DE2743597C2

DE2743597C2 - Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A

Info

Publication number: DE2743597C2
Application number: DE2743597A
Authority: DE
Inventors: Barbara Ann Baltimore Fiore, Md.; Robert Charles Churchville Fitton, Md.
Original assignee: JM Huber Corp
Current assignee: JM Huber Corp
Priority date: 1976-09-28
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1986-02-13
Also published as: SE425379B; GB1560056A; FR2365521A1; CA1093534A; JPS6028764B2; DE2743597A1; FR2365521B1; NO773312L; JPS5343098A; US4075280A; NO148411C; FI65715B; BR7706383A; FI772816A; NO148411B; SE7710786L; FI65715C

Description

höhter Temperatur umfassen.

Weiterhin ist aus der DE-AS 12 73 506 eil. Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A aus bei über 600⁰C calciniertem Kaolinton bekannt, wobei die wäßrige, die gesamte Alkalimenge enthaltende Mischung zuerst wenigsiens 2 Stunden bei 20⁰C bis 55° C digeriert und anschließend bei 75°C bis 120°C hydrothermal behandelt wird. Aus der DE-AS 15 67 566 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpem aus Zeolith-A bekannt, bei welchem der Koalinton vor der Natriumhydroxidzugabe bei Temperaturen von 55° C bis 850⁰C calciniert wird. Bei dieser vorbekannten Arbeitsweise erfolgt nach Bildung der Rohkörper aus Zeolith eine Alterung unter Zugabe von weiterem Natriumhydroxid. Aus der DE-AS 10 38 017 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A der angegebenen Formel bekannt, bei welchem die Zugabe die Natriun hydroxids jedoch in einer Stufe erfolgt

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Zeolith-A-Produkten mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere einer verbesserten lonenaustauschkapazität, einer gleichförmigeren Teilchengröße, verbesserten chemischen Eigenschaften und einer besseren Färbung.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten Aufschlußstufe 15-40 Gew.-% der Gesamtmenge des Alkalimetallhydroxids, das zum Herstellen der fertigen, das Zeolith-A und die Mutterlauge als flüssige Phase enthaltenden Zeolithzusammensetzung verwendet werden soll, der Aufschlämmung zugeführt wird, daß die erste Aufschlußstufe unter den Bedingungen einer starken Scherung durchgeführt wird, die ein stark dispergierendes Rühren bzw. Inbewegunghalten umfaßt, das eine ausreichende Stärke und intensität besitzt, um Zonen hoher bzw. starker Scherung und intensiver Turbulenz aufzubauen und jeden Kristall in einem diskreten, für sich getrennten Zustand zu halten, daß das Erwärmen auf 8O⁰C bis 100⁰C unter Aufrechterhaltung der Bedingungen einer starken Scherung erfolgt und das restliche Alkalimetallhydroxid dem Gemisch zugeführt wird, wobei die Gesamtmenge an Alkalimetalloxid etwa 3 Mol Überschuß von Alkalimetalloxid über der im Zeolith-A enthaltenen Alkalimetalloxidmenge beträgt, daß das Gemisch zur Erzielung eines optimalen Kristallwachstums während 1 bis 4 Stunden auf 80°C bis 95°C abkühlen gelassen wird und daß die nach Abtrennen des Zeolith-A gewonnene Mutterlauge eine Alkalimetallaluminatlösung ist

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 5 näher beschriebea

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Färbung des fertigen Produkts noch dadurch verbessert, daß ein Eisen- 5., komplexierungsmittel zu dem Gemisch zugesetzt wird.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:

F i g. 1 ein Zeolith-A-Material, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, und

Fig.2 ein gemäß den Methoden des Standes der Technik hergestelltes Zeolith-A-Material.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Gemäß den neuen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß verbesserte Zeoiith-A-Produkte hergestellt und gewonnen werden können, wobei die Verbesserungen die erhöhte Ionenaustauscherkapazität der Produkte, die gleichförmigere Teilchengröße und die verbesserte Färbung des fertigen Produktes betreffen.

Wie bereits zuvor beschrieben, ist Zeolith-A ein synthetischer, dreidimensionale!, kristalliner Zeolith vom Molekularsiebtyp, dessen Kristallstruktur bei Aktivierung durch Entfernung wenigstens eines Teils seines Kristallisationswasser intakt bleibt, und der sich dadurch auszeichnet, daß er innere Adsorptionsbereiche besitzt, welche durch öffnungen oder Poren von definierten Abmessungen zugänglich sind. Wenn Zeolith-A aus Reaktionsteilnehmermischungen synthetisiert wird, welche wesentliche Mengen an Natriumkationen enthalten, wird die Natriumform erhalten, die nach der Aktivierung besonders brauchbar zur Adsorption von Molekülen mit kritischen, kleineren Dimensionen als etwa 4 Angström-Einheiten ist, während Moleküle mit größeren Abmessungen zurückgewiesen werden.

Natriumzeolith-A ist ein synthetischer, starrer, dreidimensionaler, kristalliner Zeolith vom Molekularsiebtyp, der grundsätzlich aus einem starren, dreidimensionalen Netzwerk von SiO₄- und AlCU-Tetraedern besteht. Die Tetraeder sind durch Aufteilung der Sauerstoffatome miteinander vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu der gesamten Anzahl der Aluminium- und Siliziumatome dem Wert 2 äquivalent ist, oder:

0/(Al+ Si)=2.

Die Elektrowertigkeit jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders wird durch Einschluß eines Kations in dem Kristall ausgeglichen, z. B. eines Alkali- oder Erdalkalimetallions. Ein Kation kann für ein anderes nach verschiedenen Ionenaustauschertechniken ausgetauscht werden. Die Zwischenräume zwischen den Tetraedern sind von Wassennolekülen vor der Dehydratisierung oder Aktivierung des Kristalls besetzt.

