DE4300087A1 - Blockcopolymere als Schaumregulatoren in Wasch- oder Reinigungsmitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Propylenglykolether- und gegebe­ nenfalls Ethylenglykolether-Einheiten enthaltenden Blockcopolymeren als Schaumregulatoren in tensidhaltigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, ein schütt- und rieselfähiges, partikelförmiges Schauminhibierungsmittel ent­ haltend wasserlösliches oder wasserdispergierbares Trägermaterial und da­ ran adsorbiertes Blockcopolymer, sowie Verfahren zur Herstellung derarti­ ger Blockcopolymere als auch derartiger partikelförmiger Schauminhi­ bierungsmittel.

In wäßrigen Reinigungsflotten, wie sie bei der üblichen Waschbehandlung in Waschmaschinen, insbesondere in Haushaltstrommelwaschmaschinen, auftreten, ist die Regulierung der Schaumentwicklung unerläßlich, da sowohl zu star­ kes Schäumen als auch das völlige Fehlen von Schaum dem gewünschten Wasch­ erfolg nicht zuträglich ist. Es fehlt daher nicht an Vorschlägen zur Lö­ sung des Problems der übermäßigen Schaumentwicklung von Waschmitteln. Bis­ her sind die Silikon-Entschäumungsmittel, die aus in der Regel flüssigen Polysiloxanen mit Alkyl- oder Arylsubstituenten und feinteiliger Kiesel­ säure bestehen, bezogen auf die benötigte Einsatzmenge, als wirksamste Schaumregulatoren bekannt geworden. Polysiloxane sind jedoch bei bekannt guter Entschäumerwirkung vergleichsweise aufwendig in der Herstellung und besitzen den Nachteil, daß sie insbesondere in neuerer Zeit oft als in ihrer biologischen Abbaubarkeit nicht völlig befriedigend empfunden wer­ den. Auch silikonfreie Schaumregulierungsmittel sind bekannt. So wird zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 87 233 ein Verfahren zur Herstellung eines schwachschäumenden Waschmittels beschrieben, bei dem Gemische aus einer öligen beziehungsweise wachsartigen Substanz und Bis­ amiden auf ein Trägerpulver, insbesondere ein sprühgetrocknetes tensid­ haltiges Waschmittel aufgetragen werden. Die ölige beziehungsweise wachs­ artige Substanz kann zum Beispiel aus Vaseline mit einem Schmelzpunkt von 20°C bis 120°C bestehen. Bei dieser Art der Konfektionierung, nämlich dem Aufsprühen des Mittels auf das sprühgetrocknete, tensidhaltige Wasch­ mittel besteht die Gefahr, daß sich das Herstellungsverfahren nachteilig auf die Lagerbeständigkeit der Schaumregulierungskomponente auswirkt mit dem Ergebnis, daß deren Aktivität mit zunehmender Lagerzeit abnimmt. Um ihre Wirkung zu steigern und gleichzeitig die erforderliche Anwendungskon­ zentration herabzusetzen, werden diesen Entschäumern häufig weitere Schaum­ inhibitoren zugesetzt, insbesondere die bekannten Polysiloxane oder Poly­ siloxan-Kieselsäure-Gemische. Weitere schaumregulierte Waschmittel sind aus den europäischen Patentschriften EP 75 433 und EP 94 250 bekannt. Dort beschriebene Schaumregulierungsmittel enthalten jedoch ebenfalls Silikone und kommen aus den genannten Gründen nicht in Betracht. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 28 57 155 sind Waschmittel mit einem Schaumregu­ lierungsmittel bekannt, das hydrophobes Siliziumdioxid und ein Gemisch aus festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit Fettsäureestern, enthält. Durch den hohen Gehalt an bei Raumtemperatur flüssigem Kohlenwasserstoff von 22,5 Gew.-% bis etwa 98 Gew′-% besteht bei derartigen Schaumregulierungsmitteln die Gefahr des Verklumpens. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 00 008 sind Schaumregulierungsmittel, enthaltend Paraffinwachsgemische und hydrophobierte Kieselsäure, gegebenen­ falls in Kombination mit verzweigtkettigen Alkoholen, bekannt. Pulver­ förmige Entschäumer, die ein flüssiges Gemisch aus höhermolekularen, ver­ zweigtkettigen Alkoholen mit hydrophobierter Kieselsäure in Kombination mit einem wasserunlöslichen Wachs an einem wasserlöslichen, pulverförmigen Träger enthalten, sind aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 15 644 bekannt. In der europäischen Patentanmeldung EP 309 931 wurden Schaumre­ gulierungsmittel beschrieben, welche ein relativ aufwendiges Gemisch aus Paraffinwachs und mikrokristallinem Paraffinwachs enthalten.

