TWI555800B - 聚胺基甲酸酯脲分散體 - Google Patents

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Description

聚胺基甲酸酯脲分散體
本發明係關於以聚酯多元醇為基質的水性聚胺基甲酸酯脲分散體，此分散體導致低放射並被用作為塗佈組成物。
因為水性聚胺基甲酸酯脲分散體(PUDs)優異的特性如彈性、耐溶劑性與薄膜成形能力，業界已將其發展為廣泛領域中的塗佈組成物。此外，理論上可揮發的有機化合物(VOCs)的含量很低，因此可產生對健康無害的低放射塗料。在某些應用中如用在汽車內裝用的塗料的情況下，因為合法性與技術標準(見例如VDA 278)的考量故尤其需要低放射。依據聚胺基甲酸酯的組成，可獲得具有不同彈性與硬度的聚胺基甲酸酯塗料，已知可藉由聚異氰酸酯對多元醇的比例、多元醇與聚異氰酸酯的結構以及多元醇的莫耳質量來客製化此些特性。針對撓性基材(例如彈性體、皮革、織物與玻璃纖維)上的塗料而言，極常使用伸長量>500%且軟區段並非是可結晶化的PUDs來確保適當的低溫可撓性。
此類PUDs通常以聚酯二元醇為基質所合成，故其可藉由二羧酸與二醇的聚縮合反應所獲得。為了經濟的考量，常會使用己二酸及/或鄰苯二甲酸來作為二羧酸並與一或多種不同的二醇在較高溫度下反應伴隨著水的裂解。然而，會形成分子內縮合產物(所謂的環酯)為副產物；其不包 含任何對聚異氰酸酯有反應性的基團，但卻會因為其熱物理性質而影響塗料的整體放射。
許多以非晶相聚酯多元醇為基質的水性聚胺基甲酸酯脲分散體可被用於此類應用(見例如US20070049684、EP2254923、EP1027381)，但並沒有找到關於環酯含量的細節。
US5961906揭露以聚酯多元醇為基質的聚胺基甲酸酯脲分散體其具有>300%的最終伸長量，其中該聚酯多元醇係以己二酸及/或琥珀酸為基質。其未提及環酯的存在，且所得的聚胺基甲酸酯被設計成盡可能地可生物降解，這代表當其被用來作為織物的塗佈組成物時有塗料無法耐久的大缺點。
EP729483揭露低霧性聚酯系之聚胺基甲酸酯泡沫，其中聚酯多元醇的構成俾使具有12至14個原子的環酯無法形成。此聚酯多元醇永遠是由一比例的己二酸所構成且包含新戊四醇作為鏈伸長成分，因此其官能度變得遠大於2，由於過度交聯故無法將此些多元醇用於備製聚胺基甲酸酯脲分散體。
本發明的目的在於提供一種水性聚胺基甲酸酯脲分散體，當其被用於塗佈組成物中時適合用來作為撓性基材的塗料且同時具有低含量的環酯。
令人驚訝地，由非晶相聚酯二元醇(由琥珀酸與至少兩 種不同的二羥基化合物所構成)所構成的水性聚胺基甲酸酯脲分散體達到了本發明的目的。水性聚胺基甲酸酯脲分散體包含由下列者所構成的聚胺基甲酸酯脲聚合物：a)5至40重量%的至少一脂肪族或芳香族聚異氰酸酯，其官能度≧2，b)40至90重量%的至少一非晶相聚酯多元醇，其官能度≧2且數量平均莫耳質量Mn介於400與8000 g/mol間，且由琥珀酸以及碳骨架包含2至12個碳原子之至少兩種不同的二羥基化合物所構成，c)0.1至5重量%的至少一對異氰酸酯有反應性的化合物，其官能度≧2且包含潛在的離子團，d)0.1至17重量%的至少一聚胺，其莫耳質量Mn介於32至400 g/mol之間且官能度介於1至3之間，e)選擇性的0至15重量%的至少一非離子性、對異氰酸酯有反應性的親水化劑，f)選擇性的0至7.0重量%的至少一多羥基化合物，其莫耳質量<400 g/mol且官能度介於2至4之間，g)選擇性的0至8.0重量%的至少一中和劑，用以中和成分c)的該潛在離子團，其中成分a)至g)的總和為100重量%。
較佳的聚胺基甲酸酯脲聚合物係由下列者所構成：a)7.5至40重量%的至少一脂肪族或芳香族聚異氰酸酯，其官能度≧2，b)45至85重量%的至少一聚酯多元醇，其官能度≧2 且數量平均莫耳質量Mn係介於400至8000 g/mol之間，且由琥珀酸以及碳骨架包含2至12個碳原子的至少兩種不同的二羥基化合物所構成，c)0.4至4.5重量%的至少一對異氰酸酯有反應性的化合物，其官能度≧2且包含潛在的離子團，d)0.25至15重量%的至少一聚胺，其莫耳質量係介於32至400 g/mol之間且官能度介於1至3之間，e)選擇性的0至15重量%的至少一非離子性、對異氰酸酯有反應性的親水化劑，f)選擇性的0至7.0重量%的至少一多羥基化合物，其莫耳質量Mn<400 g/mol且官能度介於2至4之間，g)選擇性的0至8.0重量%的至少一中和劑，用以中和成分c)的該潛在離子團，其中成分a)至g)的總和為100重量%。
