EP1438346A1 - Baumwollaktive schmutzablösevermögende polymere auf urethan-basis - Google Patents

Baumwollaktive schmutzablösevermögende polymere auf urethan-basis

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Publication number
EP1438346A1
EP1438346A1 EP02785207A EP02785207A EP1438346A1 EP 1438346 A1 EP1438346 A1 EP 1438346A1 EP 02785207 A EP02785207 A EP 02785207A EP 02785207 A EP02785207 A EP 02785207A EP 1438346 A1 EP1438346 A1 EP 1438346A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
weight
acid
molecular weight
polyols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02785207A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Josef Penninger
Wolfgang Denuell
Rainer SCHÖNFELD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2001151287 external-priority patent/DE10151287A1/de
Priority claimed from DE2001152308 external-priority patent/DE10152308A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1438346A1 publication Critical patent/EP1438346A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3726—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain dirt-releasing polymers for enhancing the cleaning performance of detergents when washing textiles, in particular those which consist of cotton or contain cotton, and detergents which contain such dirt-releasing polymers.
  • detergents In addition to the ingredients that are indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents generally contain other ingredients, which can be summarized under the term washing aids and which include such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators and color transfer inhibitors.
  • auxiliary substances also include substances which impart dirt-repellent properties to the laundry fiber and which, if present during the washing process, support the dirt-removing ability of the other detergent components.
  • soil release agents are often referred to as "soil release” actives or because of their ability to make the treated surface, for example the fiber, dirt repellent, "soil repellents".
  • German Offenlegungsschrift DT 16 17 141 describes a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers.
  • German laid-open specification DT 22 00 911 relates to detergents, the nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate contain.
  • German laid-open specification DT 22 53 063 mentions acidic textile finishing agents which contain a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally an alkylene or cycloalkylene glycol.
  • Polymers with a molecular weight of 15,000 to 50,000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 1000 to 10,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate being 2: 1 to 6: 1, can be according to the German published patent application DE 33 24 258 can be used in detergents.
  • European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • European or European patent EP 185 427 discloses methyl or ethyl end-capped polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents which contain such a soil release polymer.
  • European patent EP 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycerol units.
  • polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units, and with C, - C 4 -alkyl groups are end group-capped.
  • European patent EP 253 567 relates to soil release polymers with a molecular weight of 900 to 9000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 0.6 to Is 0.95.
  • European patent application EP 272 033 discloses polyesters with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units which are end group-capped by C M alkyl or acyl radicals.
  • European patent EP 274 907 describes sulfoethyl end-capped terephthalic Soil-release polyester containing latex.
  • European patent application EP 357 280 soil-release polyesters with terephthalate, alkylene glycol and poly-C 2 -glycol units are produced by sulfonation of unsaturated end groups.
  • German patent application DE 26 55 551 describes the reaction of such polyesters with polymers containing isocyanate groups and the use of the polymers prepared in this way to prevent dirt from being re-absorbed when washing synthetic fibers.
  • detergents which contain a reaction product of a polyester with a prepolymer containing terminal isocyanate groups, obtained from a diisocyanate and a hydrophilic nonionic macrodiol, as the dirt-removing polymer.
  • the invention relates to the use of dirt-releasing polymers which are obtainable by polymerizing polyisocyanates with polymeric polyols with an average molecular weight of more than 1000 D and a water solubility at 20 ° C. of over 300 g of polymer per liter and polyols with an average molecular weight of less than 12000 D and a water solubility at 20 ° C of less than 100 g per liter and optionally other polyols and their mixtures, to enhance the cleaning performance of detergents when washing textiles that are made of cotton or contain cotton.
  • the washing performance-enhancing effect of the polymers to be used according to the invention is particularly pronounced when used repeatedly, that is to say in particular for Removal of soiling from corresponding textiles that had already been washed in the presence of the polymer before they were soiled.
  • Preferred polymeric polyols with an average molecular weight of over 1000 D and a water solubility at 20 ° C. of over 300 g of polymer per liter can be described by the general formula I,
  • a for a number from 1 to 3 b for a number from 3 to 800, preferably from 17 to
  • 800 and c represents a number from 1 to 6, where b can vary within one molecule
  • a particularly preferred polymeric polyol with high water solubility is polyethylene glycol, very particularly preferred is polyethylene glycol with an average molecular weight between 3000 and 12000 D.
  • Preferred polyols with an average molecular weight of less than 12,000 D and a water solubility at 20 ° C. of less than 100 g per liter can be described by the general formulas (II) to (V)
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • f is a number of
  • g is a number from 1 to 4 and h is a number from 5 to 300, where R 1 , f and h can vary within one molecule;
  • Cy represents phenylene or cyclohexylidene
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 C atoms
  • R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 C atoms or together represent an aliphatic bridge (CR 5 R 6 ) form S , in which s represents a number from 4 to 6 and R 5 and R 6 independently of one another are H or an alkyl group having 1 to 6 C atoms or a double bond, where R 5 and R 6 are within a bridge can vary, m and p independently of one another for a number from 0 to 3, n and q independently of one another for a number of
  • 1 to 4 and o and r independently of one another represent a number from 0 to 20, where R 2 , m and p can vary within one molecule;
  • Polymeric polyols according to formula (III) are preferably derived from 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and / or neo -pentylglycol.
  • Particularly preferred polymeric polyols according to formula (III) are polypropylene oxide and polytetrahydrofuran with average degrees of polymerization in the range from 3 to 70.
  • Polymeric diols according to formula (IV) are preferably derived from bisphenol A or bisphenol F. Particularly preferred diols according to formula (IV) are propoxylated and ethoxylated bisphenol A.
  • Preferred polyols according to formula (V) are castor oil, partially hydrogenated castor oil, partially hydrolyzed castor oil and their derivatives.
  • Preferred further polyols are dimefylolpropionic acid and its salts, N-alkyldiethanolamine and its salts and water-soluble polymeric polyols with an average molecular weight of less than 1000 D and a water solubility at 20 ° C. of over 500 g of polymer per liter, which correspond to the general formula I, in where a is a number from 1 to 3, b is a number from 3 to 16 and c is a number from 1 to 6, where b can vary within one molecule.
  • the particularly preferred polyols also include polyethylene glycol with an average molecular weight of 300 D to 1000 D.