Alle derartigen Mittel weisen bei der in neuerer Zeit immer mehr Bedeutung gewinnenden maschinellen Wäsche im Niedrigtemperaturbereich in manchen Fällen eine als unzureichend empfundene Entschäumerleistung auf und lassen sich nicht immer befriedigend lagerstabil in pulverförmige Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten.

Die Aufgabe bestand demnach in der Bereitstellung eines silikonfreien Schaumregulators, der sich in Form eines rieselfähigen Schaumregulierungs­ mittels konfektionieren läßt und in Wasch- und Reinigungsmitteln einge­ setzt über einen breiten Temperaturbereich wirksam ist, das heißt im Kalt­ waschbereich, bei mittleren Waschtemperaturen und auch im Kochwaschbereich eine störende Schaumentwicklung unterdrückt. Weiterhin soll sowohl der Schaumregulator als auch das diesen enthaltende Schaumregulierungsmittel im Gemisch mit üblichen Waschmittelbestandteilen lager- und wirkungsstabil bleiben und keine nachteiligen Auswirkungen auf das Behandlungsgut und die Umwelt ausüben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dieses Problem durch bestimmte Blockcopolymere aus hydrophoben Polypropylenglykoletherblöcken und gegebe­ nenfalls hydrophilen Polyethylenglykoletherblöcken, die über Ester- oder Urethaneinheiten verknüpft sind, gelöst werden kann. Unter Propylenglykol ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl das 1,2- als auch das 1,3-Propylenglykol als auch deren Mischungen zu verstehen. Vorzugswei­ se werden allerdings Blockcopolymere mit 1,2-Propylenglykol als alleinigem Propylenglykolgehalt erfindungsgemäß eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Glykolether-Einhei­ ten enthaltenden Blockcopolymeren, welche erhältlich sind durch Umsetzung von Polypropylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 1000 bis 8000 und gegebenenfalls Polyethylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 200 bis 8000 mit Diisocyanaten und/oder Dicarbonsäuren mit jeweils 2 bis 44 C-Ato­ men, als Schaumregulatoren in tensidhaltigen Wasch- und/oder Reinigungs­ mitteln.

Vorzugsweise werden solche Blockcopolymere verwendet, die durch Umsetzung von Diisocyanat und/oder Dicarbonsäure mit dem Glykol beziehungsweise den Glykolen im molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carbonylgruppen von 1 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 1,1 : 1 bis 1,9 : 1, erhältlich sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Blockco­ polymere verwendet, die durch Umsetzung von Diisocyanat und/oder Dicarbon­ säure mit einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol er­ hältlich sind, in dem das molare Verhältnis von Polyethylenglykol zu Poly­ propylenglykol bis zu 1 : 1, insbesondere von 0,1 : 1 bis 0,9 : 1, beträgt.

Derartige Blockcopolymere enthalten die Blöcke ([-C₃H₆O]_a-X)_n- und ([-C₂H₄O]_b-X)_o-, in denen sich die Zahlen a beziehungsweise b aus den Mol­ gewichten des Polypropylenglykols beziehungsweise Polyethylenglykols erge­ ben und im Fall des Ethoxylierungsgrades b auch 0 betragen können, X eine Bisacyl- oder Bisurethan-Gruppierung, n eine Zahl größer 0 und o eine Zahl von mindestens 0 bedeuten. Bei den wie oben durch ihr Herstellverfahren charakterisierten erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren bilden die Anzahl dieser Blöcke im Polymer, das molekulare Verhältnis der Blöcke zueinander sowie die Größen n und o ein komplexes, nur schwer in einer allgemeinen Formel zu veranschaulichendes System.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, das 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines erfindungs­ gemäß zu verwendenden Blockcopolymeren adsorbiert an 70 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% eines körnigen, im wesentlichen anorganischen phosphatfreien Trägermaterials enthält.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolynieren handelt es sich um Substanzen mit Ester- und/oder Urethangruppen, die durch Umsetzung von Polypropylenglykolen, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyethylenglykolen, mit Diisocyanaten und/oder Dicarbonsäuren erhältlich sind. Vorzugsweise handelt es sich um solche Verbindungen, die durch Umsetzung von 1 Molequi­ valent Diisocyanat und/oder Dicarbonsäure mit 1 Molequivalenten bis 2 Mol­ equivalenten, insbesondere 1,1 Molequivalenten bis 1,9 Molequivalenten Polypropylenglykol und bis zu 1 Molequivalent, insbesondere 0,05 Molequi­ valenten bis 0,9 Molequivalenten Polyethylenglykol erhältlich sind. Beson­ ders bevorzugt sind im Falle der Urethan-Blockcopolymere solche, die durch Umsetzung der Glykole mit Diisocyanaten in Molverhältnissen OH : NCO von 1 : 1 bis 1,5 : 1 erhältlich sind. Das molare Verhältnis von Polypropylenglykol zu Polyethylenglykol beträgt vorzugsweise 0,1 : 1 bis 0,9 : 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 0,8 : 1. Dabei weist Polyethylenglykol vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 2000 und Polypropylenglykol vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 2000 auf.