Die verschiedenen Typen vor. kristallinen Molekularsiebzeolithen können unter anderem auf Grundlage der Adsorptionsporengröße oder des wirksamen Porendurchmessers, der durch die Kristallstruktur definiert ist, unterschieden werden. Weiterhin sind sie aufgrund des besonderen Kations oder der besonderen Kationen wie Natrium oder Calcium, welche in den Kristall integriert wurden, unterscheidbar.

Die Erfindung liefert ein verbessertes, kristallines Zeolith-A-Material zum Basenaustausch mit spezifischer Kristallgröße, das eine rasche und hohe Ionenaustauschrate besitzt Diese Austauschrate ist bsi sehr geringen Konzentrationen des Basenaustauschermaterials wirksam.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich eines calcinierten Tons vom Kaolintyp als anfängliches Ausgangsmaterial.

Tone vom Kaolintyp sind Materialien, welche annähernd die folgende allgemeine Zusammensetzung besitzen:

Al₂O₂ · 2SiO₂ ■ 2 -4H₂O.

Diese Tone vom Kaolintyp, welche auch manchmal als Zweischichtentone bezeichnet werden, können als blattähnliche Silikate betrachtet werden, welche unterschiedliche Ausmaße an Kristallinität aufweisen. Ihre Grundstruktureinheit ist ein Aluminosilikatblatt bzw. eine Alurninosilikatschichi, weiche aus einer Schicht von

Siliziumkationen in tetraedrischer Koordination mit Sauerstoffanionen besteht, gebunden an eine Schicht von Aluminiumkationen in octaedrischer Koordination mit Sauerstoff oder Hydroxylanionen. Diese Blätter oder Schichten sind jeweils aufeinander gestapelt, um die kleinen, plättchenähnlichen Kristalle des Minerals zu bilden. Typische Vertreter der Tonminerale, welche diese zwei Schichtenblätter enthalten und die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können sind: Kaolinit, Nacrit, Dickit, Endellit und Halloysit Sie unterscheiden sich nur in der Art und Weise, wie die Grundstrukturblätter bzw. -schichten aufeinander gestapelt sind. Reiner Kaoünit, Al₂Oj · 2 SiO₂ ■ 2 K₂O besitzt folgende Zusammensetzung in Gewicht:

Zusammensetzung

Al₂O₃	39,56
SiO₂	46,54
H₂O (kombiniert)	13,90

Tone vom Kaolintyp sind auch unter Namen wie plastischer Ton, Feuerton, Papiermacherton, Füllton, Streichton und Porzellanerde bekannt Handelsübliche Kaolinarten können mit Quarz, feinkörnigem Glimmer, wasserhaltigen Glimmersorten und manchmal Feldspat verunreinigt sein, jedoch ist deren Anwesenheit in verunreinigenden Mengen im allgemeinen weder für das erfindungsgemäße Verfahren noch für das Zeolith-A-Produkt schädlich.

Die Tonmaterialien vom Kaolintyp müssen calciniert werden, um bei dem erfindungsgi:mäßen Verfahren brauchbar oder reaktionsfähig zu sein. Eine Calcinierungstemperatur von etwa 600⁰C bis 900⁰C ist erforderlich, damit das Kaolin-Material eine Umwandlungsstufe durchläuft, in welcher die Kristullinität des Kaolins zerstört oder verändert wird, so daß ein amorphes, metakaolinisches Material erhalten wird. Die bevorzugte Temperatur beträgt etwa 700° C bis 850⁰C während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde, wobei die Zeit von der verwendeten Vorrichtung abhängt, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist Dem Fachmann auf dem Gebiet ist ebenfalls bekannt, daß Änderungen in dem Produkt Zeit-Temperatur aufgrund der Teilchengröße, des Ausmaßes der Kristallinität und anderer Änderungen, die sich bei Tonen finden, existieren. Ein nicht ausreichendes Calcinieren bei einer niedrigen Tempera-

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Obergang des Kaolins in die reaktionsfähige Metakaolinphase, und die Verwendung von nicht vollständig calciniertem Material bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt erhöhte Mengen an nicht erwünschten Hydroxysodaüth.

Die Calcinierung bei etwa 850" C übersteigenden Temperaturen kann die Bildung von Mischungen von nicht reaktionsfähigem gamma-Aluminiumoxid und relativ nicht reaktionsfähigem Siliziumdioxid hervorrufen, welche bei höheren Temperaturen Mullitumwandlungen erfahren und die im allgemeinen die Bildung von Verunreinigungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben können.

Der erhaltene, calcinierte Ton wird dann in Wasser für die spätere Reaktion mit dem Alkalimetallhydroxid aufgeschwämmt wobei das Alkalimetallhydroxid auch eine rückgeführte Lösung der Mutlerlauge des Ansatzes, welche Alkalimetallaluminat emhält, sein kann. Die Reaktion des calcinierten Tons mit der Alkalimetallhydroxidlösung wird vorzugsweise unter Verwendung wenigstens der stöchiometrisch ausreichenden Menge von Alkalimetallhydroxid zur Bildung von ausreichend Alkalimetallionen, die zur Bildung des Alkalimetallaluminosilikat-Zeolith-A-Materials erforderlich sind, durchgeführt. Das bevorzugte Alkalimetallhydroxid ist Natriumhydroxid zur Bildung der Natriumform von Zeolith-A, obwohl KOH ebenfalls verwendet werden kann. Das Alkalimetallhydroxid kann zu der Aufschlämmung des calcinierten Tons als wäßrige Lösung oder in fester Form zugesetzt werden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß der calcir.ierte Ton bei dieser .Anfangsstufe mit etwa 15 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 20 Gew.-% der Gesamtmenge an Alkalimetallhydroxid (z. B. NaOH), welche schließlich zur Bildung des Zeolith-A-Produkts und der flüssigen Phase der Mutterlauge verwendet werden, umgesetzt wird. Bei der Gesamtreaktion einschließlich aller Aufschlußstufen werden etwa 3 Mol Überschuß von Alkalimetalloxid über der in dem Zeolith-A enthaltenen Menge an Alkalimetalloxid verwendet Von der Gesamtmenge des verwendeten Alkalimetalloxids stellt 1 Mol die zur Bildung des Zeolith-A-Produkts erforderliche Menge dar. Die Restmenge liegt dann in der flüssigen Phase oder der Mutterlauge vor, und sie ist für eine Rückführung zu der anfänglichen Aufschlußstufe, die hier beschrieben ist, geeignet. Daher werden in der Anfangsstufe der calcinierte Ton und 15 bis 40 Gew.-% der Menge an Alkalimetallhydroxid miteinander vermischt und dann bei einer Temperatur von 4O⁰C bis 65° C für eine kurze Zeitspanne, z. B. etwa 0,5 bis 2 Stunden und vorzugsweise 1 Stunde, zur Durchführung einer ersten Aufschlußstufe aufgeschlossen. Die gesamte Aufschlußstufe wird unter Bedingungen einer starken Scherung durchgeführt, wobei der Ausdruck »starke bzw. hohe Scherung« im folgenden noch näher erläutert wird.

