DE2531342A1 - Verfahren zum waschen und reinigen der oberflaechen von festen werkstoffen, insbesondere von textilien - Google Patents

Description

• "Verfahren zum aschen und Reinigen der Oberflächen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien" Die derzeitigen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vielfach größere Mengen an kondensierten Phosphaten, besondere an Triphosphat, die für die gute Reinigungswirkung dieser Mittel verantwortlich sind. Der Phosphatgehalt dieser mittel wird in der Öffentlichkeit in Zusammenhang mit 'ragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, daß dieses über das Wasser in Flüsse und Seen yelangende Phosphat zur Eutrophierung der Gewässer, d.h zu einer Steigerung des Algenwachstums und des Sauerstoffverbrauches fahrt. Man ist daher bestrebt, das Phosphat aus Wasch- und Reinigungsprozessen bzw. aus den dazu benutzten Mitteln zu entfernen oder seinen Anteil wesentlich zu verringern.
• In der deutschen Offenlegungschrift 2 412 837 (D 4642/ 4787/4819) wird ein Verfahren zum Waschen von Textilien beschrieben, bei dem diese mit einer Flotte be-.
• handelt werden, in der feinverteilte wasserunlösliche, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g vJasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Me2O3 . (SiO2)y in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium wid y eine Zahl von o,8 - 6, vorzugsweise von 1,3 4 bedeuten, suspendiert sind.
• Diese wasserunlöslichen feinverteilten Silikate können röntgenamorph oder kristallin sein. Sie können bei der Textilwäsche anstelle der Phosphate, insbesondere des Triphosphats, eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden kristalline Aluminiumsilikate der Zusammensetzung: 0,7 - 1,1 Na2O . A1203 . 1,3- 2,4 5102.
• Auch Aluminiumsilikate der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . >2,4 -3,3 SiO2 sind nach der genannten deutschen. Offenlegungsschrift von besonderem praktischem Interesse. Diese Aluminiumsilikat-Typen werden synthctisch hergestellt; sie besitzen ein im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz liegendes Calciumbindevermögen, sie unterscheiden sich jedoch in ihren Kristallstrukturen.
• Als Aktivsubstanz wird das wasserunlösliche, kationenaustauschende Silikat obiger Definition bezeichnet, dessen gebundenes Wasser durch einsttindiges Erhitzen auf 800 °C entfernt wurde.
• Die oben derinierten Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise herstellen, vorzugsweise durch Vermischen wäßriger Silikat- und Aluminat-Lösungen. Während des Fällungsvorgangs ist es von Vorteil, die Suspension intensiv zu rühren, wodurch die Ausbildung geringer Teilchengrößen gefördert wird. Auch bei einem anschließenden Kristallisationsprozeß empfiehlt sich ein Rühren der kristallisierenden Masse. Man kann so ein Produlct erhalten, das zu wenigstens 80-Gew.-% aus Partikeln einer Größe zwischen 10 und 0,01µ, insbesondere zwischen 8 und 0,1 µ besteht und praktisch keine Pratikeln >40 µ enthält.
• Die oben definierten kationenaustauschenden wasserunlöslichen Silikate, insbesondere die Aluminiunsilikate, werden nach der Lehre der zitierten prioritätsälteren Patentanmeldungen in den wäßrigen Behandlungsflotten mit Vorteil zusammen mit einem Zusatz eines wasserlöslichen Komplexierungs- oder Fällungsmittels fur Calciumionen sowie gegebenenfalls auch zusammen mit weiteren üblichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsflotten, wie z.B. Tensiden, Bleichmitteln, Schmutzträgern usw. verwendet.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere zuin Waschen und Bleichen von Textilien und zum maschinellen Reinigen von Geschirr, mit einer wäßrigen Flotte, in der feinverteilte wasserunlösliche, zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte und ein Calciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisende, ggf. gebundenes Wasser enthaltende, synthetisch. herge stellte kristalline Aluminiumsilikate der Zusamensetzung 0,7 - 1,2 Kat2/nO . 1,0 Al2O3 . 1,3 - 3,3 SiO2, in der Kat ein mit dem Calciumion austauschbares Kation der Wertigkeit n, vorzugsweise ein Alkalikation und insbesondere das Natriumkation bedeutet, suspendiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß diese Aluminiumsilikat-Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Vorzugsweise bestehen diese Kristallite mit abgerundeten Ecken und Kanten zu wenigstens 8o % aus Teilchen einer Größe von 8 - 0,01,u, insbesondere von 6 -und weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 ji auf. Der mittlere Partikeldurchmesser dieser Kristallite liegt meist im Bereich von 3 - 6ji.
• Überraschenderweise wurde bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Aluminiumsilikat-Kristallite mit abgerundeten Ecken und Kanten beobachtet, daß diese im Vergleich zu den Aluminiumsilikaten mit wohlausgebildeten Kristallformen gleicher Zusammensetzung und praktisch gleichen Calciumbindevermögen einen rascheren Ablauf des lonenaustausches und eine Verbesseyung der Waschkraft bewirken. Außerdem bilden die kristallinen Aluminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten eine vergleichsweise stabilere Suspension in der Behandlungsfiotte und führen damit auch zu einer verbesserten Ausspülbarkeit aus Wasch- und Spülmaschinen und Textilgeweben bzw. Abspülbarkeit von harten Oberflächen.
• Bevorzugt hergestellte und verwendete Aluminiumsililcat-Kristallite mit abgerundeten Ecken und Kanten sind die Natriumaluminiumsilikate der oben angegebenen Zusammensetzung wegen der wirtschaftlich günstigen Herstellungsweise aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien.
• Will man die erfindungsgemä.ß verwendeten Aluminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten herstellen, so geht man mit Vortcil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich 2,5 - 6,o Kat2/nO; 1,0 A1203; 0>5 - 5,0 SiO2; 60 - 200 1120 liegt, wobei Kat2/n die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch daß man den Ansatz wenigstens 1/2 Stunde auf 70 - 120 OC, vorzugsweise auf 80 - 95 °C tester Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit sser nachzuwaschen und zu trocknen.
• Auch beim Arbeiten mit einem Ansatz, dessen Zusammensetzung wenig von der oben angegebenen abweicht, erhält man noch Produkte mit abgerundeten Ecken und Kanten, insbesondere wenn sich die Abweichung nur auf eine der oben angegebenen vier Konzentrationsparameter bezieht. Je weiter raan sich allerdings von den obigen Ansatzbedingungen entfernt, um so weniger sind die Ecken und Kanten der Verfahrensprodukte abgerundet) bzw.
• man erhält Produkte, die nur gerirge kationenaustauschende Eigenschaften besitzen.
• Der Ansatz mit der oben angegebenen Zusammensetzung wird vorzugsweise erhalten durch Vermischen einer Alkalisilikatlösung mit einer Alkalialuminatlösung oder einer Alkalisilikat-, einer Alkalialuminat- und einer Alkalihydroxid-Lösung. Dabei ist es von untergeordneter Bedeutung welche Mischungsrichtung eingehalten wird, d.h. welche der zu vermischenden Lösungen vorgelegt und welche dazugegeben wird. Für die Ausbildung von-Kristalliten mit abgerundeten Ecken und Kanten sind in erster Linie die Konzentrationsverhältsnisse im Gemisch dieser Lösungen, gekennzeichnet durch einen bestimmten Alkaligehalt und einen bestimmten Wassergehalt, von Bedeutung. Demnach kann gesagt werden, daß sich aus den Kristailkeirnen im Gel des Ansatzes unter dem Einfluß des höheren Alkaligehalts und der höheren Gesamtkonzentration zu ion im Vergleich zu den Herstellungsbedingungen fur Aluminiu.ms-lilcate mit ausgeprägten Kristallformen die Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Kristallite mit abgerundeten Ecken und Kanten vollzieht, wobei unter Kristalliten mit abgerundeten Ecken und Kanten alle Formen mit abgestumpften Ecken tuid Kanten bis zu quasi kugelförmigen Gebilden verstanden werden Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen tragen bereits die oben erläuterten Ansatzbedingungen bei, in die gleiche Richtung wixkt intensives Rühren während des Fällungsvorgangs, wodurch man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das REaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt. Auch während der anschließenden Kristallisation bei erhöhter Temperatur kann ein Rühren der kristallisierenden Masse von Vorteil sein.
• TroLzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten, so daß es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z.B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Aluminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z.B.
• Mühlen und/odex Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z.B. bei Ullmann: "Enzyklopädie der technischen Chemie" Band 1, 1951, Seiten 632 - 634 beschrieben.
• Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reinigungseffektes erforderliche Menge an Aluminiumsilikat hängt einerseits von dessen Calciumbindevermögen, andererseits von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendet:en Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des Aluminiumsilikats so zu bemessen, daß die Resthärte des wassers nicht mehr als 5 °dH (entsprechend 50 mg CaO/l), vorzugsweise 0,5 -2 °dH (5- 20 mg CaO/l) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw. Reinigungseffekts empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuß an Aluminiumsilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen tIärtebildner ganz oder teilweise zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der Aluminiumsilikate im Bereich von vorzugsweise 0,2 - 10 g AS/l, insbesondere 1 - 6 g Asil liegen.
• Es ist außerdem von Vorteil, wenn man der Behandlungsflotte eine Substanz zusetzt, die auf das im Wasser als Hartebildner vorhandene Calcium eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausübt, da sich dann die Verunreinigungen wesentlich schneller und/oder vollständiger entfernen lassen. Als Komplex bildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Sub- -stanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.
• Die vorteilhafte Wirkung dieser komplexbildenden bzw.
• fällenden Substanzen ist bereits bei geringen Zusatzmengen von z.B. 0,05 - 2 g/l, insbesondere 0,1 - 1 g/l fest zustellen. Auch wesentlich größere Mengen können eingsetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der z.Z. üblichen Präparate auf Basis von Ti1i phosphat.
• Zu deIl Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.
• Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Porycaroonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen Polymeren, insbesondere den polymeren Carbonsauren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.
• Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)n-COOH mit n = 0 - 8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, ltaconsaure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxyl..
• gruppen im Molekül, wie z.B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydr ofuran- tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra-oder -pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.
• Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milschsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.
• Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder -triessigsäure, Hydroxyläthyl-iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyläthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentraimin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.
• Beispiele ftir Carboxyallryläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden rnehrwertigen Allcohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerln, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxymethyl-äthan, 1,1,1-Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glycol säure, Milchsäure, Tartronsäwre, Methyltartronsäure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.
• Als Übergangstypen zu den polymeren Carbonsäuren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Starke und der Cellulose zu nennen.
• Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z.B. die Polymeridate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylarnid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsure etc., wie z.B.
• die 1 : 1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan einc besondere Rolle.
• Weitere polymere Carbonsäuren von Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw.
• Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder -durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.
• Beispiele für phosphorbaltigc organische Kcrnplcxbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z.B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphansäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.
• Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Aluminiumsil1.kate ist es - selbst bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- bzw.
• Fällungsmittel für Calcium - ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l, vorzugsweise auf höchstens 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch gebundenem Phosphor zu h?ltcn. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.
• Das erfindungsgemäße, unter Einsatz von Aluminiumsilikaten arbeitende Verfahren läßt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushalts für die verschiedenesten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Gerafvell, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw. Besonders wichtige Anwendungsgebiete sind das Waschen und Bleichen von Textilien und das maschinelle Reinigen von Geschirr aller Art in der In dustrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt.
• Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fascrn natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen.
• Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochvcredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als "pflegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden.
• Beim Waschen und Reinigen der genannten Textilien unter Verwendung wäßriger, die Aluminiumsilikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten läßt sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise: Tenside, tensidartige oder nichttens idartige Schaumstabiliczatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel solc Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb-und Duftstoffe USW.
• Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, In ltasch-und Reinigungsflotten für Textilien Üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten: o,i - 2,5 g/l Tenside, 0,5 - 6 g/l Gerüstsubstanzen, 0,15 - 0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor.
• Der pII-llert der Textilbehandlungsflotten kann Je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6 - 13, vorzugsweise 8,5 - 12 liegen.
• Als Geschirr sind alle im Haushalt, in gewerblichen Betricben und in der Industric beim Aufbewahren, bei der Zubereitung und beim Servieren von Speisen und Getränken benutzten und nach ihrer Verwendung zu reinigenden Gerätschaften aus keramischon Material, Glas, Kunststoff, Holz und Metall zu verstehen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann also außer im liaushalt und im Gaststätten- bzw. Beherbergungsgewerbe auch in Großküchenanlagen, Molkereien, in der Getränkeindustrie, wie z.B. Brauereien, in Limonade, Mineralwasser und Fruchtsäfte herstellenden bzw. verarbeitenden Betrieben zum maschinellen Spülen und Reinigen, insbesondere von Flaschen, benutzt werden. Das Verfahren eignet sich aber auch zum Spülen von Laboratoriumsgeräten, auch wenn diese durch andere Rückstände als Speisereste verunreinigt sind.
• Beim maschinellen Spülen von Geschirr werden die oben definierten Aluminiun7silikate bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 -3 g/l eingesetzt. Insbesondere kombiniert man sie mit alkalisch reagierenden Substanzen, die in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß der pH-Wert der Behandlungsflotte im Bereich von 8 - 13 liegt. Derartige alkalisch reagierende Substanzen sind bevorzugt Alkalisilikate und Alkalicarbonate, und - sofern höhere pH-Werte angestrebt werden - Ätzalkalien.
• Die Wirkung des erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahrens bzw.
• der zu seiner Durchführung dienenden Mittel läßt sich durch Zusatz geringer Mengen von Tensiden, insbesondere von nichtionischen Tenside, , verbessern. Außerdem hat sich ein Zusatz von oxdierenden Substanzen, insbesondere von Aktivchlorverbindungen, gegebenenfalls auch von Perverbindungen, als vorteilhaft erwiesen.
• Nan sucht schon scit l5llgerer Zeit nach einem brauchbaren Phosphatsubstitut, das nicht nur Calcium zu binden vermag, sondern sich auch im Abwasser biologisch abbauen läßt. Man hat daher die verschiedensten organischen Verbindungen als Phosphatsubstitute vorgeschlagen. Die erfindungsgemäße technische Lehre, für diesen Zweck wasserunlösliche, kationenaustauschende Aluminiuinsilikate einzusetzen, ist daher eine völlige Abkehr von der Arbeitsrichtung der gesamten Fachwelt. Dabei ist es besonders Überraschend, daß die wasserunlöslichen Alur.winiumsilikate beispielsweise aus Textilien vollstandig herausgespült werden.
• Der Einsatz der Aluminiumsilikate bewirkt in zweifacher hinsicht eine Entlastung des Abwassers: Die ins Abwasser gelangenden enger an Phosphor werden stark reduziert oder ganz eliminiert; außerdem benötigen die Aluminiumsilikate keinerlei Sauerstoff für den biologischen Abbau. Sie sind piincralischcr Natur, setzen sich in Kläranlagen oder in näturlichen Gewässern allmählich ab und erfüllen somit die Idcalforderungen an ein Phosphatsubstitut.
