JPS6028764B2 - 改良ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオラィトＡの如き合成沸石型物質に関し、更
に詳しくはイオン交換能が向上した鯛石型組成物の新規
な製造方法に関する。

天然に産出する水和金属である珪酸アルミニウム類はゼ
オラィト類（沸石類）と呼ばれており、この種の物質に
関して多種多様の特許及び関連技術がある。

近年、多くのゼオラィト類が合成され各種分野で使用さ
れているが天然と合成ゼオラィトとは明らかな差異があ
る。合成沸石則ち合成モレキュラーシーブに関する基本
特許はミルトン（Ｍｉｌｔｏｎ）による米国特許第２８
８２２４３号であり、これは１９５ｇ王４月１４日に特
許となっている。この特許はゼオライトＡとして知られ
る沸石型物質に関するものである。ゼオラィトＡは一定
の割合で酸素原子が関与して架橋しているＳｉ０４とＡ
夕０４の四面体の三次元結晶構造を有する合成モレキュ
ラーシーブであるとされている。前記特許に記載されて
いる如く、ゼオラィトＡはＸ線粉体回折像により他のゼ
オライト類及び蓮酸塩類と区別することができる。ゼオ
ラィトＡはある特定のモル比で混ぜられたアルミ／珪酸
ナトリウムと水の混和物を結晶が生じるまで２０〜１７
５０の温度に保持して、この結晶を分離して製造するこ
とができる。ゼオラィトＡが新規かつ有効な沸石型モレ
キュラーシーブとして認識されて以来、このゼオライト
Ａ物質の製造方法に関０が向けられてきた。この様な方
法特許の内、本発明に最も関連するものはＨｏｗｅｌｌ
‘こ付与された米国特許第３１１４６０３号である。こ
の特許には粘土又はカオリン型物質を含む水性反応混合
物を砕解する方法によりカオリン型物質から合成ゼオラ
ィトＡを製造する方法が開示されている。上記方法では
、初め仮焼粘土を水酸化ナトリウム溶液と２０〜５５午
０の温度で鞍触させ、次いで雛梓下少くとも７５ｏｏの
温度に上昇させてゼオラィト生成物が結晶するに充分な
時間保持して砕解を行う。同様な反応は、Ｈａｄｅｎ等
の米国特許第２９９２０路号に開示されている。

即ち、この特許では脱水力オリン粘士から結晶状ゼオラ
イト類を製造する方法が記載されており、前記粘土を約
４２７℃（８０００Ｆ）から８７１℃（１６０００Ｆ）
の温度で仮擁して完全に粘土中の結晶水を除去して脱水
する。次いで、脱水したカオリン粘土を水酸化ナトリウ
ムの水溶液と２１．１から４６．ｒｏ（７０〜１１ｙＦ
）の温度で接触させて均一な無定型反応生成物を得る。
この反応生成物を更に２１．０から１６２．７０（７０
〜３２５０Ｆ）の温度で水の存在下に熟成して無定形生
成物を均一な多結晶ゼオラィト物質に変換する。更に、
同様の方法がＥｓｔｅｓの米国特許第２８４７２８び号
及びＳｅｎｓｅｌの米国特許第２８４１４７１号に開示
されており、これらの特許には粘土状物質を水酸化ナト
リウム等のアルカリ金属化合物の溶液と接触させて高温
度条件下でゼオラィトＡ生成物を得る方法が記載されて
いる。

本発明は上述従来法の改良法であり、沸石型物質、特に
公知のゼオラィト物質より秀れた特性を有するゼオラィ
トＡ生成物を製造する方法を提供するものである。

従って、本発明の目的はゼオラィト物質を製造する改良
方法を提供することである。

本発明の他の目的はイオン交換能が増大していると同時
に従釆のものより粒蓬が均一である改良された純粋なゼ
オラィトＡを製造する方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は高酸断条件下で仮焼した粘士と
アルカリ金属の水酸化物溶液を反応させて良好な化学特
性を有する純粋なゼオラィトＡ物質を製造する方法を提
供することである。

本発明の更に他の目的は色がよくイオン交換能が従来品
よりも良好な改良されたゼオラィトＡ物質を製造する方
法である。

上記目的及び利点は下記の方法により達成することがで
きる。

即ち、本発明の方法は第１の砕解段階で高敷断下に仮競
粘土をアルカリ金属水酸化物の水溶液と反応させ、この
場合使用されるアルカリ金属水溶液の量は最終的な全バ
ッチ組成物（固相及び液液相の両者を含む）に含まれる
アルカリ金属水酸化物の全重量の１５から４の重量％で
ありかつ砕鍵工程は約４０から６軍○の温度で行う。次
いで高敷断条件下で混合物の温度を８０から１００００
の範囲にまで漸次上昇させ、残部のアルカリ金属水溶液
を前記混合物に添加し、この結果得られた反応混合物を
炉過してゼオラィト生成物を回収する工程からなるゼオ
ラィトＡ等のゼオラィト物質を製造する方法である。更
に本発明では、前記混合物に鉄鈴化剤を添加して最終生
成物の色を改善することができる。以上から明らかな如
く本発明は仮暁粘土を水溶液の形で与えられるアルカリ
金属源と反応させてゼオラィト物質を製造する方法に関
するものである。