In den obenstehend wiedergegeben Formeln der Blöcke steht X für eine Bis­ acyl- oder eine Bisurethan-Gruppierung, wie sie durch formale Kondensation mit zwei Molequivalenten eines Alkohols aus einer Dicarbonsäure oder durch formale Addition zweier Molequivalente eines Alkohols aus einem Diisocya­ nat hervorgeht. Die Bisacylgruppen enthalten insgesamt 2 bis 44, vorzugs­ weise 2 bis 12 C-Atome, die zwischen den Acyl- beziehungsweise den Iso­ cyanatenden als Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Gruppierung angeordnet sein können. Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymeren sind die formalen Abkömmlinge von linearen α,w-Dicarbonsäuren und von zwei­ fach carboxylsubstituierten Aromaten besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß brauchbar sind demnach insbesondere die Esterderivate der Oxalsäure, Malon­ säure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Brassylsäure, Pthalsäure, Isopthalsäure, Ter­ epthalsäure, und deren Gemische. Erfindungsgemäß besonders brauchbare Blockcopolymere, in denen X eine Bisurethan-Gruppierung bedeutet, sind neben von den gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylendiisocyanaten, beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat, die von Isophorondi­ isocyanat, ortho-, meta- und para-Phenylendiisocyanat, den Methylendi­ phenyldiisocyanaten, den Methylendicyclohexyldiisocyanaten, den Toluylen­ diisocyanaten, den Xylylendiisocyanaten und den Tetramethylxylylendiiso­ cyanaten sowie deren Gemischen ableitbaren Verbindungen. Brauchbar sind auch die durch Reaktion genannter Diisocyanate beziehungsweise Dicarbon­ säuren mit genannten Diolen in Molverhältnissen von etwa 2 : 1 erhältlichen isocyanatgruppenterminierten beziehungsweise carbonsäuregruppenterminier­ ten Umsetzungsprodukte. Besonders bevorzugt sind wegen ihrer exzellenten Entschäumerleistung die von 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat ableitbaren erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcoplymere.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere erfolgt vor­ zugsweise durch Umsetzung von Polypropylenglykolen und gegebenenfalls Poly­ ethylenglykolen mit difunktionellen Isocyanaten oder difunktionellen Car­ bonsäuren beziehungsweise reaktiven Carbonsäurederivaten, beispielsweise Anhydriden oder Saurechloriden, in den obengenannten Molverhaltnissen, gewünschtenfalls unter Zusatz von sauren Katalysatoren, bei Temperaturen von 20°C bis 140°C und gewünschtenfalls in einem unter den Reaktions­ bedingungen inerten Losungsmittel. Der Einsatz der niederen Alkylester von Carbonsäuren, insbesondere ihrer Methyl- oder Ethylester, unter vorzugs­ weise sauren Umesterungsbedingungen, ist gleichfalls möglich. Zur Her­ stellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymeren, welche so­ wohl Polyethylen- wie auch Polypropylengruppierungen enthalten, ist auch die Umsetzung zuvor hergestellter polyethoxylierter Polypropylenglykole mit den genannten difunktionellen Verbindungen möglich. Die Herstellung von bestimmten Polyglykolestern ist beispielsweise in der US-amerikani­ schen Patentschrift US 2 950 310 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Verwendung kann in ihrer einfachsten Form dadurch er­ reicht werden, daß ein oben beschriebenes Blockcopolymer einer ohne diesen Zusatz zu unerwünscht starkem Schäumen neigenden Wasch- oder Reinigungs­ flotte in Substanz, gelöst in einem vorzugsweise wassermischbaren organi­ schen Lösungsmittel oder in wäßriger Suspension zugesetzt wird. Vorzugs­ weise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymere jedoch in Form von körnigen, rieselfähigen Schaumregulierungsmitteln, welche die ge­ nannten Blockcopolymere enthalten, verwendet.

