DE2533633A1 - Verfahren zum waschen und reinigen der oberflaechen von festen werkstoffen, insbesondere von textilien - Google Patents

Description

• Verfahren zum Waschen und Reinigen der Oberflächen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien Die derzeitigen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vielfach größere Mengen an kondensierten Phosphaten, insbesondere an Triphosphat, die für die gute Reinigungswirkung dieser Mittel verantwortlich sind. Der Phosphatgehalt dieser Mittel wird in der Offentlichkeit in Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, daß dieses über das Wasser in Flüsse und Seen gelangende Phosphat zur Eutrophierung der Gewässer, d.h. zu einer Steigerung des Algenwachstums und des Sauerstoffverbrauches führt. Man ist daher bestrebt, das Phosphat aus Wasch- und Reinigungsprozessen bzw. aus den dazu benutzten Mitteln zu entfernen oder seinen Anteil wesentlich zu verringern.
• In der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung A 3277/73 (OE 4642) wird ein Verfahren zum Waschen von Textilien beschrieben, bei dem diese mit einer Flotte behandelt werden, in der feinverteilte wasserunlösliche, bei 22 OC ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, vorzugsweise gebundenes Wasser enthaltende, synthetisch hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel (Kat, O) . Me203 . (SiO2)y in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und zeine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3 - 4 -bedeuten, suspendiert sind.
• Diese wasserunlöslichen feinverteilten Silikate können röntgenamorph oder kristallin sein. Sie können bei der Textilwäsche anstelle der Phosphate, insbesondere des Triphosphats, eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden kristaEineAlumlniumsilikate der Zusammensetzung: 0,7 - 1,1 Na20 . Al203 . 1,3 - 2,4 SiO2.
• Auch Aluminiumsilikate der Zusammensetzung ' - 1,1 2 . A1203 . > 2,4 - 3,3 SiO2 sind nach der ebenfalls prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung A 9449/73 (OE 4819) brauchbar. Diese beiden Aluminiumsilikat-Typen besitzen bei 22 °C ein im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz liegendes Calciumbindevermögen, sie unterscheiden sich jedoch in ihren Kristallstrukturen. Als Aktivsubstanz (= AS) wird die wasserfreie Verbindung obiger Definition bezeichnet, deren gebundenes Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 800 °C entfernt wurde.
• Die oben definierten Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise herstellen, vorzugsweise durch Vermischen wäßriger Silikat- und Aluminat-Lösungen. Während des Fällungsvorgangs ist es von Vorteil, die Suspension intensiv zu rühren, wodurch die Ausbildung geringer Teilchengrößen gefördert wird. Auch bei einem anschließenden Kristallisationsprozeß empfiehlt sich ein Rühren der kristallisierenden Masse.
• Die oben definierten kationenaustauschenden wasserunlöslichen Silikate, insbesondere die Aluminiumsilikate, werden nach der Lehre der zitierten prioritätsälteren Patentanmeldungen in den wäßrigen Behandlungsflotten mit Vorteil zusammen mit einem Zu-Satz eines wasserlöslichen Knmp;xierungs- oder Fällungsmittels fnr Calciumionen sowie gegebenenfalls auch zusammen mit weiteren Ublichen Bestandteilen von Wasch- und Reiüigungsflotten, wie z.B. Tensiden, nicht komplexbildenden Gerüstsubstanzen, Bleich-Mitteln, Schmutzträgern usw. verwendet.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere zum Waschen und Bleichen von Textilien und zum maschinellen Reinigen von Geschirr, mit einer wäßrigen Flotte, in der feinverteilte, wasserunlösliche, synthetisch hergestellte, zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Verbindungen der oben definierten allgemeinen Formel dispergiert sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate kristalliner Natur sind, ihre Zusammensetzung im Bereich der allgemeinen Formel 0,7 --1,1 Kam 0 . 1,0 Al 0 >3,3 - 5,3 SiO2 2/n 2 3 liegt und das Calciumbindevermögen im Temperaturbereich von 50 - 90 OC 100 - 150 mg CaO/g AS ausmacht. In der Formel bedeutet Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n. Kat ist vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumion.
• Diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als *Aluminiumsilikate" bezeichnet.
• Will man die erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikate herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich 2,5 - 4,5 Kat2/nO; 1,0 A1203; 3,5 - 6,5 SiO2; 50 - 110 H20 liegt, wobei Kat 2/n die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz unter kräftigem Rühren wenigstens 1/2 Stunde auf 100 - 200 Qr, vorzugsweise auf 130 - 160 oC erwärmt.
• Der Ansatz mit der oben angegebenen Zusammensetzung wird vorzugsweise erhalten durch Vermischen einer Alkalisilikatlösung mit einer Alkalialuminatlösung oder einer Alkalisilikat-, einer Alkalialuminat- und einer Alkalihydroxid-Lösung. Dabei ist es von untergeordneter Bedeutung, welche Reihenfolge eingehalten wird, d.h. welche der zu vermischenden Lösungen vorgelegt und welche dazugegeben wird.
• Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und bei Temperaturen von 20 - 200 OC zu trocknen.
• Die so getrockneten Produkte enthalten noch gebundenes Wasser.
