DE2412837A1 - Verfahren zum waschen und reinigen der oberflaechen von festen werkstoffen, insbesondere von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zum waschen und reinigen der oberflaechen von festen werkstoffen, insbesondere von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
"Verfahren zum Waschen und Reinigen der Oberflächen von
festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien, sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens"
Bekanntlich enthalten im Haushalt, in gewerblichen Wäschereien und in Betrieben der Industrie benatzte Wasch- und Reinigunjsmittel
vielfach größere Mengen an kondensierten Phosphaten, insbesondere
Tripolyphosphat, die zu einem wesentlichen Teil für die gute Reinigungswirkung dieser Mittel verantwortlich sind. Dir
Phosphatgehalt dieser Mittel wird in der Öffentlichkeit in Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft
die Ansicht vertreten, daß dieses über das Wasser in Flüsse und Seen gelangende Phosphat zur Eutrophierung der Wässer, d.h. zu
einer Steigerung des Algenwachstums und des Sauerstoffverbrauches
führt. Man ist daher bestrebt, das .Phosphat aus Wasch- und Reinigungsprozessen
bzw. aus den dazu benutzten Mitteln zu entfernen oder seinen Anteil wesentlich zu verringern.
Es ist bereits aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 617 058
bekannt, wasserunlösliche Cellulosederivate, insbesondere phosphorylierte Baumwolle, beim Waschprczeß zum Enthärten des Wassers
zu verwenden. Dieser Vorschlag stellt jedoch keine technisch brauch bare Lösung des Problems dar, weil viel zu große Mengen an phosphorylierter
Baumwolle zugesetzt wurden müssen, um die Kärtobildner des Wassers zu binden, ganz abgesehen von Cellulosederivaten
mit geringerem Calciumbindevermögen wie z.B. SuIfäthoxycellilose,
Carboxymethylcellulose und dem Bernsteinsäurehalbeyter der Cellulose.
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Es ist weiterhin aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 055 bekannt, pulverförmiger! bis körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln
in Wasser und in alkalischen Lösungen unlösliche, kationen
austauschende vernetzte Polymerisate zuzusetzen wie beispielsweise ein vernetztes Polymerisat aus Divinylbenzol und Polyacrylsäure
oder Polymethacrylsaure. Setzt man diesen wasserunlöslichen, in Form feiner Partikeln vorliegenden Kationenaustauscher
dem Waschwasser zu, so verteilen sich jene in den zu waschenden Textilien und können nur sehr unvollständig wieder
herausgespült werden. Aus diesem Grunde hat man auch vorgeschla gen, die körnigen Polymerisate in durchlässige Beutel eingenäht
dem Waschwasser zuzusetzen. Dadurch wird aber der Kontakt mit dem Waschv/asser und damit die Wirkung der Polymerisate stark
eingeschränkt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen, Bleichen oder Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien,
durch Behandeln dieser Werkstoffe mit einer Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen
enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Behandlungsflotte feinverteilte, wasserunlösliche,
ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, ggf.
gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
(Kat2/n0)x · Me2°3 * (Si02>y
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium
und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, suspendiert sind.
- 3 -Hn
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Das Calciumbindevermogen kann Werte von 200 mg CaO/g AS
erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS.
Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium
sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. durch solche von primären, sekundären
oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro
Alkylolrest.
Diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Bevorzugt verwendet man
Natriumaluminiumsilikate. Alle für deren Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die anderen beanspruchten
Verbindungen.
Die oben definierten Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher
Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in
Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in
festem Zustand vorliegende Komponente mit der,anderen, als
wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten
erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)-, Al3O3 oder SiOy lassen
sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige
Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und
der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen
zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.^
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Patentanmeldung D 4642/4787/4819 /, Patentabteilung
Allerdings bilden sich die erfindungsgemäß zu verwendenden, kationenaustauschenden Aluminiumsilikate nur bei Einhalten
spezieller Fällungsbedingungen, da andernfalls Produkte entstehen, die kein oder ein unzureichendes Kationenaustauschvermögen
besitzen. Die Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer Aluminiumsilikate ist im experimentellen Teil beschrieben.
Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten
Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200 C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen
Zustand überführt werden, jedoch besteht zwischen diesen beiden Formen hinsichtlich des Calciumbindevermögens
kaum ein Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trocknungsbedingungen, der Menge des in den Aluminiumsilikaten enthaltenen
Aluminiums proportional. Trotzdem werden die kristallinen Aluminiumsilikate für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt
eingesetzt. Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 200 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor
allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:
0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . 1,3-3,3 SiO3.
Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen
(bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:
a) 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . 1,3 - 2,4
b) 0,7 - 1,1 Na2O . Al3O3 .>2,4 - 3,3 2
Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm;
die dabei festgestellten d-Werte sind weiter unten bei der Beschreibung der Herstellung der Aluminiumsilikate
angegeben.
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Patentanmeldung D4642/4787/4819 ^f Patentabteilung
Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der
verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 - 800° C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen
enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 800° C. Will man das Wasser
vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 800° C möglich; auf diese Weise werden auch die
AS-Gehalte der Aluminiumsilikate bestimmt.
Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen;
zweckmäßigerweise geht man nicht über 400° C hinaus. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren
Temperaturen von z.B. 80 - 200 C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen
Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate
fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens
0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z.B. bis zu 0,1^ geht. Dabei ist zu berücksichtigen,
daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Bei manchen Herstellungsverfahren
erhält man Primärteilchengrößen im Bereich von 50-1 μ.
Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis
0,01 μ, vorzugsweise von 8 bis 0,1 μ bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen
oberhalb von 40 μ. Soweit es sich dabei um kristalline Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber
als "mikrokristallin" bezeichnet.
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Ι':ιΙ>:ιιΙ.-ιπιικΙΊμιιίΙ) 4642/4787/4819 ' / Patentabteilung
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Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten
Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken
Scherkräften aussetzt. Stellt man die erfindungsgemäß bevorzugt benutzten kristallisierten Aluminiumsilikate her, so verhindert
man die Ausbildung großer, ggf. sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.
Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristall!tpartikeln eintreten, so daß es sich empfiehlt,
diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z.B. durch Windsichten,
zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Aluminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen
worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z.B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die
letzteren sind z.B. bei üllmann: "Enzyklopädie der technischen Chemie" Band 1, 1951, Seiten 632-634 beschrieben.
Aus den Natriumaluminiumsilikaten lassen sich die Aluminiumsilikate
anderer Kationen, z.B. solcher des Kaliums, Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch
Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumaluminiumsilikate kann zweckmäßig sein, wenn
man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen, z.B. den Lösungszustand von gleichzeitig vorhandenen
Tensiden beeinflussen will.
Diese fertiggebildeten, d.h. vor ihrer Verwendung hergestellten
Aluminiumsilikate werden für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt.
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Die: zur Erzielung eines guten V7asch- bzw. -reinigungseffektes
erforderliche Menge an Aluminiumsilikat hängt einerseits von dessen Calciumbindevermögen, andererseits von der Menge und dem
Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung
von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des Aluminiumsilikates so zu bemessen, daß die Resthärte des Wassers nicht
mehr als 5° dH (entsprechend 50 mg CaO/1), vorzugsweise O,5 bis
2° dH (5 bis 2O mg CaO/1) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen
Wasch- bzv/. Reinigungseffektes empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuß
an Aluminiumsilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder
teilweise zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der Aluminiumsilikate im Bereich von vorzugsweise 0,2 - 10 g AS/1,
insbesondere 1 - 6 g AS/1 liegen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die Verunreinigungen wesentlich
schneller und/oder vollständiger entfernen lassen, wenn man der Behändlungsflotte eine Substanz zusetzt, die auf
das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium eine komplexierende
und/oder fällende Wirkung ausübt. Als Komplexbildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen
mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen
hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen
zu verzögern.
- 8 -AV,
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P;il«nt,-.rimr:ld!irK| J>
4642/4787/4819 ^ Patentabteilung
Vorzugsweise benutzt man geringe Zusatzmengen von z.B. 0,05 2 g/l an Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium, um
die Entfernung der Verunreinigungen merklich zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Insbesondere arbeitet man mit Zusatzmengen
von 0,1-1 "g/l. Auch wesentlich größere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger
Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als
bei Verwendung der z.Zt. üblichen Waschmittel auf Basis von Triphosphat.
Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer
Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.
Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel
für Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern,
polyanionischen Polymeren, insbesondere den polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen
meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.
Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen
Formel HOOC-(CH-^-COOH mit "n = 0 - 8, außerdem Maleinsäure,
Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxy1-gruppen
im Molekül, wie z.B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure, 1 ,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,-3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure,
Hexanhexacarbonsauro, cyclische ι..- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäurc?,
Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure,
Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.Mi
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Patentanmeldung D 4642/4787/4819 Q Patentabteilung
Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure,
Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure,
Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.
Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin,
Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäuren Iminodi- oder Triessigsäure,
Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure,
Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylen-•
triamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z.B. der Essigsäure,
Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation /on Polyaminen mit einem Molekulargewicht
von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren
Salzen hergestellt werden können.
Beispiele für Carboxyalkylather sind 2,2-Oxydibernsteinsäure
und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende .
Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der GIykolsäure
veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol,
1,1,1-Trihydroxymethyl-äthan, 1,1,1-Trihydroxymethylpropan,
Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure,
Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure,
Zuckersäure, Schleimsäure.
Als tibergangstypen zu den polymeren Carbonsäuren sind die
Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Zellulose zu nennen.
- 10 -tfcu
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Henkel &Cie GmbH
Patentanmeldung D 4642/4787/4819 - Datum Patentabteilung
Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z.B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure,
Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure
und dergl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten
Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethylather, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid,
Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z.B. die 1 : 1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und
Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.
Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren
bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw.
Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder
durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich
sind.
Beispiele für phosporhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren
und Phosphonocarbonsäuren, wie z.B. die Verbindungen
Methandiphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure,
Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure,
1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure,
Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylamiiiodimethylendiphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure,
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, 1 -Phosphonoeithan-1,2-dicarbonsäure,
2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure,
2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure
und Acrylsäure.
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Patentanmeldung D 4642/4787/4819 . PalentabteBung
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen
Aluminiumsilikate ist es - selbst bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- bzw. Fällung smittel für Calcium - ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l,vorzugsweise aui" höchstens 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch
gebundenem Phosphor zu halten. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.
Das erfindungsgemäße, unter Einsatz von Aluminiumsilikaten arbeitende
Verfahren läßt/sich auf zahlreichen Gebieten der Technik
und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind
die Reinigung von Geräten/ Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der
Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas,
Metall, Holz, Kunststoff/ das Reinigen von polierten oder lakkierten
Flächen im Haushalt usw.. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen und Bleichen von Textilien aller
Art in d^r Industrie, in gewerblichen Wäschereien, im Haushalt.
Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu
gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratzellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische
Chemiefasern, wie z.B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern
enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als "pflegeleicht", gelegentlich
auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-
Baumwoll-Mischgeweben verwenden.
- 12 -/^
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Patentanmeldung D 4642/4787/4819 Patentabteilung
Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate unter Verwendung wäßriger, Aluminiumsilikate suspendiert enthaltender Rcinigungsflotten
läßt sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch
übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise: Tenside, tensidartige oder
nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichiiiacher,
neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch v/irkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren
und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren,
antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw..
Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch- und Reinigungsflotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden
zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten:
0-2,5 g/l Tenside
0-6 g/l Gerüstsubstanzen 0-0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor
0-6 g/l Gerüstsubstanzen 0-0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor
Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden
bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6-13, vorzugsweise 8,5 - 12 liegen.
Man sucht schon seit längerer Zeit nach einem brauchbaren Phosphat
subs citut, das nicht nur Calcium zu binden vermag, sondern sich auch im Abwasser biologisch abbauen läßt. Man hat daher die
verschiedensten organischen Verbindungen als Phosphatsubstitute vorgeschlagen. Die erfindungsgemäße technische Lehre, für die-
~en Zweck wasserunlösliche, kationenaustauschende Aluminiumsilikate
einzusetzen, ist daher eine völlige Abkehr von der Arbeitsrichtung der gesamten Fachwelt. Dabei ist es besonders überraschend,
daß die wasserunlöslichen Aluminiumsilikate aus Textilien vollständig herausgespült werden. Der Einsatz der Aluminiumsilikate
bewirkt in zweifacher Hinsicht eine Entlastung des
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• Patentanmejlciunq D 4642/4787/4819 Patentabteilung
Abwassers: die ins Abwasser gelangenden Mengen an Phosphor werden
stark reduziert oder ganz eliminiert; außerdem benötigen die Aluminiumsilikate keinerlei Sauerstoff für den biologischen
Abbau. Sie sind mineralischer Natur, setzten sich in Kläranlagen ■ oder in natürlichen Gewässern allmählich ab und erfüllen somit
die Idealförderungen an ein Phosphatsubstitut.
Aber auch wasch- und reinigungstechnisch haben sie gegenüber
anderen, bereits vorgeschlagenen Phosphatsubstituten Vorteile: sie adsorbieren gefärbte Verunreinigungen und sparen somit chemisch
wirkende Bleichmittel ein.
Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten
Verfahrens bestimmte Mittel, die Calcium bindende Substanzen enthalten. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß
sie neben wenigstens einer waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, anorganischen oder organischen Verbindung als Calcium
bindende Verbindung die oben definierten Aluminiumsilikate enthalten. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln
sonstige übliche, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs-
und Zusatzstoffe vorhanden sein.
Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5-95, vorzugsweise 15 - 60 % liegen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirkung, je
nach der chemischen Natur des Mittels, vorzugsweise bei Gehalten von 2 - 15 %>
zu erkennen ist.
Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphorverbindungen
sollte nicht größer sein als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels'
von 6 %, vorzugsweise von 3 %, entspricht.
sich auf die wasserfreie Aktivsubstanz (= AS).
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4642/4787/4819 Patentabteilung
Zu den waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, in den
Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Verbindungen gehören z.B. Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige
Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Texti!weichmacher,
neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren
für diese. Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe sind z.B. Korrosionsinhibitoren,
antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw..
Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50 - 100 C anzuwendender Textilwaschmittel liegt im
Bereich folgender Rezeptur:
5 - 30 % anionische und/oder nichtionische und/oder
zwitterionische Tenside
5 - 70 % Aluminiumsilikate (bezogen auf .AS) 2 - 45 % Komplexbildner für Calcium
0 - 50 % zur Kömplexbildung nicht befähigte Waschalkalien
(= alkalische Gerüstsubstanzen)
0 - 50 % Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.
Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeigneten Substanzen.
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Patentanmeldung D 4642/4787/4819 Patentabteilung
Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische,
zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatisehen Rest mit
6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen,
Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls
auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfo- "
nate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.
Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate
(Cq^^c--Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren
mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der SuIfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen
durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende
Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp
sind die Ester von 6C-SuIf of ettsäuren, z.B. die ÖT-Sulfonsäuren
aus hydrierten Methyl- oder A'thylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen
oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide,
Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte- von
1-4 McI Kthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen
oder Alkylphenoleη.
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Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren,
wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen,
wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.
Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol,
Alkylphen^l, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulf
onamii verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte
von 5 -'16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18,
vorzugsweise 12-18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen
wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig
wasserlösliche Polyglykolather mit 1-4 Äthylenglykolätherresten
im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen
Tensiden eingesetzt werden.
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen
enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics ^), Alkylendiamin-polypropylenglykol
(= Tetronics ^) und Alkylpolypropylenglykole . *-t 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen '
die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
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HENKEL & CIE QMBH s.u. >Ti»rPo..nianm.wuna D 4642/4787/481 9
Das Schäumvermögen der Tenside laßt sich durch Kombination
geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung
läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen
organischen Substanzen erreichen.
Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- öder
Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vorn Alkylolamidtyp;
außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
Ein verringertes Schäumvermögeri, das beim Arbeiten in Maschinen
erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener
Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit
Nonionics und/oder mit Seifen, Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung
mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes
an; Seifen der gesättigten CpQ_p4-Fettsäuren eignen sich
deshalb besonders als Schaumdämpfer.
Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls
Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man
durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-2 Mol eines
Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18.
C-Atomen im Alkylrest erhält. A'hnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man
durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin
und vie lter es· Anlagern von 10 - 5-0 Mol Butylenoxid an dieses
Propylenoxidderivat erhält.
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Kbenfallc geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren
sind wascerunlösliehe organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 0C,
aliphatische Cig- bis C^-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester,
die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten
(z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester)} sie lassen sieh vor allem bei Kombinationen von Tensiden des
Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als
auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können und das
Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten
kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid
an Polypropylenglykole und an Alkylendiamin-polypropylenglykole bzw. an C, ,Q-Alkyl-polypropylenglykole.
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Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze.
Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch
reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate
sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und
SuIfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche
Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche
Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von
SuIfodicarbonsäuren.
Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubstanzen
brauchbar; sie können daher in den erfindungsgemäßen Mitteln auch in größeren Mengen vorhanden sein, als es zur Erfüllung
ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium notwendig ist.
Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltreinigungsmittel einzusetzenden Produkte, insbesondere
die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch .reagieren, so daß der
pH-Wert einer 1%igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7-12 liegt. Dabei haben z.B. Feinwaschmittel meist neutrale
bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch
(pH-Wert = 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind.
Werden für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte benötigt,
so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten geeigneter Na2O : SiO2~Verhältnisse oder von Ätzalkalien lez.cht
einstellen.
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Henkel & CIe GmbH s.u. 7/0 «.rioi.ntonmtuf.»., d 4642/4787/4819
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser HpOg liefernden
Verbindungen haben'das Natriumperborat-tetrahydrat
(NaBO2 · HgO2 · J>
H2O) und das -monohydrat (NaBO2 . H2O2)
besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere HgO2 liefernde
Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B^O7 · 4 HgOg. Diese
Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate,
wie Peroxycarbonate (Na2CO-, · 1,5 HgOg), Peroxypyrophosphate,
Citratperhydrate, Harnstoff-HgOg- oder Melamin-HgOg-Verbindungen
sowie durch HgOg liefernde persaure Salze, wie z.B.
