DE2412838C3

DE2412838C3 - Verfahren zur herstellung von phosphatarmen und phosphatfreien festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen

Info

Publication number: DE2412838C3
Application number: DE19742412838
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Smolka; Milan J Dipl Chem Dr Schwuger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-04-13
Filing date: 1974-03-18
Publication date: 1990-12-06
Anticipated expiration: 1994-03-19
Also published as: GB1473571A; DE2412837B2; NL7403383A; DE2462497A1; NL159712C; AT330930B; BE816560A; DE2412837C3; ATA545873A; FR2234366A1; GB1473201A; LU70004A1; FR2236928B2; FR2225568A1; AU7024274A; AU6781374A; BE813581A; GB1473202A; NL159712B; NL7403381A

Description

Die derzeitigen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vielfach größere Mengen an kondensierten Phosphaten, insbesondere an Tripolyphosphaten, die für die gute Reinigungswirkung dieser Mittel verantwortlich sind. Der Phosphatgehalt dieser Mittel wird in der Öffentlichkeit in Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, daß dieses über das Wasser in Flüsse und Seen gelangende Phosphat zur Eutrophierung der Gewässer, d. h. zu einer Steigerung des Algenwachstums und des Sauerstoffverbrauches führt. Man ist daher bestrebt, das Phosphat aus Wasch- und Reinigungsprozessen bzw. aus den dazu benutzten Mitteln zu entfernen oder seinen Anteil wesentlich zu verringern.

Die erfindungsgemäß herzustellenden phosphatarmen bzw. phosphatfreien Waschmittel sind im wesentlichen zur Textilbehandlung, die entsprechenden Reinigungsmittel bevorzugt zum Einsatz auf zahlreichen anderen Gebieten der Technik und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben bestimmt. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw. Besonders wichtige Anwendungsgebiete der erfindungsgemäß herzustellenden Mittel sind das Waschen und Bleichen von Textilien und das maschinelle Reinigen von Geschirr aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphatarmen und phosphatfreien, festen, schüttfähigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, in denen neben üblichen Bestandteilen derartiger Mittel ein wasserunlösliches, feinverteiltes, kristallines, gebundenes Wasser enthaltendes, synthetisch hergestelltes, ein nach der in der Beschreibung angegebenen Bestimmungsmethode bei 22°C ermitteltes Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisendes Alumosilikat der allgemeinen Formel

(Kat₂O)_x · Al₂O₃ · (SiO₂)_y,

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Alkalikation, insbesondere des Natriums, x eine Zahl von 0,7-1,5 und y eine Zahl von 1,3-4 bedeuten, als Phosphatsubstitut vorhanden ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die von ihrer Herstellung noch feuchten Alumosilikate wenigstens mit einem, die Tenside und/oder wasserlöslichen Gerüstsubstanzen umfassenden Teil der übrigen Bestandteile des Mittels vermischt und das Gemisch nach an sich bekannten Verfahren in ein schüttfähiges Produkt überführt, wobei man organische und/oder anorganische Phosphorverbindungen in höchstens solchen Mengen einsetzt, daß der Gesamt-P-Gehalt des Mittels 6 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt.

Das Calciumbindevermögen der oben definierten Alumosilikate kann Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100-200 mg CaO/g AS.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage.

Die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Alumosilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise unter Zerkleinern des Gemisches, die gewünschten Alumosilikate. Auch als Al(OH)₃, Al₂O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Alumosilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte feuchte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.

Allerdings bilden sich die erfindungsgemäß zu verwendenden, kationenaustauschenden Alumosilikate nur bei Einhalten spezieller Fällungsbedingungen, da andernfalls Produkte entstehen, die kein oder ein unzureichendes Kationenaustauschvermögen besitzen. Die Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer Alumosilikate ist im experimentellen Teil beschrieben.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspensionen überführten Alumosilikate werden durch Erhitzen in der Mutterlauge auf Temperaturen von 50-220°C vom amorphen in den kristallinen Zustand übergeführt. Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100-200 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-3,3 SiO₂.