本発明の好ましい実施魔真様を示すものとして以下ゼオ
ラィトＡの製造方法に関して具体的に記載して本発明を
説明する。本発明の新規な工程に従いゼオラィト生成物
を製造する時、得られた改良ゼオラィト生成物はイオン
交換能が増大し、粒径が従来品に比べ更に均一な範囲の
ものが得られかつ最終製品の色も改善されることが分っ
た。

前述の如く、ゼオラィトＡはモレキュラーシーブ型（ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅツｐｅ）の合成三次元結晶
性ゼオライトであり、その結晶水の少なくとも一部を除
去して活性化すると、結晶構造は完全となりその構造の
特徴とするところは一定の大きさを有する関口又は孔を
介して通じる内部吸着剤を所有していることである。

ナトリウムカチオソを相当量含む反応混合物を用いてゼ
オラィトＡを合成すると、得られる生成物はナトリウム
形ゼオライトとなる。このナトリウム形ゼオラィトは活
性化すると約４オングストローム以下の臨界形状を有す
る分子類の吸着に特に有効であり、４オングストローム
以上の分子の吸着は阻止することができる。ナトリウム
ゼオライトＡはモレキユラーシーフ型の堅い合成三次元
結晶状ゼオライトであり、基本的にはＳｉ０４及びＡ夕
０４四面体の三次元阿山機である。

この四面体は酸素原子を共有して架橋され、酸素原子数
とアルミニウム及び珪素原子の総数との比は２、即ち０
／（Ａ〆十Ｓｉ）＝２、となる様に架橋されている。ア
ルミニウムを含む各四面体の電子価はアルカリ金属イオ
ン又はアルカリ士類金属イオン等のカチオンを結晶内に
取り込むことにより均衡を保れている。

種々のイオン交換法により或る種のカチオンを他のカチ
オンに交換することは可能である。結晶の脱水又は活性
化処理を行う前には四面体間の空間には水分子が入って
いる。結晶性モレキュラーシーブゼオライトにはいるい
るな種類があるが結晶構造により画定される吸着孔の大
きさ又は有効孔径に基づきそれらの種類を識別すること
ができる。

これらのゼオライトは又結晶中に組み込まれたナトリウ
ム又はカルシウム等の特定のカチオンに基づいて識別す
ることもできる。本発明はイオン交換速度が速く特殊な
結晶形状を有する改良されたゼオラィトＡ係の塩基交換
結晶物質を提供するものである。

この高交換速度は塩基交換物の濃度が非常に低い時効果
的である。本発明の方法では出発物質として仮焼された
カオリン型粘土を利用する。カオリン型粘土とはほぼＡ
そ２０３・李ｉ０２・２〜虹ＬＯなる一般組成を有する
鉱物類である。これらのカオリン型粘土類は時に二層粘
土類（ｔｗｏ−ｌａｙｅｒｃｌａｙｓ）とも呼ばれ結晶
度の種々異る板状珪酸塩類と考えることができる。カオ
リン型粘土類の基本的な構造単位は酸素アニオンと四面
体酢位している珪素カチオン層からなりかつ酸素又は水
酸基アニオンと八面体配位しているアルミニウムカチオ
ン層に結合しているアルミ／珪酸塩シートである。これ
らのシートが互いに積層されて鉱物の板状４・結晶を形
成する。この二層シートを含みかつ本発明に使用可能で
ある代表的な粘土鉱物類はカオリナィト、ナクライト、
デイツカイト、ェンデライト、及びハロィサィトがある
。これらの鉱物は構造シートの積層の仕方が異るだけで
ある。Ａ夕２０３・るｉＱ・汎２０で示される純粋な力
オリナィトは下記の重量組成を有する。組 成
重量％Ａ夕２〇３ ３９．５６ Ｓｉ０２ ４６．５６ 比○（結合水） １３．９０ カオリン型粘土類は又“ポールクレー”、“耐火粘土”
、“製紙用クレー”、“フイラークレー”、“コーティ
ングクレー”及び“チャイナクレー”の名でも知られて
いる。

