FI65715B - Framstaellning av foerbaettrade zeoliter - Google Patents
Framstaellning av foerbaettrade zeoliter Download PDFInfo
- Publication number
- FI65715B FI65715B FI772816A FI772816A FI65715B FI 65715 B FI65715 B FI 65715B FI 772816 A FI772816 A FI 772816A FI 772816 A FI772816 A FI 772816A FI 65715 B FI65715 B FI 65715B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- zeolite
- alkali metal
- clay
- mixture
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/24—LTA, e.g. A, alpha, ZK-4, ZK-21, ZK-22
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
P5SF*1 W ««KUULUTUiJULIlAISU
JgljQ m l"'utlAggningsskrift 6571 5 • C (45) Patentti eyönne 1 ty 10 07 1001 k%lr J Patent nieddelat (51) Kv.ii!/Im.CL^ B 01 J 39/14, C 01 B 33/28 SUOMI—FINLAND (21) fwttih»k.,nu«-rw.nt«n*ic«in, 772816 (22) H»k*mlipUvl — An*eknfnpdt| 23.09.77 ^ * (23) AlkuplJvl — Gllti|h«t*d*f 23.09.77 (41) Tulhit JulklMkiJ — Blhrtt o4T«KH| 2q 03 78
Patentti· ja rekisteri hallitut _______ * . . _ . (44) NlhtMtalpwton > kuuLIulkatoun pvm. — ,n n, oi.
Patent- och registerstyreleen v ' AmMcm uttaed «h «lJcrNto» pubNomd 30.03.8i* (32)(33)(31) Pntetr «cMo*kw >hw prtortuc 28.09.76 USA(US) 727822 (71) J.M. Huber Corporation, Navesink & River Road, Locust, New Jersey, USA(US) (72) Robert Charles Fitton, Churchville, Maryland,
Barbara Ann Fiore, Baltimore, Maryland, USA(US) (74) Oy Kolster Ab (54) Parannettujen zeoliittien valmistus -FramstälIning av förbättrade zeoliter Tämä keksintö koskee menetelmää, jolla valmistetaan synteettisiä zeoliittejä, kuten zeoliitti A:ta ja tarkemmin sanottuna uutta menetelmää, jolla valmistetaan zeoliittiseoksia, joilla on entistä parempi ioninvaihtokapasiteetti.
Luonnossa esiintyviä hydratoituja metallialumiinisilikaatteja kutsutaan zeoliiteiksi ja niiden tyyppisiin materiaaleihin liittyy paljon patentteja ja muuta tietoa. Viime vuosina on lukuisia zeoliit-teja syntetisoitu eri tarkoituksia varten, ja luonnon ja synteettisten zeoliittien välillä onkin merkittäviä eroja. Synteettisiin mole-kyyliseuloihin liittyvä perustavaa laatua oleva patentti on Hiltonille myönnetty U.S.A:n patentti n:o 2 882 243, julkaistu 1959-04-14, ja siinä kuvataan zeoliittiä, joka tunnetaan nimellä zeoliitti A. Zeoliitti A kuvataan patenttijulkaisussa synteettiseksi molekyyliseu-laksi, jolla on kolmiulotteinen kiderakenne, joka on muodostunut SiO^-ja AIO^— tetraedreista, jotka ovat liittyneet toisiinsa yhteisten happiatomien välityksellä tietyissä suhteissa. Patenttiselostuksen mukaan 2 65715 zeoliitti A voidaan erottaa muista zeoliiteista ja silikaateista jauhemaisen näytteen röntgendiffraktioanalyysinperusteella, ja sitä voidaan valmistaa pitämällä natriumalumosilikaatin ja veden seosta, jossa on tietyt moolisuhteet, 20-175°C:ssa kunnes on muodostunut kiteitä ja ottamalla kiteet talteen.
Kun zeoliitti A tunnustettiin uudeksi ja hyödylliseksi zeoliit-tiryhmään kuuluvaksi molekyyliseulaksi, sen valmistamiseksi on kehitetty muitakin menetelmiä. Kyseisistä mentelmistä on Howellille myönnetty US-patentti 3 114 603 tämän keksinnön kannalta mielenkiintoisin, sillä siinä selostetaan menetelmää, jolla valmistetaan synteettistä zeoliitti A:ta kaoliinimuunoksista reagoittamalla kyseistä savityyppiä sisältävää vesipitoista reaktioseosta. Reagoinnissa kalsinoitu savi saatetaan kosketukseen natriumhydroksidiliuoksen kanssa aluksi 20-55°C:ssa ja sen jälkeen lämpötila nostetaan vähintään 75°C:een ja sekoitusta jatketaan kunnes zeoliitti on kiteytynyt.
