DE2728812A1

DE2728812A1 - Verwendung feinteiliger wasserunloeslicher alkalialuminiumsilikate zum waschen und reinigen von rohhaeuten und pelzfellen

Info

Publication number: DE2728812A1
Application number: DE19772728812
Authority: DE
Inventors: Emanuel Arndt; Juergen Dipl Chem Dr Plapper; Emil Ruscheinsky; Klaus Dipl Chem Dr Schumann; Milan-Johann Dipl Ing Schwuger; Heinz Gerd Dipl Chem Dr Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1977-06-27
Publication date: 1979-01-18
Also published as: US4210416A; NZ187681A; FR2396086A1; BE868481A; RO81471A; YU147078A; IE47104B1; PL207922A1; PL111158B1; CA1110014A; RO81471B; FI781153A; IT1097260B; FI65087B; GB1587110A; IE781273L; ES471180A1; FR2396086B1; AU518269B2; NL7804294A

Description

Henkel KGaA

•ζ Blatt zur Patentanmeldung D cc70 ΡβίθΠίθ Uncf Literatur

Verwendung feinteiliger wasserunlöslicher Alkalialuminiumsilikate zum Waschen und Reinigen von Rohhäuten und Pelzfellen

Das Waschen konservierter Rohhäute und Felle vor dem Gerben hat den Zweck, sie von Schmutz, Blut, Mist, Konservierungsmitteln, Fett und wasserlöslichen Eiweißverbindungen zu befreien. Die Durchführung geschieht meist in Haspelkufen oder im Gerbfaß. Vielfach wird mit Betriebswasser gearbeitet, welches einen durchschnittlichen Härtegrad von ca. 15°d besitzt,

Als Hilfsmittel werden dabei eingesetzt:

a) Waschaktive Substanzen anionischer und nichtionischer Natur, wobei diese neben der Reinigung der Ware gleichzeitig zu einer Griffverbeseerung des Haarkleides beitragen,

b) Fettlösungsmittel in emulgierter Form wie z. B. Hydroaromaten oder Petrolkohlenwasserstoffe;

c) Anorganische Salze, wie Kochsalz, wobei diese durch den Elektrolyteffekt zu einer verbesserten Waschwirkung der Tenside beitragen. Ein hoher pH-Wert von 8,5 ist unerwünscht und kann zu Schäden an Fellen und Rohhäuten führen. Durch den Einsatz der anorganischen Salze kommt es jedoch zu einer hohen Salzbelastung der Abwässer, die

. einer zunehmenden Kritik unterliegt.

Ein Problem beim Waschen der Rohhäute und Felle besteht darin, daß speziell bei der Verarbeitung von stark fetthaltigen Rohwaren eine Rückfettung auf die gereinigte Ware und gleichseitig eine Verschmutzung der Geräte im Verdünnungeschritt auftreten können. Eine verbesserte Stabilisierung der Waschflotten iet somit erwünscht. Weiterhin werden Fragen der Abwasserreinigung und dl· dadurch verursachten Kosten in Zukunf| verstärkt in den Vordergrund treten.

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Ij Blatt zur Patentanmeldung D 5579 Patente Und UtOratUT

Es wurde nun gefunden, daß die Ergebnisse der beschriebenen Wasch- und Reinigungsverfahren durch den Einsatz bestimmter Alkalialuminiumsilikate deutlich verbessert werden können. Dabei werden folgende Vorteile erzielt:

1. Kochsalz oder andere Elektrolyte können teilweise oder vollständig eingespart werden, da durch den Einsatz der Alkalialuminiumsilikate ein gewisser Elektrolyteffekt erzielt wird.

2. Die Alkalialuminiumsilikate besitzen Ionenaustauscher-Eigenschaften und bewirken eine Eliminierung der Härtebestandteile der Flotten. Insbesondere werden auch die während des Waschens aus dem Waschgut freiwerdenden Härtebildner unschädlich gemacht.

3. Eine überalkalisierung der Flotten wird vermieden. Der pH-Wert liegt bei üblichen Anwendungsmengen an Alkalialuminiumsilikaten zwischen 6,5 und 8,5· Eine Schädigung der Felle und Rohhäute ist damit auszuschließen.

4. Die Menge an waschaktiven Substanzen, wie anionischen oder nichtionischen Tensiden, kann um bis zu 5o % reduziert werden. Trotzdem wird ein verbesserter Wascherfolg erzielt, da das Haarkleid der Felle offener und die Restmenge an Schmutz geringer ist.

5. Die Stabilität der Flotten wird erhöht, so daß selbst unter kritischen Bedingungen Rückfettungen der Ware und Ablagerungen von Fett und Schmutz an den Geräten vermieden werden. Hierfür dürfte neben der enthärtenden Wirkung der Alkalialuminiumsilikate ein gewisses Fettbindevermögen dieser Substanzen verantwortlich sein.