市販のカオリン類は石英、紬粒雲母、水和雲母及び時に
は長石を不純物として含んでいる。しかしながら、不純
物程度で含まれている分にはこれらの存在は本発明の方
法又はゼオラィトＡ生成物に通常悪影響を与えない。カ
オリン型粘土物質は本発明の方法で有効に反応させるに
は仮暁しなければならない。本発明では約６００〜９０
０ｏｏの仮暁温度が必要であり、この温度で仮焼すると
カオリン物質は転移現象を受けてカオリンの結晶性は破
壊されてメタカオリンと呼ばれる不定形又は無定形物質
となる。好ましい仮競温度は約７００〜８５０００であ
り仮燐は約１時間行われるが、仮焼時間は使用装置のタ
イプにより変ることは勿論のことである。当業者であれ
ば周知の如く、粒子径、結晶度及び粘土の種類により異
る他の変数が変れば仮焼時間と温度を変えることもでき
る。低温、例えば５５０〜６０００で不充分な仮燐を行
うと、カオリンが反応性のあるメタカオリン相へ完全に
転移せずしかも不完全に仮焼された物質を用いると望ま
しくないヒドロキシーソーダラィト（ｈｙｄｒｏｘｙ−
ｓｏｄａｌ船）の副生量が増大する。約８５０午０以上
の温度で仮暁すると非反応性のガンマアルミナ及び比較
的非反応性のシリカの混合物が形成する。高温ではこの
混合物はムラィト変換し通常本発明の方法により不純物
となる。この様にして得た仮暁粘士を次いで水中でスラ
リー化してアルカリ金属源と反応させる。このアルカリ
金属はいかなる原料から得られたものでもよいが、アル
カリ金属の水酸化物又はアルカリ金属アルミネ−トを含
むバッチ式母液の循環液を用いることが好ましい。仮暁
粘土とアルカリ金属水酸化物の溶液との反応は好ましく
は少くとも化学量論的に充分な量のアルカリ金属水酸化
物を用いて行いアルカリ金属アルミノ珪酸塩ゼオライト
Ａ物質を形成するに必要充分な量のアルカリ金属イオン
を与える様にする。好ましいアルカリ金属の水酸化物は
水酸化トリウムでありこれを用いてナトリウム形のゼオ
ライトＡを製造することができる。水酸化カリウムも使
用可能である。アルカリ金属の水酸化物は仮焼粘土スラ
リーに水溶液又は固体の形で添加することができる。本
発明の重要な特徴は第一工程に於いてゼオラィトＡ生成
物及び母液の液相を製造するために最終的に使用される
全アルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨ）の量の約１
５〜４堰重量％、好ましくは２０重量％を仮焼粘士と反
応させることである。

すべての砕藤工程を含む全反応において、ゼオラィトＡ
に含まれるアルカリ金属の水酸化物の量より約３モル過
剰なアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。ア
ルカリ金属水酸化物の量は上記制限内で変えることがで
きる。使用されるアルカリ金属の全量の内、約１モルは
ゼオラィトＡ生成物を形成するに必要な量であり、残量
は液相即ち母液に存在し初期砕解工程に再循環するのが
良い。この様に、第一工程では、仮競粘土及び約１５〜
４０重量％のアルカリ金属を混合し次いで約４０〜６５
００の温度で短時間、例えば３０分から２時間、好まし
くは１時間砕解して第一砕鱗段階とする。蒸発段階は全
て高鯛断条件下で行う。なをここで云う“高敷断”条件
については後述する。この初期又は砕解段階の終了後、
得られた混合物の温度を次第に上昇させて８０〜１００
００の範囲とし、この際高勢断条件は尽断続保持する。

温度を上昇させた後、残部のアルカリ金属水酸化物を溶
液又は固形分のまま高喫断条件下に反応混合物に添加す
る。あるいは、温度上昇期間中に残部のアルカリ金属水
酸化物を添加し始めてもよい。アルカリ金属水酸化物の
添加は例えば少しづつ計算して徐々に行うべきである。
アルカリ金属水酸化物の添加終了時、高期断擁洋及び加
熱を短時間継続し次いで停止してもよい。

次いで、混合物を放置すると、混合物が冷却するにつれ
て結晶化が進行する。この際、外部冷却を行うことなく
単に外部加熱を除くだけで冷却する。結晶化時間は約１
時間から４時間の範囲である。しかしながら、所望によ
りこの最終結晶化期間の間も高速縄梓を継続してもよい
。結晶した固形ゼオラィト生成物を例えば涙過により回
収する。本発明の更に他の重要な特徴は炉過により回収
された炉液は最初及び／又は最終の砕鯛段階に再循環す
るに遜するアルカリ金属アルミネート溶液であり従って
更に別のゼオラィト生成物を製造するためにこの溶液を
アルカリ金属イオン及びアルミネートィオンの少くとも
一部を与えるものとして用いることができる。上述の如
く、本発明の反応は高敷断条件下で行われる。

ここで云う高酸断条件とは反応を高度の分散性燈梓下で
行うことを意味する。この分散性燈伴又は分散力はカウ
ルス分散機（ＣｏｗｌｅｓＤｉｓｐｅ笹ｅｒ）、力デイ
ミル（ｋａｄｙＭｉｌｌ）、ビード又はサンドミル（Ｂ
ｅａｄｏｒｓａｎｄＭｍ）、ストーンミル（ＳＰｎｅＭ
ｉｌｌ）等の装置を用いて聡断、摩擦又は衝突の力によ
り生じさせることができる。本発明の使用条件下では非
合成力とも名付けうろこの分散性蝿梓は高期断城と強力
な蝿流を引き起こしかつ各結晶を各々分離して存在させ
るに充分な程強力でなければならない。本発明で実際に
使用した蝿伴条件とは以下の通りである。

１０．１６肌（４インチ）のカウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）
翼を用いて９０００ＲＰＭで回転させて周速２８７２６
７肌／ｍｉｎ（９４１９ｔ〜ｍｉｎ）とし、これにより
直径３０．５肌（１２インチ）の反応器に高梨断灘梓を
得た。

この魂断力は仮焼粘土又はメタカオリンを分散し各結晶
をそれぞれ独立した粒子又は結晶粒とするに充分な大き
さである。本発明の方法はバッチ式でも行えるし炉遇し
て得られた母液を再循環させる方法でもできる。