Samanlaista reaktiota on selostettu Hadenille et ai myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 2 992 068, ja kyseisessä menetelmässä valmistetaan kiteisiä zeoliittejä dehydratoidusta kaoliinimuunnoksesta siten, että ensin savesta poistetaan kidevesi kalsinoimalla 430-870°C: ssa. Dehydratoitu kaoliinimuunnos saatetaan tämän jälkeen kosketuksiin natriumhydroksidin vesiliuoksen kanssa 22-46°C:ssa kunnes muodostuu homogeeninen amorfinen reaktiotuote. Näin saatua reaktiotuotetta pidetään vesiseoksena 22-163°C:ssa kunnes syntyy homogeeninen polyki-teinen zeoliittimassa.
Samanlaisia menetelmiä on selostettu Estesille myönnetyssä US-patentti julkaisussa 2 847 280 ja Senselille myönnetyssä patenttijulkaisussa 2 841 471, joiden kummankin menetelmässä savimuunnos saatetaan kosketuksiin alkalimetalliliuoksen, kuten natriumhydroksidiliuoksen kanssa, korotetussa lämpötilassa niin, että tuotteeksi saadaan zeoliitti A:ta.
Tämä keksintö tarjoaa entisiä paremman zeoliittimuunnosten valmistusmenetelmän ja varsinkin tuotteena sellaista zeoliitti A:ta, jolla on paremmat ominaisuudet samanlaisiin tunnettuihin tuotteisiin verrattuna .
Niinpä tämä keksintö tarjoaa parannetun zeoliittimuunnosten valmistusmenetelmän .
Edelleen tämä keksintö tarjoaa menetelmän, jolla voidaan valmistaa parannettua puhdasta zeoliitti A:ta, jolla on entistä parempi io- 3 65715 ninvaihtokapasiteetti ja yhtenäisempi hiukkaskoko.
Edelleen keksintö tarjoaa puhtaan, kemiallisilta ominaisuuksiltaan entistä paremman zeoliitti A:n valmistusmenetelmän, jossa kalsi-noitu savi ja alkalimetallihydroksidiliuos saatetaan reaktioon toistensa kanssa voimakkaissa hierto-olosuhteissa.
Edelleen keksintö tarjoaa mentelmän, jolla voidaan valmistaa entistä parempaa zeoliitti A:ta, jolla on entistä parempi ioninvaihto-kapasiteetti ja väri.
Muut tämän keksinnön kohteet ja edut ilmenevät seuraavasta selostuksesta .
Keksinnön mukaisen menetelmälle on tunnusomaista, että a) kalsinoitu kaoliinisavi saatetaan ensimmäisessä reagointivaiheessa reagoimaan alkalimetallilähteen kanssa vesiliuoksessa, jolloin alkali-metallin määrä ensimmäisessä reagointivaiheessa on n. 15-40 paino-% zeoliitti A-tuotteesta ja nestefaasiemäliuoksesta muodostuvan lopullisen zeoliittipanoksen sisältämästä alkalimetallin kokonaispainosta, b) reagointivaihe suoritetaan lämpötilassa n. 40-65°C sekoittamalla voimakkaissa hierto-olosuhteissa, c) saadun seoksen lämpötilaa sen jälkeen asteittain kohotetaan n. 80-100°C: seen säilyttämällä voimakkaat hierto-olosuhteet ja lisäämällä loput 6-85 paino-% lopullisen zeoliittipanoksen sisältämästä alkalimetallista toisessa reagointivaiheessa voimakkaat hierto-olosuhteet säilyttäen, d) saadun seoksen annetaan sen jälkeen jäähtyä ja kiteytyä, ja e) zeoliitti A-tuote otetaan talteen seoksesta erottamalla se emäliuoksesta.
Keksintöä valaistaan liitteenä olevien kuvioiden avulla.
Kuvio 1 esittää zeoliitti A:ta, joka on valmistettu tämän keksinnön menetelmällä ja kuvio 2 esittää zeoliitti Asta, joka on valmistettu ennestään tunnetuilla menetelmillä.
On havaittu, että tämän keksinnön uusien reaktiovaiheiden avulla voidaan valmistaa zeoliittimuunnoksia, joilla on entistä parempi io-ninvaihtokapasiteetti, entistä yhtenäisempi hiukkaskoko ja entistä parempi väri.
Kuten edellä manittiin, zeoliitti A on molekyyliseulatyyppinen synteettinen kolmiulotteisista kiteistä muodostunut zeoliitti, jonka kiderakenne pysyy vahingoittumattomana, kun se aktivoidaan poistamalla ainakin osa kidevedestä, ja jolle tietyn suuruisten aukkojen tai huo- 4 65715 kosten muodostamat adsorptioalueet ovat ominaisia. Kun zeoliitti A syntetisoidaan reaktioseoksista, jotka sisältävät huomattavan määrän natriumkationeja, saadaan natriummuoto, joka aktivoituna on erittäin hyödyllinen haluttaessa adsorboida molekyyljeä, joiden kriittiset dimensiot ovat alle 0,4 nm, ja sulkea suuremmat molekyylit ulkopuolelle.