• Aber auch wasch- und reinigungstechnisch haben sie gegenüber anderen, bereits vorgeschlagenen Phosphatsubstituten Vorteile : Sie adsorbieren gefärbte Verunreinigungen, unterstützen die Vergrauungsinhibierung und sparen somit chemisch wirkende Bleichmittel ein Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel, die Calcium bindende Substanzen enthalten. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie neben wenigstens einer waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, anorganischen oder organischen Verbindung als Calcium bindende Verbindung die oben definierten Aluminiumsilikate enthalten. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist jn geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.
• Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel-kann im Bereich von 5 - 95, vorzugsweise 10 - 60 % liegen.
• Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirkung, Je nach der chemischen Natur des Mittels, bereits bei Gehalten von 2 - 15 f zu erkennen ist. Diese Komplexbildner bzw.
• Fällungsmittel können in den Präparaten auch in größerer Menge enthalten sein, allerdings mit der Einschränkung, daß dann die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphonate nicht größer ist als einem rechnerischen Gesamtphosphorgehalt des Mittels von 6 , vorzugsweise von 3 %, entspricht.
• Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie bezichen sich im Falle der Aluminiumsilikate auf die getrocknete, noch gebundenes Wasser enthaltende Substanz.
• Zu den waschen, bleichend oder reinigend wirkenden, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Verbindungen gehören z.B. Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren unci/oder Aktivatoren für diese. Sonstige, meist in geringerer I:cngc anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe sind z.B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Farb-und Duftstoffe usw.
• Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50 - 500 OC anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur: 5 - 30 t anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside, 5 - 70 % Aluminiumsilikate obiger Definition, 2 - 45 % Komplexbildner für Calcium, 0 - 50 % zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien (= alkalische Gerüstsubstanzen) O - 50 A Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.
• Die Zusammensetzung typischer Maschinengeschrisspülmittel liegt im Rahmen der folgenden Rezeptur: 10 - 60 % Alkalisilikate und/oder -carbonate und/oder -hydroxide, die teilweise durch vorzugswesie anorganische phosphorhaltige Komplexbildner, und zwar in Mengen, die den oben angegebenen Höchstmengen für Phosphor entsprechen, ersetzt sein können, 10 - 65 ç Aluminiu:nsilikate obiger Definition, O - 40 ffi sonstige übliche Bestandteile von Maschinengeschirrspülmitteln.
• Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Masehinengeschirrspülmitteln gehören die folgenden Substanzen, von denen vorzugsweise wenigstens eine in den angegebenen Mengen anwesend ist 1,0 - 10 % Aktivchlor der Aktivsauerstoff enthaltende Substanzen, 0,5 - 10 % Tenside, insbesondere nichtionische Tcnside, 2,0 - 20 % Natriumsulfat und/oder Wasser.
• Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeigneten Substanzen.
• Die Tenside enthalten im Molekill wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 ,, 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.
• Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, geCebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar.. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.
• Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Allcylbenzolsul fonatc (C9-15-Alkyl), Gemische aus Alken und I-Iydr oxyalliansul fona ten sowie Disulfonaten, wie. man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure llydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Ncuralisaticn bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofettsäuren, z.B. die α-Sulfonsäurcn aus hydrierten Nethyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
• Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich- sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol Athylenoxid mit primären oder sekundären Fettallcoholen oder Alkylphenolen.
• Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. sulronsäuren, wie z.B. die Fettsauresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isEthionate.
• Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.
• Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodulcte von 4 - 40, vorzugsweise 4 - 20 Mol ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an selcundare Alkohole mit 8 - 18> vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 - 4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingeset7t werden.
• Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Athylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglylcoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylcnoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics R ), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics R ) und Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
• Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
• Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
• Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat - oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind fiir diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
• Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C20-24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders alo Schaumdämpfer.
• Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltellde N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Diakylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhalt. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylicrte Aminotriazine, z,B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 @ Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
• Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 OC, aliphatische C18- bis Cl;O-Ketone sowie aliph2tische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
• Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein .
• als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tenside eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Athylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiatninpolypropylenglykole bzw. an C-10- Alkyl-polypropylenglykole.
• alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze.
• Brauchbare Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 2 - 9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise die wasserlöslichen Salze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäure und der Suffoessigsäure, Sulfobernsteinsäure oder Sulfophthalsäure.
• Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubstanzen brauchbar; sie können daher in den erfindungsgemäßen Mitteln auch in größeren Mengen vorhanden sein, als es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium notwendig ist.
• Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltreinigungsnittel enizusetzenden Produkte, insbesondere die GerüsL-substanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer @%igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben z.B. Feinwaschnittel meist neutrale bis schwach alkalische Rcaktion (pH-Wert = 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Hochwaschnittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt ind.
• Werden für spezielle Reinigungszwecke höhere pl-Werte benötigt, so lassen sich diese durch Verwendung von Alkali silikaten geeigneter Na2O : SiO2-Verhältnisse oder von Ätzalkalien leicht einstellen.
• Unter den als Bleichmittcl dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2 . H2O2 . 3 H2O) und das -monohydrat (NaBO2 . H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H202 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B4O7 4 H202. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstofftreer, insbesondere durch - Peroxyhydrate, -wie Peroxycarbonate (Na2CO) t 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch H2O2 liefernde persaure Salze, wie z.B.
• Caroate (KNSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
• Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.- einzuarbeiten4 Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1; Als Wasser lösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, eignen sich von den oben erwähnten Komplexierungs- und Fällungsmitteln für Calciumionen diejenigen organischen Komplexbildner, die auch ein ausgeprägtes Komplexiervermögen für Schwermetallionen besitzen, wie z.B.