Caroate (KHSOj-), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt
werden*
Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche
Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten.
Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen,
eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 »4:1 bis 1:4, vorzugsweise
2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate
entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche
Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren
Menge 0,25 - 5* vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten
Präparats ausmachen kann.
hu, beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 0C, insbesondere
im Bereich von 60 - 4ü 0C eine befriedigende Bleichwirkung
zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.
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Als Aktivatoren für in Wasser H3O2 liefernde Perverbindungen
dienen bestimmte, mit diesem H3O3 organische Persäuren bildende
N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl-
oder Benzoy!verbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester.
Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und Ν,Ν'-tetraacylierte Amine wie z.B. N,N,N1,
N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, Ν,Ν-Diacetylanilin
und Ν,Ν-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten
Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid,
N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzamid,
u.nd N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylier;e
cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das MonoacetylmalGinsaurehydrazid, Ο,Ν,Ν-trisubstituierte
Hydroxylamine v;ie z.B. 0-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-'Aeetyl-NfN-succinyl-hydroxylainin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succ:inyl-hydroxylamin,
O-p-Nitrobenzoyl-N^-succinylhydroxylamin
und Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin, N,NI-Diacyl~sulfurylamide,
wie z.B. NfN'-Dimethyl-NiN'-diacetyl-sulfurylamid, und·
N,N'-Diäthyl-Ν,Ν'-dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate,
z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride,
z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie
z.B. Glucosepentaacetat, 1,S-Diacyl^iS-diacyloxy-imidazolidine,
beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazolidin,
1,3-Diacetyl-4,5.-diacetoxy-iInidazolidin, 1#3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin,
acylierte Glykolurile, wie z.B. Tetrapropiönylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril,
diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin,
1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin,
1,t -Dipropionyl-3,6-dimeth}1-2,5-diketopiperazin, Acatylierungs-
bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,i-Dimethyl-propylendiharrstoff .(2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion
bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), NatriumsaJze
der p-(Äthoxycarbony1oxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbc
nyloxy)-benzolsulfonsäure.
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Henkel Ä.Cie GmbH . Srt. 2* zur Patentanmeldung β 4642/4787/4819
Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.
Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite,
die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte
Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können.
Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmitte! Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.
Als organische AktivchlorVerbindungen kommen insbesondere
die N-Chlorverbindungen infrage, ßei denen ein oder zwei
Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise
die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SOg-Gruppe.
Zu diesen verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure
bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte
Melamine. .
In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger
enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen
verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen
Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von fithercarbonsäuren
oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose
oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende
Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliehe Stärkepräparate und andere als die oben
genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
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Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von
Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen,
Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus
Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen
oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen
bis zu 70° C noch wirksam sind.
Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder,als Pulver, Granulate bzw. als
kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid,
Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat.
Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten
von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im
eigenen Kristallwasser.
Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte
Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen
aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.fa
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Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
deren Alkalimetallsälzeenthalten. Geeignet sind z.B. Salze
der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3*5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2!-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe,
eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe
tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise
die Verbindung l-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle
der SuIfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-,
die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten
Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamine- oder
das ^-Methyl-T-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller
die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen
und l-A"thyl-j5-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril
brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxaz;-olyl)
-thiophen, 2- (2 -Benzoxazolyl) -naphtho [2,3-b]] - thiophen
und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls
anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl.
Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
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Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach
allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können.
So lassen sich z.B. die pulverigen Aluminiumsilikate in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen,
wobei ölige oder pastenförmige Produkte, wie z.B. Nonionies, auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit
besteht in dem Einarbeiten der pulverigen Aluminiumsilikate in die anderen, als wäßriger Brei vorliegenden
Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge
oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Nach dem Heißtrocknen, z.B. auf
Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze- und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie
z.B. Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, anti· mikrobielie Substanzen usw..
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Patentanmeldung D Λ&Λ7/ΛΊΛΊ/AHXQ _. Palentabteilung
Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden, fertiggebildeten
Aluminiumsilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.
In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der
Silikatlösung versetzt. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt
ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des
Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie einige Zeit bei erhöhter Temperatur zum Zwecke der
Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei
und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde
der Filterrückstand getrocknet. Sofernjnan von dieser allgemeinen
Herstellungsvorschrift abwich, ist dies im speziellen Teil ausdrücklich erwähnt. So benutzte man z.B. in einigen
Fällen für die anwendungstechnischen Versuche die homogenisierte, nicht kristallisierte Suspension des Fällungsproduktes bzw. den Kristallbrei. Die Wassergehalte wurden
durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 800° C bestimmt.
Bei der Herstellung mikrokristalliner Aluminiumsilikate, durch den Zusatz "nt" gekennzeichnet, wurde mit entionisiertem Wasser
verdünnte Aluminatlösung mit der Silikatlösung versetzt und mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 OOO U/min; Fabrikat
"ültraturrax" der Firma Janke und Kunkel IKA-Werk,
Staufen/Breisgau/Bundesrepublik Deutschland) behandelt. Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des
amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren
der Suspension verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge
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vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca 10 aufwies,
wurde der Filterrückstand getrocknet, dann in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraftsichter (Mikroplex-Windsichter
der Firma Alpine, Augsburg, Bundesrepublik Deutschland) in zwei Fraktionen getrennt, von denen die
feinere keine Anteile oberhalb 10 μ enthielt. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.
Der Kristallisationsgrad eines Aluminiumsilikates läßt sich aus der Intensität der Interferenzlinien eines Röntgenbeugungsdiagrammes
des jeweiligen Produktes im Vergleich zu den entsprechenden Diagrammen von röntgenamorphen bzw. voll
durchkristallisierten Produkten bestimmen.
Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.
Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:
1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 3OO mg CaO/1 « 30° dH)
enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt
(auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15* lang bei einer Temperatur von 22° C (- 2° C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren
des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen
in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) . 10.
Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, z.B. bei 60° C, so findet man durchweg bessere Werte als bei
22° C. Dieser Umstand zeichnet die Aluminiumsilikate gegenüber den meisten der bisher zur Verwendung in Waschmitteln
vorgeschlagenen löslichen Komplexbildnern aus und stellt bei ihrer Verwendung einen besonderen technischen Fortschritt dar.
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ORIGINAL INSPECTED
Hcrstollungsbedin^ungen für das Aluminiumsilikat I:
Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17.7 % Na2O, 15,8 % Al3O3,
66,6 % H2O
0,15 kg Ätznatron
9,4 20 kg Wasser
2,4 45 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher
Kieselsäure frisch hergestellten,
25.8 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na„0 . 6,0
SiO2
Kristallisation: 24 Stunden bei 80° C
Trocknung: 24 Stunden bei 100° C
Zusammensetzung: 0,9 Na3O . 1 Al3O3 . 2,04 SiO3 . 4,3 H3O
(= 21 ,6 % H2O)
Krifitallisationsgrad: voll kristallin
Ct'lcinniOindGvariRugcn: 150 mg CaO/g AS
Ct'lcinniOindGvariRugcn: 150 mg CaO/g AS
Trocknet man das so erhaltene Produkt 1 Stunde lang bei 400 C nach, ao erhält man ein Äluminiumsilikat Ia dor Zusammensetzung:
0,9 Na3O . 1 Al3O3 . 2,04 SiO2 . 2,0 H?0, (= 11,4 % H3O)
das sich gleichfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke eignet.
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17,7 % Na2O, 15,8 % Ai3O3,
66,5 % H2O 0,585 kg Ätznatron
9,615 kg Wasser
2,685 kg einer 25,8 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na-O.
6 SiO (hergestellt wie unter I angegeben)
Kristallisation: 24 Stunden bei 8O° C
Trocknung: 24 Stunden bei 100° C und 20 Torr
Zusammensetzung: 0,8 Na„0 . 1 Al3O3 , 2,655 SiO3 . 5,2 IUO
Krista.llisationsgrad: voll kristallin
Calciumbinclevcrmögen: 120 mg CaO/g AS
Auch dieses Produkt läßt sich durch Nachtrocknen (1 Stunde bot 400 C) bis zur Zusammensetzung:
0,8 Na2O . 1 Al2O3 , 2,65 SiO1 .0,2 H3O
entwässern; dieses Entwässerungsprodukt Ha ist für die erfindungsgemäßen Zwecke gleichfalls brauchbar.
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Die ZVluminiumsilikäte I und II zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm
folgende Interferenzlinien:
d-Werte, aufgenommen mit Cu-K^-Strahlung in
I II
14,4
12,4 -;
8,8 8,6
7,0
7,0
- 4,4 (4*>
4,1 (+>
3,8 (+) 3,68
3,38
3,26
2,96
3,38
3,26
2,96
2,88(+)
2,79 (+) 2,73(+)
- 2,66(+> 2,6O(+)
Es ist durchaus möglich, daß im Röntgenbeugungsdiagramm nicht
alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die
Aluminiuasilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten
d-Werte mit einem "(+)" gekennzeichnet.
- 3O -f/a.