  • polymers are used which are obtainable by using mixtures of at least two polymeric diols of different degrees of polymerization (b in formula I), the degrees of polymerization of the two polymer diol variants according to formula (I) preferably being at least about Distinguish factor 10, for example when using a first polymeric diol with a degree of polymerization in the range from 8 to 15 and a second polymeric diol with a degree of polymerization in the range from 100 to 150.
  • Z is an aliphatic or aromatic radical or a radical which has both aliphatic and aromatic groups contains.
  • preferred are compounds in which the isocyanate groups are bonded to an aromatic radical via alkylene groups, or in which the isocyanate groups are bonded to aromatic radicals which are bonded to one another directly or via an alkylene group.
  • the polyisocyanate is a diisocyanate.
  • diisocyanates examples include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H 12 MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and Tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, 1,3-
  • Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or dihydroxydi- hexyl sulfide.
  • Other important diisocyanates are trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,12-diisocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate.
  • Tetramethylene, hexamethylene, undecane, dodecamethylene, 2,2,4-trimethylhexane, 1,3-cyclohexane, 1,4-cyclohexane, 1,3- or 1,4-tetramethylxylene are particularly suitable.
  • the molar ratio of polyol - that is the sum of polymeric polyols according to formula (I) and polyol according to formulas (II) to (V) - to polyisocyanate is preferably 1: 1 to 1.5: 1, in particular 1.05: 1 to 1.3: 1.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred dirt-releasing polyurethanes is in the range from 1500 to 2,000,000, in particular from 8,000 to 150,000.
  • polymeric polyols according to Formula (I) with different degrees of polymerization it is preferred to use the one with the lowest degree of polymerization in the first stage and the one or those with a higher degree of polymerization in the second stage together with the polyol according to formula (II), (III), ( IV) or (V).
  • a polymeric diol of the formula (I) in which b is a number from 3 to 16 is preferably used in the first stage and a polymeric diol of the formula (I) in which b is a in the second stage Number from 17 to 800 is used.
  • Urethane-based polymers thus obtainable are preferably used in the context of the present invention.
  • the polyurethanes used according to the invention can be produced in a simple manner and are ecologically and toxicologically harmless. They lead to a significantly better detachment of, in particular, grease and cosmetic stains on cotton or cotton-containing fabrics than is the case when using compounds known hitherto for this purpose. Alternatively, significant amounts of surfactants can be saved while maintaining the ability to remove fat.
  • Another object of the invention is the use of a combination of such a cotton-active dirt-releasing polymer based on urethane with a polyester-active dirt-releasing polymer made of a dicarboxylic acid and an optionally polymeric diol for enhancing the cleaning performance of detergents when washing textiles.
  • polyester-active dirt-releasing polymers which can be used in addition to the urethane-based polymers essential to the invention include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • dicarboxylic acids for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid
  • diols for example ethylene glycol or propylene glycol
  • polydiols for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the preferred dirt-releasing polyesters used include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomer parts are, the first monomer is a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer is a diol HO- (CHR "-) a OH, which can also be present as a polymeric diol H- (O- (CHR n -) a ) b OH
  • Ph denotes an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • both monomer diol units -O- (CHR ⁇ -) a O- and also lie in the polyesters obtainable from these Polymer diol units - (O- (CHR u -) a ) b O-.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b in the polymer diol units is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred dirt-releasing polyesters is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50,000
  • the acid on which the radical Ph is based is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as an alkali or ammonium salt. Among them, the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • small amounts, in particular not more than 10 mol%, based on the amount of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups can be present in the dirt-releasing polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO- (CHR "-) a OH include those in which R" is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR "-OH, in which R 11 has the meaning given above are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2 -Dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol with an average molecular weight in the range from 1000 to 6000.
  • the polyesters composed as described above can also be end group-closed, alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids being suitable as end groups.
  • the end groups bonded via ester bonds can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 C atoms, in particular 5 to 18 C atoms.
  • valeric acid caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleolic acid, oleol acid , Arachic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, benzoic acid, which can carry 1 to 5 substituents with a total of up to 25 C atoms, in particular 1 to 12 C atoms,
  • the end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxy monocarboxylic acids can in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and can therefore be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is preferably in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units have molecular weights of 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10 used in combination with nitrogen-containing soil release polymers.
  • the soil release polymers to be used according to the invention are preferably water-soluble, the term “water-soluble” being understood to mean a solubility of at least 0.01 g, preferably at least 0.1 g, of the polymer per liter of water at room temperature and pH 8.
  • Preferred polymers have under these conditions, however, a solubility of at least 1 g per liter, in particular at least 10 g per liter.
  • the use according to the invention can take place in the context of a washing process in such a way that the urethane-based polymer is added separately to a detergent-containing liquor, or the polymer is introduced into the liquor as part of the detergent.
  • Another object of the invention is therefore a detergent which contains a urethane-based polymer described above.
  • Detergents which contain a urethane-based polymer to be used according to the invention can contain all the usual other constituents of such compositions which do not interact undesirably with the soil-release polymer essential to the invention.
  • the polymer is preferably incorporated into detergents in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight, in particular 0.5% by weight to 2.5% by weight.
  • such an agent contains nonionic surfactant, selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight.
  • nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof, in particular in
  • a further embodiment of such agents comprises the presence of synthetic anionic surfactants of the sulfate and / or sulfonate type, in particular fatty alkyl sulfate, fatty alkyl ether sulfate, sulfofatty acid esters and / or sulfofatty acid disalts, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight.
  • the anionic surfactant is preferably selected from the alkyl or alkenyl sulfates and / or the alkyl or alkenyl ether sulfates in which the alkyl or alkenyl group has 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms.
  • the nonionic surfactants in question include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare alkoxylates which can be used.
  • the alkoxylates in particular the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used.
  • Corresponding alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part can also be used.
  • there are the ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters as can be prepared in accordance with the process specified in international patent application WO 90/13533, and fatty acid polyhydroxyamides, as in accordance with the processes in US Pat.
  • alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the agents according to the invention are compounds of the general formula (G) n -OR 12 , in which R 12 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean.
  • R 12 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms
  • G is a glycose unit
  • n is a number between 1 and 10 mean.
  • Such compounds and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362 671 or US Pat. No. 3,547,828.
  • the glycoside component (G) n is an oligomer or polymer from a naturally occurring aldose or ketose monomer, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, Arabinose, xylose and lyxose include.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization.
  • the degree of oligomerization n generally takes fractional numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl or alkenyl part R 12 of the glycosides preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to produce usable glycosides. Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • Nonionic surfactant is contained in agents which contain a soil release active ingredient used according to the invention, preferably in amounts from 1% by weight to 30% by weight, in particular from 1% by weight to 25% by weight, amounts in the Upper part of this range are more likely to be found in liquid detergents and particulate detergents preferably contain smaller amounts of up to 5% by weight.
