EP3049508B1 - Cellulosecarbamate als schmutzablösevermögende wirkstoffe - Google Patents

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EP3049508B1
EP3049508B1 EP14776608.3A EP14776608A EP3049508B1 EP 3049508 B1 EP3049508 B1 EP 3049508B1 EP 14776608 A EP14776608 A EP 14776608A EP 3049508 B1 EP3049508 B1 EP 3049508B1
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EP
European Patent Office
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groups
acid
weight
cellulose
cellulose carbamate
Prior art date
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Active
Application number
EP14776608.3A
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English (en)
French (fr)
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EP3049508A1 (de
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Mareile Job
Frank Janssen
Christian Kropf
Christa JUNKES
Michael STROTZ
Thomas Heinze
Kristin Ganske
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3049508A1 publication Critical patent/EP3049508A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3049508B1 publication Critical patent/EP3049508B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/227—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin with nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain soil release agents to enhance the cleaning performance of laundry detergents in laundry.
  • Detergents contain in addition to the indispensable for the washing process ingredients such as surfactants and builder materials usually further ingredients that can be summarized by the term washing aids and include as different drug groups such as foam regulators, grayness inhibitors, bleach, bleach activators and dye transfer inhibitors.
  • Such adjuvants also include substances which impart soil repellency properties to the laundry fiber and, if present during the wash, aid the soil release properties of the remaining detergent ingredients. The same applies mutatis mutandis to cleaners for hard surfaces.
  • soil release agents are often referred to as “soil release” agents or because of their ability to render the treated surface, e.g., the fiber, soil-repellent as "soil repellents”.
  • the US patent US 4,000,093 discloses detergents containing from 0.1% to 3% by weight of alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose or alkyl hydroxyalkyl cellulose and from 5% to 50% by weight surfactant, wherein the surfactant component is substantially consists of C 10 - to C 13 -alkyl sulfate and up to 5 wt .-% C 14 alkyl sulfate and less than 5 wt .-% alkyl sulfate having alkyl radicals of C 15 and higher.
  • copolyesters containing dicarboxylic acid units such as terephthalic acid or sulfoisophthalic acid, alkylene glycol units such as ethylene glycol or propylene glycol and polyalkylene glycol units such as polyethylene glycol.
  • dicarboxylic acid units such as terephthalic acid or sulfoisophthalic acid
  • alkylene glycol units such as ethylene glycol or propylene glycol
  • polyalkylene glycol units such as polyethylene glycol.
  • the polymers known from the prior art have the disadvantage that, in particular for textiles which are not or at least not predominantly made of polyester, have no or only insufficient effectiveness.
  • a large part of today's textiles consists of cotton or cotton-polyester blend fabrics, so that there is a need for especially greasy soiling on especially such textiles more effective soil release agents.
  • the cellulose carbamate to be used according to the invention contains further 1,4-.beta.-glycosidically linked anhydroglucose units, which may be unsubstituted or likewise correspond to the general formula I.
  • anhydroglucose residues with other substituents, for example alkyl groups such as methyl or ethyl groups, hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl or hydroxypropyl groups or oligoethoxyethyl or oligopropoxypropyl groups, carboxyalkyl groups such as carboxymethyl or carboxyethyl groups, aminoalkyl groups such as aminoethyl or trimethylammoniumethyl groups, sulfoalkyl groups such as sulfoethyl or Sulfopropyl groups, ester groups such as acetic, .beta.-aminopropionic, glycolic or malonic acid ester groups.
  • substituents for example alkyl groups such as methyl or ethyl groups, hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl or hydroxypropyl groups or oligoethoxyethyl or oligopropoxypropyl groups, carboxyalkyl groups such as
  • the average degree of substitution, based on the proportion of carbamate groups, in the cellulose carbamate to be used according to the invention is preferably in the range from 0.2 to 2, in particular from 0.4 to 1.2. If other substituents are present in addition to carbamate groups, the average degree of substitution, based on the proportion of such other groups, is preferably below 1 and in particular below the degree of substitution for the carbamate groups.
  • Another object of the invention is a process for washing textiles, in which a detergent and a soil release agent in the form of a cellulose carbamate as defined above are used. These methods can be carried out manually or optionally with the aid of a conventional household washing machine. It is possible to use the detergent and soil release agent simultaneously or sequentially. The simultaneous application can be particularly advantageous by the use of a detergent containing the soil release agent, perform.
  • the effect of the active ingredient to be used according to the invention in the case of multiple use, that is to say, in particular for the removal of stains from textiles, which had already been washed and / or post-treated in the presence of the active substance before being soiled.
  • the designated positive aspect can also be realized by a washing process in which the textile after the actual washing process, with the help of a detergent which may contain a named active ingredient, but in this case also free may be carried out by this, with an aftertreatment agent, for example in the context of a fabric softening step, which contains an active substance to be used according to the invention is brought into contact.
  • the active ingredient used according to the invention leads to a significantly better detachment of, in particular, grease and cosmetic soilings on textiles, in particular those made of cotton or cotton-containing fabric, than is the case when compounds previously known for this purpose are used. Alternatively, significant amounts of surfactants can be saved while maintaining fat removal capability.
  • the use according to the invention can be carried out as part of a washing process by adding the soil release agent to a detergent-containing liquor or preferably incorporating the active ingredient as a component of a detergent into the liquor containing or to be contacted with the object to be cleaned.
  • Further objects of the invention are therefore detergents which contain above-defined cellulose carbamates.
  • laundry aftertreatment process can be carried out in such a manner that the rinse liquor is added separately to the rinse liquor which is used after the wash cycle using a particular bleach-containing detergent, or it is incorporated as a component of the laundry aftertreatment agent, in particular a softener.
  • the laundry detergent used before the laundry aftertreatment agent may also contain, but may be free from, an active ingredient to be used according to the invention.
  • the washing process is preferably carried out at a temperature of 15 ° C to 60 ° C, more preferably at a temperature of 20 ° C to 40 ° C.
  • the washing process is furthermore preferably carried out at a pH of 6 to 11, particularly preferably at a pH of 7.5 to 9.5.
  • the use concentration of the cellulose carbamate in the wash liquor is preferably from 0.001 g / l to 1 g / l, in particular from 0.005 g / l to 0.2 g / l.
  • Agents which contain an active ingredient to be used according to the invention in the form of said cellulose carbamate or are used together or used in the method according to the invention may contain all customary other constituents of such agents which do not undesirably interact with the active substance essential to the invention, in particular surfactant.
  • the active substance defined above is preferably used in amounts of from 0.01% by weight to 10% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 3% by weight, these and the following quantities being based on refer to the total amount, unless stated otherwise.
  • the active ingredient used according to the invention has a positive effect on the action of certain other detergent ingredients and conversely that the effect of the soil release active ingredient is additionally enhanced by certain other detergent ingredients.