Das phosphatfreie Trägermaterial zur Konfektionierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymere zu einem rieselfähigen, insbesondere für den Einsatz in pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten Schaumregulierungsmittel weist eine körnige Struktur auf und besteht aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen, in erster Linie aus anorganischen und gegebenenfalls zusätzlichen organischen Salzen, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. In Frage kommen neben üblichen Neutralsalzen, beispielsweise Alkalisulfaten oder Alkalichloriden, insbesondere übliche Waschalkalien, beispielsweise Al­ kalicarbonate oder -silikate, anorganische Buildersubstanzen, beispiels­ weise Alumosilikate, Schichtsilikate, beispielsweise Bentonite, und an­ organische Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, beispielsweise Alkaliperborate oder -percarbonate, wobei insbesondere die letztgenannten Bleichmittel in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels als Trägermaterial beziehungsweise Bestandteil des Trägermaterials bevorzugt sind. Gemische aus anorganischen und organischen Salzen können vielfach mit Vorteil verwendet werden, wobei organische Trägermaterialien vorzugs­ weise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Trägermaterial, in diesem enthal­ ten sind. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schaum­ regulierungsmittels enthält das Trägermaterial vorzugsweise sowohl Alkali­ carbonat als auch Alkalisilikat. In diesem Fall enthält das Trägermaterial vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Al­ kalisulfat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat, kann jedoch zusätzlich weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche, wasserdispergierbare Stoffe enthalten. Zu den zu­ sätzlich verwendbaren Materialien gehören insbesondere Alkalichloride und Schichtsilikate, beispielsweise Bentonit. Bei dem Alkalisilikat handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den im Trägerma­ terial für die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel brauchbaren Alu­ mosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Als organische Komponenten des Trägermaterials kommen zum Bei­ spiel Stärke, Acetate, Tartrate, Citrate, Succinate, Carboxymethylsucci­ nate sowie die Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, wie NTA oder EDTA, Hydroxyalkanphosphonate und Aminoalkanpolyphosphonate in Frage, wie 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiaminotetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat. Brauchbar sind ferner wasserlös­ liche Salze von polymeren beziehungsweise copolymeren Carbonsäuren, bei­ spielsweise Polyacrylate und Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Malein­ säure. Bevorzugtes Alkalimetall in den genannten Alkalisalzen ist dabei in allen Fällen Natrium.

Das Trägermaterial kann darüber hinaus als organische Komponente filmbil­ dende Polymere, beispielsweise Polyethylenglykole, Polyvinalalkohole, Polyvinylpyrrolidone und Cellulosederivate, enthalten. Brauchbare Cellu­ loseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellu­ lose, sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden Mischungen aus Natrium- Carboxymethylcellulose und Methylcellulose eingesetzt, wobei die Carboxy­ methylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Car­ boxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Celluloseethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können.