6. Mit den oben beschriebenen Eigenschaften der Na-Al-Silikate - Fettbindung, Ionenaustausch, Einsparungsmöglichkeit von Tensiden und Elektrolyten - geht eine deutliche Entlastung der Abwässer einher.

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7. Je nach Art der Abwasserbehandlung trägt die Anwesenheit von Alkalialuminiumsilikaten im Abwasser zu einer vereinfachten, wirtschaftlicheren Arbeitsweise bei. Die Mischung von sauren Gerbereiabwässern und den alkalialuminiumsilikathaltigen Abwässern führt zu neutraleren Wässern, da das Alkalialuminiumsilikat gegenüber Säuren wie ein Neutralisationsmittel wirkt.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung feinteiliger wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Alkalialuminiumsilikate der allgemeinen Formel

(Kat_2/nO)_x . Al₂O₃ . (SiO₂)_y,

in der Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, χ eine Zahl von o,7 - 1,5, y eine Zahl von o,8 - 6, vorzugsweise 1,3 ~ Ί bedeuten, mit einer Partikelgröße von o,l bis 25 /u> vorzugsweise von 1 bis 12/ijdie ein Calciumbindevermögen von 2o - 2oo mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, zum Waschen und Reinigen von Rohhäuten und Pelzfellen.

Das Calciumbindevermögen wird nach dem im Beispielteil angegebenen Verfahren ermittelt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt

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werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegenden Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluir.iniurnsilikate. Auch aus Al(OH),, Al₂O^ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Alkalialuminiuir.silikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Alkalialuminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 5o - 2oo C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden. Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Alkalialuminiurasilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 5o - 8oo° C trocknen. Je nach den Trockungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 8oo° C. Bevorzugt sind jedoch die wasserhaltigen Produkte, insbesondere solche, wie sie bei Trocknung bei 5o-iloo° C, insbesondere 5o - 2oo° C erhalten werden. Geeignete Produkte können auf ihr Gesamtgewicht bezogen z. B. Wassergehalte von ca. 2 - 3o % aufweisen, meist ca. 8 - 27 %. ;■■.

Zur Ausbildung der gewünschten geringen Teilchengrößen von 1-12/1 können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikat-. lösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, indem man z. B. die Suspension intensiv rührt. Stellt man kristallisierte Alkalialuminiumsilikate her - diese werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt - so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Führen der kristallisierenden Masse.

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Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Acc 1 operation ^von Kristallpartikeln eintreten, so daß es sich empfehlen kann, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. P. durch Windsichten zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende AlkalialuminiuiTisilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen.

Bevorzugte Produkte sind z. B. synthetisch hergestellte kristalline Alkalialuminiumsilikate der Zusammensetzung . .. . . ■ ' - ' ' - -' ■ ■-'

o,7 - 1,1 Kat_2/nO · Al₂O₃. 1,3 - 3,3 SiO ₂ ,

in der Kat ein Alkalikation, vorzugsweise ein Natriumkation, darstellt. Es ist vorteilhaft, wenn die Alkalialuminiuir.-silikat-Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen.

Will man die Alkalialuminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich

2,5 - 6,0 Kat_2/nO . Al₂O,.0,5 - 5,ο SiO₂.6o - 2oo H₂O

liegt, wobei Kat₂^_n die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz wenigstens 1/2 Stunde auf 7o - 12o° C, vorzugsweise auf 80 - 95° C unter Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache

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Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der V.'eiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und zu trocknen. Auch beim Arbeiten mit einen¹. Ansatz, dessen Zusammensetzung wenig von der oben angegebenen abweicht, erhält man noch Produkte mit abgerundeten Ecken und Kanten, insbesondere, vrenn sich die Abweichung nur auf einen der oben angegebenen vier Konzentrationsparameter bezieht.

Ferner lassen sich erfindungsgerr.äß auch solche feinteiligen wasserunlöslichen Alkalialuminiuirsilikate verwenden, die in Gegenv/art von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und gealtert bzw. kristallisiert worden sind. Derartige Produkte sind in technisch einfacherer Weise zugänglich. Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, nichttensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen für Calcium. Die genannten Dispergiermittel 'können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, sie können z. B. als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung aufgelöst werden. Besonders gute Effekte werden erzielt, wenn das Dispergiermittel in der Silikatlösung gelöst wird. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens o,o5 Gew.-£, vorzugsweise o,l-5 Gew.-J? betragen, bezogen auf den gesamten Fällungsansatz. Zum Altern bzw. Kristallisieren wird das Fällungsprodukt 1/2 - 2k Stunden auf Temperaturen von 5o 2oo C erhitzt. Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel sind z. B. Natriurclauryläthersulfat, Natriumpolyacrylat, Hydroxyäthandaphosphonat und andere zu nennen.