  • these effects occur in particular with bleaching agents, with enzymatic active substances, in particular proteases and lipases, with water-soluble inorganic and / or organic builders, in particular based on oxidized carbohydrates or polymeric polycarboxylates, with synthetic anionic surfactants of the sulphate and sulphonate type, and with color transfer inhibitors, for example vinylpyrrolidone , Vinylpyridin- or vinylimidazole polymers or copolymers or corresponding Polybetainen on, which is why the use of at least one of said further ingredients together with the invention to be used drug is preferred.
  • An agent which contains an active substance to be used according to the invention or is used together or is used in the process according to the invention preferably contains peroxygen-based bleaching agents, in particular in amounts ranging from 5% by weight to 70% by weight, and optionally However, bleach activator, especially in amounts ranging from 2% to 10% by weight, may in another preferred embodiment also be free of bleach and bleach activator.
  • the bleaches in question are preferably the peroxygen compounds generally used in detergents, such as percarboxylic acids, for example dodecanedioic acid or phthaloylaminoperoxicaproic acid, hydrogen peroxide, alkali metal perborate, which may be in the form of tetra- or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally used as alkali metal salts, in particular as sodium salts.
  • percarboxylic acids for example dodecanedioic acid or phthaloylaminoperoxicaproic acid
  • hydrogen peroxide alkali metal perborate
  • percarbonate percarbonate
  • perpyrophosphate and persilicate which are generally used as alkali metal salts, in particular as sodium salts.
  • Such bleaching agents are in detergents containing an active ingredient according to the invention, preferably in amounts of up to 25 wt .-%, in particular up to 15 wt .-% and particularly preferably from 5 wt .-% to 15 wt .-%, each based on total agent, present, in particular percarbonate is used.
  • the optional component of the bleach activators includes the commonly used N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfururamides and cyanurates, moreover carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoylphenolsulphonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose, as well as cationic nitrile derivatives such as trimethylammonium acetonitrile salts.
  • N- or O-acyl compounds for example, polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine
  • the bleach activators may have been coated or granulated in known manner with encapsulating substances, granulated tetraacetylethylenediamine having weight-average particle sizes of from 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1.5% by means of carboxymethylcellulose. Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, and / or formulated in particulate trialkylammonium acetonitrile is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, based in each case on the total agent.
  • an agent used according to the invention or used in the process according to the invention comprises nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, especially ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof, in particular in an amount in the range of 2 wt .-% to 25 wt .-%.
  • Such agents comprises the presence of sulfate and / or sulfonate synthetic anionic surfactant, in particular fatty alkyl sulfate, fatty alkyl ether sulfate, sulfo fatty acid ester and / or sulfo fatty acid salt, in particular in an amount in the range from 2% to 25% by weight.
  • the anionic surfactant is preferably selected from the alkyl or alkenyl sulfates and / or the alkyl or alkenyl ether sulfates in which the alkyl or alkenyl group has 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms. These are usually not individual substances, but cuts or mixtures. Of these, preference is given to those whose content of compounds having longer-chain radicals in the range from 16 to 18 carbon atoms is more than 20% by weight.
  • Suitable nonionic surfactants include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched-chain alcohols having 10 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • Particularly suitable are the derivatives of fatty alcohols, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can be used for the preparation of usable alkoxylates.
  • the alkoxylates in particular the ethoxylates, primary alcohols with linear, especially dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof.
  • suitable alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, which correspond to the said alcohols with respect to the alkyl part usable.
  • the ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters and Fettklarepolyhydroxyamide into consideration.
  • alkylpolyglycosides which are suitable for incorporation in the compositions according to the invention are compounds of the general formula (G) n -OR 12 , in which R 12 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean.
  • the glycoside component (G) n are oligomers or polymers of naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, Include xylose and lyxose.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the nature of the sugars contained in them by their number, the so-called Oligomermaschinesgrad.
  • the degree of oligomerization n assumes as the value to be determined analytically generally broken numerical values; it is between 1 and 10, with the glycosides preferably used below a value of 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • Preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • Nonionic surfactant is used in compositions containing a soil release agent used in the invention, used according to the invention or used in the process according to the invention, preferably in amounts of 1 wt .-% to 30 wt .-%, in particular from 1 wt .-% to 25 Wt .-%, with amounts in the upper part of this range are more likely to be found in liquid detergents and particulate detergents preferably contain rather lower amounts of up to 5 wt .-%.
  • the agents may instead or additionally contain other surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, such as, for example, alkylbenzenesulfonates, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight. %, in each case based on total resources.
  • Suitable synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in such compositions are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 C atoms which contain an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion Wear countercation, to name.
  • alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • Sulfur-type surfactants which can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, known as ether sulfates.
  • Such ether sulfates preferably contain from 2 to 30, in particular from 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the ⁇ -sulfoesters obtainable by reaction of fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those of fatty acids having 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms, and linear alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derivative sulfonation, as well as the formal saponification resulting from these sulfo fatty acids.
  • soaps suitable being saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50% to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • soap is included in amounts of from 0.1% to 5% by weight.
  • higher amounts of soap as a rule up to 20% by weight, can also be present.
  • compositions may also contain betaines and / or cationic surfactants, which, if present, are preferably used in amounts of from 0.5% by weight to 7% by weight.
  • betaines and / or cationic surfactants which, if present, are preferably used in amounts of from 0.5% by weight to 7% by weight.
  • esterquats discussed below are particularly preferred.
  • the composition contains water-soluble and / or water-insoluble builder, in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali metal silicate with modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts ranging from 2.5 wt .-% to 60 wt .-%.
  • water-soluble and / or water-insoluble builder in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali metal silicate with modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts ranging from 2.5 wt .-% to 60 wt .-%.
  • the agent preferably contains from 20% to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • the water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and also the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates obtainable by oxidation of polysaccharides, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, Maleic acids and copolymers of these, which may also contain polymerized small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality.
  • the relative molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 g / mol and 200,000 g / mol, that of the copolymers between 2000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol to 120,000 g / mol, based on the free acid ,
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • the acid content is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or salts thereof as monomers and also vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer may also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain from 60 wt .-% to 95 wt .-%, in particular 70 wt .-% to 90 wt .-% of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives , is substituted.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight. %, preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate.
  • This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points in the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers generally have a molecular weight between 1000 g / mol and 200000 g / mol, preferably between 3000 g / mol and 10000 g / mol. They can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances are preferably present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular hydrous, agents.
  • crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • the detergent-grade crystalline aluminosilicates especially zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 mm and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 mm.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®. They are preferably added in the course of the production as a solid and not in the form of a solution.
  • the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 ⁇ are used yH 2 O, in which x, the so-called module, a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3. In particular, both .beta.- and ⁇ -Natriumdisitikate (Na 2 Si 2 O 5 ⁇ yH 2 O) are preferred.
  • amorphous alkali metal silicates can be used in agents which contain an active ingredient to be used according to the invention.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as prepared from sand and soda can be.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of detergents containing an active ingredient used according to the invention.
