperaturen liegt. Dabei ist darauf zu achten, dass der Übergang erster bzw. zweiter Ordnung auch in einem formulierten Hotmelt erfolgt und nicht durch z.B. Mischbarkeit des kristallisierenden Polyols im Gesamtsystem unterdrückt wird.
Da das reaktive PUR-Hotmelt typischerweise als Schmelze aufgetragen wird, muss die Applikati- onstemperatur über der Übergangstemperatur des formulierten Hotmelts liegen. Die Übergangstemperaturen können dabei je nach Formulierung relativ hoch liegen. Applikationstemperaturen von deutlich über 100 °C sind üblich.
Wichtige Verfahren zur Ermittlung von Anfangsfestigkeiten sind die Messung der offenen Zeit (OZ) und der Abbindezeit (AZ). Die OZ beschreibt die Zeitspanne, innerhalb derer die scheinbar trockenen Klebstoffschichten noch miteinander verbunden werden können, ohne dass Einbußen in der Endfestigkeit der ausgeführten Klebung hingenommen werden müssen. Die AZ beschreibt die Zeit, nach der die Verklebung ausreichend hohe Festigkeit aufgebaut hat, um den Pressdruck und damit die Fixierung der zu verklebenden Teile aufzuheben.
Aus Sicht des Endanwenders sind prinzipiell reaktive Schmelzklebstoffsysteme wünschenswert, die bei geringen Temperaturen appliziert werden können, ohne dass dabei Einbußen in AZ und/oder OZ hingenommen werden müssen.
Dem Fachmann ist bekannt, dass durch Verwendung geeigneter Polyole bzw. Polyolmischungen die Applikationstemperatur von Schmelzklebstoffen gesenkt werden kann. Dies kann beispielsweise derart erfolgen, in dem Polyole bzw. Polyolmischungen mit geringeren Schmelzviskositäten verwendet werden. Typischerweise werden aber die AZ und die OZ durch das Polyolgemisch charakterisiert. Bei Veränderung des Polyolgemisches muss daher oftmals das Abkühlverhalten des Schmelzklebstoffes, ggf. durch Beimischung entsprechender Additive, aufwändig angepasst werden. Längere Entwicklungszeiten sind die Folge.
Nach der Lehre der DE-A 101 63 857 gelingt es unter Verwendung von asymmetrischen Diisocya- naten Zusammensetzungen herzustellen, welche sich durch geringere Schmelzviskositäten bei gleichen Temperaturen im Vergleich zu Systemen des Standards der Technik auszeichnen. Die AZ und die OZ bleiben dabei unbeeinflusst.
Die EP-A 0 693 511 beschreibt reaktive Hotmeltsysteme mit niedriger Anfangsviskosität und kürzeren offenen Zeiten. Durch Verwendung von asymmetrischen Diisocyanaten lassen sich Hotmeltsysteme herstellen, welche im Vergleich zu Standardsystemen auf Basis symmetrischer Diisocya- nate, wie z.B. 4,4'-MDI, über raschere Anfangsfestigkeiten verfügen. Aus der der Lehre geht nicht hervor, wie und ob sich die AZ und die OZ verändern, wenn die Applikationstemperaturen verringert werden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit insbesondere darin, Systeme bereitzustellen, deren Applikationstemperaturen niedriger sind als die bisher bekannter Formulierungen von reaktiven Polyurethan-Hotmelts, ohne dass es dabei zu Veränderungen in den OZ bzw. AZ kommt.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich die Applikationstemperatur von Schmelzklebstoffsystemen auf Basis von kristallinen oder teilkristallinen Polyesterpolyolen oder Mischungen dieser mit kristallinen, teilkristallinen, amorphen, flüssigen Polyolen oder anderer Komponenten und asymmetrischen Isocyanaten im Vergleich zu Formulierungen des Standes der Technik signifikant reduzieren lässt, ohne dass dabei Veränderungen in den AZ bzw. OZ resultieren. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit reaktive Polyurethansysteme enthaltend (a) NCO-Prepolymere auf Basis asymmetrischer Isocyanate oder Mischungen asymmetrischer Isocyanate sowie (b) Prepolymere mit einem Gehalt an freiem monomeren Isocyanat von < 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethansysteme weisen im Allgemeinen eine Viskosität bei 130°C von <10 000 mPas, vorzugsweise von < 8000 mPas und besonders bevorzugt von < 5000 mPas auf. Zudem weisen sie einen Restmonomergehalt von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% (Bestimmungsmethoden s. experimenteller Teil der vorliegenden Anmeldung).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung dieser reaktiven Polyurethansys- teme enthaltend (a) NCO-Prepolymere auf Basis asymmetrischer Isocyanate oder Mischungen asymmetrischer Isocyanate sowie (b) Prepolymere mit einem Gehalt an freiem monomeren Isocyanat von < 1 Gew.- % in Schmelzklebstoffen zur Reduzierung derer Applikationstemperaturen.