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Eine in ihrer Kristallstruktur besondere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der allgemeinen Formel

o,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O, .^2,l< - 3,3 Si

dar. In der Einsatzmöglichkeit als Seifhilfsmittel bestehen zu den anderen genannten Alkalialuminiumsilikaten keine Unter schiede.

Eine weitere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden fein teiligen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der Formel

o,7 - 1,1 - Na₂O . Al₂O₃ >.3,3 - 5,3 Si

dar. Bei der Herstellung derartiger Produkte geht man von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich

2,5 - ¹J,5 Na₂O; Al₃O₃; 3,5 -6,5 SiO₂; 5o - Ho HgO

liegt. Dieser Ansatz wird in üblicher V/eise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz unter kräftigem Rühren wenigstens 1/2 Stunde auf loo - 2oo° C, vorzugsweise auf 13o - l6o° C erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen

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Dia« . zurpa.entanr^dung D 5579 Patente und Literatur

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und bei Temperaturen von 20 - 200 C zu trocknen. Die so getrockneten Produkte enthalten noch gebundenes V/asser. Stellt man die Produkte in der beschriebenen Weise her, so erhält man sehr feine Kristallite, die sich zu kugeligen Partikeln, eventuell zu Hohlkugeln von ca. 1 bis 4 μ Durchmesser zusammenlagern.

Für die erfindungsgemäße Verwendung

sind ferner Alkalialuminiumsilikate geeignet, die sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid herstellen lassen. Den Produkten kommt die Formel .

0,7-1,1 Kat_2/nO . Al₂O₃ · 1,3-2,4 SiO₂ · 0,5-5,0 H₃O

zu, wobei Kat ein Alkalikation, insbesondere ein Natriumkation bedeutet. Die Herstellung der Alkalialuminiumsilikate aus calciniertem Kaolin führt ohne besonderen technischen Aufwand direkt zu einem sehr feinteiligen Produkt. Die hydrothermale Behandlung des zuvor bei 500 bis 800°C calcinierten Kaolins mit wäßrigem Alkalihydroxid wird bei 50 bis 100⁰C durchgeführt. Die dabei stattfindende Kristallisationsreaktion ist im allgemeinen nach 0,5-3 Stunden abgeschlossen.

Marktgängige, geschlämmte Kaoline bestehen überwiegend aus dem Tonmineral Kaolinit mit .der ungefähren Zusammensetzung Al₂O, · 2 SiO₂ · 2 H₂O, das eine Schichtstruktur aufweist. Um daraus durch hydrothermale Behandlung mit Alkalihydroxid zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalialuminiumsilikaten zu gelangen, ist zunächst eine Destrukturierung des Kaolins erforderlich, die am zweckmäßigsten durch zwei- bis vierstündiges Erhitzen des Kaolins auf Temperaturen von 500 bis 800°C erfolgt. Dabei entsteht aus dem Kaolin der· röntgenamorphe wasserfreie Metakaolin. Außer durch Calcinierung läßt sich die'Destrukturierung des Kaolins auch durch mechanische Behandlung (Mahlen) oder durch Säurebehandlung bewirken.

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Die als Ausgangsnaterial brauchbaren Kaoline sind helle Pulver von großer Reinheit; allerdings ist ihr Eisengehalt mit ca. 2ooo bis Io ooo ppm. Fe wesentlich höher als die Werte von 2o bis loo ppm. Fe bei den durch Fällung aus Alkalisilikat- und Alkalialuminatlösungen hergestellten Alkalialuminiumsilikaten. Dieser höhere Eisengehalt in den aus Kaolin hergestellten Alkalialurniniunsilikaten ist nicht von Nachteil, da das Eisen in Form von Eisenoxid fest in das Alkalialuminiumsilikatgitter eingebaut ist und nicht herausgelöst wird. Bei der hydrothermalen Einwirkung von Natriumhydroxid auf destrukturiertes Kaolin entsteht ein Natriumaluminiumsilikat mit einer kubischen, Faujasit-ähnlichen Struktur.