Am Schluß dieser anfänglichen Aufschlußstufe wird die Temperatur des erhaltenen Gemisches dann allmählich auf eine Temperatur im Bereich von 80⁰C bis 1(!O⁰C unter Beibehaltung der Bedingungen einer starken Scherung angehoben. Nach der Temperaturerhöhung wird der Rest des Alkalimetallhydroxide zu dem Gemisch als Lösung oder Feststoff zugesetzt, während die Bedingungen der starken Scherung beibehalten werden.

Alternativ kann mit der Zugabe der Restmenge des Alkalimetallhydroxide während der Erhöhung der Temperatur begonnen werden. Die Zugabe des Alkalimetallhydroxids sollte allmählich erfolgen, z. B. durch Eindosieren.

Beim Abschluß der Zugabe von Alkalimetallhydroxid können die Bedingungen eines Rührens bzw. Inbewegunghaltens unter starker Scherung und das Erhitzen für eine kurze Zeitspanne fortgeführt und dann abgebrochen werden. Das Gemisch wird dann stehengelassen, und die Kristallisation kann, wenn sich das Gemisch abkühlt, fortschreiten. Das Abkühlen wird lediglich durch Entfernung der äußeren Wärmequelle durchgeführt, so daß keine Außenkühlung erforderlich ist. Die Kristallisationsperiode kann von etwa 1 Stunde bis 4 Stunden reichen. Gegebenenfalls kann jedoch das Hochgeschwindigkeitsrühren während dieser abschließenden Kristallisationsperiode fortgeführt werdea. Das feste, kristallisierte Zeolithprodukt wird dann gewonnen, ζ B. durch Filtration. Ein weiteres und wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß das aus der Filtration gewonnene Filtrat eine Alkalimetallaluminatlösung ist, welche für eine Rückführung zu der Anfangsaufschlußstufe und/oder der Abschlußaufschlußstufe geeignet ist.

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um wenigstens einen Teil der Alkalimetallionen und 3 Na2O ■ AI2O3 · 2 SiO₂ Aluminationen zur Herstellung von weiterem Produkt

anzuliefern. in der wäßrigen Lösung umgewandelt. Bei der Filtration Wie bereits zuvor beschrieben, wird die Reaktion un- ist das erhaltene Filtrat oder die erhaltene Mutterlauge ter Bedingungen einer starken bzw. hohen Scherung 5 stark alkalisch und enthält überwiegend Na₂O und gedurchgeführt. Unter Bedingungen einer starken bzw. ringe Mengen von Α1₂θ3· Da dieses Material bei der hohen Scherung ist zu verstehen, daß die Reaktion unter Bildung von weiterem Produkt verwendet werden kann, einem hochdispergierenden Rühren bzw. Inbewegung- stellt die Rückführung der Mutterlauge oder des Filtrahalten durchgeführt wird. Dieses dispergierende Ruh- tes zur Wiederverwendung einen wirtschaftlichen und ren bzw. Inbewegunghalten bzw. diese dispergierende 10 technischen Fortschritt dar.

Kraft kann durch Scheren, Verreiben oder Aufprall er- Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt in der Verzeugt werden, wobei Vorrichtungen wie Cowles Disper- besserung der Farbe bzw. Färbung des Endproduktes, gatoren, Kady-Mühlen, Kugelmühlen oder Sandmühlen, In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß Steinmühlen und dergleichen verwendet werden. Das der Weißgrad bzw. die Helligkeit von Kaolintonen wähdispergierende Rühren bzw. Inbewegunghalten, wel- 15 rend der Calcinierungsstufe üblicherweise herabgesetzt ches unter den angewandten Bedingungen als eine ein wird, und daß der Weißgrad bzw. die Helligkeit des Zusammenballen verhindernde Kraft bezeichnet wer- kristallinen, aus dem erfindungsgemäßen Verfahren den kann, muß eine ausreichende Größe und Intensität herrührenden Produktes in der Nähe desjenigen des haben, um Zonen starker Scherung und intensive Tür- calcinierten Kaolins oder Metakaolins liegt. Es wurde bulenz aufzubauen und jeden Kristall in einem diskre- 20 jedoch gefunden, daß die Einführung eines Eisenkomten, für sich getrennten Zustand zu halten. plexierungsmittels bei dem erfindungsgemäßen Verfah-

Die bei der Durchführung der Erfindung angewand- ren den Weißgrad bzw. die Helligkeit des kristallinen H

ten Rührbedingungen bzw. Bedingungen des Inbewe- Produkts um 6 bis 8 Punkte erhöht, z. B. von einem Wert |

gungshaltens umfassen die Verwendung eines 10,16-cm- von 81 auf Werte von 87 bis 89, indem die Ausfällung j|