  • the agents can contain further surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, such as, for example, alkylbenzenesulfonates, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight. %, each based on the total mean.
  • Synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in such compositions are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 carbon atoms and carrying an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation.
  • the alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases are in the compositions which contain a polymer according to the invention based on urethane, preferably in amounts of 0.1% by weight to 15% by weight, in particular from 0.5% by weight to 10 % By weight.
  • the sulfate-type surfactants that can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates.
  • ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the .alpha.-sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those derived from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols with 1 up to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derived sulfonation products, as well as the sulfofatty acids resulting from these by formal saponification.
  • Soaps can be considered as further optional surfactant ingredients, whereby saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
  • saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids
  • Soap mixtures are preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap. Soap is preferably contained in amounts of 0.1% by weight to 5% by weight.
  • higher amounts of soap as a rule up to 20% by weight, can also be present.
  • an agent which contains a polymer to be used according to the invention contains water-soluble and / or water-insoluble builders, in particular selected from alkali alumosilicate, crystalline alkali silicate with a modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts in the range from 2.5% to 60% by weight.
  • An agent which contains a polymer to be used according to the invention preferably contains 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • the water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and also the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of the international patent application WO 93/16110 accessible by oxidation of polysaccharides, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which may also contain small amounts of polymerizable substances in copolymerized form without carboxylic acid functionality.
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a third monomer Contain carbohydrate.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred.
  • Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleinate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which, in the 2-position, has an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight. %, preferably 15% by weight to 25% by weight of methallyl sulfonic acid or methallyl sulfonate and as the third monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight of a carbohydrate ,
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably creates predetermined breaking points in the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers can in particular be prepared by processes described in German patent DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772. are written, and generally have a relative molecular mass between 1000 and 200000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10,000. They can be used, in particular for the preparation of liquid compositions, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances are preferably present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight. Amounts close to the above-mentioned upper limit are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, agents in which the polymer according to the invention is contained.
  • crystalline or amorphous alkali alumosilicates are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight. used.
  • the crystalline aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts close to the above upper limit are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 mm and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 mm.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the compositions preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®. borrowed. Those with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be produced by the process of European patent application EP 0 425 427. They are preferably added as a solid and not in the form of a solution during production.
  • Crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 yH 2 O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous alkali silicates, as in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 452 428 described, can be used in agents containing a polymer according to the invention.
  • a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of washing machines. or cleaning agents which contain a polymer according to the invention.
  • Their alkali silicate content is preferably 1% by weight to 50% by weight and in particular 5% by weight to 35% by weight, based on the anhydrous active substance. If alkali alumosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the content of alkali silicate is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • the alkali carbonates, alkali hydrogen carbonates and alkali sulfates and mixtures thereof are suitable.
  • Such additional inorganic material can be present in amounts up to 70% by weight.
  • the agents can contain further constituents customary in washing and cleaning agents.
  • These optional constituents include, in particular, enzymes, enzyme stabilizers, bleaching agents, bleach activators, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, graying inhibitors, for example cellulose ethers, color transfer inhibitors, for example
  • agents which contain a polymer according to the invention up to 1% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.5% by weight, of optical brighteners, in particular compounds from the class of the substituted 4,4'- Bis- (2,4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 2% by weight, of complexing agents for heavy metals , in particular aminoalkylenephosphonic acids and their salts, up to 3% by weight, in particular 0.5% by weight to 2% by weight, of graying inhibitors and up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight .-% contain foam inhibitors, the weight percentages each refer to the
  • Solvents which are used in particular in the case of liquid compositions which contain a polymer according to the invention are, in addition to water, preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, iso-propanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers which can be derived from the classes of compounds mentioned.
  • the polyesters according to the invention are generally dissolved or in suspended form in such liquid compositions.
  • Any enzymes present are preferably selected from the group comprising protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures thereof.
  • Protease obtained from microorganisms, such as bacteria or fungi is primarily suitable. It can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, which are described, for example, in German patent applications DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 and DE 21 21 397, US Pat. Nos. 3,632,957 and US 4,264,738, European patent application EP 006 638 and international patent application WO 91/02792 are described.
  • Proteases are commercially available, for example, under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem®.
  • the lipase that can be used can be obtained from Humicola lanuginosa, as described, for example, in European patent applications EP 258 068, EP 305 216 and EP 341 947, from Bacillus species, as described, for example, in international patent application WO 91/16422 or European patent application EP 384 717 , from Pseudomonas species, as for example in European patent applications EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 or EP 204 284 or the international Patent application WO 90/10695 described, from Fusarium species, such as described in European patent application EP 130 064, from Rhizopus species, such
  • Suitable lipases are, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®- Lipase and Diosynth® lipase commercially available.
  • Suitable amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® and Purafect® OxAm.
  • the cellulase which can be used can be an enzyme which can be obtained from bacteria or fungi and which has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to weakly alkaline range from 6 to 9.5.
  • Such cellulases are known, for example, from German published applications DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 or European patent applications EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 and EP 339 550 and the international patent applications WO 95/02675 and WO 97/14804 known and commercially available under the names Celluzyme®, Carezyme® and Ecostone®.
  • the usual enzyme stabilizers which may be present, in particular in liquid agents include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, as known, for example, from European patent applications EP 376 705 and EP 378 261, Boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, as known, for example, from European patent application EP 451 921, boric acid esters, such as known from international patent application WO 93/11215 or European patent application EP 511 456, boronic acid derivatives, such as from European patent application EP 583 536 known, calcium salts, for example the Ca-formic acid combination known from the European patent EP 28 865, magnesium salts, such as known from the European patent application EP 378 262, and / or sulfur-containing reducing agents, such as from de European patent applications EP 080 748 or EP 080 223 are known.
  • amino alcohols for example mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, in particular beech soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which may also contain microfine, optionally silanized or otherwise hydrophobized silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances, as is the case, for example, in the German patent application DE 34 36 194, the European patent applications EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 or the European patent specification EP 150 386.
  • an agent which contains a polymer used according to the invention can contain graying inhibitors.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the graying of the fibers.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example partially hydrolyzed starch. Na carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof are preferably used.