後者の閉鎖系反応に於いては、炉液又は母液は初期又は
第一工程に再循環できるアルカリ金属のアルミネートの
水溶液である。再循環に先立って好ましくはアルカリ金
属の水酸化物を母液に充分添加して混合物中にアルカリ
金属アルミネートが所定のモル比及び濃度となる様にす
る。得られた溶液は次いで高期断下に仮焼粘土のスラリ
ーに添加して第一砕解段階又はその後の段階でアルカリ
金属イオン及びアルミネートィオンが生じる様にする。
アルカリ金属アルミネート溶液は仮焼粘±に徐々に添加
するのが好ましい。この方法を経済的に行いかつ操作を
容易にするには、本発明では母液又は炉液を再循環させ
ることが好ましい。反応により、一般式Ａ夕２０・るｉ
０２で表わされる仮焼粘土は、がａ２０・Ａそ２０３・
＄ｉ０２の回分水溶液組成物を用いる時式Ｎａ２０・Ａ
夕２０３・筏ｉ０２：ＸＨ２０の生成物１モルに転換す
る。炉過すると、多量のＮａ２０と少量のＡ〆２０３を
含む炉液又は母液が得られ、この炉液は強アルカリ性で
ある。従って、Ｎａ２０物質は更に生成物を得るために
用いることができるので、母液又は炉液を再循環使用す
ることは経済的に有利である。本発明の更に他の特徴は
最終生成物の色を改善することである。

仮焼工程では、カオリン族粘土類の白色度は通常減少す
る。従って、本発明の工程で得られる結晶性生成物の白
色度は仮競カオリン又はメタカオリンの白色度に近くな
る。しかしながら、本発明の工程に鉄錆化剤を添加する
と結晶性生成物の白色度は結晶化工程で鉄の析出を防止
することにより６〜８ポイント増大し、例えば８１から
８７一８９まで上昇する。粘土には鉄分が不純物として
含まれている。

添加する鉄銭化剤の量は混合物中に含まれる鉄分と結合
するに充分な量とすべきである。好ましい鉄錯化剤はグ
ルコン酸ナトリウムであるが、クエン酸、酒石酸、エチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（
ＮＴＡ）又はこれらの金属塩類等の他の物質も使用可能
である。

この鉛化剤は結晶化工程の前であればどの反応段階で添
加しても良いが、初期又は第一砕解段階で加えるのが好
ましい。本発明の更に好ましい特徴は得られた固形生成
物又は炉塊を向流洗浄できることであり、この場合洗浄
には水よりもアルカリ金属アルミネートの溶液を用いる
ことが好ましい。

このアルカリ金属溶液はＮａＡ夕０２溶液からのＡそ（
ＯＨ）３の析出の可能性を減少させる。アルカリ金属溶
液を用いれば閉鎖系に加える水の量を減すことができる
ので系の経済性を向上させる。上述内容から明らかな如
く、本発明の方法は従来公知の同様の方法に比べ多数の
特徴、利点を有する。

即ち、本発明の方法では全反応物を混合して２０〜５０
ｏ０数時間加熱する砕鯛工程を除くことができる。更に
、使用カオリン粘土の組成によりゼオラィト生成物のＳ
ｉ０２／Ａそ２０３モル比が決定する。このモル比は別
種のシリカ又はアルミナ源を添加すれば変えることがで
きるが、高イオン交換速度を有する塩基交換結晶性物質
を得る本発明の方法では前記モル比を変えることは必要
でない。仮蟻粘土及びＮａＯＨのみを用いる場合には、
反応生成物は粘土中のＳｉ０２／Ａ〆２０３のモル比の
変動、即ち１．８〜２．３のモル比（＝６４．４モル％
〜６９．７モル％Ｓｉ０２）に限定される。勿論、本発
明の方法は他のＳｉ０２又はＡそ２０３源を添加してＳ
ｉ０２又はＡ〆２０３を余分に加えられた他の組成物に
も適用することができる。アルミン酸ナトリウムの母液
を再循環使用すればメタカオリンの理論ＡＺ２０３含量
より反組成物中のＡＺ２０３含量は実際に増大している
。本発明の工程では、初期砕解工程は約１時間で約４６
〜６５午０の温度で行う。

この初期砕鱗工程では１５〜４０％のＮａ２０が加えら
れるだけなので砕解温度を高くすれば砕鱗時間を減少さ
せることができる。第２段階で温度を約８０〜１００℃
に増大させ次いで結晶化時間の終りの時点で８０〜９５
ｑ０に冷却させると、ソーダライトの形成の機会が減少
する。結晶化の最初の１．５〜２時間の間に、再循環さ
れ、濃縮されかつ純化された母液をＮａＯＨーメタカオ
リンスラリ一に添加して、得られた混合物を高灘断櫨梓
により所望の組成物とする。母液を添加後、濃梓を止め
次いで藷的条件下で１．５〜２時間最終的に結晶化する
。実験によれば母液を全部添加した直後には反応が完了
していることが実証されている。静的条件下での結晶化
により得られる結晶は充分に成長する。母液を再循環さ
せることにより使用したＮａ２０の７０〜８０％及びＡ
そ２０３を幾分かを回収することができる。