Die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel können, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, Tensid enthalten. Unter Tensiden sind oberflächenaktive Verbindungen mit hydro­ phobem Molekülteil und hydrophilen anionischen, ampholytischen, zwitter­ ionischen, kationischen und nichtionischen Gruppen zu verstehen, die in wäßriger Lösung oder Dispersion eine reinigende beziehungsweise emulgie­ rende Wirkung entfalten. Tenside sind normalerweise die schaumverur­ sachenden Bestandteile von Wasch- und Reinigungsflotten. Um so mehr muß überraschen, daß diese schäumenden Bestandteile in den erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmitteln enthalten sein können, ohne daß die Wirksamkeit der Mittel beeinträchtigt wird. Der hydrophobe Molekülteil von Tensiden besteht im allgemeinen aus einem Kohlenwasserstoffrest beziehungsweise einem substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einem in Wasser schwer löslichen Polyglykoletherrest, zum Beispiel einem Polypropylenglykol- be­ ziehungsweise Polybutylenglykol-Etherrest. Vorzugsweise enthalten die er­ findungsgemäßen Schaumregulierungsmittel synthetische anionische Tenside vom Sulfat- oder Sulfonat-Typ, insbesondere Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfate, weil diese im Rahmen der anschließend beschriebenen Herstel­ lung der Schaumregulierungsmittel über wäßrige Dispersionen der Blockcopo­ lymere eine besonders gute Dispergierung der Blockcopolymere ermöglichen. Dabei sind Tensidgehalte von bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf erfindungsgemäß zu verwendendes Block­ copolymer, bevorzugt.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels kann durch Aufbringen des flüssigen, gegebenenfalls auf über Raumtemperatur er­ wärmten Blockcopolymeren auf das körnige Trägermaterial erfolgen, bei­ spielsweise durch sukzessives Zumischen, insbesondere als Spray, zu dem Trägermaterial. Dabei ist sowohl der separate Einsatz von oben genannten einzelnen Trägermaterial-Bestandteilen möglich als auch von zuvor aus diesen erzeugten Trägerkörnern. Das Trägerkorn, welches in üblicher Weise durch Granulation oder durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung der Trägermaterialien erzeugt werden kann, wird dabei durch Mischorgane oder durch Fluidisierung in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Be­ ladung des Trägermaterials zu gewährleisten. Die dafür verwendeten Sprüh­ mischer können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.

Im Rahmen des eben beschriebenen Herstellungsverfahrens ist auch der Ein­ satz einer wäßrigen Dispersion des erfindungsgemäß zu verwendenden Block­ copolymers möglich, die vorzugsweise ein oben aufgeführtes filmbildendes Polymer und/oder Tensid als Dispergierhilfsmittel enthält. Je nach Wasser­ gehalt der Dispersion und Wasserbindevermögen des verwendeten Trägerma­ terials kann diese Vorgehensweise die anschließende Trocknung, beispiels­ weise mittels üblicher Wirbelschichttrockner, des entstehenden Schaumregu­ lierungsmittels notwendig machen.

Die Herstellung des Schaumregulierungsmittels erfolgt in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung derart, daß man die Trägermaterialien in Wasser löst beziehungsweise aufschlämmt, das erfindungsgemäß zu verwenden­ de Blockcopolymer darin dispergiert und diesen Slurry anschließend sprüh­ trocknet. Der Dispersion wird vorzugsweise ein wasserlöslicher Disper­ sionsstabilisator in Form eines Tensids und/oder in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt, da die erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopoly­ mere im wäßrigen Slurry im allgemeinen nicht oder nur wenig löslich sind. Beispiele für brauchbare in Wasser quellfähige Polymere sind die genannten Celluloseether, Homo- und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Disper­ sionsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäßrigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Schaumregulierungsmittel. Der Wasser­ gehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit des Trägermaterials 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen. Das Sprühtrocknen der Dispersion kann in im Prinzip bekannter Weise in dafür vorgesehenen An­ lagen, sogenannten Sprühtürmen, mittels heißer, in Gleichstrom oder Gegen­ strom geführter Trocknungsgase erfolgen.

Ein erfindungsgemäßes Schaumregulierungsmittel besteht vorzugsweise aus Partikeln mit Korngrößen nicht über 2 mm, insbesondere von 0,1 mm bis 1,6 mm. Es weist vorzugsweise ein Schüttgewicht im Bereich von 300 Gramm pro Liter bis 1100 Gramm pro Liter, insbesondere von 450 Gramm pro Liter bis 900 Gramm pro Liter auf. Vorzugsweise wird es zur Herstellung von pul­ verförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, wobei als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel ihre gering notwen­ dige Einsatzmenge bei guter Entschäumerleistung zu bemerken ist. So ge­ lingt es, die Entschäumerleistung üblicher Silikon-Entschäumer sowohl in der maschinellen Niedrigtemperaturwäsche bei 30°C bis 60°C als auch in der Hochtemperaturwäsche bei etwa 90°C mit weniger als gewichtsgleichen Mengen, bezogen auf Aktivsubstanz, der erfindungsgemäßen Schaumregu­ lierungsmittel auf Basis der erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopoly­ mere zu erreichen.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung der Blockcopolymere A) Ester

Polypropylenglykol (PPG) und Polyethylenglykol (PEG) in den in der nach­ folgenden Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen, Bernsteinsäurean­ hydrid in der Menge, daß das Equivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Carbonylgruppen 1,2 betrug, und ein saurer Katalysator (0,1 Gew.-% Swed­ cat^(R) 3, bezogen auf die Reaktanden) wurden in siedendem Xylol unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers bis zum Verschwinden der Säure­ zahl miteinander umgesetzt und das Xylol anschließend im Vakuum abgezogen. Man erhielt die blockcopolymeren Ester E1 und E2 als hochviskose farblose Flüssigkeiten.