  • a further embodiment of such an agent which contains a soil-release polymer to be used according to the invention, contains bleaching agents based on peroxygen, in particular in amounts in the range from 5% by weight to 70% by weight, and optionally bleach activator, in particular in amounts in the range from 2% to 10% by weight.
  • bleaching agents that can be considered are the per compounds generally used in detergents, such as hydrogen peroxide, perborate, which can be present as tetra- or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally present as alkali metal salts, in particular as sodium salts.
  • Such bleaching agents are in detergents which contain a polymer used according to the invention, preferably in amounts of up to 25% by weight, in particular up to 15% by weight and particularly preferably from 5% by weight to 15% by weight, in each case on the entire medium, with percarbonate in particular being used.
  • the optional component of the bleach activators comprises the commonly used N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycol.
  • uril N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose.
  • the bleach activators can be coated or granulated with coating substances in a known manner in order to avoid the interaction with the per-compounds during storage, with the aid of carboxymethyl cellulose granulated tetraacetyl ethylenediamine with average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, for example can be prepared by the process described in European Patent EP 37 026, and / or granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, as described in German Patent DD 255 884 described method can be prepared, is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, in each case based on the total agent.
  • an agent into which the soil release polymer to be used according to the invention is incorporated is particulate and contains 20% by weight to 55% by weight of inorganic builder, up to 10% by weight, in particular 2% by weight. % to 8% by weight of water-soluble organic builder, 10% by weight to 25% by weight of synthetic anionic surfactant, 1% by weight to 5% by weight of nonionic surfactant, up to 25% by weight, in particular 5% by weight % to 20% by weight of bleach, in particular alkali percarbonate, up to 15% by weight, in particular 1% to 10% by weight of bleach activator and up to 25% by weight, in particular 0.1%. % to 25% by weight of inorganic salts, in particular alkali metal carbonate or hydrogen carbonate.
  • 465 g PI were dehydrated with 468 g polyethylene glycol 6000 (degree of polymerization approx. 137) and 23 g 12-hydroxy-octadecan-l-ol for approx. 2 h at 100 ° C. and 2 mbar and then with 44 g tetramethylxylylene diisocyanate at 150 - 160 ° C to constant melt viscosity to the polymer SRP1 (ratio OH: NCO 1.21) implemented.
  • Tinopal DMS-X 0.2 parts by weight
  • the fabrics were washed uncontaminated three times with the detergent to be tested under the conditions specified above and dried after each wash. After prewashing three times, the fabrics were soiled with the following standardized soiling by hand:
  • the soiled tissues were measured with a Minolta CR 200 and then aged at RT for 7 days. The soiled tissues were then stapled onto towels and washed under the conditions specified above. The tissues were dried and measured again with a Minolta CR 200. The following washing results (dde values) resulted:
  • the detergents with the polymers (W1 and W2) to be used according to the invention have a significantly better washing performance than the agent which lacks the polymer.

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Abstract

Die Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten, sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch das Einarbeiten eines Polymers auf Urethan-Basis.

Description

„Baumwollaktive schmutzablösevermögende Polymere auf Urethan-Basis"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter schmutzablösever- mögender Polymere zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien, insbesondere solcher, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten, sowie Waschmittel, welche derartige schmutzablösevermögende Polymere enthalten.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet. Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern bei Textilien aus diesem Material besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe sind Copoly- ester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinhei- ten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.
So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die nichtionisches Tensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-te- rephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln sind in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol- Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Tere- phthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen- Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1 ,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy- 1 ,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C,- bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil- release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch CM-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephtha- lathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2 -Glykol-Einheiten hergestellt. Die deutsche Patentanmeldung DE 26 55 551 beschreibt die Umsetzung derartiger Polyester mit isocyanatgruppenhaltigen Polymeren und die Verwendung der so hergestellten Polymerisate gegen das Wiederaufziehen von Schmutz beim Waschen von synthetischen Fasern. Aus der deutschen Patentschrift DE 28 46 984 sind Waschmittel bekannt, die als schmutzablosevermögendes Polymer ein Umsetzungsprodukt eines Polyesters mit einem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymer, erhalten aus einem Diisocyanat und einem hydrophilen nichtionischem Macrodiol, enthalten.
Die aus diesem umfangreichen Stand der Technik bekannten Polymere weisen den Nachteil auf, daß sie bei Textilien, die nicht oder zumindest nicht zum überwiegenden Teil aus Polyester bestehen, keine oder nur unzureichende Wirksamkeit besitzen. Ein großer Teil der heutigen Textilien besteht aber aus Baumwolle oder Baumwoll-Polyester- Mischgeweben, so daß ein Bedarf nach bei fettigen Anschmutzungen auf derartigen Textilien besser wirksamen schmutzablösevermögenden Polymeren besteht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch die Verwendung von bestimmten Polymeren auf Urethanbasis gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung schmutzablösevermögender Polymere, die erhältlich sind durch Polymerisation von Polyisocyanaten mit polymeren Polyolen mit einer mittleren Molmasse von über 1000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von über 300 g Polymer pro Liter sowie Polyolen mit einer mittleren Molmasse von unter 12000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von unter 100 g pro Liter sowie gegebenenfalls weiteren Polyolen und deren Mischungen, zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten.
Besonders ausgeprägt ist der waschleistungsverstärkende Effekt der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere bei mehrfacher Anwendung, das heißt insbesondere zur Entfernung von Anschmutzungen von entsprechenden Textilien, die bereits bei Anwesenheit des Polymers gewaschen worden waren, bevor sie mit der Anschmutzung versehen wurden.
Bevorzugte polymere Polyole mit einer mittleren Molmasse von über 1000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von über 300 g Polymer pro Liter können beschrieben werden durch die allgemeine Formel I,
W[(O-(CH2-)a)b-OH]c (I)
in der a für eine Zahl von 1 bis 3, b für eine Zahl von 3 bis 800, vorzugsweise von 17 bis
800 und c für eine Zahl von 1 bis 6 steht, wobei b innerhalb eines Moleküls variieren kann;
W kann hierbei stehen für H- mit c = 1,
-(CH2)d- mit c = 2, wobei d für eine Zahl von 2 bis 12 steht,
-CH2-(CH-)e-CH2- mit c = e+2, wobei e für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
-(CH2)e-CH(CH2-)-(CH2)e- mit c = 3, wobei e für eine Zahl von 1 bis 4 steht, oder für einen beliebigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder einen
Rest, der sowohl aliphatische wie auch aromatische Gruppen enthält.