尤其較佳的聚胺基甲酸酯脲聚合物係由下列者所構成：a)10至30重量%的至少一脂肪族或芳香族聚異氰酸酯，其官能度≧2，b)50至80重量%的至少一聚酯多元醇，其官能度≧2且數量平均莫耳質量Mn介於400至8000 g/mol之間，且由琥珀酸以及碳骨架包含2至12個碳原子的至少兩種不同的二羥基化合物所構成，c)0.75至4.0重量%的至少一對異氰酸酯有反應性的化合物，其官能度≧2且包含潛在的離子團， d)0.7至12重量%的至少一聚胺，其莫耳質量介於32至400 g/mol之間且官能度介於1至3之間，e)選擇性的0至15重量%的至少一非離子性、對異氰酸酯有反應性的親水化劑，f)選擇性的0至7.0重量%的至少一多羥基化合物，其莫耳質量<400 g/mol且官能度介於2至4之間，g)選擇性的0至8.0重量%的至少一中和劑，用以中和成分c)的潛在離子團，其中成分a)至g)的總和為100重量%。
聚酯多元醇的數量平均莫耳質量Mn係由凝膠滲透層析在23℃下相對於四氫呋喃中的聚苯乙烯標準物所測定。
根據本發明所用的聚酯多元醇較佳地為非晶相。較佳地，其玻璃轉化溫度Tg介於-80℃至0℃的範圍內，尤其較佳地介於-70℃至-10℃的範圍內，其係根據DIN 65467在20 K/分鐘的加熱速率下所測定。
適合的聚異氰酸酯a)為本身已為熟知此項技藝者所習知的芳香族、芳脂族、脂肪族或環脂族聚異氰酸酯。適合的聚異氰酸酯a)例如是：1,4-丁烯二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、同分異構之二(4,4’-異氰酸酯環己基)甲烷或其具有任何期望之異構物含量的混合物、1,4-環己烯二異氰酸酯、1,4-對苯二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、或氫化的2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-二異氰酸萘、 2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-與1,4-二-(2-異氰酸酯-丙-2-基)-苯(TMXDI)、1,3-二(異氰酸甲基)苯(XDI)、(S)-烷基2,6-二異氰酸己酸酯或(L)-烷基2,6-二異氰酸己酸酯。
亦可依比例使用官能度>2的聚異氰酸酯。此些者包含了：經脲二酮、異氰脲酸酯、胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞胺基噁二嗪二酮及/或氧嘧啶三酮結構修飾的二異氰酸酯；及每個分子具有2個以上NCO基團的未經修飾聚異氰酸酯例如4-異氰酸甲基-1,8-二異氰酸辛酯(三異氰酸壬酯)或三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯。
較佳的是，只有脂肪族及/或環脂族鍵結之異氰酸酯基團且平均官能度介於2至4之間較佳地介於2至2.6之間尤其較佳地介於2至2.4之上述類型的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯的混合物。
可用來作為成分b)的聚酯多元醇的數量平均分子量Mn介於400至8000 g/mol之間較佳地介於400至6000 g/mol之間尤其較佳地介於400至3000 g/mol之間。聚酯多元醇的數量平均分子量Mn係藉由凝膠滲透層析在23℃下相對於四氫呋喃中的聚苯乙烯標準物所測定。其根據DIN ISO 4629的羥基數係介於22至400 mg KOH/g之間較佳地介於30至300 mg KOH/g之間尤其較佳地介於40至250 mg KOH/g之間且其OH官能度介於1至6之間較佳地介於1.5至4.0之間尤其較佳地介於1.9至2.1之間。
聚酯多元醇b)係根據先前技術所備製，較佳地自琥珀 酸、琥珀酸酐及/或琥珀酸酯與兩種不同的二羥基化合物的聚縮合反應所備製，二羥基化合物的莫耳質量係介於62至300 g/mol之間、具有2至12個碳原子與至少2的官能度、可為分支或非分支的結構且其羥基團為一級或二級。二羥基化合物亦可包含醚基團。較佳地，二羥基化合物係選自由下列者所構成的族群：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、與具有羥終端基團的低聚-四氫呋喃。尤其較佳的二羥基化合物係選自碳骨架有三至六個碳原子的二元醇，更尤其較佳地係選自由下列者所構成的族群：己二醇、新戊二醇與1,3-丙二醇。
選擇兩種二羥基化合物的莫耳混合比，俾使所得的聚酯為非晶相。非晶相的聚酯不會展現出任何與根據DIN 65467之量測熔化焓△mH<10 J/g相關的熔化或結晶峰。
根據先前技術在下列參數範圍下備製聚酯多元醇b)：在150至250℃的高溫範圍下、施加1至100 mbar的真空及/或在氮氣流下、選擇性地使用酯化或轉酯化催化劑、反應完成俾使根據DIN EN ISO 2114的酸數係低於5 mg KOH/g的數值。