Natriumzeoliitti A on molekyyliseulatyyppinen synteettinen, jäykkä kolmiulotteisista kiteistä muodostunut zeoliitti, joka sisältää pääasiassa SiO^- ja AlO^-tetraedreista muodostuneen jäykän kolmiulotteisen rakenteen. Tetraedrit ovat liittyneet toisiinsa yhteisten happiatomien välityksellä niin, että happiatomien suhde alumiini- ja piiatomien summaan on yhtä kuin kaksi eli 0/(Ai + Si) = 2
Jokaisen tetraedrin sisältämän alumiinin elektrovalenssi tasapainottuu, kun kiteeseen sisällytetään kationi, esim. alkalimetalli- tai maa-alkalimetalli-ioni. Yksi kationi voidaan vaihtaa toiseen käyttämällä erilaisia ioninvaihtomenetelmiä. Tetraedrien väliset aukot ovat vesimolekyylien miehittämiä ennen kiteen dehydratointia eli aktivointia.
Erityyppiset kiteiset molekyyliseulazeoliitit voidaan erottaa toisistaan adsorptiohuokosten koon eli kiderakenteen mukaisen tehokkaan huokoshalkaisijän perusteella. Ne voidaan erottaa toisistaan myös kiteessä olevan kationin tai kationien, kuten natriumin tai kalsiumin, perusteella.
Tämä keksintö tarjoaa parannetun spesifisen kidekoon omaavan, emäksisen zeoliitti A-ioninvaihtomateriaalin, jolla on nopea ja suuri ioninvaihtokyky. Se on nopea myös hyvin pieninä väkevyyksinä käytettynä.
Tämän keksinnön menetelmässä käytetään alkuperäisenä lähtöaineena kalsinoitua kaoliinityyppistä savea.
Kaoliinimuunnokset ovat mineraaleja, joiden yleinen rakennekaava on keskimäärin A^O^ · 2SiC>2 · 2-41^0. Näitä kaoliinityyppisiä savia, joita joskus kutsutaan kaksikerrossaviksi, voidaan pitää levytyyppisi-nä silikaatteina, joissa on havaittavissa eri asteista kiteisyyttä. Niiden perusrakenneosa on alumosilikaattilevy, joka koostuu kerroksesta piikationeja, jotka ovat tetraedrisessa koordinaatiossa happianio-nien kanssa, ja kerroksesta alumiinikationeja, jotka ovat oktaedrises- 5 65715 sa koordinaatiossa happi- tai hydroksyylianionien kanssa. Nämä levyt ovat päällekkäin pinossa niin, että muodostuu pieniä levymäisiä mine-raalikiteitä. Tällaisista kaksikerroksisista levyistä muodostuneita savimineraaleja, joita voidaan käyttää keksinnön menetelmässä ovat mm. kaoliniitti, nakriitti, dikiitti, endelliitti ja halloysiitti. Ne eroavat toisistaan vain tavassa, jolla peruslevyt ovat toistensa päällä pinossa.
Puhtaan kaoliniitin ·2Si02·2H20 rakenne painoprosentteina on seuraava
Yhdiste % A1203 39,56
Si02 46,54 H20 (yhdistettynä) 13,90
Kaoliinimuunnoksista käytetään myös sellaisia nimiä kuin "plastinen savi", "tulisavi", "paperisavi", "täytesavi", "päällystesavi" ja "posliinisavi". Kaupalliset kaoliinit voivat sisältää epäpuhtauksina kvartsia, hienojakoista kiillettä, vesipitoisia kiilteitä ja joskus maasälpää, mutta näiden läsnäolo epäpuhtaustasolla ei vaikuta haitallisesti keksinnön menetelmään eikä tuotteeksi saatuun zeoliitti A:hän.
Kaoliinimuunnokset pitää kalsinoida, jotta ne olisivat hyödyllisiä eli reaktiivisia tässä menetelmässä. Kalsinointilämpötilan pitää olla noin 600-900°C, jotta kaoliinille tapahtuisi muutos, jossa sen kiderakenne tuhoutuu tai muuttuu ja syntyy amorfinen aine nimeltään metakaoliini. Edullinen lämpötila on noin 700-850°C noin tunnin ajan, mutta aika on riippuvainen käytetyistä laitteista, kuten alaan perehtyneet tietävät. Alaan perehtyneet tietävät, että aikalämpötilatulo riippuu myös sellaisista tekijöistä kuin hiukkaskoko, kiteisyysaste ja muista savissa esiintyvistä muunnoksista. Jos suoritetaan riittämätön kalsinointi matalassa lämpötilassa, esim. 550-600°C:ssa ei kaoliini muutu kokonaan reaktiiviseksi metakaoliiniksi ja tällaisen riittämättömästi kalsinoidun materiaalin käyttö tässä menetelmässä johtaa siihen, että syntyy ei-toivottua hydroksisoodaliittia lisääntyneessä määrin. Jos kalsinointilämpötila ylittää noin 850°C, syntyy seoksia, joissa on reagoimatonta gamma-alumiinioksidia ja suhteellisen reaktiokyvy-töntä piidioksidia, joka korkeammissa lämpötiloissa muuttuu mulliitik- si ja johtaa yleensä epäpuhtauksien syntymiseen keksinnön menetelmäs sä .