Cowles-Rührers, der mit 9000 Upm betrieben wird, wo- 25 von Eisen während der Kristallisationsstufe vermieden |

bei eine Umfangsgeschwindigkeit von 2873 m/min er- wird. $

halten wurde. Dies erzeugte eine starke Scherung und Eisen ist in dem Ton als Verunreinigung enthalten, |

eine intensive Turbulenz in einem Reaktionsgefäß mit und die Menge an zuzusetzendem Eisenkomplexie- [

einem Durchmesser von 30,5 cm. Diese Scherung reicht rungsmittel sollte ausreichend sein, um mit der Menge

hinsichtlich der Größe aus, um den calcinierten Ton 30 an in dem Gemisch enthaltenem Eisen eine Vereinigung

oder das Metakaolin zu dispergieren und jeden gebilde- einzugehen. Das bevorzugte Eisenkomplexierungsmit-

ten Kristall als diskretes, für sich getrenntes Teilchen tel ist Natriumgluconat, jedoch können auch andere

oder als diskreten, für sich getrennten Kristall herzustel- Materialien wie Zitronensäure, Weinsäure, Äthylendi-

len und in diesem Zustand zu halten. amintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise 35 (NTA) oder Metallsalze dieser Komplexierungsmittel

oder unter Rückführung der bei der Filtration erhalte- verwendet werden. Das Komplexierungsmittel kann

nen Mutterlauge durchgeführt werden. Bei der zuletzt während einer beliebigen Stufe der Reaktion vor der

genannten Reaktion im geschlossenen System ist das Kristallisation zugesetzt werden, jedoch wird es vor-

Filtrat oder die Mutterlauge eine wäßrige Alkalimetall- zugsweise während der anfänglichen Aufschlußstufe zu-

aluminatlösung, die zu der Anfangsstufe rückgeführt 40 gesetzt.

werden kann. Vorzugsweise wird vor der Rückführung Ein weiteres bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist,

ausreichendes Alkalimetallhydroxid zu der Mutterlauge daß das erhaltene Produkt in Form des Feststoffes oder

zugesetzt, um jedes gewünschte, zuvor bestimmte Mol- Filterkuchens im Gegenstrom gewaschen werden kann,

verhältnis und jede gewünschte, zuvor bestimmte Kon- wobei vorzgusweise eine Lösung von Alkalimetallalu-

zentration an Alkalimetallaluminat in dem Gemisch zu 45 minat anstelle von Wasser verwendet wird, wobei dies

erhalten. Die erhaltene Lösung kann dann zu der Aul· zur Erniedrigung der Möglichkeit der Ausfällung von

schlämmung von calciniertem Ton unter den Bedingun- Al(OH)₃ aus der NaA10₂-Lösung dient Weiterhin wird

gen einer starken Scherung zugesetzt werden, um Alka- hierdurch die Menge an zu dem geschlossenen System

limetallionen und Aluminationen in der ersten Stufe des zuzusetzendem, erforderlichem, frischem Wasser her-

Aufschlusses oder in nachfolgenden Stufen anzuliefern. 50 abgesetzt und dadurch sowohl die Wirtschaftlichkeit ais Die Zugabe der Alkalimetallaluminatlösung zu dem cal- auch die Vorteile des Verfahrens erhöht

cinierten Ton wird vorzugsweise durch allmähliche Zu- Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Ver-

gäbe durchgeführt Wegen der verbesserten Wirtschaft- fahren eine Anzahl von Unterschiedlichkeiten und Vor-

lichkeit des Verfahrens und der Leichtigkeit der Durch- teilen gegenüber anderen, vorbekannten Arbeitsweisen

führung stellt die Rückführung der Mutterlauge oder 55 aufweist So wird bei dem erfindungsgemäßen Verfah-

des Filtrates eine bevorzugte Ausführungsform des er- ren eine Aufschlußstufe, bei welcher alle Reaktionsteil-

findungsgemäßen Verfahrens dar. nehmer vermischt und auf 20°C bis 50⁰C für mehrere

Während der Reaktion wird der calcinierte Ton der Stunden erhitzt werden, ausgeschaltet Weiterhin be-

folgenden allgemeinen Formel: stimmt die Zusammensetzung des Kaolintones das

60 SiO2/Al2O3-Molverhältnis des zeolithischen Produktes.

AI2O3 - 2 S1O2 Dieses Verhältnis kann durch Zugabe von anderen Quellen für Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid verän-

in 1 Mol des Produktes der Formel dert werden, jedoch ist dies bei dem erfindungsgemäßen

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Basenaus- Na₂O · AI2O3 · 2 SiO₂ · A^-H₂O 65 tauschmaterials mit einer raschen und hohen Ionenaus-

tauscherrate nicht erforderlich. _; .

bei Anwendung einer Ansatzzusammensetzung von Falls nur calcinierter Ton und NaOH verwendet wer-

den, ist die Zusammensetzung bei der Reaktion auf die

Veränderung im Molverhältnis von S1O2/AI2O3 des Tons oder ein Molverhältnis von 1,8 bis 2,3 (-64,4 Mol-% SiO₂ -69,7 Mol-%) beschränkt Jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Zusammensetzungen angewandt werden, bei denen zusätzliches S1O2 oder AI2O3 aus anderen Quellen zugesetzt worden ist. Die Rückführung der Natriumaluminatmutterlauge erhöht tatsächlich den Al₂O₃-Gehalt der Reaktionszusammensetzung über denjenigen des theoretischen Wertes für AI2O3 des Metakaolins.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfordert die Anfangsaufschlußstufe nur etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 45 bis 65° C. Daher ermöglicht das Verfahren eine höhere Aufschlußtemperatur zur Reduzierung der Aufschlußzeit da nur etwa 15 bis 40% des Na2O zugesetzt wurden. Die Erhöhung der Temperatur auf etwa 8O⁰C bis 100⁰C in der zweiten Stufe und dann das Abkühlenlassen auf 8O⁰C bis 95⁰C am Ende der Kristallisationszeitspanne setzt die Möglichkeit für die Bildung von Sodalith herab. In den ersten 1,5 bis 2 Stunden der Kristallisationszeitspanne wird die rückgeführte, konzentrierte, gereinigte Mutterlauge zu der Aufschlämmung von NaOH-Metakaolin zugesetzt, um den Ansatz auf die gewünschte Zusammensetzung während des Rührens bzw. Inbewegunghaltens mit starker Scherung zu bringen. Nach der Zugabe der Mutterlauge kann das Rühren bzw. Inbewegunghalten abgebrochen werden, und die abschließenden 1,5 bis 2 Stunden der Kristallisation werden unter statischen Bedingungen durchgeführt. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Reaktion abgeschlossen ist unmittelbar nachdem der letzte Anteil der Mutterlauge zugesetzt worden ist Die weitere Kristallisationszeit ermöglicht eine gute Ausbildung der Kristalle.