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Horstellungsbedingungen für das Aluminiums.ilikat III:
Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7 % Na2O, 15,8 % Al3O3,
66,5 % H3O
0,150 kg Ätznatron, 9,420 kg Wasser, 2,445 kg einer 25,8 %igen Natriumsilikatlösung
der Zusammensetzung: 1 Na 0 . 6 SiO2 (hergestellt wie
unter I angegeben)
Kristallisation: entfällt
Trocknung: 24 Stunden bei 25° C und 20.Torr
Zusammensetzung: 0,9 Na0O * 1 Al0O- . 2,04 SiO0 . 47 H0O
Krist;al..l.isationsgrad:röntgonamorph
Calciuinbindovermögen: 160 mg CaO/g AS
Hersüellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat IV:
Fällung: 2,985 kg Aluminatlösui.g der Zusammensetzung:
17,7 % Na2O1 15,8 % Al3O3,
66,5 % H2O
0,150 kg Ätznatron, 9'2 kg Wasser
2,445 kg einor 25,8 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
1 Na 0 . 6 SiO2 (hergestellt wie unter I angegeben) Kristallisation: entfällt
Trocknung: 24 Stunden bei 100° C, dann 1 Stunde bei
Trocknung: 24 Stunden bei 100° C, dann 1 Stunde bei
400° C
Zusammensetzung: 0,9Na0O . 1 Al0O- . 2,04 SiO0 . O,1 H0O Kristallisationsgrad:röntgenamorph
Zusammensetzung: 0,9Na0O . 1 Al0O- . 2,04 SiO0 . O,1 H0O Kristallisationsgrad:röntgenamorph
Calciumbindevermögen:Durch das weitgehende Trocknen des amorphen
Niederschlages wurde das Calciumbindevermögen auf 20 mg CaO/g AS erniedrigt; das Produkt
war für die erfindungsgemäßen Zwecke praktisch unbrauchbar. 409844/0975
HENKEL & CIE GMBH
D 4642/4787/4819
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat V:
Fällung:
K ristallisation: Trocknung:
Zusammensetzung: Kristallisationsgrad: Calciumbindevermögen .■ 4,17 kg festes Aluminat der Zusammensetzung: 38 % Na2O, 62 % Al3O3
Zusammensetzung: Kristallisationsgrad: Calciumbindevermögen .■ 4,17 kg festes Aluminat der Zusammensetzung: 38 % Na2O, 62 % Al3O3
10,83 kg einer 34,9 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
1 Na2O . 3,46
entfällt
Stunden bei 100 C
1,5 Na2O . 1 Al2O3 . 2
röntgenamorph
mg CaO/g AS
1,5 Na2O . 1 Al2O3 . 2
röntgenamorph
mg CaO/g AS
. 3 H2O
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat VI:
Fällung:
Kristallisation: Trocknung:
Zusammensetzung: Kristallisationsgrad: Calciumbindevermögen: 8,37 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung": 20,0 % Na„0, 10,2 % Al3O3, 69,8 % H2O
Zusammensetzung: Kristallisationsgrad: Calciumbindevermögen: 8,37 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung": 20,0 % Na„0, 10,2 % Al3O3, 69,8 % H2O
0,09 kg Ätznatron .
5,34 kg Wasser
1,20 kg mikrokristalline Kieselsäure (Aerosil u )
entfällt
24 Stunden bei 1OO° C
0,9 Na2O . 1 Al3O3 . 2,04 SiO3 : 6,7
röntgenamorph
145 mg CaO/g AS
409844/0975
HerStellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat VII:
Fällung: 3/255 kg Aluminatlösung der Zusammenset
zung: 17,7 % Na3O, 15,8 % Λ12 Ο 3/
66,5 % H2O 0,060 kg Ätznatron
9,465 kg Wasser
2,22 kg einer 34,9 %igeh Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
1 Na2O . 3,46 SiO2
Kristallisation: . entfällt
Trocknung: 24 Stunden bei 100° C
Trocknung: 24 Stunden bei 100° C
Zusammensetzung: 1 Na_0 . 1 Al„Q_ . 2 SiO2 . 1 HLOi= 6% H~0)
Kristallisationsgrad: röntgenamorph
CnTo uimbindevermögcn: 150 mg CaO/g AS
CnTo uimbindevermögcn: 150 mg CaO/g AS
HcirstcllunqrjbcdirirjviiKjen für das Aluminiumsilikat VIII:
Fällung: 2,115 kg Aluminatlöjung der Zusammenset
zung: 17,7 % Na2O, 15,8 % Λ12 Ο 3'
66,5 % H2O. 0,585 kg Ätznatron
9,615 kg Wasser
2,685 kg. einer 25,8 %igen Natriums.ilikatlösung
der Zusammensetzung: 1 Na2O . 6 SiO2
Kristallisation: entfällt ' - .
Trocknung: 24 Stunden bei 100° C
Zusammensetzung: 0,8 Na 0 . 1 ^I3O3 . 2,65 SiO2 . 4 H3O
KrLiitallisationsgrad: röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 60 mg CaO/g AS
Calciumbindevermögen: 60 mg CaO/g AS
- 33 -
409844/0975
HENKEL & ClE GMBH s.it~39 rurfaHMnnm.w«, D 4642/4787/4819
HerStellungsbedingungen für das Aluminium«ilikat IX:
Fällung: . 3,41 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
21,4 % Ha2O, 15,4 % Al3O3,
63,2 % H2O 10,46 kg Wasser
1,13 kg einer 34,9 %igen Natriumsilikatlösung
der ^Zusammensetzung: 1 Na2O . 3,46 SiO2
Kristallisation: entfällt
Trocknung: 24 Stunden bei 1OO° C
Zusammensetzung: .1 Na„0 . 1 Al-O, . 1 SiO3 . 1,4 H_0
Kristallisationngrad: röntgenamorph.
Calciumblndevarmöaen: 120 mg CaO/g AS
Herntellungsbediiujungen für das Aluminiumsilikat X:
Fällung: 2,835 kg Aluminatlösung der Zusammenset
zung: 14,2 % Na2O, 17,2 % Al3O3,
68,6 % H2C 6,93 kg Wasser
5,235 kg einer 34,9 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
' 1 Na2O . 3,46 SiO2
Kristallisation: entfällt
Trocknung: 24 Stunden bei 1OO° C
Trocknung: 24 Stunden bei 1OO° C
Zusammensetzung: 1 Na3O . 1 Al3O3 . 5 SiO3 . 2,8 H2O
Kr-i stallisationsgrad: röntgenamorph
Caloiumbindevermögen: 100 mg CaO/g AS
- 34 -
409844/0975
ν -
henkel a CIE GMEH set» 34"iur„,„„,„„„,„d,,^ D 4642/4787/4819
Herste1lungsbedirgungen für das Aluminiumsilikat XI:
Fällung: 2,86 kg Aluminätlösung der Zusammensetzung:
13-,8 % Na2O, 16;7 % Al2O3V
69,5 % H2O
6,O1 kg Wasser
6,13 kg einer 34,9 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
1 Na2O . 3,46 SiO2
Kristallisation: entfällt
Trocknung: 24 Stunden bei 100° C
Zusammensetzung ι ca. 1 Na0O . 1 Al0O,, . 6 SiO0 . 3,2 H0O
Kristallisationsgrad: röntgenamorph
Calciumbindevermögon: 60 mg CaO/g AS
[Iorsteliiingsbedingungen für das Aluminiumsilikat XII:
Fällung: 2,01 kcf Aluminatlösung der Zusammensetzung:
20,0 % Ka2O, 10,2 % Al3O3,
69,8 % H3O 1,395 kg Ätznatron
9,405 kg Wasser
2,19 kg einer 25,8 %igen Natriumsilikatlösung
der Zusammensetzung: 1 Na0O . 6 SiO2 (hergestellt wie
unter I angegeben)
Kristallisation: 24 Stunden bei 80 C Trocknung: 24 Stunden bei 100° C
Zusammensetzung: 0,9 Na3O . 1 Al3O3 . 2 SiO? . 3 H3O
Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 160 mg CaO/g AS
- 35 - *■"
409844/0975
Herstellungsbedingungen für das AluminiumsiLikat XIII:
Fällung:
2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7 % Na2O, 15,8 % Al2O3,
66,5 % H2O
0,150 kg Ätznatron
9,420 kg Wasser
2,445 kg einer 25,8 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
1 Na2O
6 SiO2 (hergestellt wie
unter I angegeben)
Kristallisation: 24 Stunden bei 80° C
Zur Herstellung des Kalium-aluminiumsilikates wurde die Lauge abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und in einer wäß
rigen, KCl enthaltenden Lösung ausgeschlämmt. Nach 30* langem
Erhitzen auf 80 - 90° C wurde abfiltriert und gewaschen.
24 Stunden bei 100° C
0,28 Na3O
Trocknung: Zusammensetzung:
4,3 H2O
Krintallisationsgrad: voll kristallin
Calciumbindevermögan: 170 mg CaO/g AS
0,62 K?0
. 2,04 S
- 36 -A
09844/0975
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XIV:
Fällung: 8,450 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung!