Erfindungsgemäß einsetzbare Alkalialuminiumsilikate lassen sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin auch durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid unter Zusatz von Siliciumdioxid oder einer Siliciumdioxid liefernden Verbindung herstellen. Das dabei im allgemeinen erhaltene Gemisch von Alkalialuminiumsilikaten unterschiedlicher Kristallstruktur besteht aus sehr feinteiligen Kristallpartikeln, die einen Durchmesser kleiner als 2oyu aufweisen und sich meist zu loo % aus Teilchen kleiner als Io /i zusammensetzen. In der Praxis führt man diese Umsetzung des' destrukturierten Kaolins vorzugsweise mit Natronlauge und V/asserglas durch. Dabei entsteht ein Natriumaluminiumsilikat J, das in der Literatur mit mehreren Namen, z. B. als Molekularsieb 13 X oder Zeolith NaX bezeichnet wird (vgl. O. Grubner, P. Jiru und M. Rälek, "Molekularsiebe", Berlin 1968, S. 32, 85 - 89), wenn man den Ansatz bei der hydrothermalen Behandlung vorzugsweise nicht rührt, allenfalls geringe Scherenergien einbringt, und mit der Temperatur vorzugsweise um Io - 2o° C unter der Siedetemperatur (ca. Io3° C) bleibt. Das Natriumaluminiumsilikat J weist eine dem natürlich vorkommenden Faujasit ähnliche, kubische Kristallstruktur auf. Die Umwandlungsreaktion kann insbesondere durch Rühren des Ansatzes, durch erhöhte Temperatur (Siedehitze bei Normaldruck oder im Autoklaven) und höhere Silikatmengen, d. h. durch ein molares Ansätzverhält-

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nis SiOp : Na₂O von wenigstens 1, insbesondere 1,0 - 1,^5, so beeinflußt werden, daß neben bzw. statt Natriumaluminiumsilikat J das Natriumaluminiumsilikat F entsteht. Das Natriumaluminiumsilikat F wird in der Literatur als "fre.olith P" oder "Typ B" bezeichnet (vgl. D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", New York 197¹*» S. 72). Das Natriumaluminiumsilikat *" besitzt eine den natürlich vorkommenden Zeolithen Gismondin und Garronit ähnliche Struktur und liegt in Form äußerlich kugelig erscheinender Kristallite vor. Allgemein gilt, daß die Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F und für Gemische aus J und F weniger kritisch sind, als die für einen reinen Kristalltyp A.

Der erfindungsgemäße Prozeß zum Waschen und Reinigen von Rohhäuten und Pelzfellen wird in bekannter Weise, z. B. in Haspelkufen oder im Gerbfaß durchgeführt. Dabei werden die Alkalialuminiumsilikate vorzugsweise in Kombination mit Tensiden, insbesondere anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt. Als anionische Tenside kommen vor allem höhere Sulfate oder Sulfonate mit 8-18 C-Atomen in Betracht, wie primäre und sekundäre Alkylsulfate, Alkylsulfonate oder Alkylarylsulfonate. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die Addukte von 5 bis 3o Mol Äthylenoxid an höhere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren oder Fettamine mit 8 - 18 C-Atomen. Die anionischen und nichtionischen Tenside können mit Vorteil im Gemisch aber auch einzeln je nach dem Waschgut eingesetzt werden. Daneben steht die Möglichkeit, die Alkalialuminiumsilikate als gesonderte Hilfsmittel konventionellen Waschflotten zuzusetzen.

Im Falle des erfindungsgemäßen Waschprozesses benötigt man 2-5 g/l an Tensiden und 1 - ή g/l an Alkalialuminiumsilikat.

Zur Unterstützung der fettlösenden Wirkung der Reinigungsflotte beim Waschen stark fetthaltiger Felle können weiterhin Fettlösungsmittel in Mengen von 1-5 g/l zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel werden ausgewählt aus der Gruppe der Petro!kohlenwasserstoffe, Hydroaromaten, Alkylbenzole und Mineralöle. 809883/0133

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13aatt zurPatentanmeWungD 5579 43 Patente Und Literati*

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der feinteiligen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate werden die eingangs geschilderten Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Waschprozeß erzielt. Insbesondere ist nochmals auf die Verbesserung des Warenausfalls, die Einsparung an Tensiden und Salzen und die Verbesserung der Abwasserqualität hinzuweisen. Die Alkalialuminiumsilikate lassen sich als trockene Pulver durch Einrühren in Wasser oder Dispergiermittel enthaltende Lösungen leicht in stabile Dispersionen überführen und in dieser Form gut handhaben und ohne Schwierigkeiten mit Wasser verdünnen.

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BEISPIELE p-eeiftneter ilkalialurniniurnsiIkate

In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt v/urde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einem Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden bei 90⁰C unter Rühren (250 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Pilterrückstand getrocknet. Anstelle der getrockneten Natriumaluminiumsilikate wurde zur Herstellung der Seifhilfsir.ittel auch die Suspension des Kristallisationsproduktes bzw. der Kristallbrei verwendet. Die Viassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800°C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von ca. 10 gewaschenen bzw. neutralisierten und dann getrockneten Natriumaluminiumsilikate wurden anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.

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pao Ca-Bindeverrcöpen der Al-Silikate wurde in cjn/ foL<jen<ieri Weise bestimmt:

1 1 einer wäßrigen, 0,59¹J ε CaCl₂ (= 3oo me CaP/1 = 3o° dH) enthaltenden und mit verdünnter MaOK auf einen pH-Wert von Io eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22° C (- 2° C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (3o - x) . lo.