Besonders bevorzugtes polymeres Polyol mit hoher Wasserlöslichkeit ist Polyethylenglykol, ganz besonders bevorzugt ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse zwischen 3000 und 12000 D.
Bevorzugte Polyole mit einer mittleren Molmasse von unter 12000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von unter 100 g pro Liter können beschrieben werden durch die allgemeinen Formeln (II) bis (V)
HO-X-CHY-OH (II),
in der X für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen und Y für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, V[(O-(( CH2-)fCHR1-)ΛOH]i (III)
in der R1 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, f für eine Zahl von
0 bis 3, g für eine Zahl von 1 bis 4 und h für eine Zahl von 5 bis 300 steht, wobei R1, f und h innerhalb eines Moleküls variieren können;
V kann hierbei stehen für H- mit i = 1 ,
-(CH2)k- mit i = 2, wobei k für eine Zahl von 2 bis 12 steht,
-CH2-(CH-),-CH2- mit i = 1+2, wobei 1 für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
-(CH2)rCH(CH2-)-(CH2)r mit c = 3, wobei 1 für eine Zahl von 1 bis 4 steht, oder für einen beliebigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder einen
Rest, der sowohl aliphatische wie auch aromatische Gruppen enthält,
HO((-CHR2(-CH2) n-O)0-Cy -C(R3)(R4)-Cy-(O-(( CH2-)pCHR2-)q)rOH (IV)
in der Cy für Phenylen oder Cyclohexyliden, R2 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen stehen oder gemeinsam eine aliphatische Brücke (CR5R6)S bilden, in der s für eine Zahl von 4 bis 6 und R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Doppelbindung stehen können, wobei R5 und R6 innerhalb einer Brücke variieren können, m und p unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 3, n und q unabhängig voneinander für eine Zahl von
1 bis 4 und o sowie r unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 20 stehen, wobei R2, m und p innerhalb eines Moleküls variieren können;
V[-O-C(O)-(C(R7)(R8))t-(CHOH)u-(CH2)w-H]i (V)
in der R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen oder eine Mehrfachbindung zum benachbarten C-Atom stehen können, wobei R7 und R8 innerhalb eines Moleküls variieren können, t und w unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 20 stehen und u für die Zahl 0 oder 1 steht, wobei t, u und w innerhalb eines Moleküls variieren können, V kann hierbei stehen für H- oder CH3- mit i = 1 ,
-(CH2)k- mit i = 2, wobei k für eine Zahl von 2 bis 12 steht,
-CH2-(CH-)rCH2- mit i = 1+2, wobei 1 für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
HO-CH2-(CH-)rCH2- mit i = 1+1, wobei 1 für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
-(CH2)rCH(CH2-)-(CH2)r mit c = 3, wobei 1 für eine Zahl von 1 bis 4 steht, oder für einen beliebigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder einen
Rest, der sowohl aliphatische wie auch aromatische Gruppen enthält.
Polymere Polyole gemäß Formel (III) leiten sich vorzugsweise von 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 1,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und/oder Neo-pentylglykol ab. Besonders bevorzugte polymere Polyole gemäß Formel (III) sind Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran mit mittleren Polymerisationsgraden im Bereich von 3 bis 70.
Polymere Diole gemäß Formel (IV) leiten sich vorzugsweise von Bisphenol A oder Bisphenol F ab. Besonders bevorzugte Diole gemäß Formel (IV) sind propoxyliertes und ethoxyliertes Bisphenol A.
Bevorzugte Polyole gemäß Formel (V) sind Rizinusöl, teilhydriertes Rizinusöl, teilhydrolysiertes Rizinusöl sowie deren Derivate.
Bevorzugte weitere Polyole sind Dimefhylolpropionsäure und deren Salze, N- Alkyldiethanolamin und dessen Salze sowie wasserlösliche polymere Polyole mit einer mittleren Molmasse von unter 1000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von über 500 g Polymer pro Liter, die der allgemeinen Formel I entsprechen, in der a für eine Zahl von 1 bis 3, b für eine Zahl von 3 bis 16 und c für eine Zahl von 1 bis 6 steht, wobei b innerhalb eines Molekül variieren kann. In diesen Verbindungen kann W stehen für H- mit c = 1,
-(CH2)d- mit c = 2, wobei d für eine Zahl von 2 bis 12 steht, -CH2-(CH-)e-CH2- mit c = e+2, wobei e für eine Zahl von 1 bis 4 steht, -(CH2)e-CH(CH2-)-(CH2)e- mit c = 3, wobei e für eine Zahl von 1 bis 4 steht, oder für einen beliebigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder einen Rest, der sowohl aliphatische wie auch aromatische Gruppen enthält.
Zu den besonders bevorzugten Polyolen gehört auch Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 300 D bis 1000 D.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Polymere verwendet, die erhältlich sind durch Einsatz von Mischungen aus mindestens zwei polymeren Diolen verschiedenen Polymerisationsgrades (b in Formel I), wobei sich die Polymerisationsgrade der beiden Polymerdiol- Varianten gemäß Formel (I) vorzugsweise um mindestens den Faktor 10 unterscheiden, beispielsweise bei Verwendung eines ersten polymeren Diols mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 8 bis 15 und eines zweiten polymeren Diols mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 100 bis 150.
Bei den Polyisocyanaten handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Struktur (O=C=N-)tZ, wobei t für die Zahl 2 oder 3 steht, Z ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist oder ein Rest, der sowohl aliphatische wie auch aromatische Gruppen enthält. Unter diesen sind Verbindungen bevorzugt, in welchen die Isocyanat-Gruppen über Alkylengruppen an einen aromatischen Rest gebunden sind, oder in denen die Isocyanat- Gruppen an aromatische Reste gebunden sind, die direkt oder über eine Alkylengruppe miteinander verbunden sind. In einer bevorzugten Aus ührungsform der Erfindung ist das Polyisocyanat ein Diisocyanat.
Beispielsweise seien als geeignete Diisocyanate genannt 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-
Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, l-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-l,5,5-trimethyl- cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan- 1 ,4-diisocyanat, Butan- 1 ,4-di- isocyanat, Hexan- 1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan- 1 ,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie l-Chlormethylphenyl-2,4-di- isocyanat, 1 -Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyl- diisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydi- hexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4- Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. Besonders geeignet sind Tetramethylen-, Hexamethylen-, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-, 1,3-Cyclohexan-, 1 ,4-Cyclohexan-, 1,3- bzw. 1,4- Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexylmethan- und Lysinester-Diisocyanat. Ganz besonders bevorzugt sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder Tetramethylxyloldiisocyanat, insbesondere das m-TMXDI.