Tabelle 1

B: Urethane

Es wurden die in den nachfolgenden Tabellen 2 bis 5 angegebenen Poly­ ethylenglykole (PEG, die angegebene Zahl bedeutet das Molekulargewicht), Polypropylenglykole (PPG, die angegebene Zahl bedeutet das Molekularge­ wicht) und Diisocyanate zu den blockcopolymeren Urethanen U1 bis U20 um­ gesetzt. In den Tabellen sind für die Polyglykole die eingesetzten Ge­ wichtsteile angegeben; für die Diisocyanat-Komponente ist die jeweils das Equivalentgewichtsverhältnis bezüglich der Alkoholkomponenten (Verhältnis OH : NCO) angegeben.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Beispiel 2

Die Bestimmung der Entschäumerleistung von Blockcopolymeren gemäß Bei­ spiel 1 erfolgte nach der Freifall-Kreislaufmethode. Dabei durchfiel eine im Kreis gepumpte, auf 60°C temperierte Waschflotte (500 ml), mit 4 g eines entschäumerfreien Universalwaschmittels (enthaltend 6 Gew.-% Alkyl­ benzolsulfonat, 2 Gew.-% Alkylsulfat, 3,5 Gew.-% Fettalkylpolyethoxylat, 1,5 Gew.-% Seife, 20 Gew.-% Zeolith Na-A, 10 Gew.-% Natriumcarbonat, 3 Gew.-% Natriumsilikat, 3,5 Gew.-% Na-Polycarboxylat, 20 Gew.-% Natrium­ perborat, 1,5 Gew.-% TAED, 0,3 Gew.-% Protease, Rest auf 100 Gew.-% Na­ triumsulfat und Wasser) und die in der nachfolgenden Tabelle 6 angegebene Blockcopolymer-Konzentration eine Strecke von 40 cm. In Tabelle 6 sind die Zeiten (in Sekunden) bis zum Aufbau von 1000 ml Schaum angegeben. Je länger diese Zeiten sind, umso besser ist die schaumregulierende Wirkung des Blockcopolymers. Dabei war weitgehend unerheblich, ob die Blockcopoly­ mere in Substanz oder auf Trägermaterialien absorbiert (getestet wurden Natriumcarbonat, Zeolith Na-A, Stärke, teilhydrolysierte Stärke und eine Natriumsulfat/Natriumcarbonat/Natriumsilikat/Carboxymethylcellulose/-Methyl­ cellulose-Kombination) eingesetzt wurden.

Tabelle 6

Schaumaufbauzeiten

In Tabelle 7 sind die bei der oben beschriebenen Freifall-Kreislaufmethode gebildeten Schaummengen (in ml) in Abhängigkeit von der Zeit angegeben. Es wurden jeweils Blockcopolymere in Konzentrationen von 0,5 Gew.-% in der Flotte eingesetzt.

Tabelle 7

Schaummengen [ml]

Beispiel 3

Durch einfaches Vermischen von jeweils 1 Gew.-% Teil der Blockcopolymeren E1, E2 sowie U1 bis U20 mit jeweils 10 Gew.-% Teilen pulverförmigem Na­ triumsulfat wurden körnige Schaumregulierungsmittel erhalten. Diese wurde in schauminhibitorfreie Universalwaschmittelrezepturen eingearbeitet und zeigten unter Anwendungsbedingungen in einer haushaltsüblichen Waschma­ schine bei Konzentrationen von 1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Waschmittel, Entschäumerleistungen, die denen eines handelsüblichen Sili­ kon-Schauminhibitors (gewichtsgleich bezogen auf Aktivsubstanz eingesetzt) in keinem Fall nachstanden.