• die Alkalisalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure oder 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsaure.
• Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 00, insbesondere im Bereich von 60 - 40 °C eine befriedigende Blcich-Wirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.
• Als Aktivatoren für in Wasser H2O2 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und N,N'-tetraacylierte Amine wie z.B. N,N,N', N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw- -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid, O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin, N,N'-Diacyl-sulfurylamide, wie z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat, 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile wie z.B. Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
• Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.
• Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können.
• Enthalten die Easch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wößriger Lösung Aktivchlor.
• Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SO2-Gruppe. Zu dieser Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.
• In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide weist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
• Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von.
• Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Per oxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, De.smolasn oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen; die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 700 C noch wirksam sind.
• Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Monionics bzw. durch Granu].icren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.
• Es können Enzyme engearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.
• Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
• deren Allcalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2 ' -disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-di-Sithylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxaz- -olyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung )I,4'-Bis(4-chlor-3-suifostyryl)-diphenyl, Auch Gemische der vorgenanriten Aufheller können verwendet werden.
• Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel von pulvericjer bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Vcrfahrcn hergestellt werden können.
• So lassen sich z.B. die pulverigen Aluminiumsilikate in ein facher Weise mit dem anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei Älige oder pastenförmige Produkte, wie z.B.
• Nonionics, auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in dem Einarbeiten der pulverigen Aluminiumsilikate in die anderen, al wäßriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der trz in ein Pulver überführt wird. Nach dem Heißtrocknen, z.B. auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze-und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie z.B. Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobielle Substanzen usw..
• Nach einem besonders bevorzugten Verfahren werden pulvrige bis körnige, gut schüte£cihigc Präparate dadurch erhalten, daß man die von ihrer Herstellung noch feuchten kristallinen Aluminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des Präparats vermischt und dieses Gemisch nach einem an sich bekannten Verfahren in das schüttfähige Produkt überführt. Dieses Verfahren gestattet es, die nach der. Fällung in die röntgenkristalline Form mit abgerundeten Ecken und Kanten übergeführten feinteiligen Aluminiumsilikate noch in feuchtem. Zustand direkt, d.h.
• ohne aufwendiges Isolieren und Trocknen, zu festen, vorzugsweise schüttfähigen Präparaten zu verarbeiten. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß die Aluminiumsilikatpartikeln ihren durch die Herstellungsbedingungen bestimmten Verteilungsgrad im wesentlichen beibehalten, während sie durch ein zwischenzeitliches Trocknen zu größeren Gebilden zusammenbacken.
• Die bei diesen bevorzugten Verfahren einzusetzenden Aluminiumsilikate können im wesentlichen in folgenden Anlieferungszuständen verarbeitet werden: a) noch fließfählge Suspension des Aluminiumsilikats in der Mutterlauge, in der es sich am Ende des Ilerstellungsverfahrens befindet, wobei die Mutterlauge vorzugsweise keine Aluminiumverbindungen gelöst enthält; b) Aluminiumsilikat, von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt wurde; c) nach teilweisem oder vollständigem Auswaschen der Mutterlauge anfallende, nocii fließfähige Suspension des Aluminiumsilikats in Wasser; d) Aluminiumsilikat, von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde.
• Die unter b) und c) bezeichneten Anlieferungszustände umfassen vor allem zähe Pasten, aber auch bereits pulverig erscheinende,.
• noch anhaftendes Wasser enthaltende Produkte.
• Die Mutterkauge enthält in der Regel noch Überschüssige Ätzalkalien und/oder Alkalisilikate, die sich bei der weiteren Verarbeitung der Aluminiumsilikate in Bestandteile der herzustellenden Wasch- oder Reinigungsmittel überführen lassen, gegebenenfalls nach der Neutralisation mit Sauren oder sauren Salzen.
• Die letzteren können anorganischer Natur sein, wie z.B. Kohlendioxid, Bicarbonate, Schwefelsäure, Bisulfate, andere Mineralsäuren usw. Aber auch organische Säuren könne zu diesem Zweck dieser wie z.B. Fettsäuren oder anionische Tenside in Säureform. Es sind auch nicht saure, aber dadurch alkalisches Verseifen in anionische Tenside überführbare Substanzen verwendbar, wie z.B. die SO3-Sulfonierungsprodukte von Olefinen und die Sulfoydations- bzw. Sulfochlorierungsprodukte von Alkanen. Weitere an dieser Stelle verwendbare Säuren sind die in den erfindungsgemäßen Präparaten eingesetzten Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium ( Gerüstsubstanzen).
• Ein teilweises oder vollständiges Abtrennen der Mutterlauge kann vorteilhaft sein, wenn man entweder die Mutterlauge in die Herstellung der Aluminiumsilikate zurückführen will, oder wenn neutral bis schwach alkalisch reagierende Präparate hergestellt werden sollen.
• Das überführen der feuchten Aluminiumsilikate in die schüttfähigen Präparate ist in wesentlichen nach z:ei Verfahrensprinzipien möglich: 1. Das feuchte Gemisch der Aluminiumsilikate mit wenigstens einem Teil der übrigen Waschmittelbestandteile wird durch Trocknen in schüttfähige Beschaffenheit überführt.
• 2. Das mit Wasser bzw. Mutterlauge in Berührung stehende Aluminiumsilikat wird mit Substanzen vermischt, die das Wasser als Hydrat- und/oder Kristallwasser binden.
• Das erste Verfahrensprinzip läßt sich durch Heißzerstäuben oder Trocknen des wasserhaltigen Gemisches auf heißen Flächen in die Praxis übertragen.
• Beim zweiten Vefahrensprinzip yibt es mehrere Möglichkeiten der Veniirklichung. Geht man von noch fließfähigen wasserhaltigen Aluminiumsilikaten aus, dann lassen sich diese au-f die bewegten festen Bestandteile aufsprühen, was z.B. auf bewegten Tellern, in rotierenden Trommeln, in Schaufelwerken und in Wirbelschichten geschehen kann. Liegen die Alurniniumsilikate als feuchte, aber nicht mehr fließfähige, pulverig erscheinende Massen vor, so genügt oft ein Vermischen mit den festen Bestandteilen des herzustellenden Präparats, um ein granuliertes Prodükt zu erhalten.
• Die erfindungsgemäßen Wasch- bzw. Reinigungsmittel können außer Tensiden und/oder Gerüstsubtanzen beispielsweise noch folgende Bestandteile enthalten: nichttensidartige Schaumstabilisatoren odere -inhibitoren, Textilweichmacher, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutz träger, korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzym, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw. Von diesen sind einige, z.B. Perverbindungen, Aktivchlorverbindungen und manche Enzyme gegen Feuchtigkeit und/oder Hitze instabil, so daß man sie meist dem trockenen und erkaltete schüttfähigen Produkt zumischt. Auch ölige bzw. pastenförmige Bestandteile, wie z.B.
• nichtionische Tenside, antimikrobielle Substanzen usw. werden vielfach nachträglich dem fertigen schüttfähigen Produkt zugesetzt.
• f3eispiele Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden Aluminiumsilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.
• In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung untere starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einen Rührer n'L1 Dispergierschibe bei 3000 Umdrehungen/min.
• Beidc Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden bei 90 °C unter Rühren (250 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation verblieb.
• Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet.