6 65715 Näin saatu kalsinoitu savi suspendoidaan sitten veteen alkali-metallilähteen kanssa tapahtuvaa reaktiota varten. Alkalimetalli voidaan saada mistä tahansa sopivasta lähteestä, mutta on edullista käyttää alkalimetallihydroksidia tai uudelleenkierrättää emäliuosta, joka sisältää alkalimetallialuminaattia. Kalsinoidun saven ja alkalimetal-lihydroksidiliuoksen välisessä reaktiossa on edullista käyttää vähintään sellaista määrää alkalimetallihydroksidia, että syntyy zeoliitti A-tyyppisen alkalimetallialumosilikaatin muodostumiselle stökiömetri-sesti riittävä määrä alkalimetalli-ioneja. Edullinen alkalimetalli-hydroksidi on natriumhydroksidi, jolloin syntyy zeoliitti A:n natrium-muoto, mutta kaliumhydroksidia voidaan myös käyttää. Alkalimetalli-hydroksidi voidaan lisätä kalsinoidun saven suspensioon vesiliuoksena tai kiinteässä muodossa.
Tärkeä piirre tässä keksinnössä on se, että tässä ensimmäisessä vaiheessa kalsinoitu savi saatetaan reaktioon sellaisen alkalimetalli-hydroksidimäärän (esim. NaOH) kanssa, joka on 15-40 paino-%, edullisesti 20-paino-%, siitä alkalimetallihydroksidimäärästä, joka kaikkiaan tarvitaan zeoliitti A:n ja emäliuoksen valmistamiseen. Kokonaisreaktiossa, kaikki reagointivaiheet mukaanluettuina, on edullista käyttää noin 3 moolin alkalimetallioksidiylimäärää verrattuna siihen alkalimetallioksidimäärään, joka sisältyy zeoliitti A:han. Tätä määrää voidaan muunnella tässä selostuksessa ilmoitetuissa rajoissa. Koko käytetystä aikaiimetallioksidimäärästä noin 1 mooli edustaa zeoliitti A:hän tarvittavaa määrää. Loppu jää nestemäiseen faasiin tai emäliuokseen ja soveltuu uudelleenkierrätettäväksi ensimmäiseen rea-gointivaiheeseen kuten tässä selostuksessa esitetään. Niinpä ensimmäisessä reagointivaiheessa kalsinoitu savi ja noin 15-40 paino-% alkali-metallihydroksidimäärästä sekoitetaan keskenään ja reagoitetaan noin 45-65°C:ssa lyhyen ajan, esim. noin 1/2 - 2 tuntia, edullisesti 1 tunnin ajan. Koko reagointivaihe tapahtuu voimakkaissa hierto-olosuhteis-sa, termi "voimakas hierto" määritellään jäljempänä.
Tämän ensimmäisen reagointivaiheen päätyttyä seoksen lämpötila nostetaan vähitellen 80-100°C:een ja voimakasta hiertoa pidetään yllä jatkuvasti. Kun lämpötila on nostettu, loppu alkalimetallihydroksidi lisätään seokseen liuoksena tai kiinteänä ja voimakasta hiertoa jatketaan koko ajan. Alkalimetallihydroksidin loppuerän lisääminen voi- 7 65715 daan vaihtoehtoisesti aloittaa lämpötilan kohottamisen aikana. Alka-limetallihydroksidin lisäämisen pitäisi tapahtua vähitellen esim. annostelemalla.
Alkalimetallihydroksidilisäyksen jälkeen voimakasta hiertoa ja lämmitystä voidaan jatkaa vielä vähän aikaa. Lopettamisen jälkeen seos jätetään seisomaan ja kiteytymisen annetaan edistyä seoksen jäähtyessä. Jäähtymistä varten ulkoinen kuumennus poistetaan eikä seosta jäähdytetä ulkoisesti. Kiteytyminen kestää noin 1-4 tuntia. Haluttaessa voidaan tämän lopullisen kiteytmisen aikana kuitenkin jatkaa voimakasta sekoitusta. Kiinteä kiteytynyt zeoliitti otetaan talteen suodattamalla. Tämän keksinnön tärkeä lisäpiirre on se, että suodatuksessa saatu suodos on alkalimetallialuminaattiliuos, joka voidaan uudelleen-kierrättää ensimmäiseen ja/tai viimeiseen reagointivaiheeseen, sillä siitä saadaan ainakin osa tuotteen tarvitsemista alkalimetalli- ja aluminaatti-ioneista.