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen von Alumosilikaten, die sich durch ihre Kristallstruktur und ihr Röntgenbeugungsdiagramm unterscheiden. Diese beiden Typen haben die Zusammensetzung:

a) 0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-2,4 SiO₂
b) 0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · <2,4-3,3 SiO₂

Die nach einem der beschriebenen Verfahren anfallenden oder in beliebiger anderer Weise hergestellten, noch feuchten Alumosilikate stellen das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dar. Dieses Verfahren gestattet es, die frisch gefällten, in röntgenkristallinen Zustand überführten feinverteilten Alumosilikate direkt, d. h. ohne aufwendiges Isolieren und Trocknen, in feste, vorzugsweise schüttfähige Wasch- und Reinigungsmittel zu überführen. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß die Alumosilikatpartikel ihren durch die Herstellungsbedingungen bestimmten Verteilungsgrad im wesentlichen beibehalten, während sie durch ein zwischenzeitliches Trocknen zu größeren Gebilden zusammenbacken.

Vorzugsweise verwendet man Alumosilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% eine Teilchengröße von 10-0,01 µ, vorzugsweise von 8-0,1 µ aufweisen. Mit besonderem Vorteil sollten sie keine Teilchen oberhalb 40 µ aufweisen. Um diese feinteiligen Alumosilikate in diesem Text von den gröberen Produkten zu unterscheiden, werden sie, insbesondere im experimentellen Teil, als "mikrokristallin" bezeichnet.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alumosilikate können im wesentlichen in folgenden Anlieferungszuständen verarbeitet werden:

a) noch fließfähige Suspension des Alumosilikates in der Mutterlauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet, wobei der Begriff "Herstellungsverfahren" jedes beliebige Verfahren umfaßt, einschließlich einer eventuellen Nachbehandlung und wobei die Mutterlauge vorzugsweise keine Aluminiumverbindungen gelöst enthält,
b) Alumosilikat, von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt wurde,
c) nach teilweisem oder vollständigem Auswaschen der Mutterlauge anfallende, noch fließfähige Suspension des Alumosilikats in Wasser,
d) Alumosilikat, von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde.

Die unter b) und c) bezeichneten Anlieferungszustände umfassen vor allem zähe Pasten, aber auch bereits pulverig erscheinende, noch anhaftendes Wasser enthaltende Produkte.

Die Mutterlauge enthält meist noch überschüssige Ätzalkalien und/oder Alkalisilikate, die sich bei der weiteren Verarbeitung der Alumosilikate in Bestandteile der herzustellenden Wasch- oder Reinigungsmittel überführen lassen, vorzugsweise durch Neutralisation mit Säuren oder sauren Salzen.

Die letzteren können anorganischer Natur sein, wie z. B. Kohlendioxid, Bicarbonate, Schwefelsäure, Bisulfate, andere Mineralsäuren usw. Aber auch organische Säuren können zu diesem Zweck dienen, wie z. B. Fettsäuren oder anionische Tenside in Säureform. Es sind auch nicht saure, aber durch alkalisches Verseifen in anionische Tenside überführbare Substanzen verwendbar, wie z. B. die SO₃-Sulfonierungsprodukte von Olefinen und die Sulfoxydations- bzw. Sulfochlorierungsprodukte von Alkanen. Weitere an dieser Stelle verwendbare Säuren sind die in Waschmitteln vielfach eingesetzten Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium (= Gerüstsubstanzen).

Ein teilweise oder vollständiges Abtrennen der Mutterlauge kann vorteilhaft sein, wenn man entweder die Mutterlauge in die Herstellung der Alumosilikate zurückführen will, oder wenn neutral bis schwach alkalisch reagierende Waschmittel hergestellt werden sollen.

Das Überführen der feuchten Alumosilikate in feste, vorzugsweise schüttfähige Wasch- und Reinigungsmittel ist im wesentlichen nach zwei Verfahrensprinzipien möglich:

1. Das feuchte Gemisch der Alumosilikate mit wenigstens einem Teil der übrigen Waschmittelbestandteile wird durch Trocknen in schüttfähige Beschaffenheit überführt.
2. Das mit Wasser bzw. Mutterlauge in Berührung stehende Alumosilikat wird mit Substanzen vermischt, die das Wasser als Hydrat- und/oder Kristallwasser binden.

Das erste Verfahrensprinzip läßt sich durch Heißzerstäuben oder Trocknen des wasserhaltigen Gemisches auf heißen Flächen in die Praxis übertragen.