• Stellt man die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte in beschriebener Weise her, so erhält man sehr feine Kristallite, die sich zu kugeligen Partikeln, evtl. zu Hohlkugeln von ca 0,5 -4 p Durchmesser zusammenlagern. Dadurch erreicht man eine besondere Schonung der zu reinigenden Oberflächen. Sollte beim Trocknen eine Agglomeration derartiger Hohlkugeln und damit eine Partikelvergrößerung eintreten, so lassen sich die gröberen Teilchen leicht in bekannter Weise, z.B. durch Windsichten entfernen.
• Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reinigungseffekts erforderliche Menge an Aluminiumsilikat hängt von der Menge ond dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es es zweckmäßig, die Menge des Aluminiumsilikats so zu bemessen, daß die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5 °dH (entsprechend 50 mg CaO/l), vorzugsweise 0,5 - 2 OdH (5 - 20 mg CaO/l) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw. Reinigungseffekts empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuß an Aluminiumsilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der Aluminiumsilikate im Bereich von vorzugsweise 0,2 - 10 g AS/l, insbesondere 1 - 6 g AS/l liegen.
• Diese Anwendungskonzentrationen gelten insbesondere für die Textilbehandlung bei Temperaturen von 50 - 100 °C.
• Es ist außerdem von Vorteil, wenn man der Behandlungsflotte eine Substanz zusetzt, die auf das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausübt, da sich dann die Verunreinigungen wesentlich schneller und/oder vollståndiger entfernen lassen. Als Komplexbildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Kqmplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.
• Die vorteilhafte Wirkung dieser komplexbildenden bzw. fällenden Substanzen ist bereits bei geringen Zusatzmengen vonz.B, 0,05 - 2 g/l, insbesondere von 0,1 - 1 g/l festzustellen.
• Auch wesentlich größere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der z.Z. üblichen Präparate auf Basis von Triphosphat.
• Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.
• Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen Polymeren, insbesondere den polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.
• Beispiele fUr Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CX )n-COOH mit n = O - 8, außerdem INlalein-Säure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Xthylentetracarbonsäure, 1, 1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra-oder -pentacarbonsäure sowie Mellflthsäure.
• Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.
• Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder -triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Xthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z.B. der Essig-Säure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.
• Beispiele fUr Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere A'therpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxyearbonsäuren gehören, die vollsngoder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol, 1,1, 1-Trihydroxymethyl-äthan, 1, 1 , 1 -Trihydroxyrne thylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsaure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Apfelsäure> Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.
• Als Übergangs typen zu den polymeren Carbonsäuren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Cellulose zu nennen.
• Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z.B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Fiiran, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z.B.
• die l : l-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.
• Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw.
• Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.
• Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z.B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-1 , 2>3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, PElXvinylphosphonsäure, l-Amino-Ethan-l,l-diphosphonsäure, l-Amino-l -phenyl-l,l -diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Xtbylaminodimethylendiphosphons äure' Athylen-diaminotetra-Dethylentetraphosphonsäure, l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, l-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.
• Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Aluminiumsilikate ist es - selbst bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- bzw.
• Fällungsmittel für Calcium - ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens C,6 g/l, vorzugsweise auf höchstens 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch gebundenem Phosphor zu halten. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.
• Das erfindungsgemäße, unter Einsatz von Aluminiumsilikaten arbeitende Verfahren läßt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushalts für die verschiedenesten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw. Besonders wichtige Anwendungsgebiete sind das Waschen und Bleichen von Textilien und das maschinelle Reinigen von Geschirr aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt.
• Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen.
• Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmdttel lassen sich auch zur Wäsche der als npflegeleicht", gelegentlich auch als "bUgelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden.
• Beim Waschen und Reinigen der genannten Textilien unter Verwendung wriger, die Aluminiumsilikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten läßt sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbesser. Zu diesen gehören beispielsweise: Tenside, tensidartige oder nichttensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende GerUstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb-und Duftstoffe usw.
• Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch-und Reinigungsflotten für Textilien üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten: 0,1 - 2,5 g/l Tenside, 0,5 - 6 g/l komplexbildende und/oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, 0,15 - 0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor.
• Der pH-Wert der Textilbehandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6 - 13, vorzugsweise 8,5 - 12 liegen.
• Als Geschirr sind alle im Haushalt, in gewerblichen Betrieben und in der Industrie beim Aufbewahren, bei der Zubereitung und beim Servieren von Speisen und Getränken benutzten und nach ihrer Verwendung zu reinigenden Gerätschaften aus keramischem Material, Glas, Kunststoff, Holz und Metall zu verstehen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann also außer im Haushalt und im Gaststätten- bzw. Beherbergungsgewerbe auch in Großküchenanlagen, Molkereien, in der Getränkeindustrie, wie z.B. Brauereien, in Limonade, Mineralwasser und Fruchtsäfte herstellenden bzw. verarbeitenden Betrieben zum maschinellen Spülen und Reinigen, insbesondere von Flaschen, benutzt werden. Das Verfahren eignet sich aber auch zum Spülen von Laboratoriumsgeräten, auch wenn diese durch andere Rückstände als Speisereste verunreinigt sind.