再循環により又母液を再循環させずにメタカオリン及び
荷・性アルカリを用いて達成される値以上に反応混合物
のＡそ２０３組成物は増大させることができる。母液中
のＮａ２０及びＮａ２０３のモル比及び濃度は塩基交換
物質を結晶化させるために用いた組成物に依存して変る
。本発明の方法で高期断損梓をしないと、同一パーセン
トの結晶性生成物を得るのに高勇断燈投下では４時間で
すむところを約７時間の結晶化時間が必要となる。

しかも、７時間の低醜断渡洋条件で得られた生成物はイ
オン交換能を有せず更に結晶は個々に分離した結晶とい
うよりはむしろ結晶が共に成長した結晶群といった方が
よいものである。本発明の方法では粘土から得られたＡ
そ２０３以外のＡ〆２０３源は必要としない。

従って、珪酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムを用
いる公知の方法で用いられるボーキサイト等の他のアル
ミニウム源を本発明の方法では用いる必要はない。更に
、本発明の方法では種々のタイプの結晶性ゼオラィト物
質、例えばＫ又はＣａ形ゼオラィトＡを生成させること
ができる。本発明の方法で得られる生成物は高イオン交
換能を特徴としかつ一般式Ｍｅ２０：Ａそ２０３：＄ｉ
０２：Ｘ４０（ここでＭｅはアルカリ金属、及びＸは０
又は約５までの整数である）で表わされるゼオライトＡ
物質である。

Ｍｅ２０：Ａ夕２０３：Ｓｉ０２のモル比は好ましくは
約１．０土０．２：１：１．８５±０．５の範囲であり
、最も好ましくは約１．０：１．０：２．０である。

生成物は約０．２５から８ミクロン範囲の粒径を有する
。本発明の生成物の粒径が均一であることは添付の図面
第１図に示されている。第１図から、ゼオラィト勢成物
は均一な粒径を有し群塊又は集合塊がほとんどないこと
が理解されよう。第１図の粒子は第２図の粒子と対象的
である。第２図の粒子は従来法により低耀洋条件下で製
造された生成物であり多量の結晶間生長が行われている
ことを示している。本発明で得られた個々に分離した粒
子は高イオン交換能を有しており従って秀れたイオン又
は塩基交換性能を有する硬水軟化剤として非常に有効で
ある。

本発明になる生成物はテスト条件下では少くとも２５０
の９ＣａＣ０３ノタの交換をすることができかつカルシ
ウム硬度で０．０３４２／夕（４．７グレィン／ガロン
）の硬水を１分間で０．０３４夕／そ（２．０グレィン
／ガロン）更に１０分間の処理で０．０１７夕／夕（１
．０グレィン／ガ。ン）に滅することができる。後者の
テストでは、塩基交換物質は０．１３夕／夕（７．０グ
レィンノガロン）の硬度を有するＣａ−Ｍ９混合硬水に
０．０６％加えられている。本発明の高イオン交換性珪
酸塩類である生成物は液体又は乾燥洗剤組成物又は洗浄
化合物に特に有用である。即ち、本発明の珪酸塩類は従
来の洗剤、即ち洗浄剤として有効な合成ソープレス陰イ
オン性、非イオン性又は両性界面活性化合物類のいずれ
としても使用可能である。陰イオン界面活性化合物は広
義に云えば親水性又は親液性基を分子構造内に有しかつ
水性媒体中ではイオン化して親液性基を含む陰イオンを
生じる化合物として定義することができる。これらの化
合物としては硫酸化又はスルホン化アルキル、アリール
及びアルキルアリール炭化水素類及びこれらのアルカリ
金属塩類である。具体例としては長鎖の硫酸ァルキルの
ナトリウム塩類、アルキルナフタリンスルホン酸のナト
リウム塩類、スルホン化アビェチンのナトリウム塩類、
アルキルベンゼンスルホン酸類で特にアルキル基が８一
２４の炭素数であるもののナトリウム塩類、スルホン化
鉱物油のナトリウム塩類及びスルホ競粕酸ジオクチルナ
トリゥム等のスルホ競粕酸ェステルのナトリウム塩類で
ある。有利な陰イオン性界面活性剤は高級アルキルアリ
ールスルホン酸類及びそのアルカリ金属及びアルカリ士
類金属の塩類であり、これらの具体例としてはドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
トルェンスルホン酸アンモニウム、ベンタデシルベンゼ
ンスルホン酸リチウム、ジオクチルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンジスルホン酸ジナトリウ
ム、ジイソプロピルナフタリンジスルホン酸ナトリウム
等がある。更に、陰イオン界面活性剤としては硫酸及び
スルホン酸の脂肪族アルコールェステルのアルカリ金属
塩類、アルキルアリール（スルホチオ酸）ェステル及び
ァルキルチオ硫酸のアルカリ金属塩類等がある。非イオ
ン性界面活性化合物は広義にはイオン化せず通常オキシ
化側鎖から親水特性を得ている化合物と定義することが
できるが、分子の親液成分は脂肪酸類、フェノール類、
アミド類、又はアミン類に由釆するものであっても良い
。