  • alkali metal silicates are preferably 1 wt .-% to 50 wt .-% and in particular 5 wt .-% to 35 wt .-%, based on anhydrous active substance. If alkali metal aluminosilicate, in particular zeolite, is present as an additional builder substance, the content of alkali silicate is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1. In agents containing both amorphous and crystalline alkali metal silicates, the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • water-soluble or water-insoluble inorganic substances may be contained in the compositions which contain an active substance to be used according to the invention together with it or used in the process according to the invention.
  • Suitable in this context are the alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates and alkali metal sulfates and mixtures thereof.
  • Such additional inorganic material may be present in amounts up to 70% by weight.
  • the agents may contain other ingredients customary in detergents and cleaners.
  • these optional ingredients include, in particular, enzymes, enzyme stabilizers, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, solvents and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • agents which contain an active substance used according to the invention up to 1% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.5% by weight, of optical brighteners, in particular compounds from the class of the substituted 4,4 ' -Bis (2,4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 2 wt .-% complexing agent for Heavy metals, in particular Aminoalkylenphosphonklaren and their salts and up to 2 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 1 wt .-% foam inhibitors, wherein said weight fractions refer to the total agent.
  • optical brighteners in particular compounds from the class of the substituted 4,4 ' -Bis (2,4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5
  • Solvents which can be used in particular for liquid agents are, in addition to water, preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example, ethanol, propanol, isopropanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, such as ethylene and propylene glycol, and the derivable from said classes of compounds ether.
  • the active compounds used in the invention are usually dissolved or in suspended form.
  • enzymes are preferably selected from the group comprising protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures thereof.
  • proteases derived from microorganisms such as bacteria or fungi, come into question. It can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms.
  • Proteases are commercially available, for example, under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem®.
  • the lipase which can be used can be obtained, for example, from Humicola lanuginosa, from Bacillus species, from Pseudomonas species, from Fusarium species, from Rhizopus species or from Aspergillus species.
  • Suitable lipases are commercially available, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano® lipase, Toyo-Jozo® lipase, Meito® lipase and Diosynth® lipase.
  • Suitable amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® and Purafect® OxAm.
  • the usable cellulase may be a recoverable from bacteria or fungi enzyme, which has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to slightly alkaline range of 6 to 9.5.
  • Such cellulases are commercially available under the names Celluzyme®, Carezyme® and Ecostone®.
  • customary enzyme stabilizers present include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, boric acid or alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, boric acid esters, boronic acid derivatives, calcium salts, for example Ca-formic acid combination, magnesium salts, and / or sulfur-containing reducing agents.
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, especially behenic soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which moreover can contain microfine, optionally silanated or otherwise hydrophobicized silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances.
  • an agent to which the active ingredient to be used according to the invention is incorporated is particulate and contains up to 25% by weight, in particular from 5% by weight to 20% by weight, of bleaching agent, in particular alkali percarbonate, up to 15% by weight.
  • % in particular from 1% by weight to 10% by weight of bleach activator, from 20% by weight to 55% by weight of inorganic builder, up to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight % water-soluble organic builder, 10 wt.% to 25 wt.% of synthetic anionic surfactant, 1 wt.% to 5 wt.% of nonionic surfactant and up to 25 wt.%, in particular 0.1 wt 25 wt .-% of inorganic salts, in particular alkali carbonate and / or bicarbonate.
  • an agent in which the active ingredient to be used according to the invention is incorporated is liquid and contains from 1% by weight to 25% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight, of nonionic surfactant, up to 10 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 8 wt .-% of synthetic anionic surfactant, 3 wt .-% to 15 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 10 wt .-% soap, 0 , 5 wt .-% to 5 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 4 wt .-% organic builder, especially polycarboxylate such as citrate, up to 1.5 wt .-%, in particular 0.1 wt. % to 1 wt .-% complexing agent for heavy metals, such as phosphonate, and in addition to optionally contained enzyme, enzyme stabilizer, color and / or
  • polyester-active soil release polymers which can be used in addition to the active compounds of the invention include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • dicarboxylic acids for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid
  • diols for example ethylene glycol or propylene glycol
  • polydiols for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • Preferred soil release polymers include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomeric moieties, wherein the first monomer is a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer is a diol HO- (CHR 11 -) a OH, also known as polymeric Diol H- (O- (CHR 11 -) a ) b OH may be present.
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 11 denotes hydrogen
  • a is a number from 2 to 6
  • b is a number from 1 to 300.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred soil release polymers is in the range from 250 g / mol to 100,000 g / mol. in particular from 500 g / mol to 50,000 g / mol.
  • the acid underlying the radical Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof.
  • their acid groups are part of the ester linkages in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as alkali or ammonium salt.
  • the sodium and potassium salts are particularly preferable.
  • acids having at least two carboxyl groups may be included in the soil release-capable polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO- (CHR 11 -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR 11 -OH in which R 11 has the abovementioned meaning are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol having an average molecular weight in the range from 1000 g / mol to 6000 g / mol.
  • these polyesters composed as described above may also be end-capped, alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids being suitable as end groups.
  • the ester groups bonded via end groups can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms.
  • valeric acid caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleinic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, linolenic acid, levostearic acid, arachidic acid , Gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, benzoic acid, which may carry 1 to 5 substituents having a total of up to 25 carbon atoms, in particular 1 to 12 carbon atoms, for example tert-butyl
  • the hydroxymonocarboxylic acids may in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and thus be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • polyester-active soil release polymers are preferably water-soluble, the term "water-soluble” being understood to mean a solubility of at least 0.01 g, preferably at least 0.1 g, of the polymer per liter of water at room temperature and pH 8.
  • preferred polymers have a solubility of at least 1 g per liter, in particular at least 10 g per liter, under these conditions.
  • Preferred laundry aftertreatment compositions which comprise an active substance to be used according to the invention have, as a laundry softening active ingredient, a so-called esterquat, that is to say a quaternized ester of carboxylic acid and aminoalcohol.
  • esterquat that is to say a quaternized ester of carboxylic acid and aminoalcohol.
  • These are known substances which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry, for example by partially esterifying triethanolamine in the presence of hypophosphorous acid with fatty acids, passing air through and then quaternizing with dimethyl sulfate or ethylene oxide.
  • the production of solid ester quats is also known, in which the quaternization of triethanolamine esters is carried out in the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols.
  • Ester quats preferred in the compositions are quaternized fatty acid triethanolamine ester salts which follow formula (IV), in the R 1 CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 and R 3 are independently hydrogen or R 1 CO, R 4 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) q H Group, m, n and p in total are 0 or numbers from 1 to 12, q is numbers from 1 to 12 and X is a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 1 CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or R 1 CO
  • R 4 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) q H Group
  • m, n and p in total are 0 or numbers from 1 to 12
  • q is numbers from 1 to 12
  • esterquats which can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachidic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, such as They occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils.
  • technical C 12/18 coconut fatty acids and, in particular, partially hydrogenated C 16/18 tallow or palm oil fatty acids and also elaidic acid-rich C 16/18 fatty acid cuts are used.
  • the fatty acids and the triethanolamine can generally be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1.
  • an employment ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1 has proven to be particularly advantageous.