Beim zweiten Verfahrensprinzip gibt es mehrere Möglichkeiten der Verwirklichung. Geht man von noch fließfähigen wasserhaltigen Alumosilikaten aus, dann lassen sich diese auf die bewegten festen Bestandteile aufsprühen, was z. B. auf bewegten Tellern, in rotierenden Trommeln, in Schaufelwerken und in Wirbelschichten geschehen kann. Liegen die Alumosilikate als feuchte, aber nicht mehr fließfähige, pulverig erscheinende Massen vor, so genügt oft ein Vermischen mit den festen Bestandteilen des herzustellenden Wasch- bzw. Reinigungsmittels, um ein granuliertes Produkt zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Wasch- bzw. Reinigungsmittel können außer den bereits erwähnten Tensiden und/oder Gerüstsubstanzen beispielsweise noch folgende Bestandteile enthalten: nichttensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw. Von diesen sind einige, z. B. Perverbindungen, Aktivchlorverbindungen und manche Enzyme gegen Feuchtigkeit und/oder Hitze instabil, so daß man sie meist dem trockenen und erkalteten schüttfähigen Produkt zumischt. Auch ölige bzw. pastenförmige Bestandteile, wie z. B. nichtionische Tenside, antimikrobielle Substanzen usw. werden vielfach nachträglich dem fertigen schüttfähigen Produkt zugesetzt.

Es folgt jetzt eine nach Substanzgruppen angeordnete Aufzählung der möglichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- bzw. Reinigungsmittel.

Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen.

Als anionische Tenside sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C_9-15-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofettsäuren, z. B. die α-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder isäthionate.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4-40, vorzugsweise 4-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5-16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8-18, vorzugsweise 12-18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1-4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20-250 Äthylenglykoläthergruppen und 10-100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1-10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die obenerwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C_20-24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6-20, vorzugsweise 8-18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z. B. Produkte, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10-50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100°C, aliphatische C₁₈- bis C₄₀-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z. B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.

Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiaminpolypropylenglykole bzw. an C_1-10-Alkyl-polypropylenglykole.

Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate, sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren.

Vor allem eignen sich als Gerüstsubstanzen, insbesondere in Kombination mit den obenerwähnten Alkalien, Substanzen, die auf das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausüben. Als Komplexbildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.

Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z. B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.

Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltsreinigungsmittel einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1%igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 1-12 liegt. Dabei haben z. B. Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert=7-9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert=9,5-12, vorzugsweise 10-11,5) eingestellt sind. Sind für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte erwünscht, so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten geeigneter Na₂O : SiO₂-Verhältnisse oder von Ätzalkalien leicht einstellen.

Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläther, polyanionischen polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form Ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.

Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_n-COOH mit n=0-8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z. B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, tetra- oder -pentacarbonsäure wie Mellithsäure.

Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder Triessigsäure, Hydroxyäthyliminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl- äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentriamin- pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z. B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.

Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxymethyl- äthan, 1,1,1-Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.

Als Übergangstypen zu den polyanionischen Polymeren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Cellulose zu nennen.

Unter den polyanionischen Polymeren spielen die polymeren Carbonsäuren eine besondere Rolle, wie z. B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure u. dgl., die Copolymerisate der obengenannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z. B. die 1 : 1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan.

Weitere polyanionische Polymere vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro- Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.

Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Alumosilikate ist es - selbst bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium - ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l, vorzugsweise auf höchstens 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch gebundenem Phosphor zu halten. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat- tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax Na₂B₄O₇ · 4 H₂O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂CO₃ · 1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze, wie z. B. Caroate (KHSO₅), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25-10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z. B. 1-8, vorzugsweise 2-7% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂=4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25-5, vorzugsweise 0,5-2,5% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere im Bereich von 60-40°C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen:
N-diacylierte und N,N′-tetraacylierte Amine wie z. B. N,N,N′,N′-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierte Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z. B. das
Monoacetylmaleinsäurehydrazid,
O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z. B. O-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinyl- hydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin, N,N′-Diacyl-sulfurylamide, wie z. B.
N,N′-Dimethyl-N,N′-diacetyl-sulfurylamid, und N,N′-Diäthyl-N,N′-dipropionyl-sulfurylamid,
Triacylcyanurate, z. B.
Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat,
Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie z. B.
Glucosepentaacetat,
1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine, beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile, wie z. B.
Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril,
diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo- (3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p-Äthoxycarbonyloxy)- benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SO₂-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindert. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z. B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70°C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino- 1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)- 3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z. B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl- 2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl- 3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-(Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)- naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl- 2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyrildiphenyls anwesend sein, z. B. die Verbindung 4,4′-Bis- (4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Der Alumosilikatgehalt der erfindungsgemäß herzustellenden Produkte kann im Bereich von 5-95, vorzugsweise 5-60% liegen.

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organische Phosphorverbindungen sollte nicht größer sein als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6%, vorzugsweise von 3%, entspricht.

Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50-100°C anzuwendender Textilwaschmittel liegt meist im Bereich folgender Rezeptur:

5-30%
anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside;
5-70%	Alumosilikate;
2-45%	Komplexbildner für Calcium
0-50%	zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien (= alkalische Gerüstsubstanzen);
0-50%	Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

Im Gegensatz zur Textilwäsche verlangt die maschinelle Reinigung von Geschirr wegen der andersartigen zu reinigenden Materialien und der andersartigen Verschmutzungen die Verwendung von Reinigungsmitteln, deren Zusammensetzung notwendigerweise von der der Textilwaschmittel abweicht.

Als Geschirr im Sinne der Erfindung sind alle im Haushalt, in gewerblichen Betrieben und in der Industrie beim Aufbewahren, bei der Zubereitung und beim Servieren von Speisen und Getränken benutzten und nach ihrer Verwendung zu reinigenden Gerätschaften aus keramischem Material, Glas, Kunststoff, Holz und Metall zu verstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also außer im Haushalt und im Gaststätten- bzw. Beherbergungsgewerbe auch in Großküchenanlagen, Molkereien, in der Getränkeindustrie, wie z. B. Brauereien, in Limonade, Mineralwasser und Fruchtsäfte herstellenden bzw. verarbeitenden Betrieben zum maschinellen Spülen und Reinigen, insbesondere von Flaschen, benutzt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Reinigungsmittel eignen sich aber auch zum Spülen von Laboratoriumsgeräten, auch wenn diese durch andere Rückstände als Speisereste verunreinigt sind.

Die Alumosilikate werden bevorzugt mit alkalisch reagierenden Substanzen kombiniert, die in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß der pH-Wert der Behandlungsflotte im Bereich von 8 bis 13 liegt. Derartige alkalisch reagierende Substanzen sind bevorzugt Alkalisilikate und Alkalicarbonate, und, sofern höhere pH-Werte angestrebt werden, Ätzalkalien.

Die Wirkung des erfindungsgemäß herzustellenden Reinigungsmittels läßt sich durch Zusatz geringer Mengen von Tensiden, insbesondere von nichtionischen Tensiden, verbessern. Außerdem hat sich ein Zusatz von oxydierenden Substanzen, insbesondere von Aktivchlorverbindungen, gegebenenfalls auch von Perverbindungen, als vorteilhaft erwiesen.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß herzustellenden Reinigungsmittel liegt im allgemeinen im Rahmen der folgenden Rezeptur:

10-60%
Alkalisilikate und/oder -carbonate und/oder -hydroxide und/oder anorganische phosphorhaltige Komplexbildner für Calcium;
10-65%	Alumosilikate;
0-40%	sonstige übliche Bestandteile von Maschinengeschirrspülmitteln.

Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Maschinengeschirrspülmitteln gehören die folgenden Substanzen, die meist in den angegebenen Mengen anwesend sind:

0-10%
Aktivchlor oder Aktivsauerstoff enthaltende Substanzen;
0-10%	Tenside, insbesondere nichtionische Tenside;
0-20%	Natriumsulfat und/oder Wasser.

Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich im Falle der Alumosilikate auf die wasserfreie Aktivsubstanz (= AS).

Es wird zunächst die Synthese der zur erfindungsgemäßen Herstellung von Wasch- bzw. Reinigungsmitteln als Ausgangsmaterialien benutzten, fertiggebildeten, aber noch feuchten Alumosilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.

Zu diesem Zweck wurden die Natriumaluminatlösung in einem Gefäß von 15 l Inhalt unter starkem Rühren mit der Natriumsilikatlösung versetzt (Temperatur der Lösungen: 20-80°C). Dabei bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Alumosilikat. Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes zum Zwecke der Kristallisation 3-6 Stunden lang bei 80°C belassen. Die so erhaltenen Produkte waren nach Röntgenstrukturanalyse voll kristallin.

Bei einigen Verfahrensvarianten wurden die so erhaltenen Suspensionen der kristallinen Primärteilchen (Teilchengröße 0,5-50, vorwiegend 1-10 µ) zusammen mit der Mutterlauge direkt zur Herstellung von Wasch- bzw. Reinigungsmitteln eingesetzt; bei anderen Varianten wurde die Mutterlauge abfiltriert (Filternutsche oder Siebzentrifuge) und das gegebenenfalls mit entionisiertem Wasser ausgewaschene, noch feuchte Alumosilikatpulver verarbeitet.