備製成分b)用的琥珀酸可自石化原料以及再生與可更新源兩者所獲得，備製通常藉由例如DE 10 2008 051727 A1與DE 10 2007 019184中所揭露的澱粉或生質的發酵法來進 行。
成分c)包含潛在的離子團，其可具有陽離子性或陰離子性的本質。具有陽離子性、陰離子性或非離子性分散作用的化合物為包含例如硫鎓、氨、鏻、羧酸、磺酸、膦基團或可藉由鹽生成而轉化為上述基團者(潛在的離子團)或聚醚基團且可被存在之對異氰酸酯有反應性的基團含入高分子中之化合物。較適合之對異氰酸酯有反應性的基團為羥基團與胺基團。
適合的離子性或潛在離子性化合物c)例如是單-與雙-羥基羧酸、單-與雙-胺基羧酸、單-與雙-羥基磺酸、單-與雙-胺基磺酸以及單-與雙-羥基膦酸與其鹽類如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、N-(2-胺基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-胺基-乙基胺基)-乙磺酸、乙二胺-丙基-或乙二胺-丁基-磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙磺酸、蘋果酸、檸檬酸、甘醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、離胺酸、3,5-二胺基苯甲酸、IPDI的加成產物與丙烯酸(EP-A 0 916 647，實例1)及其鹼鹽及/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與2-丁烯-1,4-二醇的加成物、聚醚磺酸鹽、2-丁二醇與例如DE-A 2 446 440(第5-9頁，化學式I-III)中所述之NaHSO3的丙烯醚化加成物、以及可被轉化為陽離子基團的結構單體如N-甲基-二乙醇胺，作為親水性化鏈伸長成分。較佳的離子性或潛在離子性化合物為具有羧基或羧酸酯及/或磺酸鹽及/或胺基團且官能度介於1.9至2.1者。尤其較佳的離子性化合物具有介於1.9至2.1的胺官能度且包含磺酸鹽作為離子或潛 在離子團，例如下列者的鹽類：N-(2-胺基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-胺基-乙基胺基)-乙磺酸、或IPDI與丙烯酸(EP-A 0 916 647，實例1)的加成產物。
用於鏈伸長的聚胺d)較佳地具有介於1至2的官能度且例如是：二胺或多胺如醯肼例如乙二胺、1,2-與1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、異佛爾酮二胺、2,2,4-與2,4,4-三甲基六亞甲基二胺的異構混合物、2-甲五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、1,3-與1,4-苯二甲胺、α,α,α',α'-四甲基-1,3-與-1,4-苯二甲胺以及4,4-二胺基二環己基甲烷、二甲基亞乙基二胺、醯肼或己二酸二醯肼。
成分d)考慮的原則上也是對NCO基團具有不同活性之活性氫的化合物，例如除了一級胺基團外也包含二級胺基團的化合物、或者除了胺基團(一級或二級)外也包含OH基團的化合物。其實例為一級/二級胺如3-胺基-1-甲基胺基丙烷、3-胺基-1-乙基胺基丙烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、3-胺基-1-甲基胺基丁烷以及烷醇胺如N-胺基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-胺基丙醇或新戊醇胺。
較佳的是二乙醇胺及/或醯肼及/或異佛爾酮二胺(IPDA)及/或乙二胺。尤其較佳的是醯肼及/或異佛爾酮二胺及/或乙二胺。最尤其較佳的是醯肼與IPDA的混合物。
具有非離子性親水化作用的適合化合物e)例如是包含至少一羥或胺基團的聚氧亞烷基醚。此類聚醚包含30重量%至100重量%之衍生自環氧乙烷的結構單體。適合的有官能度介於1至2的線性聚醚，但通式(I)的化合物也適合
其中R1與R2的每一者彼此獨立地代表具有1至18個碳原子的二價脂肪族環脂族或芳香族自由基，其可被氧及/或氮原子所中斷，且R3代表烷氧基終端的聚環氧乙烷自由基。
具有非離子性親水化作用的化合物e)例如也是單羥聚環氧烷聚醚醇類，在統計上其每分子具有平均5至70較佳地7至55的環氧乙烷，且本身可藉由適合起始分子的烷氧基化以已知的方式獲得(例如在下列文獻中所述，Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie,4th Edition,Volume 19,Verlag Chemie,Weinheim p.31-38)。