  • the preferred esterquats used are technical mixtures of mono-, di- and triesters having an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical C 16/18 tallow or palm oil fatty acid (iodine number 0 to 40) , Quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (IV) in which R 1 is CO for an acyl radical having 16 to 18 carbon atoms, R 2 is R 1 CO, R 3 is hydrogen, R 4 is a methyl group, m, n and p is 0 and X is Methyl sulfate is, have proven to be particularly advantageous.
  • suitable esterquats are quaternized ester salts of carboxylic acids with diethanolalkylamines of the formula (V), in the R 1 CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen or R 1 CO, R 4 and R 5 are independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X is a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 1 CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or R 1 CO
  • R 4 , R 6 and R 7 are independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms
  • X is a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • ester quats are in the form of 50 to 90 percent by weight alcoholic Commercially available solutions which can also be easily diluted with water, ethanol, propanol and isopropanol being the usual alcoholic solvents.
  • Esterquats are preferably used in amounts of from 5% by weight to 25% by weight, in particular from 8% by weight to 20% by weight, in each case based on the total laundry aftertreatment agent.
  • the laundry aftertreatment agents used in the present invention may additionally contain detergent ingredients listed above, unless they unduly interact negatively with the esterquat. It is preferably a liquid, water-containing agent.
  • N-.omega.-hydroxyethyl cellulose carbamate was prepared analogously to the process described under a) from cellulose phenyl carbonate and 2-aminoethanol. Yield: 28 g (99%)
  • FT-IR KBr
  • 3399 cm -1 v (OH) 2945 cm -1 -2885 cm -1 v (CH 2 ) 1710 cm -1 v (C O) 13
  • Table 1 shows the composition (ingredients in percent by weight, in each case based on the total agent) of the inventive detergents M1 to M6 and of the active ingredient free agent V1: Table 1: Compositions V1 M1 M2 M3 M4 M5 M6 C 9-13 Alkylbenzenesulfonate, Na salt 5 5 5 5 5 5 5 5 Sodium lauryl ether sulfate with 2 EO 6 6 6 6 6 6 6 C 12-14 fatty alcohol with 7 EO 5 5 5 5 5 5 C 12-18 fatty acid, Na salt 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 NaOH 2 2 2 2 2 2 2 citric acid 2 2 2 2 2 2 2 2 2 phosphonate 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Active ingredient I a) - 1 - - 1.5 - - Active ingredient II b) - - 1 - - 1.5 - Active substance III c) - - - 1 - - 1.5 water on 100 a
  • Means V1, M1, M2 or M3 were tested in a Miele® W 1714 washing machine (cotton washing program, 40 ° C., water hardness 16 ° dH, standardized soil carrier, dosage 70 g of the respective product per wash cycle). In addition to filling laundry to a load of 3.5 kg, the cotton materials listed in Table 2 were used (each 8 textile pieces in the size 20 x 40 cm).
  • Table 2 shows the difference in the brightness change (delta delta Y value) of the materials after 3 washes with the respective agent M1, M2 or M3 in comparison with 3 washes with the agent V1.
  • Table 2 Brightness change to V1 Textile / Medium M1 M2 M3 WFK 10A 1.6 0.8 1.3 WFK 12A toweling 3.5 2.5 2.3 Terry towel 2.4 1.9 1.1 Krefeld standard 1.5 1.4 nb Doppelripp 3.4 1.6 1.8 EMPA 221 2.8 1.7 nb nb: not determined
  • Polyester clean textiles were washed 3 times in a Miele® W 1514 washing machine at 40 ° C. with water of 16 ° dH with the detergent V1 stated in Example 2 or with the detergents M4, M5 or M6 likewise indicated there, and then air-dried.
  • the thus prepared fabrics were again washed with the detergent V under the above conditions at a capacity of 3.5 kg (clean linen plus polyester test fabrics).
  • the evaluation was carried out colorimetrically; Table 3 shows the mean values of the brightness values (Y values) from 6-fold determinations.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter schmutzablösevermögender Wirkstoffe zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.
  • Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet. So ist beispielsweise aus dem US-amerikanischen Patent US 4 136 038 die schmutzablösevermögende Wirkung von Methylcellulose bekannt. Die europäische Patentanmeldung EP 0 213 729 offenbart die verringerte Redeposition bei Einsatz von Waschmitteln, die eine Kombination von Seife und nichtionischem Tensid mit Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose enthalten. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 213 730 sind Textilbehandlungsmittel bekannt, die kationische Tenside und nichtionische Celluloseether mit HLB-Werten von 3,1 bis 3,8 enthalten. Die US-amerikanische Patentschrift US 4 000 093 offenbart Waschmittel, die 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Alkyl-Cellulose, Hydroxyalkyl-Cellulose oder Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose sowie 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid enthalten, wobei die Tensidkomponente im Wesentlichen aus C10- bis C13-Alkylsulfat besteht und bis zu 5 Gew.-% C14-Alkylsulfat und weniger als 5 Gew.-% Alkylsulfat mit Alkylresten von C15 und höher aufweist.
  • Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern bei Textilien aus diesem Material besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten wie Terephthalsäure oder Sulfoisophthalsäure, Alkylenglykoleinheiten wie Ethylenglykol oder Propylenglykol und Polyalkylenglykoleinheiten wie Polyethylenglykol enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.