• Anstelle der getrockneten Aluminiumsilikate benutzte man in einigen Fällen zu Herstellung der Wasch- bzw. Reinigungsmittel die Suspension des Kristallisationsprodukts bzw. den Kristallbrei.
• Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800 °C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von 10 gewaschenen und dann getrockneten Alumlniumsilikate wurden anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Dic Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.
• Alle t-Angaben sind Gewichtsprozente.
• Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestixamt: 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/l = 30 °dH) enthaltenden und mit verdünnter Na0II auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 min. lang bei einer Temperatur von 22 O0 (+ 2 °C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen für das Aluminiumsilikat zu (30 - x) . 10 mg CaO/g AS.
• Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, z.B. bei 60 °C, so findet man durchweg bessere Werte als bei 22 00. Dieser Umstand zeichnet die Aluminiumsilikate gegenüber den meisten der bisher zur verwendung in Waschmitteln vorgeschlagenen löslichen Komplexbildnern aus und stellt bei ihrer Verwendung einen besonderen technischen Fortschritt dar.
• Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat R I: Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der-Zusammensetzung 13,2 % Na2O; 8,0 % Al2O3; 78,8 z H20; 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na2O; 26,9 % SiO2; 65,1 % H2O; Ansatzverhältnis in Mol: 3,24 Na2O; 1,0 Al2O3; 1,78 SiO; 70,3 H2O; Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C; Trocknung: 24 Stunden bei 100 OC; Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,99 Na2O . 1,00 Al2O3 . 1,83 SiO2 . 4,0 H2O; (= 20,9 % H2O) Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0,34µ): 5,4 µ; Maximum der Teilchengrößenverteilungskurve: liegt unterhalb von 3 µ; Calciumbindevermögen; 172 mg CaO/g AS.
• Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Sedimentationsanalyse in Wasser bei 25 °C mit 1 g Substanz pro Liter Wasser bestimmt; pH-Wert der Suspension = 10,1; Standhöhe der Suspension = 20 cm.
• Das Aluminiumsilikat R I .iird außerdem durch die am Ende der Beschreibung abgebildete rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Fig. 1) charakterisiert.
• Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat R II: Fällung: 12,15 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 14,5 % Na2O; 5,4 % Al2O3; 80,1 % H2O; 2,87 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na2O; 26,9 % SiO2; 65,1 % H2O; Ansatzverhältnis in Mol: 5,0 Na2O; 1,0 Al2O3; 2,0 SiO2; 100 H2O; Kristallisation: 1 Stunde bei 90 @@ Trocknung: Heißzerstäubung einer Suspension des gewaschenen Podukts (pH 10) bei 295 °C; Feststoffgehalt der Suspension 46 %; Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,96 Na20 . ? Al . 1,96 SiO2 . 4 H2O; Kristallform; kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; Wassergehalt 20,5 %: mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0-30µ): 5,4 µ; Maximum der Teilchengrößenverteilungskurve liegt unterhalb von 3 t; Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS.
• Charakterisierung von R II durch rasterelektronenmikroskopische Fotografie (Fig. 2).
• Zum Vergleich wird als Fig. 3 eine Aufnahme eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats, des aus kubischen Kristalliten mit ausgeprägten Ecken und Kanten besteht, wiedergegeben.
• Herstellungsbedingungen für das Kaliumaluminiumsilikat R IIa: Es wurde zunächst das Natriumaluminiumsilikat R II hergestellt.
• Nach Absaugen der Mutter lauge und Waschen der Kristalimasse mit entmineralisiertem Wasser bis zum pII-Wert 10 wurde der Filtcrrückstand in 6,1 1 einer 25%igen KCl-Lösung aufgeschlämmt. Die Suspension wurde kurzzeitig auf 80 - 90 OC erhitzt; dann wurde abgekühlt und wieder abfiltriert und gewaschen.
• Trocknung: 24 Stunden bei 100 °C; Zuisammensetzung des getrockneten Produkts: 0,35 Na2O . 0,66 K2O . 1,0 Al2O3 . 1,96 SiO2 . 4,3 H2O; (Wassergehalt 20,3 Calciumbindevermögen: 175 mg CaO/g AS.
• Die nachstehend beschriebenen Aluminiumsilikate stimmem in bezug auf die FEllungs- und Kristallisationsbedingungen und die analytische Zusammensetzung des Endprodukts mit den oben erläuterten getrockneten Produkten weitgehend überein. Aus diesen Grunde werden diese Aluminiumsilikate durch ein hinter die zur Eennzeichnung dienende Buchstaben-Zahlen-Kombination gesetztes "f" (= feucht) von den getrockneten Produkten unterschieden. Diese Aluminiumsilikate wurden entweder zusammen mit der Mutterlauge direkt zur Herstellung von Wasch- bzw. Reinigungsmitteln eingesetzt, oder aber es wurde die Mutterlauge abdekantiert oder abfiltriert (Filternutsche oder Schälzentrifuge) und das gegcbenenfalls mit entionisiertem Wasser ausgewaschene, noch feuchte Aluminiumsilikatpulver erarbeitet.
• Herstellungsbedingungen für die Aluminiumsilikatsuspension R I f1: Fällung; 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2 % Na2O; 8,0 % Al203; 78,8 % H2O; 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 t Na2O; 26,9 % SiO2; 65,1 % H2O; Na2O-Überschuß: 0,7 kg = 7 %; AS-Gehalt: 1,6 kg = 16 %; Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS.
• Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat R I f2: .
• Fällung: wie unter R 1 f1 Weiterverarbeitung: nach der Kristallisation Absaugen der Mutterlauge, Nachwaschen mit 10 l Wasser, AS-Gehalt; 1,5 kg = 55 %; Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS.
• Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Aluminiumsilikaten mit abgerundeten Ecken und Kanten sowie deren Herstellung unter Verwendung der oben beschriebenen, getrockneten Aluminitunsilikatpulver bzw. der wie oben beschrieben erhaltenen Aluminiumsilikatsuspensionen bzw. der feuchten Aluminiumsilikatpulver. Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestandteile der Wasch-bzw. Reinigungsmittel - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutung: ABS11: das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen r;'tt Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; "Seife": eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure hergestellte Seife; "OA + x ÄO" bzw. "TA + x ÄO" : die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlehangaben für x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen; "Nonionic": das unter dem Handelsnamen "Pluronic L 61" erhältliche Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an einen Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 1900, wobei der Anteil des Polypropylenglykoläthers 90 Gew.-% und der Anteil des Polyäthylenglykoläthers 10 Gew.-% ausmach.
• "HPK-Sulfonat": ein aus hydrierten P @@fettsäuremethylester durch Sulfoniern mit SO3 erhal @es Sulfonat; "Perb@ @@ @che Pe@ @@@efähren. Zusammensetzung : H2 @ . 3 H2O; "EDTA": das Salz der Xthylendiarnintetraessigsäure; "HEDP": das Salz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure; "DMDP": das Salz der Dimethylaminomethan-diphosphonsäure; "CMC": Das Salz der Carboxymethylcellulose; "Wasserglas flüssig": eine 34,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsilikats der Zusammensetzung Na2O . 3,35 SiO; "DCIC": das Natriumsalz der Diclorisocyanursure.
• Die erfindungsgemäß mit den oben beschriebenen Aluminiumsilikaten erzielten Waschwirkungen wurden durch Waschversuche an Testgeweben aus nicht ausgerüsteter bzw. pflegeleichter (= knitterarm) ausgerüsteter Baumwölle bzw. an Mischgeweben aus Polyester und ausgerüsteter Baumwolle mit einer Testanschmutzung aus Ruß, Eisenoxid, Kaolin und Hautfett (Testgewebe hergestellt vom Wäschereiforschungsinstitut Krefeld) demonstriert.
• Die Versuche wurdcn mit Leitungswasser von 16 °dH teils irn Launderometer, teils in einer handelsüblichen 4-kg-Trommelwaschmaschine (25 l Waschflotte) durchgeführt. Im Launderometer wurde jedes Gefäß init 2 Testlappen von je 2,1 g und 2 nicht angeschmutzten Lappen des gleichen Materials von ebonfalls je 2,1 g Gewicht beschickt. Die Trommelwaschmaschine wurde mit 6 Testlappen von je 20 x 20 cm Größe und 3,8 kg nicht angeschmutztem Gewebe der gleichen Art beladen. Die Aluminiumsilikatkonzentrationen der Behandlungsflotten beziehen sich auf die Menge der Aktivsubstanz (bestimmt durch einstündiges Entwässern bei 800 °C); dies gilt auch für die Verwendung von Suspensionen bzw. noch feuchten Pulvern der Aluminiumsilikate.