適合的起始分子例如是飽和單醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、異構戊醇、己醇、辛醇與壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、環己醇、異構甲基環己醇或羥基甲基環己烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環或四氫呋喃醇，二甘醇單烷基醚如二甘醇單丁基醚，不飽和醇如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇，芳香族醇類如酚、異構甲酚或甲氧基酚，芳脂族醇類如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇，二級單胺如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二-(2- 乙基己基)-胺、N-甲基-與N-乙基-環己基胺或二環己基胺，以及雜環二級胺如嗎啉、吡咯啶、吡啶或1H-吡唑。較佳的起始分子為飽和單醇。尤其較佳的是使用二甘醇單丁基醚來作為起始分子。
適合用於烷氧化反應的環氧化物尤其是環氧乙烷與環氧丙烷，其可以任何順序或任意混合的方式用於烷氧化反應中。
環氧化物的數量平均莫耳質量Mn係介於300 g/mol至6000 g/mol之間較佳地介於500 g/mol至4000 g/mol之間尤其較佳地介於750 g/mol至3000 g/mol之間且具有官能度1。環氧化物的數量平均莫耳質量Mn係由凝膠滲透層析在23℃下相對於四氫呋喃中的聚苯乙烯標準物所測定。
該類型之適合的非離子性親水化性單官能基化合物e)例如是單官能基之烷氧基聚乙二醇如甲氧基聚乙二醇(MPEG Carbowax® 2000或Methoxy PEG-40，分子量介於1800至2200之間，The Dow Chemical Company)、單官能基聚醚單烷基醚例如由丁醇及環氧乙烷與環丙烷所構成的LB 25(數量平均莫耳質量Mn為2250 g/mol，來自Bayer MaterialScience)、單官能基之聚醚胺(PO/EO莫耳比為3/19的Jeffamine® M 1000與PO/EO莫耳比為10/31的M 2070，Huntsman Corp.)。
較佳地用作為化合物e)的是MPEG Carbowax® 2000,LB 25或Jeffamine® M 2070。尤其較佳的是MPEG Carbowax® 2000或LB 25。
可選擇性地用以形成聚胺基甲酸酯樹脂的低分子量的多元醇f)通常會為聚合物鏈帶來硬化及/或分支的效應。較佳的分子量係介於62至200之間且其較佳的官能度係介於2至3之間。較佳的多元醇c)可包含脂肪族、環脂族或芳香族基團。例如每分子具有上至約20個碳原子之低分子量的多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、對苯二酚二羥乙基醚、雙酚A(2,2-二(4-羥苯基)丙烷)、氫化的雙酚A(2,2-二(4-羥環己基)丙烷)與其混合物，以及三羥甲基丙烷、甘油或新戊四醇。亦可使用酯二元醇如δ-羥丁基-δ-羥基-己酸酯、ω-羥己基-γ-羥基丁酸酯、己二酸(β-羥乙基)酯或對苯二甲酸二(β-羥乙基)酯。尤其較佳的是己二醇及/或三羥甲基丙烷及/或丁二醇。
若選擇性地使用以中和潛在離子團c)之中和劑g)以及選擇性地使用的成分e)與f)皆未包含胺基團，則在自a)、b)與c)備製聚胺基甲酸酯預聚物期間或之後使用中和劑g)，若未在起始分子中進行中和步驟，則具有陰離子及/或陽離子分散作用的基團會部分或完全形成鹽類。在陰離子基團的情況下為了該目的會使用鹼，如氨、碳酸銨或碳酸氫鹽、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鉀或碳酸鈉，較佳的是三乙基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙基胺。以陰離子基團的量為基準，鹼的量是陰離 子基團的量的50至100%較佳地60至90%。在陽離子基團的情況下會使用磺酸二甲基酯或琥珀酸。若僅使用具有醚基團之非離子性親水化的化合物，則可省略中和步驟。若分散水已包含了中和劑，則中和步驟亦可以和分散步驟同時進行。
水性聚胺基甲酸酯分散體的備製可在一或多個均質相的階段中進行，在多階段反應的情況下部分是在分散相中進行。當完成或部分完成加成聚合反應時，會進行分散、乳化或溶解步驟。然後在分散相中選擇性地進行更進一步的加成聚合或改質。