• Beim maschinellen Spülen von Geschirr werden die oben definierten Aluminiumsilikate bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 -3 g/l eingesetzt. Insbesondere kombiniert man sie mit alkalisch reagierenden Substanzen, die in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß der pH-Wert der Behandlungsflotte im Bereich von 8 - 13 liegt. Derartige alkalisch reagierende Substanzen sind bevorzugt Alkalisilikate und Alkalicarbonate, und - sofern höhere pH-Werte angestrebt werden - Ätzalkalien.
• Die Wirkung des erfindungsgemäßen GeschirrspülverTahrens bzw.
• der zu seiner Durchführung dienenden Mittel läßt sich durch Zusatz geringer Mengen von Tensiden, insbesondere von nichtionischen Tensiden, verbessern. Außerdem hat sich ein Zusatz von oxydierenden Substanzen, insbesondere von Aktivchlorverbindungen, gegebenenfalls auch von Perverbindungen, als vorteilhaft erwiesen.
• Man sucht schon seit längerer Zeit nach einem brauchbaren Phosphatsubstitut, das nicht nur Calcium zu binden vermag, sondern sich auch im Abwasser biologisch abbauen läßt. Man hat daher die verschiedensten organischen Verbindungen als Phosphatsubstitute vorgeschlagen. Die erfindungsgemäße technische Lehre, für diesen Zweck wasserunlösliche, kationenaustauschende Aluminiumsilikate einzusetzen, ist daher eine völlige Abkehr von der Arbeitsrichtung der gesamten Fachwelt. Dabei ist es besonders überraschend, daß die wasserunlöslichen Aluminiumsilikate beispielsweise aus Textilien vollständig herausgespült werden.
• Der Einsatz der Aluniniumsilikate bewirkt in zweifacher Hinsicht eine Entlastung des Abwassers: Die ins Abwasser gelangenden Mengen an Phosphor werden stark reduziert oder ganz eliminiert; außerdem benötigen die Aluminiumsilikate keinerlei Sauerstoff für den biologischen Abbau. Sie sind mineralischer Natur, setzen sich in Kläranlagen oder in natürlichen Gewässern allmählich ab und erfüllen somit die Idealforderungen an ein Phosphatsubstitut.
• Aber auch wasch- und reinigungstechnisch haben sie gegenÜber anderen, bereits vorgeschlagenen Phosphatsubstituten Vorteile:Sie adsorbieren gefärbte Verunreinigungen, unterstützen die Vergrauungsinhibierung und sparen somit chemisch wirkende Bleichmittelein.
• Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel, die Calcium bindende Substanzen enthalten. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie neben wenigstens einer waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, anorganischen oder organischen Verbindung als Calcium bindende Verbindung die oben definierten Aluminiumsilikate enthalten. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist Jn geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.
• Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5 - 95, vorzugsweise 10 - 60 % liegen.
• Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirkung, Je nach der chemischen Natur des Mittels, bereits bei Gehalten von 2 - 15 % zu erkennen ist. Diese Komplexbildner bzw.
• Fällungsmittel können in den Präparaten auch in größerer Menge enthalten sein, allerdings mit der Einschränkung> daß dann die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphonate nicht größer ist als einem rechnerischen Gesamtphosphorgehalt des Mittels von 6 %> vorzugsweise von 3 , entspricht.
• Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich im Falle der Aluminiumsilikate auf die getrocknete, noch gebundenes Wasser enthaltende Substanz.
• Zu den waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Verbindungen gehören z.B. Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende, komplexbildende oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese. Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs-und Zusatzstoffe sind z.B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Farb-und Duftstoffe usw.
• Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50 - 100 C anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur: 5 - 30 % anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside, 5 - 70 % Aluminiumsilikate, 2 - 45 % Komplexbildner für Calcium, O - 50 % zur Komplexbildung nicht befähigte, insbesondere alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, O - 50 % Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.
• Die Zusammensetzung typischer Maschinengeschirrspülmittel liegt im Rahmen der folgenden Rezeptur: 10 - 60 ffi Alkalisilikate und/oder -carbonate und/oder -hydroxide, die teilweise durch vorzugsweise anorganische phosphorhaltige Komplexbildner, und zwar in Mengen, die den oben angegebenen H6chstmengen für Phosphor entsprechen, ersetzt sein können, 10 - 65 % Aluminiumsilikate obiger Definition, O - 40 ffi sonstige übliche Bestandteile von Maschinengeschirrspülmitteln.
• Zu den sonstigen Flächen Bestandteilen von Maschinengeschirrspülmitteln gehören die folgenden Substanzen, von denen vorzugsweise wenigstens eine in den angegebenen Mengen anwesend ist: 1,0 - 10 % Aktivohlor oder Aktivsauerstoff enchaltende Substanzen, 0,5 - 10 % Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, 2,0 - 20 % Natriumsulfat und/oder Wasser.
• Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erz in dungsgemäßen Mitteln geeigneten Substanzen.
• Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstorfrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.
• Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.
• Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cg 15-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von a-Sulfofettsäuren, z.B. die M-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
• Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und dieJenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
• Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.
• Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.