非イオン性界面活性剤の具体例としてはエチレンオキサ
ィド又はプロピレンオキサィド、好ましくはエチレンオ
キサィド単独又は他のアルキレンオキサィドとの組合せ
になる炭素数２から４の１種類以上のアルキレンオキサ
ィド類と例えば脂肪族アルコール、脂肪酸、ステロール
、脂肪族グリセラィド、脂肪族アミン、アリールアミン
、脂肪族メルカプタン、トール油等の比較的疎水性な化
合物とを縞合して得られる生成物類が含まれる。更に、
非イオン性界面活性剤としては例えばメタノールアミン
、エタノールアミン、プロパノールアミン等の１種類以
上の比較的低級のアルキルアルコールアミンを例えばラ
ウリン酸、セチル酸、トール油脂肪酸、アビェチン酸等
の脂肪酸と縮合させて得られるアミド生成物も含まれる
。特に有利な非イオン界面活性剤は少くとも１活性水素
原子を有する疎水性化合物と例えば約８から約１８の炭
素原子を有する脂肪族アルコールと前記アルコール１モ
ルに対して約３から約モルのエチレンオオキサィドとの
縮合物である低級アルキレンオキサィドとの縮合生成物
、又はアルキル基中に約８から約１８の炭素原子を含む
アルキルフェノールとアルキルフェノール１モル当り約
３から約３０モルのエチレンオキサィドとの縮合物があ
る。

他の非イオン性洗剤はエチレンオキサィドと、プロピレ
ンオキサイドプロピレングリコールを縮合して得られる
疎水性化合物との縮合生成物である。両性界面活性化合
物は広義には同一分子内に陰イオン性及び腸イオン性基
を有する化合物と定義することができる。

この様な化合物は陰イオン形成基の性状に応じて分類で
きる。蔭イオン形成基とは通常カルギシル基、スルホ基
（一Ｓ０３Ｎ基）及びサルフェート基である。両性界面
活性化合物の例としてはＮ−ココ ベータアミノプロピ
オン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ Ｎ−ｃｏｃｏ皮ｔａ
ａｍｉｎｏｐｒｏｐｉｎａｔｅ）、Ｎータロウ ベー
タアミノジプロピオン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ Ｎ
一ｔａ１１ｏｗｂｅｔａａｍｉｎｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎ
ａに）、Ｎ−ラウリルべ−タイミノジプロピオン酸ナト
リウム等である。陰イオン性、非イオン性及びノ又は両
性界面活性剤の上記範積に入る典型例はニューョ−クの
ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰ肋ｌｊｓｈｅ岱より（１９
４０王）発行のシュワルッ及びペリー（ｓｗａれｚ及び
ｐｅｒひ）著の“Ｓｍ−ｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａ袋
ｎｔｓ”及びＪｏｕｍａｌ ｏｆ価ｅｒｉｃａｎＯｉｌ
ＣｈｅｍｉｓにＳｏｄｅｔｅｙ、第３４巻、第４号、第
１７０頁一第２１６頁（１９５７年４月）に記載されて
いるものである。

前記界面活性剤と組み合せて使用するに必要な交換性登
酸塩の量は使用目的、使用活性剤の種類、ｐＨ条件等に
より変るかも知れない。最適の活性剤／交換物質の比は
使用した特性の活性剤の種類及び洗剤組成物の使用目的
に依存するが最も一般的には活性剤／交換性珪酸塩の重
量比で約３：１から１：６の範囲である。本発明は下記
実施例で更に詳しく説明するが実施例により本発明は限
定されるものではない。

実施例に於いて、特に指示ない限り部は重量部を表わす
。実施例 １ ２１６７夕のカオリンを７５０午０で約１時間仮鏡して
反応怪力オリン則ちメタカオリン１８６７夕を得て反応
性カオリン試料とした。

このメタカオリンを５０％ＮａＯＨ８６０夕を含む水７
０７８タ中でスラリ−とし次いで高灘断反応器に入れた
。反応器は直径３０．５仇（１２インチ）、高さ４５．
７仇（１８インチ）であり２．払物×３０．５仇の邪摩
板４枚を設えていた。直径１０．２肌（４インチ）の“
Ｃｏｗｌｅゞ翼を９０風ＰＭで回転させて高敷断擬梓を
行った。高温水を反応器のジャケットにポンプで送り込
み反応器を加熱した。メタカオリンスラリーは６０〜６
５ｑ０で１時間高雛断下に砕解された。次いでスラリー
の温度を１時間かけて９０〜１００ｏｏに上昇させた。
次に９６の‘／ｍｉｎの割合でアルミン酸ナトリウム溶
液を１２０分間添加した。このアルミン酸ナトリウム溶
液は１３３９夕のＮを０及び１０９夕のＡ夕２０３を含
みこの反応で生じるであろう母液又は炉液の再循環液で
ある。反応組成物の酸化物のモル比は下記の通りであっ
た。Ｎａ２０／Ｓｉ０２ １．６４ Ｓｉ〇２／Ａ夕２〇３ １．７４ 日２０／Ｎａ２０ ４０ アルミン酸ナトリウムの添加の終了と共に櫨梓を止め組
成物を１１／幼時間放置して最適のサイズと形状を有す
る結晶を得た。