Das Rückführen der Mutterlauge ermöglicht die Gewinnung von 70 bis 80% des verwendeten Na2O und eines gewissen Anteils des AI2O3. Es erhöht ebenfalls die Al₂O3-Zusammensetzung des Ansatzes über den Wert der ohne Rückführung der Mutterlauge bei Verwendung von Metakaolin und alkalischem Material erzielt würde. Das Molverhältnis und die Konzentration von Na₂O und AI2O3 in der Mutterlauge hängen von der zur Kristallisation des Basenaustauschmaterials verwendeten Zusammensetzung ab.

Ohne das Rühren bzw. Inbewegunghalten unter starker Scherung wäre eine Kristallisationszeit von etwa 7 Stunden statt von 4 Stunden erforderlich, um den gleichen Prozentsatz von kristallinem Produkt zu erhalten. Weiterhin besitzt ein Produkt aus einer 7stündiger Rührung bei geringer Soherung nicht die Ionenaustauschrate oder Kapazität und die Kristalle werden nicht diskrete Kristalle sondern Zuammenballungen oder Kluster von miteinander verwachsenen Kristallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine weitere Quelle für Al₂O₃ außer derjenigen, die durch den Ton gegeben ist Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren von anderen Quellen für Aluminium wie Bauxit unabhängig, der in Natriumsilikat und Natriumaluminat anwendenden Prozessen verwendet wird. Weiterhin kann das Verfahren zur Herstellung von anderen Arten von kristallinen Materialien verwendet werden, z. B. der K-Formen oder Ca-Formen von Zeolith-A.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt ist ein Zeolith-A-Material, das sich durch hohe lonenaustauschkapazität auszeichnet und folgende allgemeine Formel besitzt:

1,0 ±0,2 Me₂O : Al₂O₃:1,85 ±03 SiO₂: XH₁O

worin Me ein Alkalimetall bedeutet und X**Q oder eine ganze Zahl bis zu 5 ist

Das Produkt besitzt eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,25 bis 8 μιτι.

Die gleichförmigen Teilchengrößen des erfindungsgemäßen Produktes ergeben sich aus der F i g. 1 der Zeichnung. Aus dieser F i g. 1 ist ersichtlich, daß der Zeolith im allgemeinen Teilchen mit gleichförmiger Größe bei minimaler Klumpenbildung bzw. Klusterbildung oder Zusammenballung aufweist Die Teilchen gemäß F i g. 1 unterscheiden sich von denjenigen der F i g. 2, wobei dies ein Produkt ist, das mit schwachem Rühren entsprechend dem Stand der Technik hergestellt wurde und wobei dieses letztgenannte Produkt eine große Menge von Kristallverwachsungen zeigt.

Die erhaltenen, diskreten, einzelnen Teilchen liefern eine hohe Ionenaustauscherkapazität, wodurch das Produkt überaus brauchbar als Wasserweichmachermittel geeignet wird, wo seine Ionen- oder Basenaustauschereigenschaften offensichtlich sind. Diese Eigenschaften könen nach an sich bekannten Methoden für die Calciumaustauscherkapazität und die Austauscherraten bestimmt werden. Für kommerzielle Anwendungen sollten die Produkte in der Lage sein, wenigstens 250 mg CaCO3/g unter den Testbedingungen auszutauschen, und sie sollten in der Lage sein, ein hartes Wasser mit einer Calciumhärte von 80,4 mg/1 auf 343 mg/1 in 1 Minute und auf 17,1 mg/1 in 10 Minuten zu bringen. Bei diesem letztgenannten Test wird der Basenaustauscher in einer Menge von 0,06% zu einem harten Wasser mit Mischhärte Ca— Mg mit 119,7 mg/1 Härte zugesetzt

Die erfindungsgemäßen Silikate mit einzigartig hohem Ionenaustausch sind besonders vorteilhaft zur Anwendung in flüssigen oder trockenen Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Reinigerverbindungen, !n dieser Hinsicht können die erfindungsgemäßen Silikate mit beliebigen der konventionellen Reinigungsmittel bzw. Tenside verwendet werden, d.h. synthetischen, nicht-seifenartigen, anionischen, nicht-ionischen und/ oder amphoteren, grenzflächenaktiven Verbindungen, die als Reinigungsmittel geeignet sind. Anionische, grenzflächenaktive Verbindungen können im breitesten Sinne als Verbindungen beschrieben werden, welche hydrophile oder lyophile Gruppen in ihrer Molekülstruk-

tür enthalten und die in einem wäßrigen Medium unter Bildung der die lyophile Gruppe enthaltenden Anionen ionisieren. Diese Verbindungen umfassen die sulfatierten oder sulfonierten Alkyl-, Aryl und Alkylarylkohlenwasserstoffe und Alkalimetallsalze hiervon, z. B. Natriumsalze von langkettigen Aikyisulfaten, Natriumsaize von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Natriumsalze von sulfonierten Abietinen, Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, insbesondere solche, in denen die Alkylgruppe von 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält Natriumsalze

von sulfonierten Mineralölen und Natriumsaize von Sulfobernsteinsäureestern wie Natriumdioctylsulfosuccinat

Vorteilhafte, anionische, grenzflächenaktive Mittel umfassen die höheren Alkylarylsulfonsäuren und ihre

Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze wie beispielsweise

Natriumdodecylbenzolsulfonat

Natriumtridecylsulfonat

Magnesiumdodecylbenzolsulfonat

Kaliumtetradecylbenzolsulfonat
Ammoniumdodecyltoluolsulfonat
Lithiumpentadecylbenzolsulfonat
Natriumdioctylbenzolsulfonat

Dinatriumdodecylbenzoldisulfonat, Dinatriumdiisopropylnaphthalindisulfonatund dergleichen,

wie auch die Alkalimetallsalze von Fettalkoholestern von Schwefelsäure und Sulfonsäuren, die Alkalimetallsalze von Alkylaryl(Sulfonthio-Säure)-estern und von Alkylthioschwefelsäure, usw.