Kuten edellä mainittiin, reaktio suoritetaan voimakkaissa hier-to-olosuhteissa. "Voimakkailla hierto-olosuhteilla" tarkoitetaan sitä, että reaktio suoritetaan käyttämällä voimakkaasti hajoittavaa sekoitusta. Tämä hajoittava sekoitus tai voima voidaan saada aikaan hier-rolla, hankausella tai iskuilla käyttäen sellaisia laitteita kun Cow-lesin dispergointilaite, Kadyn mylly, kuulamylly, kivenmurskain tms. Hajoittavan sekoituksen täytyy tapahtua niin tehokkaasti, että syntyy voimakas turbulenssi ja sellaisia tehokkaita hiertovyöhykkeitä, jotka riittävät pitämään jokaisen kiteen erillisessä, erottuneessa tilassa.
Keksintöä toteuttaessa käytettiin 10,16 cm:n Cowles-siipeä nopeudella 9000 r/min, jolloin kehänopeudeksi tuli 287,267 cm/min. Tämä sai aikaan voimakkaan turbulenssin ja hierron reaktorissa, jonka halkaisija oli 30,5 cm. Tämä hierto riittää dispergoimaan kalsinoidun saven eli metakaoliinin ja pitämään jokaisen muodostuneen kiteen erillisenä, erottuneena hiukkasena tai kiteenä.
Menetelmä voidaan toteuttaa panoksittain tai uudelleenkierrättä-mällä suodatuksessa saatua emäliuosta. Viimeksimainitussa suljetussa reaktiosysteemissä suodos eli emäliuos on alkalimetallialuminaatin vesiluos, joka voidaan uudelleenkierrättää ensimmäiseen reaktiovaihee-seen. Ennen uudelleenkierrätystä on emäliuokseen edullista lisätä sen verran alkalimetallihydroksidia, että seokseen saadaan tarvittava al-kalimetallialuminaattiväkevyys. Kun näin saatu liuos lisätään kalsinoidun saven suspensioon voimakkaissa hierto-olosuhteissa, saadaan ai- 6571 5 kalimetalli- ja aluminaatti-ioneja ensimmäiseen digerontivaiheeseen ja sitä seuraaviin vaiheisiin. Alkalimetallialuminaattiliuos on edullista lisätä kalsinoituun saveen vähitellen. Emäliuokseen eli suodok-seen uudelleenkierrätys edustaa menetelmän edullista toteutustapaa, sillä tällöin prosessi on taloudellisempi ja helppokäyttöisempi.
Reaktiossa kalsinoitu savi, jonka yleinen kaava on
Al203-2Si02 muunnetaan yhdeksi mooliski tuotetta, jonka kaava on Na20· A12C>3 · 2SiC>2 :XH20, kun käytetään panosseosta, jossa on 3Na20· A120.j · 2Si02 vesiliuoksessa. Suodatuksessa saatu emäliuos on erittäin emäksinen ja sisältää pääasiassa Na20 ja hieman A1203· Sisältämiensä aineiden vuoksi emäliuosta kannattaa uudelleenkierrättää sillä siitä saadaan lisää tuotetta taloudellisesti edullisesti.
Keksintöön liittyy lisäksi lopputuotteen värin parantaminen. Kalsinointivaiheessa kaoliinimuunnosten värin kirkkaus yleensä kärsii, ja tässä menetelmässä saadun kiteisen tuotteen väri on lähellä kalsi-noidun kaoliinin eli metakaoliinin väriä. Nyt on kuitenkin havaittu, että kiteisen tuotteen kirkkaus kohoaa 6-8 pistettä, esimerkiksi 81: stä 87-89:ään, jos menetelmässä käytetään rautakomplekseja muodostavia anieita, sillä tällöin raudan saostuminen kiteytumisvaiheessa estyy.
Savi sisältää rautaa epäpuhtautena ja rautakomplekseja mudosta-vaa ainetta pitäisi lisätä niin paljon, että se riittää sitomaan seoksen sisältämän raudan. Edullinen rautakomplekseja muodostava aine on natriumglukonaatti, mutta voidaan käyttää myös muita aineita kuten sitruunahappoa, viinihappoa, etyleenidiamiinitetraetikkahappoa (EDTA), nitrilotrietikkahappoa (NTA) tai näiden kompleksointiaineiden metalli-suoloja. Kompleksointiaine voidaan lisätä missä tahansa reaktiovai-heessa ennen kiteytymistä, mutta edullista on lisätä se ensimmäisen reagointivaiheen aikana.
Edelleen keksinnön edullinen piirre on se, että saatu kiinteä tuote tai suodatettu kakku voidaan pestä vastavirtaan käyttäen mieluummin alkalimetallialuminaattiliuosta kuin vettä, sillä tämä vähentää sitä mahdollisuutta, että AliOH)^ saostuu NaA102-liuoksesta. Tämä piirre vähentää suljetussa systeemissä tarvitun puhtaan veden määrää, mikä seikka parantaa menetelmän taloudellisuutta.