  • Die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere weisen den Nachteil auf, dass sie insbesondere bei Textilien, die nicht oder zumindest nicht zum überwiegenden Teil aus Polyester bestehen, keine oder nur unzureichende Wirksamkeit besitzen. Ein großer Teil der heutigen Textilien besteht aber aus Baumwolle oder Baumwoll-Polyester-Mischgeweben, so dass ein Bedarf nach bei insbesondere fettigen Anschmutzungen auf insbesondere derartigen Textilien besser wirksamen schmutzablösevermögenden Wirkstoffen besteht.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von bestimmten Cellulosederivaten gelöst werden kann.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/18860 A1 ist die Wiederaufbauwirkung von dort so genannten Celluloseestern bekannt, bei denen es sich auch um Cellulosecarbamate handeln kann, auf Textilien bekannt. Diese soll vermutlich darauf beruhen, dass sich die Celluloseester auf die geschädigten Textilstellen ablagern, durch Abspaltung der reaktiven Esterfunktionaliät mit der Faser reagieren und dadurch die Schadstellen durch Cellulose verstärken. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/18861 A1 ist bekannt, dass derartige Celluloseester die Affinität von auf ein Substrat, wie eine Faser, abzulagerndem Material für das Substrat verstärken. Die internationale Patentanmeldung WO 01/72937 A1 betrifft die Verringerung von Farbstoffverlusten beim Waschen gefärbter Textilien durch den Einsatz derartiger Celluloseester. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 01/72944 A1 ist die Eignung derartiger Celluloseether zur Verstärkung der Ablagerung von Duftstoffen auf Textilien bekannt, und aus der Patentanmeldung GB 2 360 791 A ist bekannt, dass sie durch ihre Ablagerung auf Textilien zur Gewebeweichheit beitragen.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Cellulosecarbamaten, die eine substituierte Anhydroglukoseeinheit der allgemeinen Formel I enthalten,
    Figure imgb0001
    • in der R für H oder -C(=O)-NR1R2 steht mit der Maßgabe, dass mindestens 1 der Reste R gleich -C(=O)-NR1R2 ist, und
    • R1 für H oder R2 und R2 für Aryl-, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen stehen, die mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy-, Oxy- oder Aminogruppen, substituiert sein können, und/oder die mit Heteroatomen, wie N, O oder S, unterbrochen sein können,
    • zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien. Cellulosecarbamate sind durch bekannte Herstellverfahren zugänglich, zum Beispiel durch eine zweistufige Synthese bestehend aus der Umsetzung von Cellulose mit Phenylchloroformat oder Nitrophenylchloroformat, wie beschrieben in Cellulose (2013) 20:339-353, zu Cellulosephenylcarbonaten oder Cellulosenitrophenylcarbonaten und anschließender Aminolyse der Carbonate mit Aminen des Typs H-NR1R2 zu den entsprechenden Cellulosecarbamaten. Bevorzugte Gruppen - NR1R2 leiten sich ab von Aminoalkoholen wie zum Beispiel 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, N-2-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 2-Amino-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-Propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-Propandiol, Tris-(hydroxymethyl)aminomethan, mehrfach alkoxylierten und insbesondere ethoxylierten Aminen, die zum Beispiel unter dem Handelsnamen Jeffamine® erhältlich sind, α-Aminosäuren, β-Aminosäuren, wie zum Beispiel β-Alanin, ω-Aminosäuren, Anilin, das gewünschtenfalls am Ring substituiert sein kann, Benzylamin, das gewünschtenfalls am Ring substituiert sein kann wie beispielsweise p-Aminobenzylamin, Morpholin, N-Amino-Morpholin, N-Aminoalkyl-Morpholin, Ethylendiamin, und Mischungen aus diesen.
  • Neben der substituierten Anhydroglukoseeinheit der allgemeinen Formel I enthält das erfindungsgemäß zu verwendende Cellulosecarbamat weitere 1,4-ß-glykosidisch mit diesem verknüpfte Anhydroglukoseeinheiten, die unsubstituiert sein können oder ebenfalls der allgemeinen Formel I entsprechen. Gewünschtenfalls können zusätzlich auch Anhydroglukosereste mit anderen Substituenten, zu denen beispielsweise Alkylgruppen wie Methyl- oder Ethylgruppen, Hydroxyalkylgruppen wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen oder Oligoethoxyethyl- oder Oligopropoxypropylgruppen, Carboxyalkylgruppen wie Carboxymethyl- oder Carboxyethylgruppen, Aminoalkylgruppen wie Aminoethyl- oder Trimethylammoniumethylgruppen, Sulfoalkylgruppen wie Sulfoethyl- oder Sulfopropylgruppen, Estergruppen wie Essigsäure-, ß-Aminopropionsäure-, Glykolsäure- oder Malonsäureestergruppen, vorhanden sein. Der durchschnittliche Substitutionsgrad, bezogen auf den Anteil an Carbamatgruppen, im erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulosecarbamat liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2, insbesondere 0,4 bis 1,2. Falls neben Carbamatgruppen andere Substituenten vorhanden sind, liegt der durchschnittliche Substitutionsgrad, bezogen auf den Anteil derartiger anderer Gruppen, vorzugsweise unter 1 und insbesondere unterhalb des Substitutionsgrades für die Carbamatgruppen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von Textilien, bei dem ein Waschmittel und ein schmutzablösevermögender Wirkstoff in Form eines oben definierten Cellulosecarbamats zum Einsatz kommen. Diese Verfahren können manuell oder gegebenenfalls mit Hilfe einer üblichen Haushaltswaschmaschine ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das Waschmittel und den schmutzablösevermögenden Wirkstoff gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung lässt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Waschmittels, welches den schmutzablösevermögenden Wirkstoff enthält, durchführen.
  • Besonders ausgeprägt ist der Effekt des erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffs bei mehrfacher Anwendung, das heißt insbesondere zur Entfernung von Anschmutzungen von Textilien, die bereits bei Anwesenheit des Wirkstoffs gewaschen und/oder nachbehandelt worden waren, bevor sie mit der Anschmutzung versehen wurden. Im Zusammenhang mit der Nachbehandlung ist darauf hinzuweisen, dass sich der bezeichnete positive Aspekt auch durch ein Waschverfahren realisieren lässt, bei dem das Textil nach dem eigentlichen Waschvorgang, der mit Hilfe eines Waschmittels, welches einen genannten Wirkstoff enthalten kann, aber in diesem Fall auch frei von diesem sein kann, ausgeführt wird, mit einem Nachbehandlungsmittel, beispielsweise im Rahmen eines Weichspülschrittes, welches einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthält, in Kontakt gebracht wird. Auch bei dieser Vorgehensweise tritt beim nächsten Waschvorgang, auch wenn gewünschtenfalls abermals ein Waschmittel ohne einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff verwendet wird, der waschleistungsverstärkende Effekt der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe auf. Dieser ist deutlich höher als einer sich bei Einsatz eines herkömmlichen Soil Release-Wirkstoffs ergebender. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt hierbei die Zugabe des erfindungswesentlichen Wirkstoffs im Weichspülgang der Textilwäsche.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Wirkstoff führt zu einer signifikant besseren Ablösung von insbesondere Fett- und Kosmetik-Anschmutzungen auf Textilien, insbesondere solchen aus Baumwolle beziehungsweise baumwollhaltigem Gewebe, als dies bei Verwendung bisher für diesen Zweck bekannter Verbindungen der Fall ist. Alternativ können bei gleichbleibendem Fettablösevermögen bedeutende Mengen an Tensiden eingespart werden.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen eines Waschprozesses derart erfolgen, dass man den schmutzablösevermögenden Wirkstoff einer waschmittelmittelhaltigen Flotte zusetzt oder vorzugsweise den Wirkstoff als Bestandteil eines Waschmittels in die Flotte einbringt, die den zu reinigenden Gegenstand enthält oder die mit diesem in Kontakt gebracht wird. Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher Waschmittel, die oben definierte Cellulosecarbamate enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung im Rahmen eines Wäschenachbehandlungsverfahrens kann entsprechend derart erfolgen, dass man den schmutzablösevermögenden Wirkstoff der Spülflotte separat zusetzt, die nach dem unter Anwendung eines insbesondere bleichmittelhaltigen Waschmittels erfolgten Waschgang zum Einsatz kommt, oder es als Bestandteil des Wäschenachbehandlungsmittels, insbesondere eines Weichspülers, einbringt. Bei diesem Aspekt der Erfindung kann das vor dem Wäschenachbehandlungsmittel zum Einsatz kommende Waschmittel ebenfalls einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, kann jedoch auch frei von diesem sein.
  • Der Waschvorgang erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 °C bis 60 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 °C bis 40 °C. Der Waschvorgang erfolgt weiterhin vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 11, besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 7,5 bis 9,5. Die Einsatzkonzentration des Cellulosecarbamats in der Waschflotte beträgt vorzugsweise 0,001 g/l bis 1 g/l, insbesondere 0,005 g/l bis 0,2 g/l.
  • Mittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff in Form des genannten Cellulosecarbamats enthalten oder mit diesem zusammen verwendet beziehungsweise in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem erfindungswesentlichen Wirkstoff wechselwirken, insbesondere Tensid. Vorzugsweise wird der oben definierte Wirkstoff in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, eingesetzt, wobei sich diese und die folgenden Mengenangaben auf das gesamte Mittel beziehen, wenn nicht anders angegeben.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass der erfindungsgemäß verwendete Wirkstoff die Wirkung bestimmter anderer Waschmittelinhaltsstoffe positiv beeinflusst und dass umgekehrt die Wirkung des Soil Release-Wirkstoffs durch bestimmte andere Waschmittelinhaltsstoffe noch zusätzlich verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei Bleichmitteln, bei enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei wasserlöslichen anorganischen und/oder organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate oder polymeren Polycarboxylaten, bei synthetischen Aniontensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, und bei Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Vinylpyrrolidon-, Vinylpyridin- oder Vinylimidazol-Polymeren oder - Copolymeren oder entsprechenden Polybetainen, auf, weshalb der Einsatz mindestens eines der genannten weiteren Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungsgemäß zu verwendendem Wirkstoff bevorzugt ist.
  • Ein Mittel, welches einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthält oder mit diesem zusammen verwendet wird beziehungsweise im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, enthält vorzugsweise Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, kann jedoch in einer anderen bevorzugten Ausführungsform auch frei von Bleichmittel und Bleichaktivator sein. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriumisononanoylphenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit gewichtsmittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäß verwendetes oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs-und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
  • Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfasst die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise nicht um Einzelsubstanzen, sondern um Schnitte oder Mischungen. Darunter sind solche bevorzugt, deren Anteil an Verbindungen mit längerkettigen Resten im Bereich von 16 bis 18 C-Atomen über 20 Gew.-% beträgt.
  • Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüber hinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern sowie Fettsäurepolyhydroxyamide in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n-OR12, in der R12 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Bei der Glykosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R12 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R12=Dodecyl und R12=Tetradecyl.
  • Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Soil Release-Wirkstoff enthalten, erfindungsgemäß verwendet oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten, wobei Mengen im oberen Teil dieses Bereiches eher in flüssigen Waschmitteln anzutreffen sind und teilchenförmige Waschmittel vorzugsweise eher geringere Mengen von bis zu 5 Gew.-% enthalten.
  • Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl-und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
  • Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
  • Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die - falls vorhanden - vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden. Unter diesen sind die unten diskutierten Esterquats besonders bevorzugt.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
  • Das Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 g/mol bis 100000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure oder Acrylat, und Maleinsäure oder Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 3000 g/mol und 10000 g/mol auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 mm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisitikate (Na2Si2O5·yH2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, mit diesem zusammen verwendet beziehungsweise in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten sein. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.
  • Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
  • Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.
  • Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann beispielsweise aus Humicola lanuginosa, aus Bacillus-Arten, aus Pseudomonas-Arten, aus Fusarium-Arten, aus Rhizopus-Arten oder aus Aspergillus-Arten gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind unter den Namen Celluzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsüblich.
  • Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, Borsäureester, Boronsäurederivate, Calciumsalze, beispielsweise Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel.
  • Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, teilchenförmig und enthält bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Alkalipercarbonat, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid und bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -hydrogencarbonat.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, flüssig und enthält 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Seife, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% organischen Builder, insbesondere Polycarboxylat wie Citrat, bis zu 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, wie Phosphonat, und neben gegebenenfalls enthaltenem Enzym, Enzymstabilisator, Farb- und/oder Duftstoff Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.
  • Möglich ist auch die Verwendung einer Kombination aus einem erfindungswesentlichen schmutzablösevermögenden Wirkstoff mit einem schmutzablösevermögenden Polymer aus einer Dicarbonsäure und einem gegebenenfalls polymeren Diol zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien. Auch im Rahmen erfindungsgemäßer Mittel und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Kombinationen mit einem insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymer möglich.
  • Zu den bekanntlich polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzlich zu den erfindungswesentlichen Wirkstoffen eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR11-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR11-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR11-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR11-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 g/mol bis 100 000 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 50 000 g/mol. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 g/mol bis 6000 g/mol.
  • Gewünschtenfalls können diese wie oben beschrieben zusammengesetzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, mund p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, in Kombination mit Kombination mit einem erfindungswesentlichen Wirkstoff verwendet.
  • Die polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei unter dem Begriff "wasserlöslich" eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0,1 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 8 verstanden werden soll. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.
  • Bevorzugte Wäschenachbehandlungsmittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, weisen als wäscheweichmachenden Wirkstoff ein sogenanntes Esterquat auf, das heißt einen quaternierten Ester aus Carbonsäure und Aminoalkohol. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann, beispielsweise indem man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Auch die Herstellung fester Esterquats ist bekannt, bei der man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt.
  • In den Mitteln bevorzugte Esterquats sind quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze, die der Formel (IV) folgen,
    Figure imgb0002
     in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C16/18-Talg- beziehungsweise Palmfettsäuren sowie elaidinsäure-reiche C16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin in der Regel im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden.
  • Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugt eingesetzten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C16/18-Talg- bzw. Palmfettsäure (lodzahl 0 bis 40) ab. Quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (IV), in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für R1CO, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Neben den quaternierten Carbonsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats auch quaternierte Estersalze von Carbonsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (V) in Betracht,
    Figure imgb0003
     in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
  • Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Carbonsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (VI) zu nennen,
    Figure imgb0004
     in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
  • Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (IV) genannten beispielhaften Angaben sinngemäß auch für die Esterquats der Formeln (V) und (VI). Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 gewichtsprozentiger alkoholischer Lösungen in den Handel, die auch problemlos mit Wasser verdünnt werden können, wobei Ethanol, Propanol und Isopropanol die üblichen alkoholischen Lösungsmittel sind.
  • Esterquats werden vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Wäschenachbehandlungsmittel, verwendet. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Wäschenachbehandlungsmittel zusätzlich oben aufgeführte Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, sofern sie nicht in unzumutbarer Weise negativ mit dem Esterquat wechselwirken. Bevorzugt handelt es sich um ein flüssiges, wasserhaltiges Mittel.
    • Beispiele Beispiel 1 a) Synthese von N-ω-2-(2-Hydroxyethyl)ethylencellulosecarbamat
  • 35 g Cellulosephenylcarbonat (90 mmol) wurden in 250 ml trockenem DMF mit N-2-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin (180 mmol), gelöst in 250 ml trockenem DMF, versetzt. Die Reaktionslösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf 60°C erwärmt. Man ließ die Mischung bei dieser Temperatur 18 h reagieren. Das Produkt wurde durch Fällen in 3 | 2-Propanol isoliert und abgesaugt (G3-Fritte). Das Cellulosecarbamat wurde 3mal mit 1,5 | 2-Propanol gewaschen und ohne Trocknung in 700 ml destillierten Wasser gelöst. Die Lösung wurde durch azeotrope Destillation bei 80 mbar vom 2-Propanol befreit und anschließend gefriergetrocknet (4 Tage, -55°C, 0,36 mbar).