Nicht-ionische, grenzflächenaktive Verbindungen können in breitestem Sinne als Verbindungen beschrieben werden, welche nicht ionisieren, jedoch üblicherweise die hydrophilen Eigenschaften von einer sauerstoffhaltigen Seitenkette erhalten, ζ. B. einer Polyoxyäthylenkette, während der lyophile Teil des Moleküls von Fettsäuren, Phenolen, Aikohoien, Amiden oder Aminen abstammen kann. Beispiele von nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mitteln umfassen Produkte, welche durch Kondensation von einem oder mehreren AI-kylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Äthylenoxid oder Propylenoxid und vorzugsweise Äthylenoxid allein, oder mit anderen Alkylenoxiden, mit einer relativ hydrophoben Verbindung wie einem Fettalkohol, einer Fettsäure, einem Sterin, einem Fettglycerid, einem Fettamin, einem Arylamin, einem Fettmercaptan, Tallöl, usw. gebildet werden. Nichtionische, grenzflächenaktive Mittel umfassen auch die Produkte, welche durch Kondensation von einem oder mehreren, relativ niedrigen Alkylalkoholaminen (wie Methanolamin, Äthanolamin, Propanolamin usw.) mit einer Fettsäure wie Laurinsäure, Cetylsäure, Tallölfettsäure, Abietinsäure, usw. unter Bildung des entsprechenden Amids hergestellt wurden. Besonders vorteilhafte, nicht-ionische, grenzflächenaktive Mittel sind Kondensationsprodukte einer hydrophoben Verbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom und einem niederen Alkylenoxid (z. B. das Kondensationsprodukt eines aliphatischen, etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols) und von etwa 3 bis etwa 30 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols, oder das Kondensationsprodukt eines Alkylphenols mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 3 bis etwa 30 MoI Äthylenoxid pro Mol des Alkylphenols. Andere nicht-ionische Tenside umfassen Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Verbindung, welche durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol erhalten wurde.

Amphotere, grenzflächenaktive Verbindungen können in breitestem Sinne als Verbindungen beschrieben werden, welche sowohl anionische als auch kationische Gruppen im gleichen Molekül aufweisen. Solche Verbindungen können in Klassen gruppiert werden, weiche der Art der das Anion bildenden Gruppe entsprechen, wobei dies üblicherweise eine Carboxy-, SuIfο- oder Sulfatgruppe ist Beispiele solcher Verbindungen umfassen

Natrium-N-kokosnuß-beta-aminopropionat, Natrium-N-talg-beta-aminodipropionat, Natrium-N-lauryl-beta-iminodipropionatund dergleichen.

Andere typische Beispiele dieser Gruppen von anionischen, nicht-ionischen und/oder amphoteren, grenzflächenaktiven Mittel sind in dem Buch von Schwartz und Perry »Surface Active Agents«, Interscience Publishers, New York (1949), und Journal of American OiI Chemists Society, Band 34, Nr. 4, Seiten 170 - 216 (April 1957) beschrieben, auf welche für weitere Einzelheiten verwiesen wird.

Die Menge an zur Verwendung mit der grenzflächenaktiven Verbindung (dem aktiven Anteil) erforderlichen Austauschersilikaten kann in Abhängigkeit von dem Endzweck, der Art an verwendtem aktiven Material, den pH-Bedingungen und dergleichen variieren. Das Optimum des Verhältnisses von aktiver Verbindung/ Austauscher hängt von der besonderen, verwendeten, aktiven Verbindung und dem Endzweck ab, für welche die Reinigungsmittelzusammensetzung vorgesehen ist, jedoch fällt dieses Verhältnis im allgemeinen innerhalb des Bereiches eines Gewichtsverhältnisses von aktivem

Bestandteil/Austauschersilikat von etwa 3 :1 bis 1 :6.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben in Teilen sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Probe von reaktionsfähigem Kaolin (Metakaolin) wurde durch Calcinieren von 2167 g Kaolin bei einer Temperatur von 750^cC während 1 Stunde hergestellt, wobei 1867 g reaktionsfähiger Kaolin oder Metakaolin erhalten wurden. Dieser Metakaolin wurde dann in 7078 g H₂O, welche 860 g 50%ige NaOH enthielten, aufgeschlämmt und in ein Reaktionsgefäß mit einer Vorrichtung zur Erzielung einer starken Scherung ge geben. Das Reaktionsgefäß besaß einen Durchmesser von 30,5 cm, eine Höhe von 45,7 cm und besaß vier Prallbleche von 2,54 cm χ 30,5 cm. Das Rühren unter starker Scherung wurde dadurch erzeugt, daß ein Cowles-Rührer mit einem Durchmesser von 10,16 cm mit 900 Upm betrieben wurde. Das Reakticnsgefäß wurde durch Umpumpen von heißem Wasser durch den Mantel des Reaktionsgefäßes aufgeheizt Die Metakaolinaufschlämm ung wurde bei 60—65^cCwährend 1 Stunde unter starker Scherung aufgeschlossen. Die Tempe- ratur der Aufschlämmung wurde dann auf 90-100° C während einer Zeitspanne von 1 Stunde angehoben und die Zugabe einer Natriumaluminatlösung wurde mit 96 ml/min für 120 Minuten begonnen. Diese Natriumaluminatlösung enthielt 1339 g Na₂O und 109 g AI2O3, und sie stellte die Rückführung der Mutterlauge oder des Filtrates dar, das bei dieser Reaktion erzeugt worden wäre. Das Oxidmolverhältnis dieser Zusammensetzung betrug:

Am Schluß der Natriumaluminatzugabe wurde das

so Rühren abgebrochen, und die Masse wurde für 1,5 Stunden zur Erzielung einer optimalen Kristallgröße und Kristallgestalt stehengelassen. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das Produkt filtriert und mit destilliertem Wasser auf einen pH-Wert von etwa 11 gewaschen.