• Die bei den einzelnen Versuchen angegebenen Waschzeiten beziehen sich auf die Dauer der Behandlung bei der genannten Temperatur einschließlich der Aufhelzzeiten. Zum Spülen wurde kaltes Leitungswasser benutzt. Dem Waschen im Launderometer folgte ein viermaliges Spülen mit Leitungswasser von Je 50 sec. Dauer; bei den in einer handelsüblichen Waschmaschine durchgeführten Versuchen war der Ablauf der Wasch und Spülgänge durch die Automatik des Waschprogrammes bestimmt, wie es für das jeweile gewaschene Textilmaterial vorgesehen war. Nach Trocknen und bügeln der Textilien wurde deren Remissionswert in einem lichtelektrischen Photometer "Elrepho" der Firma Zeiss unter dem Filter 6 (Durchlässigkeitsmaximum bei 461 nm) gemessen.
• Die bei den Versuchen benutzten Testgewebe hatten im Anlieferungszustand einen Rcmissionswert von ca. 43.
• Beispiel 1.: Dieses Beispiel demonstriert die Waschwirkung der erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumsilikate in Abwesenheit weiterer waschwirksamer Bestandteile.
• Versuchsbedingungen: Waschen im Launderometer, 30 min. bei 90 0C; nicht ausgerüstete Baumwolle als Testgewebe; 10 g/l Calcium bindende Wirksubstanz; Flottenverhältnis: 1 : 12.
• Als Calcium bindende Wirksubstanz wurden die erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumsilikate und zum Vergleich Natriumtriphosphat eingesetzt. Es wurde auch mit Wasser ohne jeden weiteren Zusatz gewaschen.
• Wirksubstanz Remission keine (Wasserwert) 42,4 Na5P3O10 76,8 Aluminiumsilikat R I 76,0 Aluminiumsilikat R II 74,0 Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das Primärwaschvermögen der Aluminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten praktisch deln des Triphosphat entspricht.
• Beispiel 2: Dieses Beispiel gibt die Zusammensetzung eines Präparats an, das durch Vermischen eines trockenen Aluminiumsilikats mit Natriumperborat und einem wasserlöslichen Komplexbildner bzw Fällungsmittel für Calcium mit einem du.rch Heißzerstäubung erhaltenen Waschmittelpulver hergestellt wurde.
• 45 Gewichtsteile Aluminiumsilikat R I; 22 " Natriumperborat; 4,2 " Komplexbildner bzw.Fällungsmittel für Calcium; 28.8 " Waschmittelpulver der Zusammensetzung: 19,8 % ABS; 7,0 % TA + 14 ÄO; 9,8 % Seife; 12,0 % Na2O . 3,3 SiO2; 5,8 % Magnesiumsilikat; 4,3 % CMC; 32,0 % Natriumsulfat; Rest Wasser.
• Die nachstehenden Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium wurden eingesetzt: Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure, O-Carboxymethyl-tartronsäure, O-Carboxymethyl-methyltartronsäure, Na5P3O10, Alanin, Glutaminsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, N,N-Dimethylamino-methandiphosphonsäure, Polyacrylsäure, Polyhydroxy-polycarbonsäure (hergestellt durch Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure in Gegenwart von 11202 und Behandeln des Polymerisats nach Canizzaro). Dabei zeigte sich eine markante Verbesserung des Wascherfolgs gegenüber einem Präparat, das anstelle einer dieser Substanzen lediglich weitcrc 4,2 t Natriumsulfat enthielt. Beispiel 3: Für den Einsatz in gewerblichen Wäschereien eignen sich Waschmittel der folgenden Rezepturen 3a und 3b: Bestandteil Gehalt in % beim Waschmittel 3a 3b ABS 1,4 1,4 OA + 10 ÄO 7,6 7,6 Na2C03 18,3 18,3 Na2SiO3 5,4 5,4 Aluminiumsilikat R II 18,3 33,4 Na5P3O10 16,7 5,8 CMC 0,8 - 0,8 Aufheller, Na2S04 10,0 10,0 1120 21,5 17,3 Das Na5P3O10 läßt sich bim Waschmittel 3a durch einen phosphorfreien organischen Komplexbildner für Calcium beim Waschmittel 3b durch HEDP oder DMDP oder ein anderes, Calcium komplex bindendes Phosphonat, durch einen phosphorfreien Komplexbildner für Calcium oder durch ein nicht komplexbildendes Calciumfällungsmittel (z.B. Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure in Form der wasserlöslichen Salze) ersetzen.
• Beispiel 4: Ein zum Waschen von stark verschmutzter Berufskleidung bestimmtes Waschmittel hat folgende Zusammensetzung: 18,0 % OA + 10 ÄO; 60,0 5 Na2CO3; 12,0 % Aluminiumsilikat R II; 5,5 % O-Carboxymethyl-tartronsäure (Na-Salz); 1,3 % CMC; 0,3 % Aufheller; 2,9 % H2O. Es folgen die Rezepturen einiger' weiterer, aluminiumsilikatlialtiger Textilwaschmittel.
• Waschmittel- Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel bestandteil nach Beispiel 5 6 7 8 HPK-sulfonat 1,0 2,6 - 1,6 ABS 4,5 4,7 7,1 TA + 14 Ko 2,3 1,9 - 6,4 OA + 10 ÄO - - - 4,1 Seife 2,0 1,6 3,2 Aluminiumsilikat RI 45,0 47,3 48,1 49,3 Na5P3O10 5,0 6,3 8,0 7,2 EDTA 0,2 0,9 0,2 0,2 Na2O . 3,3 SiO2 6,5 3,7 2,6 3,4 Perborat 25,1 26,3 22,3 22,1 Magnesiumsilikat 1,5 2,0 1,2 1,2 CMC - 1,3 0,9 1,5 1,6 Rest (Natriumsulfat und Wasser) Beispiel 9.
• In einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine wurden Glasschalen, Porzellanteller und Tassen, die mit angesetzten bzw. angebrannten Resten von Hackfleisch, Milch und Stärkepudding bzw. mit angetrocknetem Stärke- bzw. Haferflockenbrei-bzw. mit Fettstift bzw. angetrocketen Teeresten beschmutzt waren, unter Verwendung der folgenden Präparate gespült. Die Härte des benutzten Leitungswassers war durch einen in die Maschine eingebauten Basenaustauscher auf 3 °dH (= 30 pp;n CaO) erniedrigt; die Reinigungsmittelkonzentration betrug 3 g/l.
• Bestandteil Gew.-% Bestandteil beim Präparat Vergleich Da 9b N 5 3 10 44,0 20,0 0,0 Aluminiumsilikat R I 0,0 24,0 44,0 Na2SiO3 40,0 40,0 40,0 Na2SO4 10,0 - 3,0 0,0 DCXC , 2,0 - 2,0 2,0 Nonionic 1,0 1,0 1,0 Wasser 3,0 10,0 13,0 Es zeigte sich, daß die meisten Verschmutzungen mit den erfindungsgemäßen phosphorarmen oder phosphorfreien Mitteln 9a und 9b mindestens ebenso gut entfernbar waren wie mit dem phosphorhaltigen Vergleichsprodukt gemäß dem Stand der Technik, ei härtnäckigen, zum Teil leicht eingebrannten Verschmutzungen zeigten sich die erfindungsgemäßen Reiniger dem Vergleichsprodukt sogar überlegen. Bei Verwendung von nicht enthärtetem Leitungswasser (z.B. 16 °dH = 160 ppm CaO) empfiehlt sich eine Erhöhung der Reinigungsmittelkonzentration auf 5 g/l. Boispicl 10: In 25 kg der Aluminiumsilikatsuspension R@I f1 wurden 0,7 kg ABS-Säure, 0,35 kg OA + 10 tio, 0,7 kg Natriumtriphosphat, 0,5 kg Wasserglas Na2O . 3,3 SiO2, 0,1 kg CMC nacheinander eingerührt und dann der Alkaliüberschuß durch Umsetzen mit yasförmigein C°2 in Na2CO3 überführt. Dcr resultierende wäßrige Waschmittelansatz lieferte nach Heißzerstäuben ein rieselfähiges Hohlkugelpulver der Zusammensetzung: 7,5 % ABS; 3,5 % OA + 10 ÄO; 7,0 % Na5P3O10; 5,0 % Wasserglas; 1,0 % CMC; 40,0 % Aluminiumsilikat R I (bezogen auf AS); 25,5 % Na2CO3; Rest Wasser.
• Das durch Heißzerstäubung hergestellte Präparat läßt sich durch Zusatz von Perborat in Mengen von 15 - 35 % in ein bleichendes Waschmittel verwandeln.
• Beispiel 11: Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung: 3,5 % Seife; 7,0 % TA + 10 ÄO; 3,0 % TA + 5 ÄO; 15,0 % Aluminiumsilikat R I (bezogen auf AS); 20,0 % Na5P3O10; 28,0 % Perborat; 3,0 96 Wasserglas; 1,8 % CMC; 0,5 % EDTA; 2,5 % MgSiO3; 5,0 % Na2CO3; 11,7 % Wasser granulierte man ein Gemisch der trockenen Bestandteile mit Ausnahme der Seife und des Perborats in einem Mischer der Firma Lödige, Paderborn, Deutschland. Dieser Mischer bestand aus einem liegenden Zylinder mit Kühlmantel. Der Zylinderinhalt wurde durch rotierende, mit pflugscharähnlichen Schaufeln vorsehene Arme durchmischt. Nach dem Einfüllen der trockenen Rezepturbestandteile wurde ein Gemisch aus dem feuchten Aluminiumsilikat R I f2, dem Wasserglas, der Seife und den beiden Nonionics untergemischt, wobei sich bereits Granulate bildeten. Das aus dea Mischer entnommene, noch etwas feuchte Granulat wurde zum Abführen der Hydratationswärme durchlüftet, wobei ein Teil des eingebrachten wassers verdampfte und als Endprodukt ein rieselfähiges Granulat anfiel. Das Perborat wurde nach Erkalten des Granulats untergemischt.
• Will man das Triphosphat noch weiter oder vollständig eliminieren, so ersetzt man cs zweckmäßigerweise durch ein Gemisch aus 65 % Na2CO3 und 35 % Citrat oder 35 % O-Carboxymethyl-tartrat.
• Beispiel 12: Zur Herstellung eines Reinigers für Haushaltsgeschirrspülmaschinen der Zusammensetzung: 35,0 % Aluminiumsilikat R I (bezogen auf AS); 35,0 % Na2SiO3; 1,0 % DCIC; 10,0 % Nonionic; 5,0 % Wasserglas; 14,0 % Wasser arbeitente man in dem Mischer wie in Beispiel 11. Es wurden das Aluniniumsilikat R I f1, etwa die Hälfte des pulverigen Na2SiO3 und das Nonionic eingebracht. Auf dieses Pulvergemisch sprühte man das Wasserglas auf und setzte dann das restliche Na2SiO3 sowie das »CIC zu. Durch das erhaltene Granulat wurde im Nischer ein Luftstrom geleitet, wodurch ein Teil des eingebrachten Wassers verdampfte.
• Wie die Beispiele 10 - 12 zeigen, läßt sich das Aluminiumsilikat direkt auf schüttfähige Wasch- oder Reinigungsmittel verarbeiten, ohne daß es aus der Mutterlauge isoliert bzw., falls man die Mutterlauge ganz oder teilweise abgetrennt liat, ohne daß es getrocknct werden mß. Dadurch wird die Wirksamkeit der Aluminiumsilikate in den erfindungsgemäß erhältüchen Wasch-oder Reinigungsmitteln in keiner Weise beeinträchtigt.