Bestimmt man das Calciumbindemögen bei höheren Temperaturen, z.B. bei 6o° C, so findet man durchweg bessere Vierte als bei 22° C.

Herstellungsbedinpungen für das Natriumaluminiumsilikat A:

Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

17,7 % Na₂O, 15,8 % Al₃O₃, 66,6 % H₂O

o,15 kg Ätznatron

9,Ί2ο kg Wasser

2,M 5 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas

und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8 #igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₂O . 6,0 SiO₂

Kristallisation: 6 Stunden bei 9o° C Trocknung: 24 Stunden bei loo° C

Zusammensetzung: o,9 Na₂O . 1 Al₃O, . 2,οΊ SiO₂ . 4,3 H₂O

(= 21,6 % H₂O)

Kristallisationsgrad: voll kristallin. Calciumbindevermögen: I70 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Bei der durch Sediinentationsanalyse bestimmten Teilchengrößen-Verteilung ergab sich das Teilchengrößenmaximum bei 3 - 6 μ.

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Das Natriumaluminiuir.silikat A zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien: 2728812

d-Werte, aufgenommen mit Cu-Kι -Strahlung in A

• 12,

8,6 7, ο	(4) (4)
3,68 3,38 3,26 2,96	HO
2,73	(4)
2,6o

Es ist durchaus möglich, daß im Föntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die Aluminiumsilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem "(4)" gekennzeichnet.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat B:

Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2 % Na₂O; 8,0 % Al₂O₃;

78.8 % H₂O;

• 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na₃O;

26.9 % SiO_; 65,1 % HO;

Ansatzverhältnis .

im Mol: 3,2H Na₃O; 1,0 Al₃O₃; 1,78 SiO₃; 70,3 H₃O; Kristallisation: 6 Stunden bei 90°C;
Trocknung: 2k Stunden bei 100⁰C;

Zusammensetzung . . -

des getrockneten

Produktes: 0,99 Na₃O · 1,00 Al₂O₃ · 1,83

..·■·· M H₉O; (= 20,9 % HpO)

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Blatt·, ar Patentanmeldung

Kristallform:

5579

Henkel KGaA Patente und Literatur

kubisch mit stark abgerundete^ £cKev\ und Kantenj

mittlerer Partikeldurchmesser: 5>4 u

Calciumbindevermögen: 172 mg. CaO/g Aktivsubstanz Herstellung3bedirtgungen für das Natriumaluminiumsilikat C:

Fällung:

Ansatzverhältnis in MoIt

Kristallisation: Trocknung:

Zusammensetzung des getrockneten Produktes:

Kristallform:

12,15 kg einer Aluminatlösung der Zusammen setzung 11,5 % Na₂O; 5,4 % Al₃O₃; .80,1 % H

2,87 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na₃O; 26,9% Si°2» 65,1 % H₂Oj

5,0 Na₂O; 1,0 Al₂O₃; 2,0 SiO₂; 100 H₃O;

1 Stunde bei 90⁰C; ·

Heißzerstäubung einer Suspension des gewaschenen Produktes (pH 10) bei 295°C; Fe ststoffgehalt der Suspension 46 Ϊ;

0,96 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 1,96 SiO₂ · 4 H₂O;

kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; Wassergehalt 20,5 %;

mittlerer Par-

tikeldurch- '..'..

messer: 5,4 μ.

Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g Aktivsubstanz. Herstellungsbedingungen für das Kaliumaluminiumsilikat D:

Es wurde zunächst das Natriumaluminiumsilikat C hergestellt. Nach Absaugen der Mutterlauge und Waschen der Kristallmasse mit entmineralisiertem Wasser bis zum pH-Wert 10 wurde der Filterrückstand in 6,1 1 einer 25 Zigen KCl-Lösung aufgeschlämmt. Die Suspension wurde kurzzeitig auf 80 - 90 C

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Henkel KGaA Ba*. «τPatentanmeldung ι ^D 5579 Patente und Literatur

erhitzt; dann wurde abgekühlt und wieder abfiltriert und gewaschen. 2728812

Trocknung: 24 Stunden bei 10O⁰Cj

Zusammensetzung des
getrockneten Produktes 0,35 Na₂O · 0,66 K₃O · 1,0 Al₃O

• 1,96 SiO₂ · 4,3 H₂O; (Wassergehalt 20,3 %)

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat E;

Fällung: 0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

36,0 % Na₂O, 59,0 % Al₂O₃, 5,0 % Wasser

0,9¹I kg Ätznatron; 9,^9 kg Wasser;

3,94 kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: •8,0 % Na₂O, 26,9 % SiO₃, 65,1 % H₂Oj

Kristallisation: 12 Stunden bei 90°C; Trocknung: 12 Stunden bei 100⁰C; Zusammensetzung: 0,9 Na₂O · 1 Al₃O '· 3,1 SiO₂ · 5 H₃O; Kristallisationsgrad: voll kristallin. Das Teilchengrößenmaximum lag bei 3 - 6 μ. Calciumbindevermögen: 110 mg CaO/g Aktivsubstanz.