Die Aktivsubstanzgehalte (= AS) der verarbeiteten Ausgangsmaterialien wurden im Falle der Suspensionen durch Abfiltrieren der Mutterlauge und Auswaschen des Filterrückstandes bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 10 im Waschwasser, im Falle der feuchten Pulver durch erneutes Auswaschen in beschriebener Weise, Trocknen der ausgewaschenen Rückstände und einstündiges Erhitzen der getrockneten Rückstände auf 800°C bestimmt.

Bei der Herstellung mikrokristalliner Alumosilikate (durch den Zusatz "m" gekennzeichnet) wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung mit der Silikatlösung versetzt und mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min) behandelt. Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet, dann in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraftsichter in zwei Fraktionen getrennt, von denen die feinere keine Anteile oberhalb 10 µ enthielt. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.

Die erhaltenen Alumosilikate hatten die auf wasserfreie Produkte (= AS) berechnete ungefähre Zusammensetzung:

1 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2 SiO₂.

Alle Mengenangaben (% bzw. Teile) beziehen sich auf die Gewichte.

Das Calciumbindevermögen der Alumosilikate wurde in folgender Weise bestimmt: 1 l einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/l=30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15′ lang bei einer Temperatur von 22°C (±2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: 30-x) · 10.

Herstellungsbedingungen für die Alumosilikatsuspension S2
Fällung:
8,450 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung
	11,3% Na₂O, 18,7% Al₂O₃, 70,0% H₂O
	6,550 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₂O · 3,46 SiO₂
Weiterverarbeitung:	Kristallisation
Na₂O-Überschuß:	0,55 kg = 3,7%
AS-Gehalt:	4,25 kg = 28,3%
Calciumbindevermögen:	170 mg CaO/g AS

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikatpulver P2
Fällung:
wie unter S2
Weiterverarbeitung:	Kristallisation, Absaugen der Mutterlauge, Nachwaschen mit 10 l Wasser
AS-Gehalt:	4,25 kg = 55%
Calciumbindevermögen:	170 mg CaO/g AS

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikatpulver P3
Fällung:
wie unter S2
Weiterverarbeitung:	Kristallisation, Abzentrifugieren der Mutterlauge, Nachwaschen mit 10 l Wasser
AS-Gehalt:	4,16 kg = 65%
Calciumbindevermögen:	170 mg CaO/g AS

Es folgt jetzt die Beschreibung der Herstellung einiger Alumosilikatsuspensionen, in denen das überschüssige Na₂O, als erster Schritt zur Herstellung pulverförmiger Wasch- bzw. Reinigungsmittel, mit CO₂ oder NaHCO₃ umgesetzt wurde.

Herstellungsbedingungen für die Alumosilikatsuspension S4
Fällung:
wie unter S2
Weiterverarbeitung:	Kristallisation, dann Einleiten von CO₂ in die Suspension, bis die errechnete CO₂-Aufnahme (0,39 kg) erreicht war
Na₂CO₃-Gehalt:	0,94 kg = 6,1%
AS-Gehalt:	4,25 kg = 27,6%
Calciumbindevermögen:	170 mg CaO/g AS

Herstellungsbedingungen für die Alumosilikatsuspension S5
Fällung:
wie unter S2
Weiterverarbeitung:	Kristallisation, dann wurden 1,49 kg NaHCO₃ in die Suspension gerührt
Na₂CO₃-Gehalt:	1,88 kg = 11,3%
AS-Gehalt:	4,25 kg = 25,9%
Calciumbindevermögen:	170 mg CaO/g AS

Herstellungsbedingungen für die Alumosilikatsuspension S2m
Fällung:
wie unter S2, Kristallisation wie oben beschrieben
Na₂O-Überschuß:	0,55 kg = 3,7%
AS-Gehalt:	4,25 kg = 28,3%
Calciumbindevermögen:	175 mg CaO/g AS

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikatpulver P2m
Fällung:
wie unter S2
Weiterverarbeitung:	nach der Kristallisation Absaugen der Mutterlauge, Nachwaschen mit 10 l Wasser
AS-Gehalt:	4,25 kg = 55%
Calciumbindevermögen:	175 mg CaO/g AS

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikatpulver P3m
Fällung:
wie unter S2
Weiterverarbeitung:	nach der Kristallisation Abzentrifugieren der Mutterlauge, Nachwaschen mit 10 l Wasser
AS-Gehalt:	4,16 kg = 65%
Calciumbindevermögen:	175 mg CaO/g AS