Näin ollen on ilmeistä, että tässä menetelmässä on lukuisia ero- 9 65715 ja ja etuja ennestään tunnettuihin menetelmiin verrattuna. Tässä menetelmässä ei ole sitä reagointivaihetta, jossa kaikki reagoivat aineet sekoitetaan keskenään ja seosta kuumennetaan useita tunteja 20-50°C: ssa. Kaoliinisaven rakenne vastaa zeoliittituotteen SiC^/A^O^-mooli-suhdetta. Tätä suhdetta voidaan muuttaa lisäämällä muita piidioksidi-tai alumiinioksidilähteitä, mutta ilman niitäkin tällä menetelmälle saadaan kiteistä emäksistä ioninvaihtomateriaalia, jolla on suuri ja nopea ioninvaihtokyky.
Jos käytetään vain kalsinoitua savea ja natriumhydroksidia, reaktioseoksen pitää olla sellaista, että saven SiO2/Ai2°3~moolisuhde on välillä 1,8-2,3 (eli 64,4 - 69,7 mol-% Si02). Tätä menetelmää voidaan kuitenkin soveltaa myös muihin seoksiin, joihin on lisätty piidioksidia tai alumiinioksidia muista lähteistä. Kun natriumalunaatti-liuosta uudelleenkierrätetään, nousee reaktioseoksen alumiinoksidimää-rä itse asiassa yli metakaoliinin teoreettisen alumiinioksidimäärän (ai2o3).
Tässä menetelmässä ensimmäinen reagointivaihe vaatii vain noin yhden tunnin noin 45-65°C:ssa. Koska vain noin 15-40 % natriumoksi-dista (Na20) on lisätty, voidaan käyttää korkeampaa lämpötilaa, ja tämä seikka vähentää reagointiaikaa. Kun lämpötila nostetaan toisessa vaiheessa noin 80-100°C:een, ja reaktioseoksen annetaan jäähtyä 80-95°C:seen kiteytymisen loppua kohti, vähenee soodaliitin muodostumis-mahdollisuus. Kiteytymisvaiheen ensimmäisen 1/2-1 - 2 tunnin aikana NaOH-metakaoliinilietteeseen lisätään uudelleenkierrätettävää, väkevöityä puhdasta emäliuosta niin, että panoksen seos saadaan halutuksi ja voimakkaita hierto-olosuhteita pidetään yllä koko ajan. Sekoitus lopetetaan emäliuoksen pysäyksen jälkeen ja viimeisten 1/2 -1 -2 tunnin ajan kiteytymisen annetaan tapahtua staattisissa olosuhteissa. Kokeet osoittavat, että reaktio on tapahtunut täydellisesti, kun viimeinen emäliuosannos on lisätty. Kiteistä tulee hyvinmuodostuneita, jos kiteytymisaikaa pidennetään.
Kun emäliuosta uudelleenkierrätetään, saadaan talteen 70-80 % natriumoksidista (Na20) ja jonkin verran alumiinioksidia (A12C>3) . Se lisää myös panoksen alummiinioksidipitoisuutta yli sen määrän, joka saavutettaisiin, jos käytettäisiin metakaoliinia ja natriumhydroksidia ilman emäliuoksen kierrätystä. Natriumoksidin ja alumiinioksidin moo-lisuhde ja väkevyys emäliuoksessa riippuu siitä seoksesta, josta emäksinen ioninvaihtomateriaali on kiteytetty.
10 6571 5
Ilman voimakkaita hierto-olosuhteita, vaaditaan 4 tunnin sijasta 7 tunnin kiteytymisaika, jotta saataisiin sama prosentuaalinen määrä kiteistä tuotetta. 7 tuntia kestäneessä hitaassa sekoituksessa saadun tuotteen ioninvaihtonopeus ja -kapasiteetti on heikompi eivätkä kiteet ole erillisiä vaan paremminkin yhteenkasvaneita kidekimppuja.
Tässä menetelmässä ei tarvita mitään muuta alumiinioksidiläh-dettä kuin savi. Tämä menetelmä on siis riippumaton muista alumiini-lähteistä, kuten bauksiitista, joita tarvitaan sellaisissa menetelmissä, joissa käytetään natriumsilikaattia ja natriumaluminaattia. Tätä menetelmää voidaan lisäksi käyttää muuntyyppisten kiteisten materiaalien, esim. zeoliitti A:n K- tai Ca-muotojen, valmistukseen.
Tämä keksinnön menetelmällä saatu tuote on zeoliitti A-materi-aali, jolle on tunnusomiasta suuri ioninvaihtokyky, ja jonka yleinen kaava on seuraava
Me20: A1203 : 2SiC>2 :XH20 missä Me on alkalimetalli ja X on 0 tai kokonaisluku, joka on korkeintaan noin 5. Me20: A12C>3 : SiC>2 :n moolisuhde on edullisesti noin alueella 1,0 - 0,2:1:1,85-0,5 ja erittäin edullisesti noin 1,0:1,0:2,0.