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«an »μ*»™*», D 5579 Ί| Patenie und Literatur

Das Aluminiumsilikat E zeigt im RöntcenbeuFungsdiacramm foleende Interferenzlinien: · 2728812

ο d-Werte, aufgenommen mit Cu-K^-Strahlung in A

8,8

3,8

2,88 2,79

2,66

Herstellunrsbedingunpen für das Natriumaluiriniuirsilikat F:

Fällung: lo,o kg einer Aluminatlösung der Zusammen

Setzung:

o,8iJ kg NaAlO₂+o,17 kg NaOK + 1,83 kg K₂O;

7,16 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,ο % Na₂O, 26,9 % SiO₂, 65,1 % H₂O;

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O₃H .-«rPatentanmeidur«, D 5579 λ _h Patente und Literatur

Kristallisation: M Stunden bei 15O⁰C; 2728812

Trocknung: Heißzerstäubung einer 30 Jiigen Suspension

des gewaschenen Produktes (pH 10);

Zusammensetzung

des getrockneten ·

Produktes: 0,98 Na₃O · 1 ^A1 ₂°₅ ' M² SiO₃ · H,9 H₃O:

Die Partikel besitzen Kugelgestalt; der Kugeldurchmesser· beträgt im Durchschnitt etwa J - 6 y. Calciumbindevermögen: 132 mg CaO/g Aktivsubstanz bei 5O⁰C. Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat G:

Fällung: 7,31 kg Aluminat (IM,8 % Na₃O, 9,2 %

Al₃O₃, 76,0 % H₂O) 2,69 kg Silikat (8,0 % Na₃O, 26,9 % SiO₃, 65,1 % H₃O);

Ansatzverhältnis

in Mol: 3,17 Na₃O, 1,0 Al₃O₃, 1,82 SiO₃, 62,5 H₃O;

Kristallisation: 6 Stunden bei 90⁰C;

Zusammensetzung des getrockneten

Produktes: 1,11 Na₃O · 1 Al₃O₃ · 1,89 SiO₃, 3,1 H₃O

(= 16,M % H₃O); Kristallstruktur: Strukturelle Mischtype im Verhältnis 1:1;

Kristallform: abgerundete Kristallite; Mittlerer Partikeldurchmesser: 5,6 μ. Calciumbindevermögen: I05 mg CaO/g Aktivsubstanz bei 50°C.

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Henkel KGaA

Bat« ^Patentanmeldung D 5579 . PatOHtC Und Literatur

Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiumsilikat H;

1. Destrukturierung von Kaolin

Zur Aktivierung des natürlichen Kaolins wurden Proben von 1 kg 3 Stunden lang auf 700⁰C im Schamottetiegel erhitzt. Dabei wandelte sich der kristalline Kaolin Al-O₃ · 2 SiO- ' 2 HgO in den amorphen Metakaolin ^A1 ₂°3 * ^{2 si0} ₂ ^um·

2. Hydrothermale Behandlung des Metakaolins

In einem Rührgefäß wurde Alkalilauge vorgelegt und der calcinierte Kaolin bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C eingerührt. Die Suspension wurde unter Rühren auf die Kristallisationtemperatur von 70 bis 100⁰C gebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluß des Kristallisationsvorganges gehalten. Anschließend wurde die Mutterlauge abgesaugt und der Rückstand mit V/asser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 9 bis 11 aufwies. Der Filterkuchen wurde getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt, bzw. es wurde zur Entfernung der beim Trocknen entstandenen Agglomerate gemahlen. Dieser Mahlprozeß entfiel, wenn der Pilterrückstand feucht weiterverarbeitet wurde oder wenn die Trocknung über einen Sprühtrockner oder Stromtrockner vorgenommen wurde. Die hydrothermale Behandlung des calcinierten Kaolins kann auch nach einer kontinuierlichen Arbeitweise durchgeführt werden.

Ansatz: 1,65 kg calcinierter Kaolin

13,35 kg NaOH 10 ?ig, Vermischen bei Raumtemperatur;

Kristallisation: 2 Stunden bei 100⁰C;

Trocknung: 2 Stunden bei 16O°C im Vakuumtrocken-. schrank;

Zusammensetzung: 0,88 Na₂O · 1 Al₂O₃ * 2,1¹J

3,5 H₂O (= 18,1 % H₂O);

8σ9β83/ΌΪ33 ^/22

Blatt _2urPatentanmeldung ^D 5579

Henkel KGaA Patortto und Literatur

Kristallstruktur: Strukturelle Mischtype wie Na-Aluminium

silikat G, jedoch Verhältnis 8:2.