11,3 % Na2O/ 18,7 % Al3O3,
70,0.% H2O 6,550 kg einer 34,9 %igen Natriumsilikat-
lösung der Zusammensetzung:
1 Na2O . 3,46 SiO3
Kristallisation: entfällt
Trocknung: entfällt
Trocknung: entfällt
Zusammensetzungs 1,5 Na-O . 1 Al3O- » 2 SiO2 . x H2O
Kristallisationsgrad:röntgenamorph
Calciumbindevermögen:120 mg CaO/g AS
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XV:
Fällung: wie beim Aluminiumsilikat XIV
Kristallisation: 24 Stunden bei 80° C .
Trocknung: entfällt . .
Zusammensetzung: 1,5 Na3O . 1 Al2O3 . 2 SiO3 . χ H2O
Kristallisationsgrad:voll kristallin Calciumbindevermögen:170 mg CaO/g AS
- 37 -Ha
408844/0975
Henkel & Cie GmbH ' c*·. pfr-r*,**»*.»,*, D 4642/ 2412837
Herstellungsbedingungen für das Borsilikat XVIs
Fällung: 3,20 kg Boratlösung der Zusammensetzung:
' . 19,7 % Na3O, 19,7 % B2O3,
6O,6 % H2O
9,55 kg Wasser . 2,25 kg einer 34,5 %igen Natriumsilikatlösung
der Zusammensetzung: 1 Na2O . 3,46 SiO2
Kristallisation: 24 Stunden bei 80° C Trocknung: 24 Stunden bei 100° C und 20 Torr
Zusammensetzung: 1,5 Ka3O . 1 B3O3 . 2 SiO2 . 1,5 H2O
Kristallisationsgrad:vorwiegend kristallin Calciumbindevermögen:T2Q mg CaO/g AS . "
Die Primärteilchengrößen der hier beschriebenen Äluminium-
bzw« Bor Silikate I - XVI lagen im Bereich von 10 - 45 μ.
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat Im:
Fällung: wie beim Alumuniumsilikat I
Kristallisation: 6 Stunden bei 90° C Trocknung: 24 Stunden bei 100° C
Zusammensetzung: 0,9 Na2O . 1 Al3O3 . 2,04 SiO2 » 4,3 H2O
(« 21,6 % H2O)
Kristallisationsgrad:voll kristallin Calciumbindevermögen:170 mg CaO/g AS
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat Um:
Fällung: wie beim Aluminiumsilikat II
Kristallisation: 12 Stunden bei 9O° C
Trocknung: 24 Stunden bei 100° C und 20 Torr Zusammensetzung: O#8 Ka3O · 1 Al2O3 . 2,655 SiO3 . 5,2 H3O
Kristallisationsgrad:voll kristallin Calciumbindevermögen:145 mg CaO/g AS .
409844/0975
Patentanmeldung D 4642/4787/4819 «A PMMHabMkng
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XIIm:
Fällung: wie beim Aluminiumsilikat XII
Kristallisation: 6 Stunden bei 90° C Trocknung: 24 Stunden bei 100° C
Zusammensetzung: 0,9 Na2O . 1 Al2O. . 2 SiO2 . 3 H2O
Kristallisationsgrad:voll kristallin Calciumbindevermögen:175 mg CaO/g AS
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XIIIm:
Fällung: wie beim Aluminiumsilikat XIII
Kristallisation: 6 Stunden bei 90° C Zur Herstellung des Kalium-aluminiumsilikates wurde die Lauge
abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und in einer wäßrigen, KCl enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Nach 30* langem
Erhitzen auf 80 - 90° C wurde abfiltriert und gewaschen.
Trocknung: 24 Stunden bei 100° C
Zusammensetzung: 0,28 Na2O . 0,62 K2O . 1 Al2O. . 2,04 SiO2.
4,3 H2O
Kristallisationsgrad:voll kristallin Calciumbindevermögenrieo mg CaO/g AS
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XVm:
Fällung: wie beim Aluminiumsilikat XIV
Kristallisation: 24 Stunden bei 80° C
Trocknung: Der Filterkuchen wurde nicht getrocknet,
sondern nach dem Auswaschen in Wasser aufgeschlämmt und in dieser Form für die anwendungstechnischen
Untersuchungen benutzt.
Zusammensetzung: 0,9 Na3O . 1 Al2O3 . 2 SiO2 . χ H2O
Kristallisationsgrad:voll kristallin Calciumbindevermögen:170 mg CaO/g AS
- 39 -N*,
A098AA/0975
Patentanmeldung D 4642/4787/4819 Patentabteilung
HO
Fällung: wie beim Aluminiumsilikat XIV Kristallisation: 6 Stunden bei 90° C
Trocknung: 24 Stunden bei 100° C
Zusammensetzung: 0,9 Na2O . 1 Al3O3 . 2 SiO .4,4HO
Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS
Fällung: 2,96 kg Aluminatlosung der Zusammensetzung
17,7 % Na2O, 15,8 % Al3O3,
66 % H2O
0,51 kg Ätznatron
8,45 kg Wasser
3,00 kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
8,0 ο Na 0, 26,9 % SiO„, 65,1 % H3O
Kristallisation: 12 Stunden bei 90° C Trocknung: 12 Stunden bei 100° C
Zusammensetzung: 0,93 Na3O .1 Al3O3 . 2,75 SiO2 . 5,5 H2O
Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 125 mg CaO/g AS
Herstellungsbedingungen für das /Aluminiumsllikat XXm:
Fällung: 0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
36,0 % Na2O, 59,0 % Al 2°3'
5,0 % H2O 0,94 kg Ätznatron
9,49 kg Wasser
3,94 kg einer handelsüblichen NatriuranLlikatlösung
dec Zusammensetzung: 8,0 % Na2O, 2G,9 % SiO2, 65,1 % H3
Kristallisation: 12 Stunden bei 90° C Trocknung: 12 Stunden bei 100° C
Zusammensetzung: 0,9 Na3O . 1 Al3O . 3,1 SiO2 . 5 Ii9O
Kristallisationsgrad: voll kristallin Caiciumbindevermögen: 110 mg CaO/gA3
Α0984Α/097Ϊ . 40 -
Patentanmeldung D 4642/4787/4819 »,j Patentabteilung
Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung
der oben beschriebenen mikrokristallinen Produkte Im - XIIIm und XVIIIm - XXm lag in folgendem Bereich:
> 40 μ = O % Teilchengrößenmaximum = 3 - 6 μ
< 10 μ = 85 - 95 %
< 8 μ = 50 - 95 %
Die Teilchengrößenverteilung des Produktes XVm lag in folgendem Bereich:
Teilchengrößenmaximum = 1 - 3 μ
| 40 | U = | 0 |
| 10 | U = | 100 |
| 8 | μ= | 99 |
- 41 -
409.8Λ4/0 97
Mi .
Die in den Wasch- oder Waschhilf smitte'ln dar Beispiele enthaltenen
salzartigen Bestandteile - salzartigs Tenside, allere
organische Salze sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt
wird. Dips gilt auch für die Fällungsverzögerer, die der Einfachheit
halber mit dem Namen der entsprechenden Säuren bezeichnet sind. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen
bedeuten:
"ABS" das Salz einer durch Kondansieren von geradkettigen
Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen
Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure
mit 10 - 15, bevorzugt 11-13 Kohlenstoffatomen
in der Alkylkntto,
11 HPK-SuIfonat" ein aus hydriertem Palmkernfettsäuremothyloster
durch Sulfonieren mit S0_ erhaltenes SuI-fonat,
"OA + χ KO" bzw. "TA + χ ÄO" die Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxid (SO) an technischen Oleyialkohol (0Λ)
bzw. an Talgfettalkohoi (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben
für χ die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen,
"NTA" bzw. "EDTA" die Salze der Nitrilotriessigsäure bzw. Äthylendiamintetraessigsäure,
"HEDP" das Salz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
"DMDP" das Salz der Dimethylaminomethan-diphosphonsäure, "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.
- 42 -
409844/0975
Hi .
HtNKELSCIEGMEH so». *2 -ίν, Poi.ntCnmcid>,n3 D 4642/4787/4819
Die erfindungsge.näß mit Aluminiumsilikaten erzielten Waschwirkungen
wurden durch Waschversuche an lappen aus nicht ausgerüsteter bzw. pflegeleicht (=knitterarit) ausgerüsteter Baumwolle
bzw. an Mischgeweben aus Polyester und'ausgerüst»er Baumwolle
mit einer Testanschmutzung aus Ruß, Eisenoxid, Kaolin und Hautfett (Testgewebe hergestellt vom Wäschereiforschungsinstitut
Krefeld) demonstriert.
Die Versuche wurden mit Leitungswasser von 16° dH teils im Launderometer, teils in einer handelsüblichen 4-kg-Tromraelwaschmaschine
(25 1 Lauge) durchgeführt. Im Launderometer wurde jedes Gefäß mit 2 Testlappen von ,je 2,1 -g und 2 nicht
angeschmutzten Lappen des gleichen Materials von ebenfalls je 2,1 g Gewicht beschickt. Die Trommelwaschmaschine wurde
mit 6 Testlappen von je 20 χ 20 cm Größe und 3,8 kg nicht
angeschmutztem Gewebe der gleichen Art beladen.