Das in den erfindungsgemäßen Gegenständen reaktiven Polyurethansystemen verwendete asymmetrische Isocyanat ist dabei bevorzugt 2,4 '-MDL Die erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethansysteme sind erhältlich durch Umsetzung von
(A) mindestens einem monomeren aromatischen, aliphatischen, araliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat, dessen Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivitäten gegenüber Polyolen besitzt oder ein über freie NCO-Gruppen verfügendes, auf diesen monomeren Diisocyanaten aufgebautes Prepolymer
und
(B) ein Polyol oder Polyolgemisch
wobei das Verhältnis von A zu B so gewählt wird, dass das molare Verhältnis von NCO zu OH > 1 beträgt, und anschließend wird das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) mit einem Isocyanat- terminierten Prepolymer gemischt, welches einen Gehalt an freiem monomeren Isocyanat von < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-% verfügt.
Gegenstand der Erfindung sind auch Zubereitungen, welche die erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethansysteme enthalten, und die Verwendung der erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethansysteme oder Zubereitungen beispielsweise in Dichtstoffen, Beschichtungen, Schaumstoffen, sowie in Klebstoffen, insbesondere in Schmelzklebstoffen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfin- dung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen reaktive Polyurethansysteme und/oder Zubereitungen.
Isocyanatkomponente A):
Als Isocyanatkomponente A) geeignete Isocyanate sind beispielsweise solche mit Isocyanatgehal- ten von 5 bis 60 Gew.-% (bezogen auf das Isocyanat) mit aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z.B. 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6- D i i s o c y an at o h e x an ( H D I ) , 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2- dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1 , 10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und l ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1 -Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcycloh e x a n ( I s ophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-
Diisocyanatodicyclohexylmethan, l-Isocyanato-l-methyl-4(3)isocyanatomethylcyclohexan, Bis- (isocyanatomethyl)-norbornan, 1 ,3- und l ,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-benzol oder Mischungen dieser. Selbstverständlich können auch Polyisocyanate verwendet werden.
Als Diiscocyanatkomponente A) bevorzugte Diisocyanate sind solche, die über unterschiedlich reaktive NCO-Gruppen verfügen. Beispiele solcher Komponenten sind l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Is ophorondiisocyanat, IPDI), 2,4-Diisocyanatotoluol (TDI) oder 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI). Als Diiscocyanatkomponente A) besonders bevorzugtes Diisocyanat ist 2,4'-Diisocyanatodi- phenylmethan (MDI).
Polyolkomponente B):
Unter einem Polyol wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyol mit mehr als einer OH-Gruppe, bevorzugt zwei endständigen OH-Gruppen verstanden. Solche Polyole sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole. Sie können auf bekanntem Wege hergestellt werden, beispielsweise aus aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Diolen. Es können auch entsprechende Derivate eingesetzt werden, wie z.B. Lactone, Ester von niederen Alkoholen oder Anhydride. Beispiele für geeignete Ausgangsprodukte sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azel- ainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthal- säure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol, ε-Caprolacton. Polyesterpolyole sind bei Raumtemperatur entweder flüssig (Glasübergangstemperatur Tg < 20°C) oder fest. Bei Raumtemperatur feste Polyesterpolyole sind dabei entweder amorph (Glasübergangstemperatur Tg > 20°C) oder kristallisierend.
Geeignete kristallisierende Polyester sind beispielsweise solche auf Basis linearer aliphatischer Dicarbonsäuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül wie z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure, vorzugsweise Adipinsäure und Dodecandisäure und linearen Diolen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 4 - 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1 ,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Ebenso sind die Polyca- prolactonderivate basierend auf bifunktionellen Startmolekülen wie beispielsweise 1 ,6-Hexandiol als besonders geeignet zu nennen.
Geeignete amorphe Polyesterpolyole sind beispielsweise solche auf Basis von Adipinsäure, Isoph- thalsäure, Terephthalsäure, Ethylenglykol, Neopentylglykol und 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3- hydroxy-2,2-dimethylpropanoat.
Geeignete bei Raumtemperatur flüssige Polyesterpolyole sind beispielsweise solche auf Basis von Adipinsäure, Ethylenglykol, 1 ,6-Hexandiol und Neopentylglykol.