Das Molverhältnis von Polyol - das heißt der Summe aus polymeren Polyolen gemäß Formel (I) und Polyol gemäß Formeln (II) bis (V) - zu Polyisocyanat beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1,5 : 1, insbesondere 1,05 : 1 bis 1,3 : 1. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyurethane liegt im Bereich von 1500 bis 2.000.000, insbesondere von 8000 bis 150.000.
Bei der im Prinzip bekannten Herstellung erfindungsgemäß besonders bevorzugt zu verwendender Polyurethane geht man vorzugsweise so vor, daß man zunächst in einer ersten Stufe aus dem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanat, und polymerem Polyol gemäß Formel (I), welches vorzugsweise ein Diol (c=2) ist, Prepolymere mit überschüssigem Polyol herstellt, die in einer zweiten Stufe durch Umsetzung mit weiterem Polyisocyanat und einem Polyol gemäß Formel (II), (III), (IV) oder (V), welches vorzugsweise ebenfalls ein Diol ist, verlängert werden. Dabei ist es möglich, in der zweiten Stufe ein anderes Diisocyanat einzusetzen als in der ersten Stufe, beispielsweise die Reaktion der ersten Stufe mit MDI und die Reaktion der zweiten Stufe mit TMXDI zu führen. Falls wie oben ausgeführt mehrere polymere Polyole gemäß Formel (I) mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden eingesetzt werden sollen ist es bevorzugt, dasjenige mit dem niedrigsten Polymerisationsgrad in der ersten Stufe einzusetzen und dasjenige oder diejenigen mit höherem Polymerisationsgrad in der zweiten Stufe zusammen mit dem Polyol gemäß Formel (II), (III), (IV) oder (V) einzusetzen. In der letztgenannten Variante wird vorzugsweise in der ersten Stufe ein polymeres Diol gemäß Formel (I), in der b für eine Zahl von 3 bis 16 steht, und in der zweiten Stufe ein polymeres Diol gemäß Formel (I), in der b für eine Zahl von 17 bis 800 steht, eingesetzt. So erhältliche Polymere auf Urethan-Basis werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane sind wie geschildert auf einfachem Wege herstellbar und ökologisch sowie toxikologisch unbedenklich. Sie fuhren zu einer signifikant besseren Ablösung von insbesondere Fett- und Kosmetik-Anschmutzungen auf Baumwolle beziehungsweise baumwollhaltigen Geweben als dies bei Verwendung bisher für diesen Zweck bekannter Verbindungen der Fall ist. Alternativ können bei gleichbleibendem Fettablösevermögen bedeutende Mengen an Tensiden eingespart werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus derartigem baumwollaktivem schmutzablösevermögendem Polymer auf Urethanbasis mit einem polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymer aus einer Dicarbonsäure und einem gegebenenfalls polymeren Diol zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.
Zu den bekanntlich polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzlich zu den erfindungswesentlichen Polymeren auf Urethan-Basis eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropy- lenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR"-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHRn-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHRπ-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHRu-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicar- bonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR"-)aOH gehören solche, in denen R" Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR"-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000.
Gewünschtenfalls können die wie oben beschrieben zusammengestzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C- Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petrose- laidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxy- monocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxy- monocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, in Kombination mit stickstoffhaltigen schmutzablösevermögenden Polymeren vewendet. Die erfindungsgemäß zu verwendenden schmutzablösevermögenden Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei unter dem Begriff „wasserlöslich" eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0,1 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 8 verstanden werden soll. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen eines Waschprozesses derart erfolgen, daß man das Polymer auf Urethan-Basis einer waschmittelhaltigen Flotte separat zusetzt, oder das Polymer als Bestandteil des Waschmittels in die Flotte einbringt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Waschmittel, das ein oben beschriebenes Polymer auf Urethan-Basis enthält.
Waschmittel, die ein erfindungsgemäß zu verwendendes Polymer auf Urethan-Basis enthalten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem erfindungswesentlichen Soil-release Polymer wechselwirken. Vorzugsweise wird das Polymer in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% in Waschmittel eingearbeitet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Polymere mit den oben angegebenen Eigenschaften die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe positiv beeinflussen und daß umgekehrt die Wirkung des baumwollaktiven Soil-release Polymers durch bestimmte andere Waschmittelinhaltsstoffe verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei wasserunlöslichen anorganischen Buildern, bei wasserlöslichen anorganischen und organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate, bei Bleichmitteln auf Persauerstoffbasis, insbesondere bei Alkalipercarbonat, und bei synthetischen Anion- tensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp auf, weshalb der Einsatz dergenannter Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein solches Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylie- rungs-und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fett- säurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Eine weitere Ausfuhrungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenyl- ethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C- Atome besitzt.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxyherungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylen- oxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US- amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglyko- side sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n-OR12, in der R12 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Gly- kosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomeri- sierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R12 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Rl2=Dodecyl und R12=Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Soil- release Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten, wobei Mengen im oberen Teil dieses Bereiches eher in flüssigen Waschmitteln anzutreffen sind und teilchenförmige Waschmittel vorzugsweise eher geringere Mengen von bis zu 5 Gew.-% enthalten. Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, wie beispielsweise Alkylbenzolsulffonate, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C- Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und oder Alkenylsulfate sind in den Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer auf Urethan-Basis enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten.
Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxy- lierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten CI2-C18- Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
In einer weiteren Ausführungsform enthält ein Mittel, welches ein erfindungsgemäß zu verwendendes Polymer enthält, wasserlöslichen und/ oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Ein Mittel, welche ein erfindungsgemäß zu verwendendes Polymer enthält, enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpo- lymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.- %, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)- acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 :1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C,-C4- Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallyl- sulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Dioder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 be- schrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt, in welchen das erfindungsgemäße Polymer enthalten ist.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 mm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhält- lieh. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :1,9 bis 1 :2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Na- triumdisilikate (Na2Si2O5-yH2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2: 1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche ein erfindungsgemäß zu verwendendes Soil-release Polymer enthalten, eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäu- ren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise
Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyrdin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis- (2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.- % bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen. Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäßen Polyester in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.
Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus- Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus- Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®- Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 und den internationalen Patentanmeldungen WO 95/02675 und WO 97/14804 bekannt und unter den Namen Celluzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsüblich.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -pro- panolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behen- seife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
Ferner kann das ein Mittel, welches ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthält, Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform eines derartigen Mittels, welches ein erfindungsgemäß zu verwendendes Soil-release Polymer enthält, enthält Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Diese in Betracht kommenden Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykol- uril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl- phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetra- acetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendendes Soil-release Polymer eingearbeitet wird, teilchenförmig und enthält 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Alkalipercarbonat, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und oder -hydrogencarbonat.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung der Polyurethane
492,4 g bzw. 1208,5 g Polyethylenglykol 600 (Polymerisationsgrad ca. 13) wurden vorgelegt und bei 80°C und 1 mbar für ca. 2h entwässert. Anschließend wurde unter Stickstoff bei 80°C 187,7 g bzw. 375,4 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in Portionen von 40 - 50 g während ca. 90 min zugegeben und anschließend bei 80°C unter Stickstoff gerührt, bis das Isocyanat vollständig verbraucht war (ca. 2 h). Hierbei wurden die Prepolymere Pl (mittleres Molgewicht ca. 6600) beziehungsweise P2 (mittleres Molgewicht ca. 2700) erhalten.
465 g Pl wurden mit 468 g Polyethylenglykol 6000 (Polymerisationsgrad ca. 137) und 23 g 12-Hydroxy-Octadecan-l-ol für ca. 2 h bei 100°C und 2 mbar unter Rühren entwässert und anschließend mit 44 g Tetramethylxylylendiisocyanat bei 150 - 160°C bis zur konstanten Schmelzviskosität zu dem Polymeren SRP1 (Verhältnis OH:NCO 1,21) umgesetzt.
575 g P2 wurden mit 318 g Polyethylenglykol 6000 (Polymerisationsgrad ca. 137) und 30 g 12-Hydroxy-Octadecan-l-ol für ca. 2 h bei 100°C und 2 mbar unter Rühren entwässert und anschließend mit 77 g Tetramethylxylylendiisocyanat bei 150 - 160°C bis zur konstanten Schmelzviskosität zu dem Polymeren SRP2 (Verhältnis OH:NCO 1,14) umgesetzt.
267 g P2 wurden mit 118 g Polyethylenglykol 6000 (Polymerisationsgrad ca. 137), 14 g 12-Hydroxy-Octadecan-l-ol und 23 g Dimethylolpropionsäure für ca. 1 h bei 90°C und 1 mbar unter Rühren entwässert und anschließend mit 78 g Tetramethylxylylendiisocyanat bei 140 - 150°C bis zur konstanten Schmelzviskosität zu dem Polymeren SRP3 (Verhältnis OH:NCO 1,06) umgesetzt. Beispiel 2
Ein Waschmittel (VI), enthaltend
ABS 12 Gew.-Teile
FAS 5 Gew.-Teile
C12/14 7 EO 3 Gew.-Teile
TAED 7 Gew.-Teile
Percarbonat 17 Gew.-Teile
Soda 13 Gew.-Teile
Zeolith 28 Gew.-Teile
Sokalan CP 5 5 Gew.-Teile
Tinopal DMS-X 0,2 Gew.-Teile
wurde mit 2 Gew. -Teilen SRP1 (Wl) oder mit 2 Gew.-Teilen SRP2 (W2) versetzt. Gewebe aus reiner Baumwolle, veredelter Baumwolle und Polyester/Baumwolle- Mischgewebe 50/50 wurden wie folgt behandelt:
Waschgerät: Miele W 918 Novotronic
Primärwaschleistung: Einlaugenverfahren Normalprogramm
Waschtemperatur: 40°C
Bestimmung: 3 - fach
Flottenvolumen: 18 1
Wasserhärte: 16°dH
Füll wasche: 3,5 kg saubere Wäsche
Die Gewebe wurden unangeschmutzt dreimal mit dem jeweils zu testenden Waschmittel unter den oben angegebenen Bedingungen gewaschen und nach jeder Wäsche getrocknet. Nach dem dreimaligen Vorwaschen wurden die Gewebe mit folgenden standardisierten Anschmutzungen mit der Hand angeschmutzt:
0,15 g Creme rouge 0,10 g Lippenstift 0,10 g schwarze Schuhcreme 0,10 g Staub / Hautfett
Die angeschmutzten Gewebe wurden mit einer Minolta CR 200 gemessen und anschließend 7 Tage bei RT gealtert. Danach wurden die angeschmutzten Gewebe auf Handtüchern aufgetackert und unter den oben angegebenen Bedingungen gewaschen. Die Gewebe wurden getrocknet und erneut mit einer Minolta CR 200 gemessen. Dabei ergaben sich folgende Waschergebnisse (dde- Werte):
Tabelle 2: Baumwolle rein
Tabelle 3: Baumwolle veredelt
Tabelle 4: Baumwolle / Polyester
Man erkennt, daß die Waschmittel mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren (Wl und W2) eine deutlich bessere Waschleistung zeigen als das Mittel, dem das Polymer fehlt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung schmutzablösevermögender Polymere, die erhältlich sind durch Polymerisation von Polyisocyanaten mit polymeren Polyolen mit einer mittleren Molmasse von über 1000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von über 300 g Polymer pro Liter sowie Polyolen mit einer mittleren Molmasse von unter 12000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von unter 100 g pro Liter sowie gegebenenfalls weiteren Polyolen und deren Mischungen, zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten.
2. Verwendung schmutzablösevermögender Polymere, die erhältlich sind durch Polymerisation von Polyisocyanaten mit polymeren Polyolen mit einer mittleren Molmasse von über 1000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von über 300 g Polymer pro Liter sowie Polyolen mit einer mittleren Molmasse von unter 12000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von unter 100 g pro Liter sowie gegebenenfalls weiteren Polyolen und deren Mischungen, zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien, die aus Baumwolle bestehen oder Baumwolle enthalten und bereits bei Anwesenheit des Polymers gewaschen worden waren, bevor sie mit der Anschmutzung versehen wurden.