Nach dem Trocknen bei 50-60⁰C während 16-20 Stunden wurde das Produkt gemahlen. Die Ausbeute betrug 2906 g.

Das Produkt des Beispiels 1 besaß Röntgenbeugungsspitzen, welche nur Kristalle von Zeolith-A wiederga- ben. Es wurden keine Spitzen von Sodalith oder Hydroxysodalith gefunden. Im Vergleich mit einem Standard ergab sich, daß 93% aus Zeolith-A bestanden. Die Austauscherkapazität betrug 330 mg CaCOß/g des wasserfreien Materials. Der Test auf die Abreicherungsrate der Härte zeigte, daß nach 1 Minute nur 2,22 mg CaCO3/l und < 1,71 mg nach 2 Minuten zurückblieben. Eine annehmbare Abreicherungsrate würde normal hartes Wasser von 119,7 mg CaCOj/l auf wenieer als

Na₂O/SiO₂	1,64
SiO₂/Al₂O₃	1,74
H₂0/Na₂O	40

34,2 mg CaCO₃Zl in 1 Minute und auf weniger als 8,95 mg/1 in 10 Minutta reduzieren. Der Weißgrad bzw. die Helligkeit dieses Produktes betrug 81, gemessen auf einem Weißgradmeßgerät bei 457 nm. Die Durchschnittskristallgröße bei der SEM betrug 1 Mikron. Dieses Produkt entspricht dem in F i g. 1 gezeigten Produkt

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt und die dort verwendeten Reaktionsteilnehmer wurden eingesetzt mit der Ausnahme, daß 8,6 g Natriumgluconat zu der Aufschlämmung von Metakaolin, NaOH und Wasser zum Komplexieren mit dem vorhandenen Eisen zugesetzt wurden. Das Produkt dieser Reaktion war das gleiche wie es bei Beispiel 1 erhalten wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß der Weißgrad des Produktes 89 im Vergleich zu 81 für den des Produktes von Beispiel 1 betrug.

Beispiel 3
(Vergleichsversuch A)

10

15

20 87% Zeolith-A, bestimmt durch Röntgenbeugung
Austauscherkapazität:

185 mg CaC(Vg wasserfreies Pigment bzw.

Material
Kristallgröße:

2—3μπι

Beispiel 5
(Vergleichsversuch B)

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit der gleichen Zusammensetzung und der Ausnahme wiederholt daß das gesamte Natriumaluminat zu Beginn zugesetzt wurde und der Ansatz nicht während der Kristallisation gerührt wurde. Das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt zeigte nur eine sehr geringe Umwandlung in Zeolith-A und weiterhin nur eine geringe Austauscherkapazität Die Ergebnisse waren wie folgt:

55% Zeolith-A

8-10% Hydroxysodalith

31mg C C(Vg Austauscherkapazität

Die Zusammensetzung und die Arbeitsweise von Bei-3pic! 2 -waren die gleicher· mit der Ausnahme, da£ eine niedrigere Scherung oder ein geringeres Rühren (zur Aufrechterhaltung einer homogenen Aufschlämmung) angewandt wurden. Das Röntgenbeugungsmuster zeigt daß dieses Material zu 88% aus Zeolith-A besteht Seine Austauscherkapazität betrug 240 mg CaGVg wasserfreiem Material bzw. Pigment sein Weißgrad betrug 81. Bei de; SEM ergab sich eine Durchschnittskristallgröße von etwa 2 μΐη mit einer großen Menge von Kristallverwachsungen. Dieses Produkt ist in der F i g. 2 wiedergegeben.

Beispiel 4

In einen mit einem Mischer vom Propellertyp ausgerüsteten 190-1-Behälter wurden folgende Materialien eingegeben:

3,714 kg Metakaolin

2,653 kg 50%igeNaOH

27,346 kg Wasser
1,956 kg Natriumaluminatlösung

Diese Aufschlämmung wurde auf 60° C erhitzt unö für 1 Stunde in Bewegung gehalten bzw. gerührt, danach wurde die Temperatur auf 95⁰C erhöht und die Zugabe von Natriumaluminat wurde mit einer Menge von 43 ml/min für 180 Minuten begonnen. Die Konzentration des Natriumaluminates betrug 16,46% Na₂O, 1,93% Al₂O₃ und 81,61% H₂O. Die abschließende Zusammensetzung des Molverhältnisses des Ansatzes betrug:

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Nc₂O/SiO₂	1,45
SiO₂Ml₂O₃	1,737
H₂O/Na₂O	40

60

Das Rühren wurde während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Dieser Ansatz wurde unter Rühren für 1 Stunde nach der Zugabe des Natriumaluminates kristallisieren gelassen.

Das nach dem Filtrieren und Waschen erhaltene Produkt besaß folgende Eigenschaften:

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A der folgenden allgemeinen Formel