所有先前技術已揭露的處理都可以用來備製根據本發明的聚胺基甲酸酯脲分散體，例如乳化劑/剪切力法、丙酮法、預聚物混合法、熔融乳化法、酮亞胺法及固體自然分散法或其衍生方法。在下列文獻中可找到此些方法的總結：Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl,Erweiterungs-und Folgebände zur 4.Auflage,Volume E20,H.Bartl and J.Falbe,Stuttgart,New York,Thieme 1987,p.1671 1682)。較佳的是熔融乳化與丙酮法。尤其較佳的是丙酮法。
一般而言，會將不包含一級或二級胺基團的全部或部分成分a)至g)以及一或多種聚異氰酸酯a)置入反應器中以備製聚胺基甲酸酯預聚物，然後選擇性地以與水不互溶且對異氰酸酯基團為惰性的溶劑稀釋之但較佳的是不添加溶劑稀釋，並加熱至較高的溫度較佳地為介於50至120℃的溫度範圍。
適合的溶劑例如是丙酮、丁酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六圜、乙腈、二丙二醇二甲基醚及1-甲基-2-吡咯酮，其可以不只是在備製的初期添加亦可以選擇性地部分在後續才添加。較佳的是丙酮與丁酮。可以在常壓或加壓下進行反應，例如在高於可選擇性地添加之溶劑如丙酮的常壓沸騰溫度下進行。
可同時或之後，將已知可用以加速異氰酸酯加成反應的催化劑置入反應容器中，催化劑例如是三乙基胺、1,4-二氮雜二環-[2,2,2]-辛烷、二辛酸錫或二月桂酸二丁基錫。較佳的是二月桂酸二丁基錫。
計量加入不包含一級或二級胺基團且未在反應開始時加入的任何成分a)及/或b)至f)。在備製聚胺基甲酸酯預聚物時異氰酸酯基團對對異氰酸酯有反應性的基團的比例係介於0.90至4.00之間較佳地係介於1.20至3.00之間尤其較佳地係介於1.40至2.50之間。基於對異氰酸酯有反應性的基團的總量，部分或完全地進行成分a)與b)、c)、e)與f)間的反應，但較佳地的是完全地進行。藉著追蹤反應混合物的NCO含量通常可以監測轉化的程度。為此，可對抽樣樣本進行光譜量測如紅外線或近紅外線光譜以及折射率的測定與化學分析如滴定。獲得包含自由異氰酸酯基團的聚胺基甲酸酯預聚物，其可不包含溶劑或具有溶液的形式。
然後，在更進一步的處理步驟中，如果尚未進行溶解或只進行了部分溶解，藉助上述的溶劑來溶解所得的預聚物。
接著，潛在的NH2-及/或NH-官能基化合物c)與d)會與剩餘的異氰酸酯基團反應。此鏈伸長/終止反應可在分散前、分散期間於溶劑中進行或者是在分散後於水中進行。較佳地，鏈伸長反應是在分散前於水中進行。
鏈伸長的程度(即用於鏈伸長之化合物的NCO反應性基團對預聚物之自由NCO基團的當量比)係介於40至100%之間較佳地介於60至100%尤其較佳地介於70至100%之間。
在根據本發明的方法中可單獨地使用選擇性地在水或在溶劑中的胺成分c)與d)的溶液或以混合物的方式使用之，理論上任何的添加順序皆是可行的。
當同時使用水與有機溶劑作為稀釋劑時，稀釋劑的含量較佳地介於70至95重量%之間。
在鏈伸長後自預聚物備製根據本發明之聚胺基甲酸酯脲分散體。為此，選擇性地在顯著的剪切如強烈攪拌下，將已溶解且已進行鏈伸長的聚胺基甲酸酯聚合物導入分散水中，或者相反地，將分散水攪拌導入聚合物溶液中。較佳地，將水添加至已溶解的預聚物中。
通常會藉由蒸餾來去除在分散步驟後仍留在分散體中的溶劑。亦可以在分散期間去除溶劑。
根據本發明之聚胺基甲酸酯聚脲分散體的固體含量係介於20至70重量%較佳地介於30至65重量%尤其較佳地介於32至62重量%。
本發明更提供根據本發明之聚胺基甲酸酯聚脲分散體 於製造撓性基材用之塗佈組成物時的用途，較佳地為在製造織物用之塗料時的用塗，撓性基材例如是織物、皮革、紙以及纖維如玻璃纖維、塑膠纖維與石墨纖維。
根據本發明包含聚胺基甲酸酯聚脲分散體的水性塗佈組成物可包含輔助物質與添加物作為其他成分。此類輔助物質與添加劑可以是共黏結劑、增稠劑、助黏劑、潤滑劑、濕潤添加物、著色劑、光穩定劑與抗老化劑、顏料、流動劑、抗靜電劑、UV吸收劑、薄膜成形輔助劑、抗發泡劑或塑化劑。
根據本發明的聚胺基甲酸酯聚脲分散體可被用來作為撓性表面之塗料之水性漆的成分。為此，根據本發明的聚胺基甲酸酯聚脲分散體可與其他水性樹脂分散體混合使用，例如以下列者為基質的水性分散體：聚酯、聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯聚丙烯酸酯、醇酸樹脂、聚醯胺/聚醯亞胺或聚環氧化物。
塗料可藉由各種噴塗方法所製造，例如利用一或選擇性之兩成分噴塗系統的壓縮空氣、無氣或靜電噴塗法。然而，包含根據本發明之聚胺基甲酸酯聚脲分散體的漆料或塗佈組成物亦可藉由其他方法施加，例如藉由廣佈 塗佈、滾輪塗佈、噴塗、浸塗、印刷或手術刀刮塗等方法。
實例： 原料與方法：
LB 25：以環氧乙烷與環氧丙烷為基質之單官能基聚醚，環氧乙烷含量為84%，OH數25，Mn=2250 g‧mol-1(Bayer MaterialScience AG,DE).