Die Alurniniumsilikatkonzentrationen der Behandlungsflotten
beziehen sich - <>benso v/ie die Alurainiumsilikatgehaltc von
Wasohmittclrezptüren - auf den wasserfreien Bestandteil des
Produktes (bestimmt durch einstündiges Entwässern bei 800 C); dieη gilt auch für die Verwendung von Suspensionen des röntgenamorphen
Fällungs.produktes bzw. für den Kristallbrei.
Die bei den einzelnen Versuchen angegebenen Waschzeiten beziehen sich auf die Dauer der Behandlung bei der genannten
Temperatur einschließlich der Aufheizzeiten. Zum Spülen wurde kaltes Leitungswasser benutzt.
Der Wäsche der Lappen im Launderometer folge ein viermaliges Spülen derselben mit Leitungswasser von je 30" Dauer·; bei
den in einer handelsüblichen Waschmaschine durchgeführten Versuchen war der Ablauf der Wasch- und Spülgänge durch die
- 43 » 409844/0975
H4
HENKEL & ClE GMBh süt. 44*ur p,,o,-n^Mmg D 4642/4787/4819
Automatik des Wasohprogrammes bestimmt, wie es für das
jeweils gewaschene; Textilmaterial vorgesehen war. Nach Trocknen und Bügeln der Textilien wurde deren Remissionswert in einem lichtelektrischen Photometer "Elrepho" der
Firma Zeiss unter dem Filter 6 (Durchlässigkeitsmaxiraum bei 461 nm) gemessen. Die bei den Versuchen benutzten Testgewebe
hatten im Anlieferungszustand einen Remissionswert von ca. 43.
Dieses Beispiel dfBinonstriert die Waschwirkung verschiedener,
erfindungsgemäß einzusetzender Aluminiumsilikate ohne Zusatz weiterer waschwirksamer Bestandteile.
Arbe Ltsbedingungen:
nicht ausgerüstete Baumwolle 10 g/l Aluminiurasilikat
Flottenverhältnis: 1 : 12
30' bei 90° C im .Launderometer gev/a.schen
In je einem Parallelversuch wurde die Schmutzentfernung init
Wasser ohne jeden weiteren Zusatz bzw. unter Zusatz von 10 g/l Tripolyphosphat ermittelt. Die so festgestellten "Wasserbzw.
Tripolyphosphatwerte" sind, ebenso wie die anderen Werte,
aus der folgenden Aufstellung ersichtlich:
- 44 -
409844/0975
| Il | Il | II |
| Il | Il | III |
| Il | Il | IV |
| Il | Il | VIII |
| (I | Il | XIII |
| Il | Il | XIV +) |
| Il | Il | XV +) |
| Bors | ilikat | XVI |
& CiO GmbH Salt« ^t zur Paiontnnmoldung D 4642/4787/4819
Zusatz Ramission
kein Zusatz 42,4
Na5P3O10 76,8
Aluminiumsilikat I - 68,0
66,0 67,5 50,5 62,0 69,3 66,0 69,4 66,0
+) diese Aluminiumsilikate wurden als Fällungs- bzw. Kristallbrei, allerdings nach Abdekantieren überstehender
wäßriger Lösung, eingesetzt,
Beispiel 2 ■
Zur Demonstration der Verbesserung der Waschwirkung eines alu-1ai.niumKllikathalt.ig0n
Waschmittels - hergestellt durch Vermischen des trockenen Aluminiumsilikates mit Perborat, einem
Fällungsverzögerer und einem durch Heii3zerstäubung erhaltenen,
die drei vorher genannten Komponenten nicht enthaltenden Waschmittelpulver - durch Zusatz von Komplexbildnern bzw. Fällungsmitteln für Calcium dienten Waschmittel folgender Zusammensetzung!
5,3 % ABS 2,5 % Na3O . 3,3 SiO3
2,0 % TA + 14 KO 1,2 % CMC
2,8 % Seife C19-C00 1,7 % MgSiO. · ■
0 bzw. 4,2 % Komplexbildner bzw. 2,1 % Na0SO4
Fällungsmittel für 11,1 % H0O '
Calcium
45.0 % Al-Silikat Ia
22.1 % Perborat
- 45 -//c 40984 4/0975
Arbeitsbedingungen:
ausgerüstete Baumwolle
9 g/l Waschmittel
9 g/l Waschmittel
Flottenverhältnis: 1:12
30' bei 90° C im Launderometer gewaschen
Die Ergebnisse sind aus der folgenden Aufstellung zu entnehmen:
Komplexbildner bzw. Fällungsmittel - Remission für Calcium (als Na-Salze)
kein Zusatz 64,0
Oxalsäure 68,0
Weinsäure 66,0
Citronensäure 68,5
O-Carboxymethyl-tartronsäure 74,8
O-Carboxymethyl-methyltartronsäure · 75,7
Na5P3O10 71,0
Alanin · 68,9
Glutaminsäure 72,0
Nitrilotriessigsäure 71,0
Äthylendiaiain-tetraeusigsäure 67,5
Ν,Ν-Diraethylamino-methandiphosphonsäure 71,0
Polyacrylsäure 69,5
Polyhydroxy-polycärbonsäure I ' 71,7
Polyhydroxy-polycarbonsäure II 72,0
+) Diese beiden Substanzmuster waren durch Polymeriscition
von Acrolein und Behandeln des Polymerisates nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd hergestellt worden.
Mit einem Waschmittel der oben angegebenen Rezeptur, in dem der Komplexbildner bzw. das Fällungsmittel für Calcium und das Aluminiumsilikat
vollständig durch Natriumtripolyphoephat ersetzt sind, erhält man unter den obigen Waschbedingungen einen Remissionswert
von 72,5.
409844/0975 -46
Henkel & Cie GmbH
Sail« l/ξ iw Polo!>i=nm41dunfl Q 4642/4787/4819
Dieses Beispiel demonstriert' die Wirkung des stufenweisen Ersatzes
des in einem Waschmittel enthaltenen Triphosphats durch Aluminiumsilikat. Die Zusammensetzung der Waschmittel lag im
Rahmen der folgenden Rezeptur:
5,3 % ABS 2,0 % TA + 14 XO 2,8 % Seife C13-C32
4,2 -33,4 % Na5P3O10
45 - 0,0 % Aluminiumsilikat Ia
| 22,1 ί | i NaBO2-H | 2 | °2 | .3 H | 2° |
| 2,5 ϊ | k Na2O . | 3 | ,3 | SiO | 2 |
| 1,2 < | i CMC | ||||
| 1/7 < | i MgSiO3 | ||||
| 2,1 ί | i Na2SO4 | ||||
| Rest | H2O |
Versuchsbedingungen:
ausgerüstete Baumwolle 9 g/l Waschmittel
Flottenverhältnis: 1 : ,0
30' bei 90 C im Launderometer
Waschergebnis: siehe Tabelle
Waschergebnis: siehe Tabelle
| %-Gehalt des | Waschmittels an | % Remission |
| Na5P3O10 | Aluminiumsilikat | 72 |
| 4,2 | 45,0 | 72 |
| 8,3 | 39,4. | 73 |
| 12,5 | 33,8 | 73 |
| 16,7 | 28,1 | 73 |
| 20,8 | 22,5 | 73 |
| 25,0 | 16,9 | 73 |
| 29,2 | 11/3 | 72 |
| 33,4 | 0 | |
409844/0975
MS
Honkol & Cie GmbH s.u. Ά zurPunMonm.Mune D 4642/4787/4819
Diese Beispiele demonstrieren die Waschwiricung zweier erfindungsgemäßer
Waschmittel an verschiedenen Textilien im Vergleich zu Waschmitteln, in denen das Alumi.iiumsilikat durch
Na,-Po0-]Q ersetzt ist. Die Waschmittel hatten folgende Zusammensetzung,
wobei jeweils das erfindungsgemäße Waschmittel durch den Zusatz "e", das Vergleichswaschmittel durch den Zusatz "v"
gekennzeichnet ist.
Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel Waschmittels 4v 4e 5v 5e
| ABS | 8,0 | 8,0 | — | — |
| TA -!· 14 XO | 3,0 | 3,0 | - | - |
| OA + 10 XO | - | - | 15,0 | 15,0 |
| Seife C18-C22 | 3,5 | 3,5 | 3,0 | 3,0 |
| Na5P3O10 | 33,4 | 2,5 | 10,0 | 3,0 |
| Aluminiumsilikat Ia | - | 45,0 | .- | 27,0 |
| NaB0?.H-,0?.3 H?0 | 22,1 | 22,1 | 24,0 | 24,0 |
| Na2O . 3,3 SiO2 | 2,5 | 2,5 | 10,0 | 10,0 |
| CMC | 1,2 | 1,2 | - | - |
| MgSiO3 | 1/7 | 1,7 | - | - |
| Na2SO4 | 19,0 | 2,1 | 30,0 | 10,0 |
| H2O | 5,6 | 8,4 | 8,0 | 8,0 |
Waschbedingungen: native und ausgerüstete Baumwolle, Baumwoll-
Polyester-Mischgewebe Waschmittel 4v und 4e: 9 g/l Waschmittel 5v und 5e: 7,5 g/l
Flottenverhältnis: 1 : 5
Trommelwaschmaschine mit dem Waschprogramm für Kochwäsche,
Maximaltemperatur 95° C
Waschergebnis; siehe Tabelle
Waschergebnis; siehe Tabelle
409844/0975 - 48 -</<*.
| Honkol & Cio GmbH | Sail, ^e | jur Pglontonmeldung D 4642/4787/4819 | Gewebe in % |
| Waschmittel | Remission | der gewaschenen | Baumwolle- |
| nach | lative | ausgerüstete | Polyester |
| Beispiel | Baumwolle | Baumwolle | 70 |
| 4v | 83 | 74 | 74 |
| 4e | 82 | 73 | 74 |
| 5v | 82 | 74 | 74 |
| 5e | 82 | 73 |
Will man die gleichen Waschergebnisse erzielen wie bei Tripolyphosphat,
so empfiehlt es sich, die Aluminiumsilikatkonzentrationon
der Viaachflotte etwas höher zu wählen als die Triphosphatkonzentrationen der Vergleichsflotten.