Mittlerer Teilchendurchmesser: 7,0 μ. Calciumbindevermögen: 126 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiumsilikat J:

Die Destrukturierung des Kaolins und die hydrothermale Behandlung erfolgte in analoger Weise wie bei H angegeben.

Ansatz:

Kristallisation: Trocknung:

Zusammensetzung:

2,6 kg calcinierter Kaolin, 7,5 kg NaOH 50 Z-ig,

7»5 kg Wasserglas,
51,5 kg entionisiertes Wasser, Vermischen bei Raumtemperatur;

2*\ Stunden bei 100⁰C, ohne Rühren;

2 Stunden bei 16O°C im Vakuumtrockenschrank;

0,93 Na₂O · 1 Al₃O₃ · 3,60 SiO₂ · 6,8 (= 24,6 % H₂O);

Kristallstruktur: Natriumaluminiumsilikat j) nach vorstehender

Definition, kubische Kristallite;

Mittlerer Teilchendurchmesser: 8,0 μ. Calciumbindevermögen: 105 mg CaO/g Aktivsubstanz.

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ρ-ζ Blatt zur Patentanmeldung D 5579 Henkei KGaA Patent« und Literatur

Beispiel 1

Wäsche von rohen fettigen, stark verschmutzten Schaffellen.

A. Standardrezeptur

Vorwäsche

Temperatur: Flottenverhältnis:

Zeit:

Rezeptur:

ca. 35 C

: 2o

Minuten

g/l (AS) handelsübliches Alkyl sulfat der Kettenlängen C₁₂ - C₁₈

g/l eines Gemisches aus 15 % Alkylphenol + 9 ÄO und 8M Jt Petrolkohlenwasser-8toffen

	spülen bei 35 C
Hauptwäsche
Temperatur:	ca. 35° C
Flottenverhältnis:	1 : 2o
Zeit:	60 Minuten
Rezeptur:	15 g/l Kochsalz
	2 g/l (AS) handelsübliches Alkyl-
	sulfat der Kettenlänge
	^C12 " ^Cl8

Ί g/l eines Gemisches aus

15 % Alkylphenol+ 9 ÄO und 85 t Petrolkohlenwasserstoffen

g/l eines handelsüblichen Fellbleichmittels in Kombination mit optischen Aufhellern

spülen bei ca. 35° C.

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Blatt zur Patentanmeldung D 5579 B. Erfindungsgemäße Rezeptur

Henkel KGaA Patente, und Literatur

Vorwäsche

Temperatur: Flottenverhältnis

Zeit:

Rezeptur:

ca. 35 C

1 : 2o

6o Minuten

l,o g/l (AS) handelsübliches Alkyl-

sulfat der Kettenlänge ^c ₁2~^Cl8 l,o g/l eines Na-Al-Silikates der

Beispiele A - J 3,ο g/l eines Gemisches aus

15 % Alkylphenole ÄO und

85 % Petrolkohlenwasserstoffen spülen bei ca. 35° C

Hauptwäsche Temperatur: Flottenverhältnis:

Zeit:

Rezeptur:

ca. 35° C

1 : 2o

6o Minuten

1 g/l (ÄS)handelsübliches Alkylsulfat der Kettenlänge ^ci2~^cl8

1 g/l eines Na-Al-Silikates der Beispiele A-J

3 g/l eines Gemisches aus 15 % Alkylphenol + 9 XO und 85 % Petrolkohlenwasserstoffen

1 g/l eines handelsüblichen Fellbleichmittels in Kombination mit optischen Aufhellern

spülen bei ca. 35° C.

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809.883/0133

25 Blatt zur Patentanmeldung D 5579 Rezeptur

Henkel KGaA Patente urd Literatur

Griff

Haarspiel

normal wattig

weniger offen

dgl.

locker, offener

Aufhellung

normal

heller, sauberer

Beispiel 2 Wäsche von rohen fettigen Schaffellen. A. Standardrezeptur

Vorwäsche	ca. 35° C
Temperatur:	1 : 2o
Flottenverhältnis:	6o Minuten
Zeit:	2 g/l (AS) handelsübliches Alkylbenzol
Rezeptur:	sulfonat
	H g/l eines Gemisches aus
	15 t Alkylphenol+9 ÄO
	85 % Hydroaromaten, z.B. Dekalin
	spülen bei ca. 35° C

Hauptwäsche	ca. 35° C
Temperatur:	1 : 2o
Flottenverhältnis:	6o Minuten
Zeit:	15 g/l Kochsalz
Rezeptur:

g/l (AS) handelsübliches Alkylsulfat der Kettenlänge C₁₂-C₁Q

k g/l eines Gemisches aus

15 % Alkylphenolt9 AO

85 % Hydroaromaten, z.B. Dekalin

spülen bei ca. 35 809883/0133

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26>Blatt zur Patentanmeldung D 5579