IPDI：Desmodur® I，二異氰酸異佛爾酮(Bayer MaterialScience AG,DE)。
HDI：Desmodur® H，1,6-六亞甲基二異氰酸酯(Bayer MaterialScience AG,DE)。
IPDA：異佛爾酮二胺(Bayer MaterialScience AG,DE)。
AAS：二胺基磺酸鹽，在水中的濃度為45%，H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-SO3Na(Bayer MaterialScience AG,DE)。
HyHy：水合醯肼(Bayer MaterialScience AG,DE)。
NPG：新戊二醇(Aldrich,DE)。
HXDO：1,6-己二醇(Aldrich,DE)。
BDO：1,4-丁二醇(Aldrich,DE)。
TMP：三羥甲基丙烷(Aldrich,DE)。
EDA：乙二胺(Aldrich,DE)。
DMPS：三羥甲基丙酸(Aldrich,DE)。
TEA：三乙基胺(Aldrich,DE)。
Impranil DLS：聚胺基甲酸酯脲分散體，以己二酸及己二醇與新戊二醇為基質。
Impranil DL 1537：聚胺基甲酸酯脲分散體，以鄰苯二甲酸與己二醇為基質。
Impranil DL 1554：聚胺基甲酸酯脲分散體，以己二酸 及己二醇與新戊二醇為基質。
己二酸：1,6-己二酸(Lanxess,DE)。
琥珀酸：1,4-丁二酸(石化製造處理，Aldrich,DE)。
生化-琥珀酸：1,4-丁二酸(發酵製造處理，DSM-Roquette,NL-FR)。
1,3-丙二醇(發酵製造處理，DuPont,USA)。
SnCl2x2H2O：氯化亞錫(II)(Aldrich,DE)。
PU分散體的機械特性係於以下列方式所備製的自由薄膜上所測定：在由兩個經拋光之滾輪(兩者間的間距可精準設定)所構成的薄膜拉扯裝置中，將脫模紙置於後滾輪之前。利用測隙規來調整紙與後滾輪間的間距。該間距係相當於所得塗層的(濕)膜厚，且可被調整為每一次塗佈的期望厚度。在複數的塗層中亦可連續塗佈。
為了施加單獨的塗層，在藉著添加陰離子丙烯酸聚合物將黏度調整至4500 mPas後，將產物倒到脫模紙與前滾輪間的間隙中；垂直向下抽離脫模紙而使對應的薄膜形成在脫模紙上。若欲施加複數塗層，則等每一單獨塗層乾燥後再次插入脫模紙。
固體含量係根據DIN-EN ISO 3251所測定。
除非另外指出，否則NCO含量皆根據DIN-EN ISO 11909體積測定之。
在將此些薄膜樣本儲存在普通大氣條件(20℃與65%大氣濕度)下24小時後，根據DIN 53504來測定此些樣本 的力學特性。在150℃下乾燥30分鐘後測定機械薄膜特性。
環酯係根據VDA 278所測定，沈積的雜質係藉由氣相層析/質譜分析所結構測定。
玻璃轉化溫度係藉由動態差分熱卡計(DSC,DSC-7裝置，Perkin Elmer)在加熱速度20 K/分鐘下所測定。
平均粒子尺寸係藉由光相關光譜儀(Malvern Instruments，型號：Zetasizer 1000)所測定。
酸數係根據DIN EN ISO 2114所測定。
羥基數係根據DIN ISO 4629所測定。
備製聚酯多元醇 多元醇a)
將1747 g的1,6-己二醇、1019 g的NPG、0.14 g的SnCl2x2H2O置於5-升配有攪拌器與蒸餾橋的不銹鋼反應器中，並在氮氣流(5-6升/小時)下加熱至100℃。藉此得到液態可攪拌的熔融物，藉由錨式攪拌器以每分鐘500轉(rpm)的速度以其均質化。將2494 g的琥珀酸添加至所得的混合物中。然後將攪拌速度增加至150 rpm並使氮氣以10-12升/小時的流量通過反應混合物。將反應溫度增加至220℃俾使蒸餾橋中所量測到的溫度不超過102℃。在該溫度下持續進行攪拌直到抽出的樣本具有<5 mg KOH/g物質的酸數(根據DIN EN ISO 2114所量測)(約15小時)。獲得4328 g澄清無色的液體，其在室溫下具有高黏度且具有70 mg KOH/g物質的OH數及2.6 mg KOH/g物質的酸數。
多元醇完全是非晶相且具有-49.5℃的玻璃轉化溫度。
多元醇b)
其程序類似於多元醇a)的備製程序，除了下述者：使1305 g與1,3-丙二醇、1183 g的NPG、0.14 g的SnCl2x2H2O與2894 g的琥珀酸在約30小時的期間內反應，得到3897 g的澄清、淡黃色聚酯二元醇，其在室溫下具有高黏度且具有70 mg KOH/g物質的OH數及2.8 mg KOH/g物質的酸數。
多元醇完全是非晶相且具有-37.0℃的玻璃轉化溫度。
多元醇c)
其程序類似於多元醇a)的備製程序，除了下述者：在15-升鋼反應器中，一開始在100℃下以15-16升/小時的氮氣流，然後在220℃下以30-32升/小時的氮氣流並佐以50 rpm的攪拌速度。
使5241 g的1,6-己二醇、3057 g的NPG、0.41 g的SnCl2x2H2O與7482 g的生化-琥珀酸在約13小時的期間內反應，得到13,110 g的澄清無色聚酯多元醇，其在室溫下具有高黏度且具有79 mg KOH/g物質的OH數及2.4 mg KOH/g物質的酸數。
多元醇完全是非晶相且具有-48.4℃的玻璃轉化溫度。
備製根據本發明的PU分散體： 實例1(根據本發明)