次いで、生成物を炉過し、ｐＨが約１１となる迄蒸留水
で洗浄した。５０〜６０ｏｏで１６〜２餌時間乾燥後、
生成物を粉砕した。

収量は２９０６夕であった。実施例１の生成物はゼオラ
ィトＡ結晶だけであることを表わすＸ線回折ピークを有
していた。

ソーダライト又はヒドロキシーソーダライトのピークは
見当らなかった。規準Ｘ線回折図と比較した時生成物の
９３％はゼオラィトＡであった。交換能力は無水試料１
夕当り３３０の９ＣａＣ０３であった。ＣａＣ０３減少
速度テストによれば、１分後には０．００２３夕／夕（
０．１３グレイン／ガロン）のＣａＣ０３が残っている
だけでありかつ２分後には０．００１７夕／夕（０．１
グレインノガロン）以下のＣａＣ０３となった。通常受
容し得る減少速度は０．１１９夕／そ（７．０グレィン
ノガロン）ＣａＣ０３を含む硬水を１分で０．０私夕／
そ（２グレインノガロン）以下にしかつ１０分間で０．
００８５夕／そ（０．５グレイン／ガロン）以下であれ
ばよい。この生成物の白色度は４５７十１メーターでェ
ルレフオ（ＥＩｒｅｐｈｏ）白色度計で測定した時８１
であった。ＳＥＭ（電子顕微鏡分析法）による平均結晶
径は１ミクロンであった。この生成物の結晶は第１図に
示すものである。実施例 ２８．６夕のグルコン酸ナト
リウムをメタカオリン、ＮａＯＨ及び水のスラリ−に添
加して存在する鉄と錯化させた以外実施例１の方法を繰
返した。

この反応で得られた生成物はその日色度が実施例１の生
成物では８１であったのに対して８９である以外実施例
１で得られたものと同じであった。比較例 ３均一なス
ラリーとしておく程度の低期断蝿拝を行った以外実施例
１を繰返した。

得られた生成物は磯％ゼオラィトＡであることがＸ線回
析図から分った。その交換能は無水生成物１夕当り２４
０雌ＣａＣ０３であり、その白色度は８１であった。Ｓ
ＥＭにより平均結晶径は約２ミクロンであることが分り
多量の互生結晶塊が生じていた。この生成物は第２図に
示すものである。実施例 ４ プロペラ型混合機を備えた１８９．２と（５０ガロン）
釜に３．７１ｋｇ（８．１８７そぐｓ）のメタカオリン
、２．６５ｋ９（５．８４８そそｓ）の５０％ＮａＯＨ
、２７．私ｋ９（６０．２８７そ〆ｓ）の日２０及び１
．９６ｋ９（４．３１２そそｓ）のアルミン酸ナトリウ
ム溶液を添加した。

このスラリーを６０ｑＣに加熱し１時間燈拝した。その
後温度を９５ｑ０に上昇させ４３の‘／ｍｉｎの割合で
アルミン酸ナトリウムを１８０分間添加した。アルミン
酸ナトリウムの濃度はＮも０１６．４６％、Ａそ２０３
１．９３％及び比０８１．６１％であった。最終的な組
成物のモル比はＮら０／Ｓｉ０２ １．４５ ＳｉＱノＡ〆２〇３ １‐７３７ 比○／Ｎも０ ４０ であった。

全反応工程中蝿拝を継続した。

この組成物をァルミン酸ナトリウムの添加後燭拝しなが
ら一時間結晶させた。炉過及び洗浄で得られた生成物は
下記の性質を有していた。Ｘ線回折によるゼオライトＡ
含量８７％ 交換館は無水生成物１夕当り１８５岬ＣａＣ０３結晶径
２〜３ミクロン比較例 ５ 全アルミン酸ナトリウムを初めに添加し結晶化中は組成
物を燈拝しなかった以外実施例４を繰返した。

この反応で得られた生成物はゼオラィトＡへの転モ奥率
が非常に低くかつ交換館も低かった。結果は以下の通り
である。ゼオラィトＡ舎量５５％ヒドロキシソーダライ
ト舎量８−１０％ 交換館 １夕当り３１雌ＣａＣ０３ 以上から明らかな如く、本発明はイオン交換能力が改良
されかつ洗剤及び水純化用として有用であるゼオラィト
Ａ等の改良ゼオラィトＡ類の製造方法であり、この方法
では高灘断下に仮鱗粘土をアルカリ金属水酸化物溶液の
一部と接触させて、次いで高製断条件下に残りのアルカ
リ金属水酸化物溶液を添加しながら混合物の温度を漸次
増大させ、そしてゼオラィト生成物を回収するものであ
る。