Tuotteen hiukkaskoko on noin 0,25-8 yum.
Keksinnön tuotteiden tasainen hiukkaskoko ilmenee selostuksen liitteenä olevasta kuviosta 1. Kuviosta nähdään, että zeoliittihiuk-kauset ovat yleensä tasakokoisia ja niiden toisiinsa kiinnittyminen ja paakkuuntuminen on hyvin vähäistä. Kuvion 1 hiukkasia voidaan verrata kuvion 2 tuotteeseen, joka on valmistettu entisen kaltaista hidasta sekoitusta käyttäen, ja jälkimmäisessä tuotteessa voidaankin havaita paljon yhteenkasvaneita kiteitä.
Näin saaduilla erillisillä hiukkasilla on suuri ioninvaihtoka-pasiteetti ja tämän vuoksi tuotteet ovat varsin hyödyllisiä vedenpeh-mennysaineita, koska tällöin tarvitaan ioninvaihto- tai emästenvaih-to-ominaisuuksia. Näitä ominaisuuksia voidaan arvioida kalsiuminvaih-tokapasiteettina ja -nopeutena käyttämällä tunnettuja menetelmiä. Kaupallisiin tarkoituksiin soveltuvien tuotteiden pitäisi kyetä vaihtamaan koeolosuhteissa vähintään 250 mg CaCO^/g, ja niiden pitäisi kyetä vähentämään veden kovuutta arvosta 80,3 ppm (kalsiumkovutta) arvoon 34,2 ppm 1 minuutissa ja arvoon 17,1 ppm 10 minuutissa. Viimeksi 11 6571 5 mainitussa kokeessa lisätään 0,06 % emäksistä ioninvaihtajaa Ca-Mg-kovaan veteen, jonka kovuusaste on 119,8 ppm.
Tämän keksinnön tehokkailla ioninvaihtosilikaateilla on käyttöä varsinkin nestemäisissä tai kuivissa pesuaineseoksissa. Keksinnön silikaatteja voidaan käyttää missä tahansa tavanomaisissa pesu-aineryhmissä eli puhdistusaineiksi sopivien synteettisten saippuatto-mien anionisten, ionittomien ja/tai amfoteeristen pinta-aktiivisten yhdisteiden kanssa. Anioniset pinta-aktiiviset aineet voidaan yleisesti ottaen kuvata yhdisteiksi, joiden molekyylirakenteessa on hyd-rofiilisiä ja lyofiilisiä ryhmiä, ja jotka ionisoituvat vesiliuoksessa niin, että syntyy anioneja, joissa on lyofiilinen ryhmä. Näitä yhdisteitä ovat mm. sulfatoidut tai sulfonoidut alkyyli-, aryyli- ja al-kyyliaryylihiilivedyt ja niiden metallisuolat, kuten pitkäketjuisten alkyylisulfaattien natriumusuolat, alkyylinaftaleenisulfonihappojen natriumsuolat, sulfonoitujen hartsihappojen natriumsuolat, alkyyli-bentseenisulfonihappojen natriumsuolat ja varsinkin ne, joiden alkyy-liryhmässä on 8-24 hiiliatomia, sulfonoitujen mineraaliöljyjen natriumsuolat ja sulfomeripihkahapon esterien natriumsuolat, kuten nat-riumdioktyylisulfosukkinaatti.
Edullisia anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat mm. korkeimmat alkyyliaryylisulfonihapot ja niiden alkalimetalli- ja maa-alkalimetal-lisuolat, kuten natriumdodekyylibentseenisulfonaatti, natriumtridekyy-lisuolfonaatti, magnesiumdodekyylibentseenisulfonaatti, kaliumtetra-dekyylibentseenisulfonaatti, ammoniumdodekyylitolueenisuldonaatti, li-tiumpentadekyylibentseenisulfonaatti, natriumdioktyylibentseenisulfo-naatti, dinatriumdodekyylibentseenidisulfonaatti, dintatriumdi-isopro-pyylinaftaleenidisuldonaatti tms., sekä rasva-alkoholien rikkihappoja sulfonihappoesterien alkalimetallisuolat ja alkyyliaryylisulfotio-happoesterien alkalimetallisuolat ja alkyylitioetikkihappo jne.