3. Verwendung einer Kombination aus schmutzablösevermögendem Polymer, das erhältlich ist durch Polymerisation von Polyisocyanaten mit polymeren Polyolen mit einer mittleren Molmasse von über 1000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von über 300 g Polymer pro Liter sowie Polyolen mit einer mittleren Molmasse von unter 12000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von unter 100 g pro Liter sowie gegebenenfalls weiteren Polyolen und deren Mischungen, und einem polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymer aus einer Dicarbonsäure und einem gegebenenfalls polymeren Diol zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyol mit einer mittleren Molmasse von über 1000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von über 300 g Polymer pro Liter eine Verbindung gemäß Formel (I)
W[(O-(CH2-)a)b-OH]c (I) ist, in der a für eine Zahl von 1 bis 3, b für eine Zahl von 17 bis 800 und c für eine Zahl von 1 bis 6 steht, wobei b innerhalb eines Moleküls variieren kann, W für H- mit c = l,
-(CH2)d- mit c = 2, wobei d für eine Zahl von 2 bis 12 steht,
-CH2-(CH-)e-CH2- mit c = e+2, wobei e für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
-(CH2)e-CH(CH2-)-(CH2)e- mit c = 3, wobei e für eine Zahl von 1 bis 4 steht, oder für einen beliebigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder einen Rest, der sowohl aliphatische wie auch aromatische Gruppen enthält, steht.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyol mit einer mittleren Molmasse von über 1000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von über 300 g Polymer pro Liter ein Polyethylenglykol, insbesondere mit einer mittleren Molmasse zwischen 3000 und 12000 D, ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol mit einer mittleren Molmasse von unter 12000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von unter 100 g pro Liter einer der allgemeinen Formeln (II) bis (V) entspricht,
HO-X-CHY-OH (II),
in der X für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 48 Kohlenstoffatomen und Y für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht,
V[(O-((CH2-)fCHR'-)ΛOH]i (III) in der R1 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, f für eine Zahl von 0 bis 3, g für eine Zahl von 1 bis 4 und h für eine Zahl von 5 bis 300 steht, wobei R1, f und h innerhalb eines Moleküls variieren können; V für H- mit i = l,
-(CH2)k- mit i = 2, wobei k für eine Zahl von 2 bis 12 steht, -CH2-(CH-),-CH2- mit i = 1+2, wobei 1 für eine Zahl von 1 bis 4 steht, -(CH2),-CH(CH2-)-(CH2)r mit c = 3, wobei 1 für eine Zahl von 1 bis 4 steht, oder für einen beliebigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder einen Rest, der sowohl aliphatische wie auch aromatische Gruppen enthält, steht,
HO((-CHR2(-CH2)m)n-O)0-Cy -C(R3)(R4)-Cy-(O-(( CH2-)pCHR2-)q)rOH (IV)
in der Cy für Phenylen oder Cyclohexyliden, R2 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen stehen oder gemeinsam eine aliphatische Brücke (CR5R6)S bilden, in der s für eine Zahl von 4 bis 6 und R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Doppelbindung stehen können, wobei R5 und R6 innerhalb einer Brücke variieren können, m und p unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 3, n und q unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 4 und o sowie r unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 20 stehen, wobei R2, m und p innerhalb eines Moleküls variieren können,
V[-O-C(O)-(C(R7)(R8))t-(CHOH)u-(CH2)w-H]i (V)
in der R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen oder eine Mehrfachbindung zum benachbarten C-Atom stehen können, wobei R7 und R8 innerhalb eines Moleküls variieren können, t und w unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 20 stehen und u für die Zahl 0 oder 1 steht, wobei t, u und w innerhalb eines Moleküls variieren können, V für H- oder CH3- mit i = l, -(CH2)k- mit i = 2, wobei k für eine Zahl von 2 bis 12 steht, -CH2-(CH-),-CH2- mit i = 1+2, wobei 1 für eine Zahl von 1 bis 4 steht, HO-CH2-(CH-),-CH2- mit i = 1+1, wobei 1 für eine Zahl von 1 bis 4 steht, -(CH2),-CH(CH2-)-(CH2)r mit c = 3, wobei 1 für eine Zahl von 1 bis 4 steht, oder für einen beliebigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder einen Rest, der sowohl aliphatische wie auch aromatische Gruppen enthält, steht.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere erhältlich sind durch Einsatz von Polyisocyanaten der allgemeinen Struktur (O=C=N-)tZ, wobei t für die Zahl 2 oder 3 steht, Z ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist oder ein Rest, der sowohl aliphatische wie auch aromatische Gruppen enthält.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein Diisocyanat ist.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Diphenylmethandiisocyanat und/oder Tetramethylxyloldiisocyanat ist.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Polyol zu Polyisocyanat 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 , insbesondere 1,05 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer erhältlich ist, indem man in einer ersten Stufe aus einem Diisocyanat und einem polymerem Diol gemäß Formel (I)
W[(O-(CH2-)Jb-OH]c (I) in der a für eine Zahl von 1 bis 3, b für eine Zahl von 3 bis 800 und c für eine Zahl von 1 bis 6 steht, wobei b innerhalb eines Moleküls variieren kann, W für H- mit c = l,
-(CH2)d- mit c = 2, wobei d für eine Zahl von 2 bis 12 steht, -CH2-(CH-)e-CH2- mit c = e+2, wobei e für eine Zahl von 1 bis 4 steht, -(CH2)e-CH(CH2-)-(CH2)e- mit c = 3, wobei e für eine Zahl von 1 bis 4 steht, oder für einen beliebigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder einen Rest, der sowohl aliphatische wie auch aromatische Gruppen enthält, steht, Prepolymere mit überschüssigem Diol herstellt, die in einer zweiten Stufe durch Umsetzung mit weiterem Diisocyanat und einem Diol gemäß Formel (II), (III), (IV) oder (V) verlängert werden.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer dadurch erhältlich ist, daß in der zweiten Stufe ein anderes Diisocyanat eingesetzt wird als in der ersten Stufe.
13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer dadurch erhältlich ist, daß mehrere polymere Diole gemäß Formel (I) mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden eingesetzt werden und dasjenige mit dem niedrigsten Polymerisationsgrad in der ersten Stufe und dasjenige oder diejenigen mit höherem Polymerisationsgrad in der zweiten Stufe zusammen mit dem Diol gemäß Formel (II), (III), (IV) oder (V) eingesetzt werden.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe ein polymeres Diol gemäß Formel (I), in der b für eine Zahl von 3 bis 16 steht, und in der zweiten Stufe ein polymeres Diol gemäß Formel (I), in der b für eine Zahl von 17 bis 800 steht, eingesetzt wird.
15. Waschmittel, enthaltend ein schmutzablösevermögendem Polymer, das erhältlich ist durch Polymerisation von Polyisocyanaten mit polymeren Polyolen mit einer mittleren Molmasse von über 1000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von über 300 g Polymer pro Liter sowie Polyolen mit einer mittleren Molmasse von unter 12000 D und einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von unter 100 g pro Liter sowie gegebenenfalls weiteren Polyolen und deren Mischungen.
16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polymer in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% enthält.
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