本発明を好ましい実施態様に関連して記載した。

しかしながら、前記実施態様に種々の変更を加えること
は当業者にとつて容易であろう。従って本発明を単に前
記実施態様に限定されると考えるべきでない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により製造されたゼオラィトＡ物
質を示す写真である。 第２図は従来法により製造されたゼオラィトＡ物質を示
す写真である。 ＦＩＧ．Ｉ ＦＩＧ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カオリン粘土と水酸化ナトリウムとの反応によつて
   一般式 １．０±０．２Ｍｅ＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３：
   １．８５±０．５ＳｉＯ＿２：ＸＨ＿２Ｏ（ここでＭｅ
   はアルカリ金でありそしてＸは０または５までの整数）
   で表わされるゼオライトＡを製造する方法であつて、カ
   オリン粘土を６００〜９００℃の温度で仮焼して前記粘
   土をメタカオリン相に転換して、前記仮焼粘土のスラリ
   ーを水性媒体中で形成し、その後前記ゼオライトＡ及び
   水相母液からなる最終ゼオライトＡ組成物を製造するた
   めに使用されるのに十分でかつ過剰なアルカリ金属水酸
   化物の全量の内１５〜４０重量％を前記スラリーを含む
   前記水性媒体に添加し、第一破解段階として高剪断或と
   強撹流を引き起こしかつ各結晶を個々に分離した状態に
   保持するのに十分な大きさと強度を有する高分散撹拌か
   らなる高剪断状態で得られた混合物を４０〜６５℃の温
   度で加熱し、次段階で前記高剪断状態を保持しながら前
   記得られた混合物の温度を漸次８０〜１００℃の範囲に
   上昇させかつ前記アルカリ金属水酸化物の残部を含む溶
   液を前記混合物に添加して前記アルカリ金属水酸化物の
   添加を終り、前記ゼオライトＡが結晶化した後前記ゼオ
   ライトＡをアルミン酸ナトリウムを含む母液から回収す
   ることからなる前記ゼオライトＡの製造方法。 ２ 前記アルカリ金属水酸化物の残部を前記温度の上昇
   完了後に添加することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のの方法。 ３ 前記混合物を結晶化の間放置することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記混合物は結晶化の間８０〜９５℃の温度で放冷
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５ 前記混合物を１〜４時間放置して最適な結晶の大き
   さ及び形が得られることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ６ 前記アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記ゼオライトＡの回収後分離した母液を前記第一
   砕解段階へ再循環してアルカリ金属イオン及びアルミネ
   ートイオンを与えることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。８ 前記再循環に先立つてアルカリ金
   属水酸化物を付加的に母液に添加することを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 鉄錯化剤を反応混合物に添加して最終生成物の色を
   改善することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １０ 前記アルカリ金属水酸化物の全量の内２０重量％
   を前記第１砕解段階で反応を起こさせることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 鉄錯化剤を反応混合物に添加して最終生成物の色
   を改善する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２ 全アルカリ金属水酸化物の内２０重量％を第一砕
   解段階で反応させる特許請求の範囲第１項の方法。 １３ 残部のアルカリ金属水酸化物の少くとも一部は混
   合物の温度を漸次８０〜１００℃の温度まで上昇させな
   がら添加する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４ 反応混合物は結晶化の間約８０〜９５℃の温度で
   放冷することてからなる特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １５ カオリン粘土を仮焼して前記粘土をメタカオリン
   相に転換し、前記仮焼粘土を水性媒体中でスラリ化して
   十分な量のアルカリ金属水酸化物と反応させて 一般式 １．０±０．２Ｍｅ＿２Ｏ：Ａｌ＿２Ｏ＿３：１．８
   ５±０．５ＳｉＯ＿２：ＸＨ＿２Ｏ （ここでＭｅはア
   ルカリ金属でありそしてＸは０又は５までの整数）で表
   わされるゼオライトＡ生成物を形成し、仮焼粘土のスラ
   リーにゼオライトＡ生成物及び水相母液を含む最終ゼオ
   ライト組成物に含まれるアルカリ金属水酸化物の全量の
   内約１５〜４０重量％を添加し、前記混合物を第１砕解
   段に於いて高剪断条件下約４０〜６５℃の温度で加熱し
   、高剪断条件を保持しながら混合物の温度を漸次８０〜
   １００℃の範囲に上昇させ、残部のアルカリ金属水酸化
   物を混合物に添加してアルカリ金属水酸化物の添加を終
   り、高剪断条件を停止し混合物を１〜約４時間放冷して
   結晶の最適生長を行い、析出したゼオライトＡ生成物を
   アルミン酸ナトリウムイオンを含む母液から分離し、そ
   してアルミン酸ナトリウムイオンを含む母液を次回分の
   第一次砕解段に再循環して酸化ナトリウムイオンを初期
   混合物に供給する工程からなるゼオライトＡの製造方法
   。 １６ 仮焼粘土は一般組成、Ａｌ＿２Ｏ＿３・２ＳｉＯ
   ＿２・２−４Ｈ＿２Ｏを有するカオリン型粘土から得ら
   れることからなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １７ 仮焼粘土は過剰水中でスラリー化してアルカリ金
   属水酸化物を水溶液としてスラリーに添加する特許請求
   の範囲第１６項に記載の方法。１８ 高剪断条件は高剪
   断域と強撹流を引き起こしかつ各結晶を個々に分離した
   状態に保持するに充分な大きさと強度を有する高分散撹
   拌からなる特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １９ アルカリ金属水酸化物を付加的に母液に添加して
   前記第一次砕解に先立つてアルカリ金属イオン及びアル
   ミニウムイオンの比を調整する特許請求の範囲第１５項
   に記載の方法。 ２０ 鉄錯化剤を反応混合物に添加して最終生成物の色
   を改善する特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２１ アルカリ金属水酸化物の全量の内２０重量％を第
   一次砕解段階で反応させる特許請求の範囲第１７項に記
   載の方法。 ２２ 特許請求の範囲第１項の方法で得られた主成物。