Claims (33)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien, mit einer wäßrigen Flotte, in der feinverteile wasserunlösliche, zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte und ein Calciumbindevermögen von 100 - 200 mg Cao/g wasser freier Aktivsubstanz aufweisende, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende, synthetisch hergestellte kristalline Aluminiumsilikate der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Kat;2/nO . 1,0 A1203 . 1,3 - 3,3 Si02, in der lfat; ein mit dein Calciumion austauschbares Kation der Wertigkeit n, vorzugsweise ein Alkalikation und insbesondere das Natriumkation, bedeutet, suspendiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß diese Aluminiumsilikat-Kristalle abgerundete Ecken und Wanten aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumsilikat-Kristallite mit abgerundeten Zecken und Kanten zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von 8 -insbesondere von 6 - 0,01 µ bestehen und praktisch keine Teilchen größer als 30 % aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumsilikate als Natriumaluminiumsilikate vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Aluminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten kristalline Reaktionsprodukte darstellen, wie sie aus einem Ansatz, dessen molare Zusan'.mensetzung vorzugsweise im Bereich 2,5 - 6, Kat2/nO; 1,0 A1205; 0,5 - 5,0 SiO2; 6o - 200 H20 liegt, wobei Kat2/n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet, durch Kristallisation des i?ällungsprodukts erhalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendungskonzentration der Aluminiumsilikate im Bereich von 0,2 - 10 g AS/1, insbesondere 1 6 g AS/1 liegt.