• Als nicht ionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4 - 20 Mol Xthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 - 16 Mol Xthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen> sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 - 4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere,wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
• Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics zu ), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics ) und Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
• Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
• Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenralls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
• Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder hÖhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
• Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C20 24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
• Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 9 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
• Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 °C, aliphatische C18- bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in Jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
• Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tenside eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiaminpolypropylenglykole bzw. an C1-1,-Alkyl-polypropylenglykole.
• Als nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, wie z.B. die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 2 - 9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise die wasserlöslichen Salze der Benzol-, Toluol-, Xylol-oder Cumolsulfonsäure und der Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure oder Sulfophthalsäure, Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubstanzen brauchbar; sie können daher in den erfindungsgemäßen Mitteln auch in größeren Mengen vorhanden sein, als es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium notwendig ist.
• Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltsreinigungsmittel einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1%gen Lösung des Präparats meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben z.B. Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind.
• Werden für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte benötigt, so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten geeigneter Na2O : SiO2-Verhältnisse oder von Ätzalkalien leicht einstellen.
• Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaB02 Holz # 3 H2O) und das -monohydrat (NaBO2 . °2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B4O7 . 4 H202. Diese Verbindungen kennen teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CO3 . 1,5 02), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H202-Verbindungen sowie durch H2O2 liefernde persaure Salze, wie z.B.
• Caroate (KHSo5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
• Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.- einzuarbeiten.
• Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 w 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. Als Wasser lösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, eignen sich von den oben erwähnten Komplexierungs- und Fällungsmitteln für Calciumionen die-Jenigen Drganischen Komplexbildner, die auch ein ausgeprägtes Komplexiervermögen für Schwermetallionen besitzen, wie z.B.
• die Alkalisalze der Athylendiamintetraessigsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure oder l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure.
• Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere im Bereich von 40 - 6Q °C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.
• Als Aktivatoren für in Wasser H 202 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren binden de N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und N,N-tetraacylierte Amine wie z.B. N,N,N', N'-Tetraacetyl-methylendiamln bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierte Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, t z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid, O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N,-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N ,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamir., N,N'-Diacyl-suifurylamide, wie z .B. z.B. -Dimethyl-N,N ' -diacetyl-sulfurylamid , und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid, Triacyicyanurate, z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat, 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine, beispielsweise die Verbindungen 1 , 3-Diformyl-4 ,5-diacetoxyimidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4 , 5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile wie z.B. Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1 ,4-Dipropionyl-2 ,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,13-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
• Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.
• Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere -Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an ondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können.
• Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.
• Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffato an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder S02-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanideg chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.
• In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Athercarbonsäuren oder Äthersulronsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
• Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidase, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 700 C noch wirksam sind.
• Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige LUsur.gen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriwmsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.
• Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.
• Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
• deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)-8tilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1 -(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl) -2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituinerten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl) -äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphthoC2,-b-thiophen und 1 ,2-D-(5--mehyl-2-benzoxazolyl)äthylen geeignet. i'elterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4s4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
• Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können.
• So lassen sich z.B. die Aluminiumsilikate als trockene Pulver in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei ölige oder pastenförmige Produkte, wie z.B.
• Nonionics,-auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in dem Einarbeiten der pulverigen Aluminiumsilikate in die anderen, als wäßriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann dadurch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Nach dem Heißtrocknen, z.B. auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze-und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie z.B. Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobielle Substanzen usw.
• Nach einem besonders bevorzugten Verfahren werden pulverige bis körnige, gut schüttfähige Präparate dadurch erhalten, daß man die von ihrer Herstellung noch feuchten kristallinen Aluminiumsilikate wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des Präparats vermischt und dieses Gemisch nach einem an sich bekannten Verfahren in das schüttfähige Produkt überführt. Dieses Verfahren gestattet es, die nach der Fällung in die kristalline Form übergeführten feinteiligen Aluminiumsilikate noch in feuchtem Zustand direkt, d.h. ohne aufwendiges Isolieren und Trocknen, zu festen, vorzugsweise schüttfähigen Präparaten zu verarbeiten. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß die Aluminiumsilikatpartikeln ihren durch die Herstellungsbedingungen bestimmten Verteilungsgrad im wesentlichen beibehalten, während bei zwischenzeitlichem Trocknen eine Agglomeration zu größeren Gebilden möglich ist.
• Die bei diesen bevorzugten Verfahren einzusetzenden Aluminiumsilikate können im wesentlichen in folgenden Anlieferungszuständen verarbeitet werden: a) noch fließfähige Suspension des Aluminiumsilikats in der Mutterlauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet; -b) Aluminiumsilikat, von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt wurde; c) nach teilweisem oder vollständigem Auswaschen der Mutterlauge anfallende, noch fließfähige Suspension des Aluminiumsilikats in Wasser; d) Aluminiumsilikat, von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde.
• Die unter b) und d) bezeichneten Anlieferungszustände umfassen z. B. zähe Pasten, aber auch bereits pulverig erscheinende, noch anhaftendes Wasser enthaltende Produkte.