Als Polyetherpolyol geeignet sind die in der Polyurethan-Chemie üblichen Polyether, wie beispielsweise die unter Verwendung von zwei- bis sechswertigen Startermolekülen wie beispielswei- se Wasser, Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolp- ropan, Pentaerythrit, Sorbit oder 1- bis 4-NH-Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Addi- tions- oder Mischadditionsverbindungen des Tetrahydrofurans, Styroloxids, Ethylenoxids, Propy- lenoxids, der Butylenoxide oder des Epichlorhydrins, vorzugsweise des Ethylenoxids und/oder des Propylenoxids. Vorzugsweise sind die bifunktionellen Propylenoxid- und/oder Ethylenoxid- Addukte sowie Polytetrahydrofuran zu nennen. Solche Polyetherpolyole und ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethansysteme und/oder Zubereitungen erfolgt beispielsweise derart, dass die Polyolkomponenten B) mit einem Überschuss an Polyiso- cyanaten A) vermischt werden, wobei das Verhältnis von A zu B so gewählt wird, dass das molare Verhältnis von NCO zu OH > 1 , bevorzugt von 1 ,1 bis 2,0, besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 1,8 beträgt, und bis zum Erhalt eines konstanten NCO-Wertes gerührt wird, dann ein isocyanattermi- niertes Prepolymer, welches über einen Gehalt an freiem Isocyanat von < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-% verfügt, zu gemischt und dann abgefüllt wird. Als Reaktionstemperatur werden 60 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 130°C, gewählt.
Selbstverständlich kann die Herstellung der reaktiven Polyurethansysteme und/oder Zubereitungen auch kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade oder geeigneten Mischaggregaten, wie beispielsweise schnelldrehenden Mischern nach dem Rotor- Stator-Prinzip oder einem Statikmischer, erfolgen.
Es ist selbstverständlich möglich, die Polyester- und/oder Polyetherpolyole oder einen Teil derselben mit einem Unterschuss an Diisocyanaten, vorzugsweise 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI) und/oder 2,4'- und/oder 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), zu modifizieren und nach beendeter Reaktion die urethangruppenhaltigen Polyole mit einem Überschuss von Diisocyanaten zu einem Isocyanatgruppen enthaltendem Hotmelt umzusetzen.
Ebenso ist es möglich, die Umsetzung der Polyole mit den Diisocyanaten in Gegenwart von bis zu 5 Gew.-% von beispielsweise Trimerisaten aliphatischer Diisocyanate, wie z.B. HDI, durchzuführen oder solche Trimerisate nach beendeter Prepolymerisation zuzusetzen.
Die Umsetzung der Polyole mit den Diisocyanaten kann bei Bedarf auch in Gegenwart von Kataly- satoren stattfinden. In Frage kommen dabei die dem Fachmann bekannten, üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Katalysatoren.
Die Zubereitungen können neben den erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethansystemen und/oder Zubereitungen noch mit üblichen Additiven versehen sein. Entsprechende Additive können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus die Reaktion mit Feuchtigkeit akti- vierenden Katalysatoren, weiteren anorganischen oder organischen Füllstoffen, Farbstoffen, Harzen, reaktiven und nichtreaktiven Polymeren und Streckölen.
Die erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethansysteme und/oder Zubereitungen können vielfältig eingesetzt werden, beispielsweise in Dichtstoffen, Beschichtungen, Schaumstoffen, in Klebstoffen, insbesondere in Schmelzklebstoffen, als Montageklebstoff beispielsweise zur vorläufigen oder endgültigen Fixierung von Bauteilen, als Buchbindeklebstoff, als Klebstoff für die Herstellung von Kreuzbodenventilsäcken, zur Herstellung von Verbundfolien und Laminaten oder als Kantenum- leimer eingesetzt werden können. Beispiele
Sofern nicht abweichend vermerkt beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Rohstoffe verwendet:
Polyester A:
Polyesterpolyol auf Basis von Adipinsäure und 1,6-Hexandiol mit einer Hydroxylzahl von etwa 30 mg KOH/g und einer Säurezahl von etwa 0,5 mg KOH/g. Die Herstellung erfolgt in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise und ist z.B. beschrieben in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, "Polyester", 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980.