6. Verfahreii nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzei.chnet, daß die Behandlungsflotten Substanzen enthalten, die Calcium zu komplexieren und/cder zu fällen vermögen.

7. Vorfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcium komplexierenden und/oder fällenden Substanzen in der Behandlungsflotte gelöst sind.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7,dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium Verbindungen vom Typ der kondensierten Phosphate, sowie vom Typ der folgenden organischen Spuren bzw. ihrer Salze einsetzt: Polycarbonsäuren, Hydroxyc arbons äuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläther, polyanionische polymere Carbonsäuren und Phosphonsäuren.

9. Verfahren nach Anspruch 6 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexbildner bzw. die Fällungsmittel für Calcium in Konzentrationen von 0,05 - 2 g/l einsetzt.

10. Verfahren Zutun Waschen von Textilin nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotte wenigstens eine weitere waschend, bleichend oder reinig'end wirkende Sub stanz enthält.

11. Verfahren zinn Waschen von Textilien nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Tenside in Mengen bis zu 2,5 g/l enthält.

12. Verfahren zum Waschen von Textilien nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte anorganische oder organische Gerüstsubstanzen in Mengen bis zu 6 g/l enthält,

13. Verfahren zum Waschen von Textilien nach Anspruch 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Perverbindungen in Mengen bis zu 0,4 g/l Aktivsauerstoff enthält sowie gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für die Perverbindungen.

14. Verfahren zum Waschen von Textilien nach Anspruch 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flote Aktivchlorverbindungen in Mengen enthält, die 0,4 g/l Aktivsauerstoff äquivalent sind.

15. Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendungskonzentration der Aluminiumsilikate im Bereich von 0,5 - 3 g AS/1 liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotte einen pH-Wert im Bereich von 8 - 13 aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 1 - 16, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von anorganischen vuld/oder organischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Phosphorgehalt der Behandlungsflotte 0,6 g/1, vorzugsweise 0,3 g/1 nicht übersteigt.

18. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 - 17 bestimmte Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Substanzen, die zum -Binden der Härtebildner des Wassers befähigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen feinverteilte A lunliniunlsill ikatc gemäß Anspruch 1 - 4 enthalten, sowie wenigstens eine weitere waschen, bleichend oder reinigend wirkende Verbindung.

19. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es die Aluminiumsilikate gemäß Anspruch 1 - 4 in Mengen von 5 - 95, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-%, bezogen aus die getrockneten, gebundenes Wasser enthaltenden Produkte, enthält.

20. Mittel nach Anspruch 18 und 19, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen und/oder anorganischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Gesamt-P-Gehalt des Mittels 6 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt.

21. Textilwaschmittel nach Anspruch 18 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt: 5 - 30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside, 5 - 70 Gew.-% Verbindungen gemäß Anspruch 1 - 4 2 - 45 Gew.-% Komplexbildner für Calcium, O - 50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien, O - 50 Gew. - Bleichmittel sowie sonstige, in Textilwaschmitteln meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe.

22. Mittcl zum maschinellen Spülen von Gcsciilrr nach Anspruch 18 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung im Rahmen der folgenden Rezeptur liegt: 10 - 60 Gew.-% Alkalisilikate und/oder -carbonate und/oder -hydroxide, 10 - 65 Gew.-% Aluminiumsilikate nach Anspruch 1 " 0 - 40 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Maschinengeschirrspülmitteln.

23. Mittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisilikate und/oder -carbonate und/oder -hydroxide teilweise durch anorganische phosphorhaltige Komplexbildner ersetzt sind.

24. Mittel nach Anspruch 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine der folgenden Substanzen in den angegebenen Mengen enthalten: 1,0 - 10 Gew.-% Aktivchlor oder Aktivsauerstoff enthaltende Verbindungen, 0,5 - 10 Gew. Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, 2,0 - 20 Gew.-% Natriumsulfat und/oder Wasser.

25. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch 18 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Verbindungen gemäß Anspruch 1 - 4 mit den übrigen Bestandteilen des Mittels vermischt.

26. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 18 - 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Verbindungen gemäß Anspruch 1 - 4 in ein wäßriges Gemisch der wasser- und hitzestabilen Bestandteile des Mittels einarbeitet, diese in an-sich bekannnter Weise trocknet und gegebenenfalls das getrocknete Produkt mit hitze- bzw. feuchtigkeitsinstabilen Bestandteilen des !iittels vermischt.

27. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch 18 - 212, dadurch gekennzeichnet, daß man die von ihrer Her-Stellung noch feuchten Aluminiumsilikate nach Anspruch 1 - 4 wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des Präparats vermischt; und dieses Getni.sch nach einem an sich bekannten Verfahren in ein schüttfähiges Produkt überführt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumsilikate gemäß Anspruch 1 - 4 nach Entfernen der Mutterlauge verarbeitet.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumsilikate geniäß Anspruch 1 - 4 gemeinsam mit der Mutterlauge auf ein schüttfähiges Produkt verarbeitet.

30. Verfahren nach Anspruch 28 und 29, dadurch gekennzeichnet, daß man salzartige Bestandteile derartiger Mittel durch Umsetzen des im Reaktionsprodukt vorhandenen überschüssigen Alkalis mit den entsprechenden Säuren erzeugt.

31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die feuchten Aluminiumsilikate gemäß Anspruch 1 - 4 durch Vermischen mit Substanzen, die das Wasser als IIydrat- und/ oder Kristallwasser zu binden vermögen, in ein schüttfähiges Produkt überführt.

32. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man ein als wäßrigen Brei vorliegendes Gemisch der wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des Mittels vermischten Aluminiumsilikate gen ß Anspruch 1 - 4 durch Trocknen in ein schüttfähiges Produkt überführt.

33. Verfahren nach Anspruch 2'1 - 52, dadurch gekennzeichnet, daß man d3t erhaltenen schüttfähigen Produkte mit weiteren, insbesondere feuchtigkeits- und/oder hitzeinstabilen Bestandteilen vermischt.

L e e r s e i t e