Für den Einsatz in gewerblichen Wäschereien eignen sich VJaschmittol
der folgenden Rezepturen 6a und 6b:
| Bestandteil | Gehalt in | % beim Waschmittel |
| 6 a | 6b | |
| ABS | 1,4 | 1,4 |
| OA + 10 ÄO | 7,6 | 7,6 |
| Na2CO3 | 18,3 | 18,3 |
| Na?SiO3 | 5,4 | 5,4 |
| Aluminiurasilikat V | 1.8,3 | 33,4 |
| Ma5P3O10 | 16,7 | 5,8 |
| CMC | 0,8 | 0,8 |
| Aufheller, Ma3SO4 | 10,0 | 10,0 |
| H2O | 21,5 | 17,3 |
4/0975
Das Na_P_O1fl läßt, sich beim Waschmittel 6a durch einen phosphorfreien
organischen Komplexbildner für Calcium^beim Waschmittel
6b durch HEDP oder ein anderes, Calcium komplex bindendes
Phosphonat, darch einen phosphorfreien Komplexbildner für Calcium oder durch ein nicht komplexbildendes Calciumfällungsmittel
(z.B. Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure in Form ihrer wasserlöslichen Salze) ersetzen.
Unter Verwendung jedes dieser Waschmittel wurde normal verschmutzte
Haushaitswäsehe unter Einhalten folgender Bedingungen
g nv/a s chen:
Manchinentyp: Wanchschleuderinascliine von 90 kg Fassungsvermögen,
beladen mit 75 kg Wäsche Wasser: ■ auf 5° dH enthärtetes Leitungswasser
1. Krster Waschgang:
25 g Waschmittel/kg Trockenwüsche Fl.ottonverhältnis: 1 : 4
9' bei GO° C
9' bei GO° C
2. Zweiter Waschgang:
20 g Wasclruittel/kg Trockenwäsche
0,5g Aktiv sauerstoff (als H2O3)/kg Trockenwäsche
Flottenverhälthis: 1 : 4
121 bei 90° C
3. Spülgänge: 2 χ mit enthärtetem, 2 χ mit nicht enthärtetem
Wasser
In beiden Fällen war das.Waschergebnis voll befriedigend.
- 5O -^
409844/0975
Beispiel· 7;
Ein zum Waschen von stark verschmutzter Berufskleidung bestimmtes
Waschmittel hat folgende Zusammensetzung:
18,0 % OA + IC ÄO 5,5% O-Carboxymethyl-tartron
60,0 % Na2CO3 säure (Na-SaIz)
12,0 % Aluminiumsilikat V 1,3 % CMC
0,3 % Aufheller
2,9 % H2O
8:
Bleichende Waschhilfsmittel, von denen sich das Produkt a als
Zusatzrnittel für Waschflotten in der gewerblichen Wäscherei, das Produkt b als in der Kälte wirksames Zusatzmittel für das
Nachfspülwasscr eignen, haben folgende ZuGcirnmensetzung:
Bestandteil Gew.-% Bestandteil beim Mittel nach
Beispiel 8a 8b
18,0 18,0
3,6 31,5
7,2 15,0
0,3
6,4
_ 51 _
| Na2BO2 . H2O2 , 3 H2O | 36,0 |
| Tctraacetyl-glykoluril | - |
| MgSiO3 | 3,6 |
| Aluminiumsilikat V | 31 ,5 |
| Na-Citrat | 7,2 |
| Na3CO3 | 15,0 |
| Aufheller | 0,3 |
| H2O | 6,4 |
409844/0975
Patfjnffirimfildiinr) Π 4642/4787/4819 {»5 Patentabteilung
Es folgen die Rezepturen einiger weiterer, .iluminiumsilikat·
haltiger Waschmittal
Waschmittel- Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel nach
bestandteil Beispiel
9 10 11 12
TA + 14 ÄO Aluminiumsilikat VII Na5P3O10
Na-t-.r lumci tr at
EDTA
Na2O . 3,3
NaBO2.H2O3.3
CMC
Na3SO4 + H3O
| 7,0 | 10,3 |
| 52,1 | 47,2 |
| - | 5,1 |
| 7,3 | - |
| 0,2 | 0,2 |
| 1/7 | 6,3 |
| 24,9 | 24,9 |
| 0,8 | 1,6 |
| 6,0 | 4,4 |
| 10,7 | 6,8 |
| 51,2 | 64,2 |
| 3,2 | 6,2 |
| 2,1 | - |
| 0,1 | 0,3 |
| 3,1 | 3,5 |
| 20,3 | - |
| 1,1 | 2,0 |
| 8,2 | 17,0 |
| Wd rs c hm i 11 e 1 - Gew. | -% Bestandteil | B e i | beim | 6 | War.chm.it te 1 | 15 | nach |
| be.r: !.-.endteil | 14 | s ρ | 7 | i c 1 | - | ||
| 13 | 2, | 9 | 7,1 | 16 | |||
| HPK-sulfonat | 1,0 | 4, | - | 1,6 | |||
| ABS | 4,5 | 1, | 6 | - | - | ||
| TA ·!■ 14 XO | 2,3 | - | 3 | 3,2 | . 6,4 | ||
| OA 1-10 Ä0 | - | 1, | 3 | 48,1 | 4,1 | ||
| Sei ire | 2,0 | 47, | 9 | 8,0 | - | ||
| Aluminiumsilikat VII | 45,0 | 6, | 7 | 0,2 | 49,3 | ||
| Na5P3°1O | 5,0 | 0, | 3 | 2,6 | 7,2 | ||
| EDTA | 0,2 | 3, | 9 | 22,3 | 0,2 | ||
| Na2O .3,3 SiO2 | 6,5 | 26, | 8 | 1,5 | 3,4 | ||
| NaBO2.H2O2.3 HjO | 25,1 | 0, | 7,0 | 22,1 | |||
| CMC | 1,3 | 3, | 1,6 | ||||
| Na2SO4 + H2O | 7,1 | 4,1 |
4098U/0975 - 52 -/
HutlkOl .'Il CIO CmI)H S-H- g^ IDr Palontunmoldune D 4642/4787/4819
Wie aus den Beispislen, insbesondere aus den darin beschriebenen
Versuchen ersichtlich/ sind die erfindungsgemäß einzusetzenden
Aluminiumsilikate mit Kationaustauschvermögen in der Lage, durch Binden des im Wasser und im Schmutz vorhandenen Calciums
das Waschvermögen eines Waschmittels zu verbessern und,das Tripolyphosphat
teilv;eise oder vollständig zu ersetzen. Soweit die Boispielrezepturen noch Triphosphat enthalten, läßt sich dieses
im Bedarfsfalle durch phosphorfreie Komplexbildner ersetzen; brauchbare Komplexbildner finden sich unter den Verbindungen
der Tabelle des Beispiels 2 (Oxalsäure ist kein Komplexbildner, sondern ein Fällungsraittel) .
Obwohl die Aluminiumsilikate wasserunlöslich sind, lassen sie sich aus den gewaschenen Textilien gut ausspulen und es kommt
"weder in der Waschmaschine noch in den Abwasserleitungen zu
Ablagerungen.
Die in den Beispielen 1-16 beschriebenen Versuche bzw. Mittel wurden auch unter Verwendung von mikrokristallinen Aluminiumsilikaten durchgeführt bzw. hergestellt. Dabei zeigte sich zum
mindesten dann eine bessere Wirkung der mikrokristallinen Aluminiumsilikate, wenn die miteinander zu vergleichenden Produkte
dieselbe Zusammensetzung aufwiesen. Im einzelnen wurden folgende mikrokristalline Aluminiumsilikate geprüft bzw. zur Herstellung
von Wasch- oder Waschhilfsmitteln herangezogen:
beim Beispiel 1: die Aluminiumsilikate Im, Um und IVm
beim Beispiel 2: das Aluminiumsilikat XIIm beim Beispiel 3: das Aluminiumsilikat Im
beim Beispiel 4: das Aluminiumsilikat XIIIm beim Beispiel 5: das Aluminiumsilikat XIIIm
- 53 -fa
4098U/0975
Patentanmeldung D 4642/4787/4819
Henkel &Cie GmbH
beim
beim beim
Beispiel Beispiel
6: das Aluminiumsilikat XVIIIm Das Na5P3O10 läßt sich beim Waschmittel
6a durch einen phosphorfreien organischen Komplexbildner für Calcium, beim Waschmittel· 6b
durch HEDP oder ein anderes, Calcium komplex bindendes Phosphat, durch einen phosphorfreien Komplexbildner
für Calcium oder durch ein nicht komplexbildendes CaI-ciumfällungsmittel
(z.B. Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure in Form ihrer wasserlöslichen Salze)
ersetzen.