Claims (15)

1. Verwendung von Glykolether-Einheiten enthaltenden Blockcopolymeren, welche erhältlich sind durch Umsetzung von Polypropylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 1000 bis 8000 und gegebenenfalls Poly­ ethylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 200 bis 8000 mit Di­ isocyanaten und/oder Dicarbonsäuren mit jeweils 2 bis 44 C-Atomen, als Schaumregulatoren in tensidhaltigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockco­ polymer durch Umsetzung von Diisocyanat und/oder Dicarbonsäure mit dem Glykol beziehungsweise den Glykolen im molaren Verhältnis von Hydroxyl­ gruppen zu Carbonylgruppen von 1 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 1,1 : 1 bis 1,9 : 1, erhältlich ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer durch Umsetzung von Diisocyanat und/oder Dicarbonsäure mit einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol erhält­ lich ist, in dem das molare Verhältnis von Polyethylenglykol zu Poly­ propylenglykol bis zu 1 : 1, insbesondere von 0,1 : 1 bis 0,9 : 1, beträgt.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Blockcopolymer aus Polyethylenglykol mit einem Molekularge­ wicht von 500 bis 2000 und Polypropylenglykol mit einem Molekularge­ wicht von 500 bis 2000 erhältlich ist.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer durch Umsetzung von Diisocyanaten mit einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol im molaren Ver­ hältnis OH : NCO von 1 : 1 bis 1,5 : 1 erhältlich ist.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymeren aus einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol erhältlich sind, in dem zumindest ein Teil, insbe­ sondere nicht mehr als 50 Mol-% und besonders bevorzugt 5 Mol-% bis 20 Mol-% des Polypropylenglykols und/oder des Polyethylenglykols durch längerkettige aliphatische vicinale Diole mit 10 bis 20 C-Atomen, ins­ besondere 12 bis 18 C-Atomen, und/oder a,w-Diole mit 3 bis 22 C-Atomen ersetzt ist.

7. Verfahren zur Herstellung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zu verwendenden Blockcopolymere durch Umsetzung von Polypropylenglykolen und gegebenenfalls Polyethylenglykolen mit difunktionellen Isocyanaten und/oder difunktionellen Carbonsäuren beziehungsweise reaktiven Car­ bonsäurederivaten, gewünschtenfalls unter Zusatz von sauren Kataly­ satoren, bei Temperaturen von 20°C bis 140°C und gewünschtenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als difunktio­ nelle reaktive Carbonsäurederivate Anhydride, Säurechloride und/oder niedere Alkylester von Dicarbonsäuren, insbesondere Dimethyl- und/oder Diethylester, eingesetzt werden.

9. Körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, enthaltend einen Entschäumerwirkstoff und ein im wesentlichen anorganisches phosphat­ freies Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines Blockcopolymers, welches erhältlich ist durch Umsetzung von Polypropylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 1000 bis 8000 und gegebenenfalls Polyethylenglykol mit einer Mol­ masse im Bereich von 200 bis 8000 mit Diisocyanaten und/oder Dicar­ bonsäuren mit jeweils 2 bis 44 C-Atomen, adsorbiert an 70 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% eines körnigen, phosphatfreien und wasser­ löslichen oder wasserdispergierbaren Trägermaterials, enthält.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Blockcopolymer und 75 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Träger­ material enthält.

11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Waschalkalien, insbesondere Alkalicarbonat und/oder Al­ kalisilikat, Buildersubstanzen, insbesondere Alumosilikat, Schicht­ silikat, insbesondere Bentonit, und/oder anorganisches Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, insbesondere Alkaliperborat oder -percarbonat, enthält.

12. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schaumregulierungsmittels ge­ mäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man, gewünschtenfalls bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur, das Blockcopolymer auf das in Bewegung gehaltene körnige Trägermaterial aufbringt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ge­ wünschtenfalls unter Verwendung eines Dispergierhilfsmittels herge­ stellte wäßrige Suspension beziehungsweise Dispersion des Blockcopoly­ meren einsetzt und das entstehende Schaumregulierungsmittel gegebenen­ falls einem anschließenden Trocknungsschritt unterwirft.

14. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schaumregulierungsmittels ge­ mäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des Trägermaterials das Block­ copolymer, gegebenenfalls unter Zusatz eines Dispergierhilfsmittels, insbesondere eines in Wasser löslichen beziehungsweise quellfähigen Polymeren, dispergiert und die Dispersion sprühtrocknet.

15. Verwendung eines körnigen Schaumregulierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- oder Rei­ nigungsmitteln.