• Die Mutterlauge enthält in der Regel noch überschüssige Ntzalkalien und/oder Alkalisilikate, die sich bei der weiteren Verarbeitung der Aluminiumsilikate in Bestandteile der herzustellenden Wasch- oder Reinigungsmittel überführen lassen, gegebenenfalls nach der Neutralisation mit Säuren oder sauren Salzen.
• Die letzteren können anorganischer Natur sein, wie z.B. Kohlendioxid, Bicarbonate, Schwefelsäure, Bisulfate, andere Mineralsäuren usw. Aber auch organische Säuren können zu diesem Zweck dienen, wie z.B. Fettsäuren oder anionische Tenside in Säureform. Es sind auch nicht saure, aber durch alkalisches Verseifen in anionische Tenside überführbare Substanzen verwendbar, wie z.B. die SO,-Sulfonierungsprodukte von Olefinen und die Sulfoxydations- bzw. Sulfochlorierungsprodukte von Alkanen. Weitere an dieser Stelle verwendbare Säuren sind die in den erfindungsgemäßen Präparaten eingesetzten Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium (= Gerüstsubstanzen).
• Ein teilweises oder vollständiges Abtrennen der Mutterlauge kann vorteilhaft sein, wenn man entweder die Mutterlauge in die Herstellung der Aluminiumsilikate zurückführen will, oder wenn neutral bis schwach alkalisch reagierende Präparate hergestellt werden sollen.
• Das Überführen der feuchten Aluminiumsilikate in die schüttfähigen Präparate ist im wesentlichen nach zwei Verfahrensprinzipien möglich : 1. Das feuchte Gemisch der Aluminiumsilikate mit wenigstens einem Teil der übrigen Waschmittelbestandteile wird durch Trocknen in schüttfähige Beschaffenheit überführt.
• 2. Das mit Wasser bzw. Mutterlauge in Berührung stehende Alurniniumsilikat wird mit Substanzen vermischt, die das Wasser als Hydrat- und/oder Kristallwasser binden.
• Das erste Verfahrensprinzip läßt sich durch Heißzerstäuben oder Trocknen des wasserhaltigen Gemisches auf heißen Flächen in die Praxis betragen.
• Beim zweiten Verfahrensprinzip gibt es mehrere Möglichkeiten der Verwirklichung. Geht man von noch fließfähigen wasserhaltigen Aluminiumsilikaten aus, dann lassen sich diese auf die bewegten festen Bestandteile auf sprühen, was z.B. auf bewegten Tellern, in rotierenden Trommeln, in Schaufelwerken und in Wirbel schichten geschehen kann. Liegen die Aluminiumsilikate als feuchte, aber nicht mehr fließfähige, pulverig erscheinende Massen vor, so genügt oft ein Vermischen mit den festen Bestandteilen des herzustellenden Präparats, um ein granuliertes Produkt zu erhalten.
• Die erfindungsgemäßen Wasch- bzw. Reinigungsmittel können außer Tensiden und/oder Gerüstsubstanzen beispielsweise noch folgende Bestandteile enthalten: nichttensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw. Von diesen sind einige, z.B. Perverbindungen, Aktivchlorverbindungen und manche Enzyme gegen Feuchtigkeit und/oder Hitze instabil, so daß man sie meist dem trockenen und erkalteten schüttfähigen Product zumischt. Auch ölige bzw. pastenförmige Bestandteile, wie z.B.
• nichtionische Tenside, antimikrobielle Substanzen usw. werden vielfach nachträglich dem fertigen schüttfähigen Produkt zugesetzt.
• Beispiele Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden Aluminiumsilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.
• In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung ersetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min.
• Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie bei 130 - 160 OC unter kräftigem Rühren (500 Umdrehungen/min) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwascher mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterkuchen getrocknet und dann zu einem feinen Pulver zerdrückt.
• Anstelle der getrockneten Aluminiumsilikate benutzte man in einigen Fällen zur Herstellung der Wasch- bzw. Reinigungsmittel die Suspension des Kristallisationsprodukts bzw. den Kristallbrei.
• Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800 OC bestimmt.
• Die Korngrößenverteilung wurde an den noch feuchten Produkten mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.
• Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt: 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (- 300 mg CaO/l = 30 OdH ) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 min. lang bei einer Temperatur von 50 bzw.
• 90 °C kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen für das Aluminiumsilikat zu (30 - x) 10 mg CaO/g AS.
• Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.
• Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat Ph 1 Fällung: 10,00 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 0,88 kg NaAlO2 + 0,36 kg NaOH + 3,08 kg H20; S,6iner einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na2O; 26,9 % SiO2; 65,1 % H20; Kristallisation: 4 Stunden bei 140 °C; Trocknung: 8 Stunden bei 120 °C; Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 1,10 Na20 . 1 Al203 . 3,52 SiO2 . 5,3 H20; Calciumbindevermögen: 107 mg CaO/g AS bei 50 °C; 144 mg CaO/g AS bei 90 °C.
• Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat Ph 2 Fällung: 10,00 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 0,84 kg NaAlO2 + 0,17 kg NaOH + 1,83 kg H20; 7,16 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na20; 26,9 % SiO2; 65,1 % H20; Kristallisation: 4 Stunden bei 150 °C; Trocknung: Heißzerstäubung einer 30%igen Suspension des gewaschenen Produkts (pH 10); Zusammensetzung des getrockneten Produkts:- 0,98 Na20 . 1 A1203 . 4,12 SiO2 . 4,9 -H20; Calciumbindevermögen: 105 mg CaO/g AS bei 50 °C; 130 mg CaO/g AS bei 90 °C.