1,0 + 0,2 Me₂O : Al₂O₃ : l,85±0,5 SiO₂ :XH₂O,

worin Me ein Alkalimetall bedeutet und X gleich O oder eine ganze Zahl bis zu 5 ist, durch Calcinieren von Kaolintori bei einer Temperatur von 600 bis 900⁰C zui Umwandlung in eine Metakaolinphase, Aufschlämmen des calcinierten Kaolintons mit Alkalimetallhydroxid in einer wäßrigen Lösung, Behandeln bei 40 bis 65° C, Erwärmen auf 80 bis 100" C, Kristallisieren und Abtrennen von der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Aufschlußstufe 15-40 Gew.-% der Gesamtmenge des Alkalimetallhydroxids, das zum Herstellen der fertigen, das Zeolith-A und die Mutterlauge als flüssige Phase enthaltenden Zeolithzusammensetzung verwendet werden soll, der Aufschlämmung zugeführt wird, daß die erste Aufschlußstufe unter den Bedingungen einer starken Scherung durchgeführt wird, die ein stark dispergierendes Rühren bzw. Inbewegunghalten umfaßt, das eine ausreichende Stärke und Intensität besitzt, um Zonen hoher bzw. starker Scherung und intensiver Turbulenz aufzubauen und jeden Kristall in einem diskreten, für sich getrennten Zustand zu halten, daß das Erwärmen auf 8O⁰C bis 100⁰C unter Aufrechterhaltung der Bedingungen einer starken Scherung erfolgt und das restliche Alkalimetallhydroxid dem Gemisch zugeführt wird, wobei die Scherung aufrechterhalten wird und die Gesamtmenge an Alkalimetalloxid etwa 3 Mol Überschuß von Alkalimetalloxid über der im Zeolith-A enthaltenen Alkalimetalloxidmenge beträgt, daß das Gemisch zur Erzielung eines optimalen Kristallwachstums während 1 bis 4 Stunden auf 80⁰C bis 9O⁰C abkühlen gelassen wird und daß die nach Abtrennen des Zeolith-A gewonnene Mutterlauge eine Alkalimetallaluminatlösung ist

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß nach der Gewinnung des Zeolith-A die erhaltene Mutterlauge zur ersten Aufschlußstufe rückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Alkalimetallhydroxid der Mutterlauge vor dem Rückführen zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisenkomplexierungsmittel zu dem Reaktionsgemisch zur Verbesserung der Färbung des fertigen Produktes zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 Gew.-% der Gesamtmenge des Alkalimetallhydroxids in der ersten Digerierstufe umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A der folgenden allgemeinen Formel:

1,0 ±0,2 Me₂O : Al₂O₃ :1,85 ±0,5 SiO₂ -.XH₂O,

worin Me ein Alkalimetall bedeutet und X gleich 0 oder eine eanze Zahl bis zu 5 ist, durch Calciniern von Kaolinton bei einer Temperatur von 600 bis 900° C zur Umwandlung in eine Metakaolinphase, Aufschlämmen des calcinierten Kaolintons mit Alkalimetallhydroxid in einer wäßrigen Lösung, Behandeln bei 40 bis 65° C, Erwärmen auf 80 bis 100° C, Kristallisieren und Abtrennen von der Mutterlauge.

Natürlich vorkommende, hydratisierte Metallaluminiumsilikate werden als Zeolithe bezeichnet, und es befassen sich eine große Anzahl von Patenten und anderem Schrifttum mit Materialien dieses Typs. In den letzten Jahren wurden eine große Anzahl von Zeolithen zur Verwendung auf verschiedenen Gebieten synthetisch hergestellt, und zwischen natürlichen und synthetischen Zeolithen gibt es beträchtliche Unterschiede. Ein Grundpatent, welches synthetische Molekularsiebe bzw. Zeolithe betrifft, ist die US-Patentschrift 28 82 243, welche ein als Zeolitb-A bekanntes Zeolithmaterial betrifft und beschreibt Zeolith-A ist ein synthetisches Molekularsieb, wie es in diesem Patent beschrieben ist, und es besteht aus einem dreidimensionalen, kristallinen Netzwerk aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, welche durch Teilhaben an Sauerstoffatomen in bestimmten Verhältnissen miteinander vernetzt sind. Wie in dieser Patentschrift beschrieben, unterscheidet sich Zeolith-A von anderen Zeolithen und Silikaten aufgrund seines Röntgen-Pulverbeugungsdiagramms, und er wird aus einem Gemisch aus Natriumaluminosilikat/Wasser mit bestimmten, spezifischen Molverhältnissen und Halten dieses Gemisches auf 2O⁰C bis 175° C bis zur Bildung von Kristallen und Abtrennen der Kristalle hergestellt.

Seit dem Bekanntwerden von Zeolith-A als neues und brauchbares zeolithisches molekulares Sieb beschäftigten sich andere Untersuchungen mit Methoden zur Herstellung dieses Zeolith-A-Materials. Von diesem Stand der Technik ist für die vorliegende Erfindung die US-Patentschrift 31 14 603 wichtig, weiche eine Arbeitsweise zur Herstellung von synthetischem Zeolith-A aus Materialien vom Kaolintyp nach einem Prozeß beschreibt, welcher den Aufschluß eines wäßrigen, die Materialien vom Tontyp enthaltenden Reaktionsgemisches umfaßt Der Aufschluß wird durch Kontakt eines calcinierten Tons mit einer Natriumhydroxidlösung anfänglich bei Temperaturen von 20 bis 55° C und anschließendes Erhöhen der Temperatur auf wenigstens 75° C unter Bedingungen einer ausreichenden Zeitperiode zur Kristallisation des Zeolithproduktes durchgeführt.

Eine ähnliche Reaktion ist in der US-Patentschrift 29 92 068 veröffentlicht, wobei ein Prozeß zur Herstellung von kristallinen Zeolithen aus dehydratisiertem Kaolinton beschrieben wird, und die Dehydratisierung des Tons durch Calcinieren bei Temperaturen von 427° C bis 871 °C zur vollständigen Entfernung des Kristallisationswassers aus dem Ton durchgeführt wird. Der dehydratisierte Kaolinton wird dann mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei Temperaturen im Bereich von 21,1°C bis 46,1⁰C in Kontakt gebracht, bis ein homogenes, amorphes Reaktionsprodukt gebildet ist. Das entstandene Reaktionsprodukt wird dann in Anwesenheit von Wasser bei einer Temperatur von 21,rC bis 163°C gealtert, um das amorphe Produkt ir eine homogene, polykristalline, zeolithische Masse umzuwandeln.

Ähnliche Prozesse sind in den US-Patentschriften 28 47 280 und 28 41 471 beschrieben, wobei beide Patentschriften Prozesse beschreiben, welche den Kontakt eines tonähnlichen Materials mit einer Alkalimetall enthaltenden Lösung wie Natriumhydroxidlösung zur Bildung eines Zeolith-A-Produkts unter Bedingungen er-