7: das Aluminiumsilikat ilm
8: das Aluminiumsilikat Im das Aluminiumsilikat XII
bei den Beispielen 9 -12:
bei den Beispielen 13-16: das Aluminiumsilikat XVIIIm
Unter Verwendung der Aluminiumsilikate XIIm bzw. XVIIIm wurden die Waschmittel der folgenden Beispiele hergestellt:
| Waschmittel- Gew | .-% Bestandteil beim | B"e i s | Waschmittel nach | 20 |
| bestandteil | 18 | ρ i e 1 | 6,8 | |
| 17 | 10,3 | 19 | 62,2 | |
| TA + 14 ÄO | 7,0 | 45,2 | 10,7 | 6,2 |
| Aluminiumsilikat XIX m | 50,1 | 5,1 | 49,2 | - |
| Na5P3°1O | - - | - | 3,2 | 0,3 |
| Natriumeitrat | 7,3 | 0,2 | 2,1 | 3,5 |
| EDTA | 0,2 | 6,3 | 0,1 | - |
| Na2O . 3,3 SiO2 | 1,7 | 24,9 | 3,1 | 2,0 |
| NaBO2.H2O2. 3 H2O | 24,9 | 1,6 | 20,3 | 19,0 |
| CMC | 0,8 | 6,4 | 1,1 | |
| Na3SO4 + H2O | 8,0 | 10,2 | ||
409844/0975
- 54 -
Patentanmeldung D 4642/4787/4819
| Waschmittel- | Gew.-% Bestandteil | B | beim | Waschmittel | i e 1 | 24 | nach |
| Bestandteil | 22 | eis | P | 1 | |||
| 21 | 2, | 23 | |||||
| HPK-sulfonat | 1,0 | 4, | 6 | - | ,1 | 6 | ,6 |
| ABS- | 4,5 | 1, | 7 | 7 | 4 | - | |
| TA + 14 ÄO | 2,3 | - | 9 | - | ,4 | ||
| OA + 10 ÄO | - | 1, | - | ,2 | 45 | ,1 | |
| Seife | 2,0 | 45, | 6 | 3 | ,1 | 7 | - |
| Aluminiumsilikat | XX m 43,0 | 6, | 3 | 46 | ,0 | O | ,3 . |
| Na5P3O10 | 5,0 | O, | 3 | 8 | ,2 | 3 | ,2 |
| EDTA | 0,2 | 3, | 9 | O | ,6 | 22 | ,2 |
| Na2O . 3,3 SiO2 | 6,5 | 26, | 7 | 2 | ,3 | 1 | ,4 |
| NaBO2 . H2O2 . 3 | H2O 25,1 | O, | 3 | 22 | ,5 | 8 | ,1 |
| CMC· | 1,3 | 5, | 9 | 1 | fO | ,6 | |
| Na2SO4 + H2O | 9,1 | 8 | 9 | ,1 |
Eine bessere Ausspülbarkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden
mikrokristallinen Aluminiumsilikate zeigt sich vor allem an Kanten und Ecken von Bett- oder Kopfkissenbezügen sowie an
Kragen und Manschetten von Oberhemden.
- 55 -
409 844/0 97
Claims (30)
- inmc-lrJiinrj D 4642/4787/4819 5 V» PatentabteilungPatentansprüche(V) Verfahren zum Waschen, Bleichen oder Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien, durch Behandeln dieser Werkstoffe mit einer wäßrigen Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Behandlungsflotte feinverteilte, wasserunlösliche, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, ggf. gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel(Kat2/n0)x * Me2°3 * <SiCVyin der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3-4 bedeuten, suspendiert sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen gemäß Anspruch 1 ein Calciumbindevermögen bis zu 200 mg CaO/g AS aufweisen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen gemäß Anspruch 1 ein Calciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g AS aufweisen.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten, ggf. gebundenes Wasser enthaltenden Verbindungen nach Anspruch 1-3 die Zusammensetzung0,7 - 1,1 (Kat2, 0) . Me2O3 . 1,3 - 3,3 aufweisen.- 56 -409844/0975Henkel &C:e GmbHPatentanmeldung D4642/4787/4819 $ T- Patentabteilung
- 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen als Kationen Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Magnesium oder wasserlösliche organische Basen enthalten.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen kristalliner Natur sind.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten kristallinen Verbindungen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende d-Werte (in A) aufweisen:12,4 8,6 7,0 4,1 3,68
3,38 3,26 2,96 2,73 2,60 - 8. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten kristallinen Verbindungen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende d-Werte (in 8) aufweisen:14,4 8,8 4,4 3,8 2,88 2,79 2,66
- 9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 - 0,01 μ, vorzugsweise von 8-0,1 μ bestehen.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 40 μ aufweisen.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotten Substanzen enthalten, die Calcium zu komplexieren und/oder Calcium zu fällen vermögen.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcium komplexierenden und/oder fällenden Substanzen in der Behandlungsflotte gelöst sind.408844/0975 ~ 57 ""<2 Henkel &Cie GmbHPatentanmeldung D 4642/4787/4819 5* Patentabteilung
- 13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12,dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium Verbindungen vom Typ der Meta- und Polyphosphate, sowie vom Typ der folgenden organischen Säuren bzw. ihrer Salze einsetzt: Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkylather, polyanionische polymere Carbonsäuren und Phosphonsäuren.
- 14. Verfahren nach Anspruch 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexbildner bzw. die Fällungsmittel für Calcium in Konzentrationen von 0,05 - 2 g/l einsetzt.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotte wenigstens eine weitere waschend, bleichend oder reinigend wirkende Substanz enthält.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Tenside in Mengen bis zu 2,5 g/l enthält.
- 17. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte anorganische oder organische Gerüstsubstanzen in Mengen bis zu 6 g/l enthält.
- 18. Verfahren nach Anspruch 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Perverbindungen in Mengen bis zu 0,4 g/l Aktivsauerstoff enthält sowie ggf. Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für die Perverbindungen.
- 19. Verfahren nach Anspruch 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Aktivchlorverbindungen in Mengen enthält, die 0,4 g/l Aktivsauerstoff äquivalent sind.
- 20. Verfahren nach Anspruch 1 - 19, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von anorganischen und/oder organischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Phosphorgehalt der Behandlungsflotte 0,6 g/l, vorzugsweise 0,3 g/l nicht übersteigt.409844/0975- 58 -£3 Henkel &Cie GmbHPatentanmeldung D 4642/4787/4819 Patentabteilung
- 21. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1-20 bestimmte Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Substanzen, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen fein verteilte Silikate gemäß Anspruch 1-10 enthalten, sowie wenigstens eine weitere waschend, bleichend oder reinigend wirkende Verbindung.
- 22. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es die Silikate gemäß Anspruch 1 - 10 in Mengen von 5 95, vorzugsweise von 15-60 Gew.-% enthält.
- 23. Mittel nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium gemäß Anspruch 11 - 13 in Mengen von 2-15 Gew.-% enthalten.
- 24. Mittel nach Anspruch 21 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß diese als weitere waschend oder reinigend wirkende Verbindungen Tenside in Mengen von 2-40 Gew.-% enthalten.
- 25. Mittel nach.Anspruch 21 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß diese als weitere waschend oder reinigend wirkende Verbindungen Gerüstsubstanzen in Mengen von 5-60 Gew.-% enthalten.
- 26. Mittel nach Anspruch 21 - 25, dadurch gekennzeichnet, daß diese als bleichend wirkende Verbindungen Aktivsauerstoff verbindungen in Mengen von 10-40 Gew.-% sowie ggf. Stabilisatoren oder Aktivatoren für die Aktivsauerstoffverbindungen enthalten.
- 27. Mittel nach Anspruch 21 - 26, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt:5 - 30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische TensideA09844/0975 - 59 -#*.LQ Henkel &Cie GmbH4642/4787/4819 Datum Patentabteilung5-70 Gew.-% Verbindungen gemäß Anspruch 1-10 (bezogen auf AS),2-45 Gew.-% Komplexbildner für Calcium0-50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien0-50 Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, in Textilwaschmitteln meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe
- 28. Mittel nach Anspruch 21 -27, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen und/oder anorganischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Gesamt-P-Gehalt des Mittels 6 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt.
- 29. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch 21 28,dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Verbindungen gemäß Anspruch 1-10 mit den übrigen Bestandteilen des Mittels vermischt.
- 30. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch21 - 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Verbindungen gemäß Anspruch 1 - 10 in ein wäßriges Gemisch der wasser- und hitzestabilen Bestandteile des Mittels einarbeitet, diese in an sich bekannter Weise trocknet und ggf. das getrocknete Produkt mit hitze- bzw. feuchtigkeitsinstabilen Bestandteilen des Mittels vermischt./^409844/0975
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