• Die beiden rasterelektronischen Aufnahmen am Ende dieses Textes lassen die Kugelgestalt der Partikeln deutlich erkennen; der Kugeldurchmesser beträgt etwa 3 - 4 p.
• Die Teilchengrößenverteilung lag in folgendem Bereich: > 25 P = O % Das Maximum der Teilchen-<10 » = 85 - 95 % größenverteilungskurve lag < 8 » = 50 - 85 %. bei 3 - 6 p.
• Die Aluminiumsilikate Ph 1 und Ph 2 zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien (d-Werte in aufgenommen mit Cu-K-Strahlung): 14,24 7,0. (+) 5;01 (+) 4,1 (+) 3,8 (+) 3,16 (+) 3,00 2,67 (+) 2,50 Die stark ausgebildeten Interferenzen sind mit einem (+) bezeichnet. Bei nicht vollständig durchkristallisierten Substanzen können die schwächeren Interferenzlinien undeutlich werden oder ganz ausbleiben.
• Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an kugelig ausgebildeten Aluminiumsilikaten sowie deren Herstellung unter Verwendung der wie oben beschriebenen erhaltenen Aluminiumsilikatsuspensionen bzw.
• der feuchten Aluminiumsilikatpulver. Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestandteile der Wasch- bzw. Reinigungsmittel - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutung: ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; "Seife": eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure hergestellte Seife; "OA + x ÄO" bzw. "TA + x ÄO": die Anlagerungsprodukte von Xthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben für x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen; 1Nonionic": das unter dem Handelsnamen "Pluronic L 61" erhältliche Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an einen Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 1900, wobei der Anteil des Polypropylenglykoläthers 90 Gew.-% und der Anteil des Polyäthylenglykoläthers 10 Gew.-% ausmacht; ZHPR-Sulfonat": ein aus hydriertem Palmkernfettsäuremethylester durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenes Sulfonat; "Perborat: ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaB02. H202 3 3 DTA": das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure; -EEDP": das Salz der 1Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure; ZDMDP": das Salz der DimethylMm2zRomethan-diphosphonsäure CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose; oWasserglas flüssig": eine 34,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsilikats der Zusammensetzung Na2O . 3,35 SiO2; ZDCIC": das Natriumsalz der Dichlorisocyanursäure.
• Die erfindungsgemäß mit den oben beschriebenen Aluminiumsilikaten erzielten Waschwirkungen wurden durch Waschversuche an einem Testgewebe aus nicht ausgerüsteter Baumwolle mit einer Testanschmutzung aus Ruß, Eisenoxid, Kaolin und Hautfett (Testgewebe hergestellt vom Wäschereiforschungsinstitut Krefeld) demonstriert. Die Versuche wurden mit Leitungswasser von 16 OdH im Launderometer durchgeführt. Jedes Launderometergefäß wurde mit 2 Testlappen von je 2,1 g und 2 nicht angeschmutzten Lappen des gleichen Materials von ebenfalls je 2,1 g Gewicht beschickt.
• Die Aluminiumsilikatkonzentrationen der Behandlungsflotten beziehen sich auf die Menge der Aktivsubstanz (bestimmt durch einstündiges Entwässern bei 800 OC) ; dies gilt auch fur die Verwendung von Suspensionen bzw. noch feuchten Pulvern der Aluminiumsilikate. Die bei den Versuchen angegebene Waschzeit bezieht sich auf die Dauer der Behandlung bei der genannten Temperatur einschließlich der Aufheizzeiten. Zum Spülen wurde kaltes Leitungswasser benutzt. Dem Waschen im Launderometer folgte ein viermaliges Spülen mit Leitungswasser von je 30 sec. Dauer.
• Nach Trocknen und Bügeln der Textilien wurde deren Remissionswert in einem lichtelektrischen Photometer "Elrepho" der Firma Zeiss unter dem Filter 6 (Durchlässigkeitsmaximum bei 461 nm) gemessen. Die bei den Versuchen benutzten Testgewebe hatten im Anlieferungszustand einen Remissionswert von ca. 43.
• Beispiel 1: Dieses Beispiel demonstriert die Waschwirkung der erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumsilikate in Abwesenheit weiterer waschwirksamer Bestandteile.
• Versuchsbedingungen: Waschen im Launderometer, 30 min. bei 0 90 C; nicht ausgerüstete Baumwolle als Testgewebe; 10 g/l Calcium bindende Wirksubstanz; Flottenverhältnis 1 : 12.
• Als Calcium bindende Wirksubstanz wurden die erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumsilikate und zum Vergleich Natriumtriphosphat eingesetzt. Es wurde auch mit Wasser ohne jeden weiteren Zusatz gewaschen.
• Wirksubstanz Remission keine (Wasserwert) 42,4 Na5P3010 76,8 Aluminiumsilikat Ph 1(+) 68,0 Steigert man die Anwendungskonzentration des Aluminiumsilikates, so kommt man zu höheren Remissionswerten.