Herstellungsbedingungen für die Alumosilikatsuspension S4m
Fällung:
wie unter S2
Weiterverarbeitung:	nach der Kristallisation Einleiten von CO₂ bis zur errechneten CO₂-Aufnahme (0,39 kg)
Na₂CO₃-Gehalt:	0,94 kg = 6,1%
AS-Gehalt:	4,25 kg = 27,6%
Calciumbindevermögen:	175 mg CaO/g AS

Herstellungsbedingungen für die Alumosilikatsuspension S5m
Fällung:
wie unter S2
Weiterverarbeitung:	nach der Kristallisation Einrühren von 1,49 kg NaHCO₃ in die Suspension
Na₂CO₃-Gehalt:	1,88 kg = 11,3%
AS-Gehalt:	4,25 kg = 25,9%
Calciumbindevermögen:	175 mg CaO/g AS

Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung der oben beschriebenen mikrokristallinen Alumosilikate lag in folgendem Bereich:

<40 µ = 0%
<10 µ = 100%
< 8 µ = 99%
Teilchengrößenmaximum = 1-3 µ

Beispiele

Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellung unter Verwendung der wie oben beschrieben erhaltenen Alumosilikatsuspensionen bzw. der feuchten Alumosilikatpulver. Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestandteile der Wasch- bzw. Reinigungsmittel - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,
"Seife" hergestellt aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure,
"OA+xÄO" bzw. "TA+xÄO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ=0,5), wobei die Zahlenangabe für x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen.
Das "Nonionic" ist ein unter dem Handelsnamen "Pluronic L 61" erhältliches Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an eine Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 1900, wobei der Anteil des Polypropylenglykoläthers 90 Gew.-% und der Anteil des Polyäthylenglykoläthers 10 Gew.-% ausmacht.
"Perborat" ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O,
"Wasserglas" eine 34,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsilikates der Zusammensetzung Na₂O · 3,35 SiO₂,
"EDTA" das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure,
"DCIC" das Natriumsalz der Dichlorisocyanursäure,
"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.

Beispiel 1

Pulverförmige Waschmittel der Zusammensetzung:

2,0% ABS
8,5% OA+10 ÄO
7,0% Na₅P₃O₁₀
19,0% Na₂CO₃
6,5% Na₂SiO₃
1,0% CMC
1,0% EDTA
40,0% Alumosilikat (AS)
15,0% Wasser

wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Alumosilikatsuspensionen bzw. -pulver nach folgenden Verfahren hergestellt:

Verfahren 1a

In 140 kg der Aluminiumsilikatsuspension S2 wurden alle Rezepturbestandteile nacheinander eingerührt und dann der Alkaliüberschuß durch Umsetzen mit 3,6 kg gasförmigem CO₂ in Na₂CO₃ überführt. Der resultierende wäßrige Waschmittelansatz lieferte nach Heißzerstäuben rieselfähiges Hohlkugelpulver.

Verfahren 1b

Das Alumosilikatpulver P2 wurde mit der ABS-Paste - verdünnt mit der entsprechenden Menge Wasser - vermischt und dann wie unter 1a beschrieben weiterverarbeitet, allerdings ohne CO₂-Behandlung.

Verfahren 1c

Zur Durchführung dieses Verfahrens diente ein Mischer der Firma Lödige, Paderborn, Bundesrepublik Deutschland. Dieser Mischer bestand aus einem liegenden Zylinder mit Kühlmantel. Der Zylinderinhalt wurde durch rotierende, mit pflugscharähnlichen Schaufeln versehene Arme durchmischt. Nach Einfüllen der trockenen Rezepturbestandteile wurde das Alumosilikatpulver P2 untergemischt, wobei sich bereits Granulate bildeten. Dann wurden die übrigen Rezepturbestandteile eingedüst. Das aus dem Mischer entnommene, noch etwas feuchte Granulat wurde zum Abführen der Hydrationswärme durchlüftet. Es fiel als Endprodukt ein rieselfähiges Granulat an.

Benutzt man bei diesem Verfahren das Alumosilikatpulver P3, so ist die Granulatbildung beim Einmischen des Pulvers wegen dessen niedrigeren Wassergehaltes stark verringert; diese findet erst nach Zugabe der übrigen Rezepturbestandteile statt.

Verfahren 1d

Man arbeitet wie unter 1a beschrieben, jedoch unter Verwendung der Alumosilikatsuspension S4. Da die Neutralisation des überschüssigen Na₂O mit CO₂ bereits in der Suspension stattfand, entfällt das unter 1a beschriebene Einleiten von CO₂ in den Ansatz.