Polyester B:
Polyesterpolyol auf Basis von Adipinsäure, Isophthalsäure, Neopentylglykol und Ethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von etwa 55 mg KOH/g und einer Säurezahl von etwa 0,5 mg KOH/g. Die Herstellung erfolgt in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise und ist z.B. beschrieben in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, "Polyester", 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980. Polyester C:
Polyesterpolyol auf Basis von 1,12-Dodecandisäure und 1,6-Hexandiol mit einer Hydroxylzahl von etwa 30 mg KOH/g und einer Säurezahl von etwa 1,0 mg KOH/g. Die Herstellung erfolgt in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise und ist z.B. beschrieben in Ullanns Enzyklopädie der technischen Chemie, "Polyester", 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980. Polyether A
Desmophen® 1262 BD, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
Isocyanat 1-1 :
Desmodur® 44M, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
Isocyanat 1-2:
Desmodur® E XP 2715, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
Isocyanat 1-3:
Desmodur® VP LS 2397, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Stabilisator A
Irganox® 1010, Ciba Speciality Chemicals Inc., Basel, CH. Herstellung des Vergleichbeispiels 1:
Das Vergleichsbeispiel 1 entspricht einer Zubereitung wie sie üblicherweise für die Anwendung der Buchbinderei verwendet wird.
In einem 2 L-Planschliff echer werden die in Tabelle 1 angegebenen Anteile an Polyol vorgelegt, bei 130 °C aufgeschmolzen und dann lh bei 130 °C und 15 mbar (+/- 10 mbar) Unterdruck entwässert. Das entwässerte Polyol wird dann mit der entsprechenden Menge an Isocyanat umgesetzt. Nach ca. 20 min werden die Produkte in Alukartuschen abgefüllt und diese Luftdicht verschlossen. Die Kartuschen werden dann 4h bei 100 °C im Umlufttrockenschrank getempert. Es entsteht ein Produkt mit einer Viskosität von 5000 mPas (bei 130 °C), einem NCO-Gehalt von 2,24 Gew.-% und einem Restmonomergehalt von 3,00 Gew.-%.
Tabelle 1 : Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1
Isocyanat 1-1 15,25 Gew.-%
Polyester A 32,50 Gew.-%
Polyester B 32,50 Gew.-%
Polyester C 16,20 Gew.-%
Polyether A 3,25 Gew.-%
Stabilisator A 0,30 Gew.-%
Herstellung des erfindungsgemäßen Beispiel 1:
In einem 2 L-Planschliffbecher werden die in Tabelle 2 angegebenen Anteile an Polyol vorgelegt, bei 130 °C aufgeschmolzen und dann lh bei 130 °C und 15 mbar (+/- 10 mbar) Unterdruck entwässert. Das entwässerte Polyol wird dann mit der entsprechenden Menge an Isocyanat 1-2 umgesetzt. Nach ca. 20 min wird Isocyanat 1-3 zugesetzt und ca. 10 min homogenisiert. Anschließend wird das Produkt in Alukartuschen abgefüllt und diese Luftdicht verschlossen. Die Kartuschen werden dann 4h bei 100 °C im Umlufttrockenschrank getempert. Es entsteht ein Produkt mit einer Viskosität von 3100 mPas (bei 130 °C), einem NCO-Gehalt von 2,26 Gew.-% und einem Restmonomergehalt von < 0,1 Gew.-%.
Die Zusammensetzung von Beispiel 1 ist Äquivalent zum Vergleichsbeispiel 1.
Tabelle 2: Zusammensetzung des Beispiels 1
Figure imgf000010_0001
Zur Charakterisierung der reaktiven Polyurethan-Hotmelts eingesetzte Methoden:
Zur Bestimmung der Viskosität werden die Produkte, welche in Alu-Kartuschen abgefüllt sind, in einem Umluftheizschrank bei ca. 125 °C ca. 30 min lang aufgeschmolzen und dann auf die jeweilige Messtemperatur gebracht. Die Charakterisierung der viskoelastischen Eigenschaften der reaktiven Polyurethan-Hotmelts erfolgt mit dem MCR 301 Rheometer der Firma Anton-Paar. Verwendet wurde das Spindel/Messbechersystem Z4 und CC27. Die Viskosität wurde scherratenabhängig aufgenommen und über den Carreau-Yasuda Algorithmus ausgewertet. Der NCO Gehalt wurde nach DIN EN 1242 bestimmt.