B. Erfindungsgemäße Rezeptur

Henkel KGaA

Vorwäsche Temperatur:

Plottenverhältnis:

Zeit:

Rezeptur:

ca. 35° C

1 : 2o

6o Minuten

1 g/l (AS)handelsübliches Alkylbenzolsulfo-

nat 1 g/l eines Na-Al-Silikates der Beispiele

A-J
Ί g/l eines Gemisches aus 15 % Alkylphenol + 9 XO 85 !Ii Hydroaromaten,z.B.Dekalin

spülen bei ca. 35° C

Häuptwäsche

Temperatur:

Plottenverhältnis:

Zeit:

Rezeptur:

ca. 35 C

1 : 2o

60 Minuten

1 g/l handelsübliches Alkylsulfat

der Kettenlänge ^cio~^l8 H g/l eines Gemisches aus 15 % Alkylphenol -f-9 XO

85 % Hydroaromaten, wie z.B. Dekalin

spülen bei ca. 35° C

Nach Beispiel II B wird bei geringerem Einsatz von WAS .ein besserer Wascheffekt und eine lockere offenere Wolle erzielt.

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Henkel KGaA

₇ Blatt zur Patentanmeldung D c c 7 η Zt Patente Und LiteratUf

Beispiel 3

Wäsche von rohen, wenig Naturfett enthaltenden Fellen, z. B. Kalb- oder Fohlenfellen.

A. Standardrezeptur
Temperatur: ca. 3o° C
Flottenverhältnis: 1 : 2o
Zeit: 60 Minuten
Rezeptur: 15 g/l Kochsalz

2-3 g/l (AS) handelsübliches Alkylsulfat, Kettenlänge C₁₂-C₁Q

spülen bei ca. 3o° C

B. Erfindungsgemäfte Rezeptur

Temperatur: ca. 3o° C

Flottenverhältnis: 1 : 2o

Zeit: 6o Minuten

Rezeptur: 1-2 g/l (AS) handelsübliches Alkylsulfat,

Kettenlänge C₁₂-C₁Q 1 g/l eines Na-Al-Silikates der Beispiele A-J

spülen bei 3o° C.

Man erhält mit der Wäsche nach Beispiel 3 B mit lediglich der Hälfte an WAS, ohne Kochsalz, einen gleich guten Wasch-• effekt mit gutem Haarspiel wie nach Beispiel 3 A.

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Claims

Düsseldorf, den 22. Juni 19Ί7 Henkel Kommanditgesellschaft Henkelstraße 67 auf Aktien

Dr. Bz/Et

Patentanmeldung D 5579

Verwendung feinteiliger wasserunlöslicher Alkalialuminiumsilikate zum Waschen und Reinigen von Rohhäuten und Pelzfellen.

Patentansprüche

1. Verwendung feinteiliger wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Alkalialuminiumsilikate der allgemeinen Formel

(Kat_2/nO)_x . Al₂O₃ . (SiO₂)_y,

in der Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, χ eine Zahl von o,7 ~ 1»5» y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von o,l bis 25 /1, vorzugsweise 1 bis 12 /U, die ein Calciumbindevermögen von 2o - 2oo mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, zum Waschen und Reinigen von Ronhäuten und Pelzfellen.

2. Verwendung feinteiliger Alkalialuininiumsilikate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Produkte eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel

o,7 - 1,1 Kat_2/nO . Al₂O₃ . 1,3 - 3,3 SiO₂ entsprechen.

3* Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Produkte eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel

o,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ ."^2,4 - 3,3 SiO₂

•nteprechen. 109883/0133 '

/2

Henkel KQaA

BHl zurPatentanmefdungD 5579 Ρ^

Ί. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Produkte eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel

ο,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ .>3,3 - 5,3 SiO₂ entsprechen.

5. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß aus calciniertem Kaolin hergestellte Produkte eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel

o,7 -1,1 Kat_2/nO · Al₂O, . 1,3-2,4 SiO₂ . o,5 - 5,ο H₂O entsprechen.

6. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1 - 5 in Kombination mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden.

7* Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1 - 6 in Kombination mit Fettlösungsmitteln aus der Gruppe der Petrolkohlenwasserstoffe, Hydroaromaten, Alkylbenzole und Mineralöle.

8. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1 - 7 in Kombination mit Addukten von 5 - 3o Mol Xthylenoxid an höhere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren oder Fettamine mit 8 - l8 C-Atomen und/oder primären und sekundären Alky!sulfaten, Alkylsulfonaten oder Alkylarylsulfonaten mit 8 - 18 C-Atomen.

9. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1 - 8 in Kombination mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden in Mengen von 1 - k g/l Silikat und 2-5 g/l Teneid.

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