Setzt man bei diesem Verfahren die Alumosilikatsuspension S5 ein (NaHCO₃-Zusatz!), so werden bei der Herstellung des wäßrigen Ansatzes entsprechend geringere NaCO₃-Mengen benötigt.

Verfahren 1e

Das unter 1c beschriebene Verfahren wurde insofern abgewandelt, als ein nicht ausgewaschenes Alumosilikatpulver P2 unter Neutralisation des im Alumosilikat noch vorhandenen überschüssigen Na₂O durch Einblasen von CO₂ in den Mischer verarbeitet wurde.

Verfahren 1f

Das unter 1a beschriebene Verfahren wurde insofern variiert, als zunächst das ABS als freie Säure mit der Alumosilikatsuspension S2 vermischt und dann die übrigen Rezepturbestandteile zugesetzt wurden.

Die nach den Verfahren 1a-1f, insbesondere die durch Heißzerstäubung hergestellten Pulver lassen sich durch Zusatz von Perborat in Mengen von 15-35% in bleichende Waschmittel verwandeln.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung:

3,5% Seife
7,0% TA+10 ÄO
3,0% TA+ 5 ÄO
15,0% Alumosilikat (AS)
20,0% Na₅P₃O₁₀
28,0% Perborat
3,0% Wasserglas
1,8% CMC
0,5% EDTA
2,5% MgSiO₃
5,0% Na₂CO₃
11,7% Wasser

granuliert man ein Gemisch der festen Bestandteile mit Ausnahme der Seife und des Perborates in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1c beschrieben unter Zumischen eines pastösen Gemisches aus dem Alumosilikatpulver P2 oder P3, dem Wasserglas, der Seife und den beiden ÄO-Derivaten, so müssen noch entsprechende Mengen an Wasser zugesetzt werden. Das Perborat wird nach Erkalten des Granulates untergemischt.

Will man das Na₅P₃O₁₀ noch weiter oder vollständig eliminieren, so ersetzt man es zweckmäßigerweise durch ein Gemisch aus 65% Na₂CO₃ und 35% Citrat oder 35% O-Carboxymethyl-tartrat.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Reinigers für Haushaltsgeschirrspülmaschinen der Zusammensetzung:

35,0% Alumosilikat (AS)
35,0% Na₂SiO₃
1,0% DCIC
10,0% Nonionic
5,0% Wasserglas
14,0% Wasser

arbeitet man in dem Mischer gemäß Beispiel 1c. Es werden Alumosilikatpulver P3, etwa die Hälfte des pulverigen Na₂SiO₃ und das Nonionic eingebracht. Auf dieses bewegte Pulvergemisch sprüht man das Wasserglas auf und setzt das restliche Na₂SiO₃ sowie das DCIC zu. Durch das Primärgranulat wird im Mischer ein Luftstrom geleitet, wodurch ein Teil des eingebrachten Wassers verdampft.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines ätzalkalihaltigen Reinigers der Zusammensetzung:

35,0% Alumosilikat (AS)
11,0% Na₂SiO₃
15,0% Na₂CO₃
4,0% DCIC
11,0% NaOH
6,0% Wasserglas
18,0% Wasser

arbeitet man unter Verwendung der Alumosilikatsuspension S2 nach Zusatz von NaOH in analoger Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben.

Ersetzt man im Falle der Beispiele 1 und 2 das ABS bzw. die Seife durch andere anionische Tenside, wie z. B. Olefinsulfonate, Alkansulfonate oder Ester von α-Sulfofettsäuren, so kommt man zu ähnlichen Ergebnissen. Auch die in den Waschmitteln gemäß Beispiel 1 und 2 enthaltenen Fettalkohol-ÄO-Derivate lassen sich teilweise oder vollständig durch die genannten anionischen Tenside ersetzen; allerdings ist in allen diesen Fällen mit einem veränderten Schäumverhalten der Waschmittel zu rechnen.

Wie die Beispiele zeigen, läßt sich das Alumosilikat direkt auf schüttfähige Wasch- oder Reinigungsmittel verarbeiten, ohne es aus der Mutterlauge zu isolieren bzw. - falls man die Mutterlauge ganz oder teilweise abgetrennt hat - ohne es zu trocknen. Dadurch wird die Wirksamkeit der Alumosilikate in den erfindungsgemäß erhältlichen Wasch- oder Reinigungsmitteln in keiner Weise beeinträchtigt.