• (+) Bei dem hier verwandten Aluminiumsilikat handelte es sich um eine aus dem ursprünglich anfallenden Produkt durch Windsichter gewonnene Fraktion, deren Teilchen zu 90 % <5 waren und die keine Anteile > 10 ti enthielt.
• Beispiel 2: Dieses Beispiel gibt die Zusammensetzung von Präparaten-an, die durch Vermischen eines trockenen Aluminiumsilikats mit Natriumperborat und einem wasserlöslichen Komplexbildner bzw.
• Fällungsmittel für Calcium mit einem durch Heißzerstäubung erhaltenen Waschmittelpulver hergestellt wurden.
• 45 Gewichtsteile Aluminiumsilikat Ph 2; 22 " Natriumperborat; 4,2 " Xomplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium; 28,8 " Waschmittelpulver der Zusammensetzung: 19,8 z ABS; 7,0 % TA + 14 Ä0; 9,8 % Seife; 12,0 % Na20 . 3,3 SiO2; 5,8 % Magnesiumsilikat; 4,3 % CMC; 32,0 % Natriumsulfat; Rest Wasser.
• Die nachstehenden Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium wurden eingesetzt: Oxalsäure, Citronensäure, Na5P3010, Nitrilotriessigsäure, Athylendiamin-tetraessigsäure, N ,N-Dimethylamino-methandiphosphonsäure, Polyacrylsäure. Dabei zeigte sich eine markante Verbesserung des Wascherfolgs gegenüber einem Präparat, das anstelle einer dieser Substanzen lediglich weitere 4,2 % Natriumsulfat enthielt.
• Beispiel 3 Für den Einsatz in gewerblichen Wäschereien eignen sich Waschmittel der folgenden Rezepturen 3a und 3b: Bestandteil Gehalt in % beim Waschmittel 3a 3b ABS 1,4 1,4 OA + 10 Ä0 7,6 7,6 Na2CO3 18,3 18,3 Na2SiO3 5,4 5,4 Aluminiumsilikat Ph 1 18,3 33,4 Na5P3010 16,7 5,8 0,8 0,8 Aufheller, Na2S04 10,0 10,0 H20 21,5 17,3 Das Na5P3010 läßt sich beim Waschmittel 3a durch einen phosphorfreien organischen Komplexbildner für Calcium, beim Waschmittel 3b durch HEDP oder DMDP ersetzen.
• Beispiel 4: Ein zum Waschen von stark verschmutzter Berufskleidung bestimmtes Waschmittel hat folgende Zusammensetzung: 18,0 % OA + 10 ÄO; 60,0 %. Na2CO3; 12,0 % Aluminiumsilikat Ph 1; 5,5 % Citrat; 1,3 % CMC; 0,3 % Aufheller; 2,9 % H20.
• Es folgen die Rezepturen einiger weiterer, aluminiumsilikathaltiger Textilwaschmittel.
• Waschmittel- Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel bestandteil nach Beispiel 5 6 7 8 HPK-sulfonat 1,0 2,6 - 1,6 ABS . 4,5 4,7 7,1 -TA + 14 Ä0 2,3 1,9 - 6,4 OA + 10 Ä0 - - - - 4,1 Seife 2,0 1,6 3,2 - -Aluminiumsilikat Ph 1 45,0 47,3 48,1 49,3 Na5P3010 5,0 6,3 8,0 7,2 EDTA 0,2 0,9 0,2 0,2 Na2O . 3,3 SiO2 6,5 3,7 2,6 3,4 Perborat 25,1 26,3 22,3 22,1 Magnesiumsilikat 1,5 2,0 1,2 1,2 CMC 1,3 0,9 1,5 1,6 Rest (Na2S04 und Wasser) 5,6 1,8 5,8 2,9 Beispiel 9= Die Produkte dieses Beispiels sind als Geschirreiniger für Haushaltsspülmaschinen brauchbar.
• Bestandteil Gew.-% Bestandteil beim Präparat 9a 9b Na5P3O10 20,0 0,0 Aluminiumsilikat Ph 1 24,0 44,0 2 3 40,0 40,0 Na2SO4 3,0 o,o DCIC 2,0 2,0 Nonionic 1,0 1,0 Wasser 10,0 13,0 Beispiel 10: Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung: 6,9 % ABS; 3,2 % OA + 10 Z0; 6,5 % Na5P30i0; 4,6 % Na2SiO3; 0,9 % CMC; 37,0 % Aluminiumsilikat Ph 1; 29,6 % Na2CO3; Rest Wasser rührt man in die bei der Herstellung des Produktes Ph 1 anfallende Kristallsuspension ohne weiteres Aufarbeiten ABS-Säure, Nonionic, Na5P3010, Wasserglas und CMC ein und neutralisiert den Alkaliüberschuß durch Einleiten von CO2.
• Das durch Heißzerstäubung dieses Ansatzes erhaltene Pulver läßt sich durch Zusatz von Perborat in Mengen von 15 - 35 % in ein bleichendes Waschmitteln verwandeln.