在50℃下將44.8 g的HDI與59.2 g的IPDI添加至269.4 g的聚酯多元醇b)、13.5 g的單官能基親水化劑LB25與5.8 g的NPG中，然後在100℃下反應為預聚物， 直到達到理論NCO值(NCO-1=6.31%)。然後在80℃下添加698 g的丙酮，將混合物冷卻至40℃，溶解預聚物。添加在50 g水中之35.3 g的IPDA、12.5 g的AAS與1.2 g的HyHy所構成的鏈伸長溶液，並在40℃下進行5分鐘的攪拌。在594 g的水中分散產物，然後在120 mbar與40℃的條件下蒸餾去除丙酮。獲得水性分散體，其具有41.1重量%的固體含量、7.1的pH值與560 nm的平均粒子尺寸。
實例2(根據本發明)
在50℃下將131.8 g的IPDI添加至270.6 g的聚酯多元醇a)與14.6 g的單官能基親水化劑LB25中，然後在100℃下反應為預聚物，直到達到理論NCO值(NCO-1=10.38%)。然後添加5.9 g的TMP與5.9 g的BDO，直到預聚物到達第二NCO值(NCO-2=6.09%)。然後在80℃下添加760 g的丙酮，將混合物冷卻至40℃，溶解預聚物。添加在130 g水中之14.9 g的AAS與12.6 g的EDA所構成的鏈伸長溶液，並在40℃下進行5分鐘的攪拌。在530 g的水中分散產物，然後在120 mbar與40℃的條件下蒸餾去除丙酮。獲得水性分散體，其具有42.7重量%的固體含量、7.0的pH值與235 nm的平均粒子尺寸。
實例3(根據本發明)
在50℃下將42.7 g的IPDI與32.2 g的HDI添加至306.6 g的聚酯多元醇a)與9.7 g的單官能基親水化劑LB25中，然後在100℃下反應為預聚物，直到達到理論NCO值(NCO-1=4.56%)。然後在80℃下添加695 g的丙 酮，將混合物冷卻至40℃，溶解預聚物。添加在36 g水中之25.4 g的IPDA、9.0 g的AAS與0.9 g的HyHy所構成的鏈伸長溶液，並在40℃下進行5分鐘的攪拌。在590 g的水中分散產物，然後在120 mbar與40℃的條件下蒸餾去除丙酮。獲得水性分散體，其具有43.4重量%的固體含量、7.6的pH值與220 nm的平均粒子尺寸。
實例4(根據本發明)
在50℃下將60.1 g的HDI添加至362 g的聚酯多元醇a)中，然後在100℃下反應為預聚物，直到達到理論NCO值(NCO-1=3.14%)。然後在80℃下添加750 g的丙酮，將混合物冷卻至40℃，溶解預聚物。添加在88 g水中之22.6 g的AAS與3.5 g的EDA所構成的鏈伸長溶液，並在40℃下進行5分鐘的攪拌。在550 g的水中分散產物，然後在120 mbar與40℃的條件下蒸餾去除丙酮。獲得水性分散體，其具有42.1重量%的固體含量、6.8的pH值與120 nm的平均粒子尺寸。
實例5(根據本發明)
在50℃下將49.8 g的IPDI與37.6 g的HDI添加至284.3 g的聚酯多元醇c)與11.3 g的單官能基親水化劑LB25中，然後在100℃下反應為預聚物，直到達到理論NCO值(NCO-1=5.44%)。然後在80℃下添加680 g的丙酮，將混合物冷卻至40℃，溶解預聚物。添加在42 g水中之29.6 g的IPDA、10.5 g的AAS與1.0 g的HyHy所構成的鏈伸長溶液，並在40℃下進行5分鐘的攪拌。在580 g 的水中分散產物，然後在120 mbar與40℃的條件下蒸餾去除丙酮。獲得水性分散體，其具有41.9重量%的固體含量、7.1的pH值與175 nm的平均粒子尺寸。
實例6(根據本發明)
在50℃下將53.7 g的HDI與71.1 g的IPDI添加至223.2 g的聚酯多元醇b)、16.2 g的單官能基親水化劑LB25與15.8 g的HXDO中，然後在100℃下反應為預聚物，直到達到理論NCO值(NCO-1=7.83%)。然後在80℃下添加675 g的丙酮，將混合物冷卻至40℃，溶解預聚物。添加在60 g水中之42.3 g的IPDA、15.0 g的AAS與1.4 g的HyHy所構成的鏈伸長溶液，並在40℃下進行5分鐘的攪拌。在575 g的水中分散產物，然後在120 mbar與40℃的條件下蒸餾去除丙酮。獲得水性分散體，其具有41.1重量%的固體含量、7.1的pH值與175 nm的平均粒子尺寸。
實例7(根據本發明)
在50℃下將115.4 g的IPDI與9.7 g的HDI添加至273.3 g的聚酯多元醇b)與14.1 g的DMPS中，然後在100℃下反應為預聚物，直到達到理論NCO值(NCO-1=6.55%)。然後在80℃下添加730 g的丙酮，將混合物冷卻至40℃，溶解預聚物。接著添加10.6 g的TEA進行中和。添加在272 g丙酮中之37.2 g的IPDA所構成的鏈伸長溶液並進行5分鐘的攪拌，然後添加在11.9 g水中之2.7 g的HyHy並再攪拌5分鐘。在680 g的水中分散產物，然後在120 mbar與40℃的條件下蒸餾去除丙酮。獲得水性分散 體，其具有40.6重量%的固體含量、7.7的pH值與320 nm的平均粒子尺寸。
很清楚，只有根據本發明的實例在最終的伸展量下具有極低含量的環酯，環酯的尺寸並不重要。

Claims (14)