Die in den Beispielen 1-4 beschriebenen Herstellungsverfahren wurden auch unter Verwendung folgender feuchter mikrokristalliner Alumosilikate durchgeführt:

beim Beispiel 1a:
Alumosilikatsuspension S2m
beim Beispiel 1c:	Alumosilikatpulver P2m
beim Beispiel 1d:	Alumosilikatsuspension S4m; Setzt man bei diesem Verfahren die Alumosilikatsuspension S5m ein (NaHCO₃-Zusatz!), so werden bei der Herstellung des wäßrigen Ansatzes entsprechend geringere Na₂CO₃-Mengen benötigt.
beim Beispiel 1e:	Alumosilikatpulver P2m
beim Beispiel 1f:	Alumosilikatsuspension S2m
beim Beispiel 2:	Alumosilikatpulver P2m - Alumosilikatpulver P3m
beim Beispiel 3:	Alumosilikatpulver P3m
beim Beispiel 4:	Alumosilikatsuspension S2m

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von phosphatarmen und phosphatfreien, festen, schüttfähigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, in denen neben üblichen Bestandteilen derartiger Mittel ein wasserunlösliches, feinverteiltes, kristallines, gebundenes Wasser enthaltendes, synthetisch hergestelltes, ein nach der in der Beschreibung angegebenen Bestimmungsmethode bei 22°C ermitteltes Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisendes Alumosilikat der allgemeinen Formel (Kat₂O)_x · Al₂O₃ · (SiO₂)_y,in der Kat ein mit Calcium austauschbares Alkalikation, insbesondere des Natriums, x eine Zahl von 0,7-1,5 und y eine Zahl von 1,3-4 bedeuten, als Phosphatsubstitut vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die von ihrer Herstellung noch feuchten Alumosilikate wenigstens mit einem, die Tenside und/oder wasserlöslichen Gerüstsubstanzen umfassenden Teil der übrigen Bestandteile des Mittels vermischt und das Gemisch nach an sich bekannten Verfahren in ein schüttfähiges Produkt überführt, wobei man organische und/oder anorganische Phosphorverbindungen in höchstens solchen Mengen einsetzt, daß der Gesamt-P-Gehalt des Mittels 6 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das feuchte Alumosilikat in solchen Mengen einsetzt, daß sie 5-95, vorzugsweise 15-60 Gew.-% - bezogen auf Aktivsubstanz - des resultierenden Mittels ausmachen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein als wäßriger Brei vorliegendes Gemisch des wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des Mittels vermischten Alumosilikats gemäß Anspruch 1 durch Trocknen in ein schüttfähiges Produkt überführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das feuchte Alumosilikat gemäß Anspruch 1 durch Vermischen mit Salzen, die Wasser als Kristallwasser zu binden vermögen, in ein schüttfähiges Produkt überführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen schüttfähigen Produkte mit weiteren, insbesondere feuchtigkeits- und/oder hitzeinstabilen Bestandteilen vermischt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alumosilikat gemäß Anspruch 1 nach Entfernen der Mutterlauge verarbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alumosilikat gemäß Anspruch 1 gemeinsam mit der überschüssige Alkalien und/oder Alkalisilikate enthaltenden Mutterlauge auf ein schüttfähiges Produkt verarbeitet, wobei man salzartige Bestandteile des Mittels durch Umsetzen mit den entsprechenden Säuren oder sauren Salzen erzeugt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verarbeitung von Alumosilikaten des im Anspruch 1 definierten Typs mit einem Calciumbindevermögen von 100 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der zu verarbeitenden Alumosilikate im Bereich der Formel 0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-3,3 SiO₂liegt, wobei Verbindungen der ungefähren Zusammensetzung1 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2 SiO₂bevorzugt sein können.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verarbeitenden Alumosilikate eine Primärteilchengröße von 0,5-50, vorwiegend 1-10 Mikron aufweisen.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verarbeitenden Alumosilikate zu wenigstens 80 Gew.-% eine Teilchengröße von 0,01-10 Mikron, vorzugsweise 0,1 bis 8 Mikron aufweisen, und daß keine Teilchen oberhalb 40 Mikron vorhanden sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende Waschmittel die Zusammensetzung 5-30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside, 5-70 Gew.-% wasserunlösliches Alumosilikat, 2-45 Gew.-% wasserlösliche, Calciumionen komplexierende Gerüstsubstanzen, 0-50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien, 0-50 Gew.-% Bleichmittel und übliche Zusatzstoffe für Textilwaschmittel

aufweist, wobei die wasserlöslichen Gerüstsubstanzen insbesondere zu den folgenden Typen: Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate, Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläther, polyanionische polymere Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Polyphosphonsäuren, vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, gehören.