    Ausbeute: 33 g (97 %)
    FT-IR (KBr): 3312 cm-1 v (OH) 2937 cm-1 v (CH2) 1711 cm-1 v (C=O)
    13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6,):δ [ppm] 156,5 (C=0) 155,7 (C=0') 103,0 (C-1) 100,4 (C-1') 60,8 (CH2) 51,8 (CH2) 49,2 (CH2) 41,0 (CH2)
    EA: C: 43,35 % H: 7,31 % N: 12,35 %
    DS: 1,67
    • b) Synthese von N-ω-Hydroxyethylcellulosecarbamat
  • N-ω-Hydroxyethylcellulosecarbamat wurde analog zu dem unter a) beschriebenen Verfahren aus Cellulosephenylcarbonat und 2-Aminoethanol hergestellt.
    Ausbeute: 28 g (99 %)
    FT-IR (KBr): 3399 cm-1 v (OH) 2945 cm-1-2885 cm-1 v (CH2) 1710 cm-1 v (C=O)
    13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6,):δ [ppm] 156,5 (C=O) 103,0 (C-1) 100,2 (C-1') 60,4 (CH2) 43,5 (CH2)
    EA: C: 42,36 % H: 6,34 % N: 7,82 %
    DS: 1,76
    • c) Synthese von N-ω-Hydroxypropylcellulosecarbamat
  • N-w-Hydroxypropylcellulosecarbamat wurde analog zu dem unter a) beschriebenen Verfahren aus Cellulosephenylcarbonat und 3-Aminopropanol synthetisiert.
    Ausbeute: 26 g (84 %)
    FT-IR (KBr): 3399 cm-1 v (OH) 2945 cm-1-2885 cm-1 v (CH2) 1710 cm-1 v (C=O)
    13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6,):δ [ppm] 157,5 (C=O) 58,9 (CH2) 100,2 (C-1') 60,4 (CH2) 43,5 (CH2)
    EA: C: 44,36 % H: 6,94 % N: 7,42 %
    DS: 1,85
    • d) Synthese von N-1,3-ω-Hydroxypropan-2-ylcellulosecarbamat
  • 35 g Cellulose-4-nitrophenylcarbonat (71 mmol) wurden in 250 ml trockenem DMF mit 2-Amino-1,3-propandiol (142 mmol), gelöst in 250 ml trockenem DMF, versetzt. Die Lösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf 60°C erwärmt. Man ließ das Reaktionsgemisch 18 h bei dieser Temperatur reagieren. Das Produkt wurde durch Fällen in 6 | 2-Propanol isoliert, abgesaugt (G3-Fritte) und 3mal mit 3 I 2-Propanol gewaschen. Nach dem Waschen wurde die feuchte Substanz in 2,2 I destilliertem Wasser aufgenommen und bei 60°C vollständig gelöst. Die Cellulosecarbamatlösung wurde durch azeotrope Destillation bei 80 mbar von 2-Propanol befreit und gefriergetrocknet (5 Tage, -55°C, 0,36 mbar).
    Ausbeute: 28 g (81%)
    FT-IR (KBr): 3416 cm-1 v (OH) 2946 cm-1-2883 cm-1 v (CH/CH2) 1708 cm-1 v (C=O)
    13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm]=156,2 (C=O) 60,8 (CH2) 60,7 (CH2) 55,2 (CH2) 37,5 (CH2) 31,7 (CH2)
    EA: C: 41,42 % H: 6,24 % N: 5,70 %
    DS: 1,26
    • e) Synthese von N-ω-2-(2-Hydroxyethyl)ethylencellulosecarbamat
  • 40 g Cellulosephenylcarbonat (131 mmol) wurden in 480 ml einer 11%igen Lösung aus Harnstoff in trockenem DMF gelöst. N-2-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin (262 mmol), gelöst in 480 ml trockenem DMF, wurde langsam zu der Cellulosephenylcarbonatlösung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf 60°C erwärmt. Nachdem die Mischung 18 h bei dieser Temperatur reagierte, wurde das Produkt durch Fällen in 5 | 2-Propanol isoliert und abgesaugt (G3-Fritte). Der Niederschlag wurde 3mal mit 2 | 2-Propanol gewaschen und ohne Trocknung in 3 | destilliertem Wasser aufgenommen, bis eine klare Lösung entstand. Die Cellulosecarbamatlösung wurde durch azeotrope Destillation bei 80 mbar von 2-Propanol befreit und der reine Feststoff durch Gefriertrocknung (5 Tage, -55°C, 0,36 mbar) erhalten.
    Ausbeute: 41 g (99 %)
    FT-IR (KBr): 3428 cm-1 v (OH) 2906 cm-1 v (CH2) 1710 cm-1 v (C=O)
    13C-NMR (400 MHz, DMSO-ds): δ[ppm]=156,5 (C=O) 102,7 (C-1) 79,8-73,3 (C2-C5) 60,8 (CH2) 49,0 (CH2) 45,9 (CH2)
    EA: C: 43,7 % H: 6,84 % N: 10,42 %
    DS: 1,17
    • f) Synthese von N-ω-2-(2-Hydroxyethyl)ethylen-2,3-O-cellulosecarbamat
  • Zu einer Lösung von Cellulosephenylcarbonat (186 mmol) in 250 ml trockenem DMF wurde N-2-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin (372 mmol), gelöst in 250 ml trockenem DMF, langsam zugegeben und die Reaktionsmischung 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde auf 60 °C erwärmt und 18 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde durch Fällen in 5 | 2-Propanol isoliert, der Niederschlag wurde abgesaugt (G3-Fritte) und dreimal mit 2 | 2-Propanol gewaschen. Das feuchte Produkt wurde in 1 | destilliertem Wasser aufgenommen und die Cellulosecarbamatlösung durch azeotrope Destillation bei 80 mbar von 2-Propanol befreit. Der reine Feststoff wurde durch Gefriertrocknung (6 Tage, -55°C, 0,36 mbar) erhalten.