  1. 一種水性聚胺基甲酸酯脲分散體，包含由下列者所構成的聚胺基甲酸酯脲聚合物：a)5至40重量%的至少一脂肪族或芳香族聚異氰酸酯，其官能度≧2，b)40至90重量%的至少一非晶相聚酯多元醇，其官能度≧2且莫耳質量Mn介於400至8000g/mol之間，由琥珀酸以及碳骨架包含2至12個碳原子的至少兩種不同的二羥基化合物所構成，c)0.1至5重量%的至少一對異氰酸酯有反應性的化合物，其官能度≧2且包含潛在的離子團，d)0.1至17重量%的至少一聚胺，其莫耳質量Mn介於32至400g/mol之間且官能度介於1至3之間，e)選擇性的0至15重量%的至少一非離子性、對異氰酸酯有反應性的親水化劑，f)選擇性的0至7.0重量%的至少一多羥基化合物，其莫耳質量Mn<400g/mol且官能度介於2至4之間，g)含量不超過8.0重量%的至少一中和劑，用以中和該成分c)的該潛在離子團，選自由氨、碳酸銨、碳酸氫鹽、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鉀或碳酸鈉所構成之群組， 其中成分a)至g)的總和為100重量%。
  2. 根據申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯脲分散體，其特徵在於該聚胺基甲酸酯脲聚合物包含：7.5至35重量%的至少一芳香族或脂肪族聚異氰酸酯。
  3. 根據申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯脲分散體，其特徵在於該聚胺基甲酸酯脲聚合物包含：45至85重量%的至少一聚酯多元醇，其官能度≧2且莫耳質量Mn介於400至8000g/mol之間，由琥珀酸以及碳骨架包含2至12個碳原子的至少兩種不同的二羥基化合物所構成。
  4. 根據申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯脲分散體，其特徵在於該聚胺基甲酸酯脲聚合物包含：0.5至4.5重量%的至少一對異氰酸酯有反應性的化合物，其官能度≧2且包含潛在的離子團。
  5. 根據申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯脲分散體，其特徵在於該聚胺基甲酸酯脲聚合物包含：0.25至15.0重量%的至少一聚胺，其莫耳質量Mn介於32至400g/mol之間且官能度介於1至3之間。
  6. 根據申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯脲分散體，其特徵在於該聚酯多元醇的玻璃轉化溫度Tg落在-80℃至0℃的範圍內，此玻璃轉化溫度Tg係藉由DSC量測根據DIN 65467在20K/分鐘的加熱速率下所測定。
  7. 根據申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯脲分散體，其特徵在於該二羥基化合物係選自由下列者所構成的族群：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、與具有羥終端基團的低聚-四氫呋喃。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中之一或多項之水性聚胺基甲酸酯脲分散體在薄膜製造中的用途，該薄膜之根據DIN 53504的最終伸展量係落在500至3000%的範圍內。
  9. 根據申請專利範圍第1至7項中之一或多項之水性聚胺基甲酸酯脲分散體於塗佈基板的用途，其中該基板係選自由下列者所構成的族群：織物、皮革、紙、玻璃纖維、塑膠纖維與石墨纖維。
  10. 一種用於製造薄膜之方法，其中該薄膜根據DIN 53504的最終伸展量係落在500至3000%的範圍內，其包含利用根據申請專利範圍第1至7項中之一或多項之水性聚胺基甲酸酯脲分散體經由拉扯裝置以製造薄膜。
  11. 一種得自根據申請專利範圍第1至7項中之一或多項之水性聚胺基甲酸酯脲分散體之薄膜，其根據DIN 53504的最終伸展量係落在500至3000%的範圍內。
  12. 根據申請專利範圍第1至7項中之一或多項之水性聚 胺基甲酸酯脲分散體，其中該成分f)為己二醇及/或三羥甲基丙烷及/或丁二醇，且其含量為不超過7重量%。
  13. 根據申請專利範圍第1至7項中之一或多項之水性聚胺基甲酸酯脲分散體，其中該成分a)之平均官能度為2至2.6。
  14. 根據申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯脲分散體，其中該聚胺基甲酸酯脲聚合物係由下列者所構成：a)10至30重量%的至少一脂肪族或芳香族聚異氰酸酯，其官能度≧2，b)50至80重量%的至少一聚酯多元醇，其官能度≧2且數量平均莫耳質量Mn介於400至8000g/mol之間，且由琥珀酸以及碳骨架包含2至12個碳原子的至少兩種不同的二羥基化合物所構成，c)0.75至4.0重量%的至少一對異氰酸酯有反應性的化合物，其官能度≧2且包含潛在的離子團，d)0.7至12重量%的至少一聚胺，其莫耳質量介於32至400g/mol之間且官能度介於1至3之間，e)選擇性的0至15重量%的至少一非離子性、對異氰酸酯有反應性的親水化劑，f)選擇性的0至7.0重量%的至少一多羥基化合物，其莫耳質量<400g/mol且官能度介於2至4之 間，g)含量不超過8.0重量%的至少一中和劑，用以中和該成分c)的該潛在離子團，選自由氨、碳酸銨、碳酸氫鹽、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鉀或碳酸鈉所構成之群組，其中成分a)至g)的總和為100重量%。
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