• Beispiel 11: Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung: 3,5 % Seife; 7,0 % TA + 10 Ä0;-3,0 % TA + 5 Ä0; 15,0 % Aluminiumsilikat Ph 2; 20,0 % Na5P3010; 28,0 % Perborat; 3,0 % Wasserglas; 1,8 % CMC; 0,5 % EDTA; 2,5 % MgSiO3; 5,0 % Na2CO3; 11,7 % Wasser granuliert man ein Gemisch der trockenen Bestandteile mit Ausnahme der Seife und des Perborats in einem Mischer der Firma Lödige, Paderborn, Deutschland. Dieser Mischer besteht aus einem liegenden Zylinder mit Kühlmantel. Der Zylinderinhalt wird durch rotierende, mit pflugscharähnlichen Schaufeln versehene Arme durchmischt. Nach dem Einfüllen der trockenen Rezepturbestandteile wird ein Gemisch aus dem feuchten Aluminiumsilikat Ph 2 (erhalten durch Absaugen der Mutter lauge und Nachwaschen mit Wasser), dem Wasserglas, der Seife und den beiden Nonionics untergemischt, wobei sich bereits Granulate bilden. Das aus dem Mischer entnommene, noch etwas feuchte Granulat wird zum Abführen der Hydratationswärme durchlüftet, wobei ein Teil des eingebrachten Wassers verdampft und als Endprodukt ein rieselfähiges Granulat anfällt. Das Perborat wird nach Erkalten des Granulats untergemischt.
• In analoger Weise lassen sich auch granulierte Reiniger für Haushaltsgeschirrspülmaschinen herstellen.

Claims (17)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien, mit einer wäßrigen Flotte, in der feinverteilte wasserunlösliche, zum Binden von Calcium befähigte, kristalline Aluminiumsilikate suspendiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der synthetisch hergestellten Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel 0,7 - 1,1 2/n° . 1,0 Al203 . 3,3 - 5,3 SiO entspricht, wobei Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumion bedeutet, und das Calciumbindevermögen dieser Aluminiumsilikate im Temperaturbereich von 50 - 90 OC 100 - 150 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0 die zu verwendenden Aluminiumsilikate folgende d-Werte in A aufweisen: 7,0 5,0 4,1 3,8 3,16 2,67.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln der zu verwendenden Aluminiumsilikate kugelige Gestalt aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der kugeligen Aluminiumsilikate im Bereich von 0,5 - 5 p liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendungskonzentration der Aluminiumsilikate im Bereich von 0,2 - 10 g AS/l, insbesondere 1 - 6 g AS/l liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotten Substanzen enthalten, die Calcium zu komplexieren und/oder zu fällen vermögen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Xomplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium Verbindungen vom Typ der kondensierten Phosphate, sowie vom Typ der folgenden organischen Säuren bzw. ihrer Salze einsetzt: Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläther, polyanionische polymere Carbonsäuren und Phosphonsäuren.

8. Verfahren nach Anspruch 6 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexbildner bzw. die Fällungsmittel für Calcium in Konzentrationen von 0,05 - 2 g/l einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 5 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotte wenigstens eine weitere waschend, reinigend oder bleichend wirkende Substanz enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 - 9, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von anorganischen und/oder organischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Phosphorgehalt der Behandlungsflotte 0,6 g/l, vorzugsweise 0,3 g/l nicht übersteigt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf das maschinelle Spülen von Geschirr anwendet.

12. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1' - 11 bestimmte Wasch-, Reinigungs- und Bleichmittel-mit einem Gehalt feinyerteiiten, zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigten Aluminiumsilikaten, dadurch gekennzeichnet, daß lie Aluminiumsilikate gemäß Anspruch 1 - 4 und wenigstens zine weitere waschend, reinigend oder bleichend wirkende Substanz enthalten.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel Calcium fällende oder komplexbindende Substanzen enthalten, insbesondere die Substanzen gemäß Anspruch 7.

14. Mittel nach Anspruch 12 und 13, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen und/oder anorganischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Gesamt-P-Gehalt des Mittels 6 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt.

15. Textilwaschmittel nach Anspruch 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt: 5 - 30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside, 5 - 70 Gew.-% Verbindungen gemäß Anspruch 1 - 4 2 - 45 Gew.-% Komplexbildner für Calcium, 0 - 50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte Gerüstsubstanzen, 0 - 50 Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, in Textilwaschmitteln meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe.

16. Zum maschinellen Spülen von Geschirr bestimmte Mittel nach Anspruch 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Sksammensetzung im Rahmen der folgenden Rezeptur liegt: 10 - 60 Gew.-% Alkalislikate und/oder -carbonate und/oder -bydroxide, die teilweise durch Komplexbildner für Calcium ersetzt sein können, 10 - 65 Gew.-% Aluminiumsilikate nach Anspruch 1 - 4 O - 40 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Maschinen-Seschirrspülmitteln.

17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine der folgenden Substanzen in den angegebenen Mengen enthalten: 1,0 - 10 Gew.-% Aktivchlor oder Aktivsauerstoff enthaltende Verbindungen, O,5 - 10 Gew.-% Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, 2,0 - 20 Gew.-% Natriumsulfat und/oder Wasser.