    Ausbeute: 31 g (81%)
    FT-IR (KBr): 3346 cm-1 v (OH) 2889 cm-1 v (CH2) 1712 cm-1 v (C=O)
    13C-NMR (250 MHz, D2O): δ[ppm]=158,2 (C=0') 157,5 (C=O) 102,3 (C-1) 100,4 (C-1') 78,2-72,9 (C-2-C-5) 59,9 (C-6) 56,5-36,9 (CH2)
    EA: C: 41,44 % H: 6,47 % N: 4,76 %
    DS: 0,35
    • Beispiel 2
  • In Tabelle 1 ist die Zusammensetzung (Inhaltsstoffe in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel) der erfindungsgemäßen Waschmittel M1 bis M6 und des von einem entsprechenden Wirkstoff freien Mittels V1 angegeben: Tabelle 1: Zusammensetzungen
    V1 M1 M2 M3 M4 M5 M6
    C9-13 Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz 5 5 5 5 5 5 5
    Natriumlaurylethersulfat mit 2 EO 6 6 6 6 6 6 6
    C12-14-Fettalkohol mit 7 EO 5 5 5 5 5 5 5
    C12-18-Fettsäure, Na-Salz 3 3 3 3 3 3 3
    NaOH 2 2 2 2 2 2 2
    Citronensäure 2 2 2 2 2 2 2
    Phosphonat 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Wirkstoff Ia) - 1 - - 1,5 - -
    Wirkstoff IIb) - - 1 - - 1,5 -
    Wirkstoff IIIc) - - - 1 - - 1,5
    Wasser auf 100
    a) N-ω-2-(2-Hydroxyethyl)ethylencellulosecarbamat; Beispiel 1 a)
    b) N-ω-Hydroxyethylcellulosecarbamat; Beispiel 1 b)
    c) N-ω-Hydroxypropylcellulosecarbamat; Beispiel 1 c)
  • Die Mittel V1, M1, M2 oder M3 wurden in einer Waschmaschine Miele® W 1714 (Baumwollwaschprogramm, 40 °C; Wasserhärte 16°dH; standardisierter Schmutzträger; Dosierung 70 g des jeweiligen Mittels pro Waschgang) getestet. Zum Einsatz kamen neben Füllwäsche auf eine Beladung von 3,5 kg die in Tabelle 2 aufgeführten Baumwollmaterialien (jeweils 8 Textilstücke in der Größe 20 x 40 cm).
  • In der Tabelle 2 ist der Unterschied der Helligkeitsveränderung (deltadeltaY-Wert) der Materialien nach 3 Wäschen mit dem jeweiligen Mittel M1, M2 oder M3 im Vergleich zu 3 Wäschen mit dem Mittel V1 angegeben. Tabelle 2: Helligkeitsveränderung zu V1
    Textil / Mittel M1 M2 M3
    WFK 10A 1,6 0,8 1,3
    WFK 12A frottier 3,5 2,5 2,3
    Terry towel 2,4 1,9 1,1
    Krefelder Standard 1,5 1,4 n.b.
    Doppelripp 3,4 1,6 1,8
    EMPA 221 2,8 1,7 n.b.
    n.b.: nicht bestimmt
    • Beispiel 3
  • Saubere Textilien aus Polyester wurden in einer Waschmaschine Miele® W 1514 bei 40°C mit Wasser von 16°dH mit dem in Beispiel 2 angegebenen Waschmittel V1 oder mit den ebenfalls dort angegebenen Waschmitteln M4, M5 oder M6 3 Mal gewaschen und anschließend luftgetrocknet. Danach erfolgte die Applizierung standardisierter Anschmutzungen (A: Ärmel- und Kragenschmutz; B: schwarze Schuhcreme) auf die Testtextilien sowie eine Alterung der Anschmutzungen von 7 Tagen. Die so vorbereiteten Textilien wurden unter den oben genannten Bedingungen bei einer Füllmenge von 3,5 kg (saubere Füllwäsche plus Testtextilien aus Polyester) erneut mit dem Waschmittel V gewaschen. Die Auswertung erfolgte colorimetrisch; in Tabelle 3 sind die Mittelwerte der Helligkeitswerte (Y-Werte) aus 6-fach-Bestimmungen angegeben. Tabelle 3: Helligkeitswert Y
    Anschmutzung / Mittel V1 M4 M5 M6
    A 49 54,3 54,1 53,1
    B 33 42,7 40,7 34,8

Claims (10)

  1. Verwendung von Cellulosecarbamaten, die eine substituierte Anhydroglukoseeinheit der allgemeinen Formel I enthalten,
    Figure imgb0005
    in der R für H oder -C(=O)-NR1R2 steht mit der Maßgabe, dass mindestens 1 der Reste R gleich -C(=O)-NR1R2 ist, und
    R1 für H oder R2 und R2 für eine Aryl-, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl-,
    Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe stehen, die mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy-, Oxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann, und/oder die mit Heteroatomen, wie N, O oder S, unterbrochen sein kann,
    zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln beim Waschen von Textilien.
  2. Verfahren zum Waschen von Textilien, bei dem ein Waschmittel und ein Cellulosecarbamat, das eine substituierte Anhydroglukoseeinheit der allgemeinen Formel I enthält,
    Figure imgb0006
    in der R für H oder -C(=O)-NR1R2 steht mit der Maßgabe, dass mindestens 1 der Reste R gleich -C(=O)-NR1R2 ist, und
    R1 für H oder R2 und R2 für eine Aryl-, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl-,
    Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe stehen, die mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy-, Oxy- oder Aminogruppen, substituiert sein kann, und/oder die mit Heteroatomen, wie N, O oder S, unterbrochen sein kann,
    zum Einsatz kommen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzkonzentration des Cellulosecarbamats in der Waschflotte 0,001 g/l bis 1 g/l, insbesondere 0,005 g/l bis 0,2 g/l beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man es unter Einsatz eines Waschmittels, enthaltend das Cellulosecarbamat, durchführt.
  5. Verfahren zum Waschen von Textilien nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man es unter Einsatz eines Wäschenachbehandlungsmittels, insbesondere Weichspülmittels, enthaltend das Cellulosecarbamat, durchführt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel das Cellulosecarbamat in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthält.
  7. Verwendung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I die Gruppen -NR1R2 sich ableiten von Aminoalkoholen, mehrfach alkoxylierten Aminen, α-Aminosäuren, β-Aminosäuren, ω-Aminosäuren, Anilin, das gewünschtenfalls am Ring substituiert sein kann, Benzylamin, das gewünschtenfalls am Ring substituiert sein kann, Morpholin, N-Amino-Morpholin, N-Aminoalkyl-Morpholin, Ethylendiamin, und Mischungen aus diesen.
  8. Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosecarbamat neben der substituierten Anhydroglukoseeinheit der allgemeinen Formel I weitere 1,4-ß-glykosidisch mit diesem verknüpfte Anhydroglukoseeinheiten, die unsubstituiert sein können oder der allgemeinen Formel I entsprechen, enthält.
  9. Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Cellulosecarbamat auch Anhydroglukosereste mit anderen Substituenten, zu denen beispielsweise Alkylgruppen wie Methyl- oder Ethylgruppen, Hydroxyalkylgruppen wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen, Carboxyalkylgruppen wie Carboxymethyl- oder Carboxyethylgruppen, Aminoalkylgruppen wie Aminoethyl- oder Trimethylammoniumethylgruppen, Sulfoalkylgruppen wie Sulfoethyl- oder Sulfopropylgruppen, Estergruppen wie Essigsäure-, ß-Aminopropionsäure-, Glykolsäure- oder Malonsäureestergruppen, vorhanden sind.
  10. Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Cellulosecarbamat der Substitutionsgrad, bezogen auf den Anteil an Carbamatgruppen, im Bereich von 0,2 bis 2, insbesondere 0,4 bis 1,2 liegt.
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