Zur Ermittlung der OZ wird der Schmelzklebstoff auf die in Tabellen 3 und 4 angegebene Temperatur gebracht und nach vollständigem Aufschmelzen als Klebstoffraupe aufgezogen. Der Zeitpunkt, an dem die Raupe fertig aufgetragen ist gilt als Nullpunkt der Zeitmessung. In regelmäßigen Zeitabständen (von 5 Sekunden bis zu 1 Minute je nach OZ des zu untersuchenden Schmelzkleb- Stoffes) werden sukzessive Tonpapierstreifen mit leichtem Druck auf die Raupe aufgedrückt. Nach Abkühlen der Raupe auf Zimmertemperatur werden die Streifen vom Untergrund abgerissen. Die längste Zeit, bei der die Klebung nur unter Materialbruch gelöst werden kann, gilt als OZ. Zur Ermittlung der AZ wird der Schmelzklebstoff auf die in Tabellen 3 und 4 angegebene Temperatur erwärmt und nach vollständigem Aufschmelzen als Klebstoffraupe aufgezogen. Sofort nach Raupenauftrag wird ein langes, in regelmäßigen Abständen halb eingeschnittenes Tonpapier auf die Raupe mit leichtem Druck aufgedrückt. Dieser Zeitpunkt gilt als Nullpunkt der Zeitmessung. In regelmäßigen Zeitabständen werden sukzessive Tonpapierstreifen von der Raupe abgezogen. Die Zeit, bei der die Klebung nur unter Materialbruch gelöst werden kann, gilt als AZ.
Die Bestimmung des Gehalts an freiem monomerem Diisocyanat erfolgte mittels Gelpermeations- chromatographie (GPC). Die Messung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Elutionsmittel diente THF, die Flussrate betrug 1 ml/min und das Injektionsvolumen 50 μΐ. Als Trennsäulen dien- ten mit 5 μιη Trennmaterial gepackte GPC-Säulen mit einer Porosität von 500 Ä, wie sie z.B. von der Fa. MZ-Analysentechnik, Mainz unter der Bezeichnung MZ-Gel SD-plus erhältlich sind. Die Gesamtlänge der Trennsäulen beträgt 120 cm. Als Detektor wurde ein Brechungsindex-Detektor eingesetzt.
Ergebnisse:
Tabelle 3 : OZ und AZ des Vergleichsbeispiels 1 und des erfindungsgemäßen Beispiels 1
Figure imgf000011_0001
Man erkennt deutlich, dass sich durch Absenken der Applikationstemperatur des Beispiels 1 die OZ und die AZ auf das Niveau des Vergleichsbeispiel 1 reduzieren lassen. Für den Anwender stellt dies ein Vorteil hinsichtlich Zeitaufwand, Energiekosten und Arbeitsplatzhygiene dar.

Claims

Patentansprüche
1. Reaktive Polyurethansysteme enthaltend (a) NCO-Prepolymere auf Basis asymmetrischer Isocyanate oder Mischungen asymmetrischer Isocyanate sowie (b) Prepolymere mit einem Gehalt an freiem monomeren Isocyanat von < 1 Gew.- %.
2. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Polyurethansystemen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
(A) mindestens ein monomeres aromatisches, aliphatisches, araliphatisches und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat, dessen Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivitäten gegenüber Polyolen besitzt oder ein über freie NCO-Gruppen verfügendes, auf diesen monomeren Diisocyanaten aufgebautes Prepolymer
und
(B) ein Polyol oder Polyolgemisch
miteinander umgesetzt werden, wobei das Verhältnis von A zu B so gewählt wird, dass das molare Verhältnis von NCO zu OH > 1 beträgt. und anschließend das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) mit einem Isocyanat- terminierten Prepolymer gemischt wird, welches einen Gehalt an freiem monomeren Isocyanat von < 1 Gew.- % aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Abmischung mit dem Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) eingesetzte Isocyanat-terminierte Prepolymer einen Gehalt an freiem Isocyanat von < 0,5 Gew.-% aufweist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Abmischung mit dem Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) eingesetzte Isocyanat-terminierte Prepolymer einen Gehalt an freiem Isocyanat von < 0,1 Gew.-% aufweist.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Diiso- cyanatkomponente A) um Isophorondiisocyanat und/oder 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,4 ' -Diisocyanatodiphenylmethan handelt.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Diiso- cyanatkomponente A) um 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan handelt.
7. Zubereitungen enthaltend die reaktiven Polyurethansysteme gemäß Anspruch 1.
8. Schmelzklebstoffe (Hotmelts) enthaltend die reaktiven Polyurethansysteme gemäß Anspruch 1.
9. Verwendung von reaktiven Polyurethansystemen gemäß Ansprache 1 in Dichtstoffen, Be- schichtungen, Schaumstoffen, Klebstoffen oder Schmelzklebstoffen.
10. Verwendung von asymmetrischen Isocyanaten oder Mischungen aus diesen und reaktiven Polyurethansystemen enthaltend solche Isocyanate oder Mischungen zur Reduzierung der Applikationstemperaturen von Schmelzklebstoffen.
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