Ionittomat pinta-aktiiviset yhdisteet voidaan yleisesti ottaen kuvata yhdisteiski, jotka eivät ionisoidu, mutta joilla on hapetetusta sivuketjusta, kuten polyoksietyleenistä, johtuva hydrofiilinen luonne ja lyofiilinen osa voi johtua rasvahapoista, fenoleista, alkoholeista, amideista tai amiineista. Ionottimia pinta-aktiivisia aineita ovat mm. sellaiset, jotka ovat muodostuneet kondensoitaessa yski tai useampia, 2-4 hiiliatomia sisältäviä alkyleenioksideja, kuten ety-leenioksidi tai propyleenioksidi, edullisesti joko etyleenioksidi yksin tai muiden alkyleenioksidien yhteydessä, suhteellisen hydrofobisen 12 6571 5 yhdisteen, kuten rasva-alkoholin, rasvahapon, sterolin, rasvaglyseri-din, rasva-amiinin, aryyliamiinin, rasvamerkaptaanin, mäntyöljyn, jne. kanssa. Ionittomiin pinta-aktiivisiin aineisiin kuuluvat myös amidit, joita syntyy kondensoitaessa yksi tai useampia alempialkoholiamiineja (kuten metanoliamiini, etanoliamiini, propanoliamiini jne.) rasvahapon kuten lauriinihapon, palmitiinihapon, mäntyöljyn rasvahappojen, abi-etiinihapon jne. kanssa.
Erittäin edullisia ionittomia pinta-aktiivisia aineita ovat sellaiset kondensaatiotuotteet, jotka ovat muodostuneet hydrofobisesta yhdisteestä, jossa on vähintään 1 aktiivinen vetyatomi ja alemmassa alkyleenioksidista (esim. noin 8-18 hiiliatomia sisältävän alifaatti-sen alkoholin kondensaatiotuote, jossa on noin 3-30 moolia etyleeni-oksidia alkoholimoolia kohti), tai kondensaatiotuotteet, jotka ovat muodostuneet alkyylifenolista, jonka alkyyliryhmässä on noin 8-18 hiiliatomia, ja joissa on noin 3-30 moolia etyleenioksidia alkyylifenoli-moolia kohti. Muita ionittomia puhdistusaineita ovat mm. tuotteet, jotka syntyvät kondensoitaessa etyleenioksidi hydrofobisen yhdisteen kanssa, joka on muodostunut propyleenioksidin ja propyleeniglykolin kanssa.
Amfoteeriset pinta-aktiiviset aineet voidaan yleisesti ottaen kuvata yhdisteiksi, joissa on sekä anionisia että kationisia ryhmiä samassa molekyylisä. Nämä yhdisteet voidaan yleensä luokitella anioni-sen ryhmän luonteen mukaisesti, joka on tavallisesti karboksi, sulfo-tai sulfaatti. Tällaisia yhdisteitä ovat esim. natrium-N-kookos-beeta-aminopropionaatti, natrium-N-tali-beeta-aminodipropionaatti, natrium-N-layryyli-beeta-iminodipropionaatti tms.
Anionisiin, ionittomiin ja/tai amfoteerisiin pinta-aktiivisiin aineisiin kuuluvia muita tyypillisiä yhdisteitä on selostettu kirjassa Schwartz abd Perry "Surface Active Agents", Interscience Publishers, New York (1949) ja aikakauslehdessä Journal of American Oil Chemists Society, Volume 34, No 4, ss. 170-216 (April 1957), jotka sisällytetään tähän viitteiksi.
Pinta-aktiivisen yhdisteen kanssa käytettävä ioninvaihtosili-kaattimäärä riippuu käyttötarkoituksesta, pinta-aktiivisesta aineesta, pH-olosuhteista tms. Optimaalinen pinta-aktiivisen aineen painon suhde ioninvaihtosilikaatin painoon on tavallisesti noin välillä 3:1-1:6, mutta kuten sanottu se riippuu käytetystä pinta-aktiivisesta aineesta, ja pesuaineseoksen lopullisesta käyttötarkoituksesta.
13 6571 5
Keksintöä selvennetään, mutta ei rajoiteta seuraavilla esimerkeillä. Selostuksessa ja esimerkeissä on käytetty paino-osia, ellei toisin ilmoiteta.
Esimerkki 1 2167 g kaoliinia kalsinoitiin 1 tunti 750°C:ssa ja saatiin 1867 g reaktiivista kaoliinia eli metakaoliinia. Sitten tämä metakao-liini lietettiin 7078 g:aan vesiliuosta, joka sisälsi 860 g 50 % natriumhydroksidiliuosta, ja näin saatu seos kaadettiin tehokkaalla sekoituslaitteistolla varustettuun reaktoriin. Reaktorin halkaisija oli 30,5 cm, korkeus 45,7 cm ja siinä oli neljä suuntaa muuttavaa sei-nälevyä ("bafflea") (2,54 cm x 30,5 cm). Voimakas hiertosekoitus saatiin aikaan pyörittämällä "Cowles-siipeä", jonka halkaisija oli 10,16 cm, nopeudella 900 r/mij. Reaktoria kuumennettiin pumppaamalla kuumaa vettä reaktorin vaipan läpi. Metakaoliinilietettä sekoitettiin voimakkaissa hierto-olosuhteissa 1 tunti 60-65°C:ssa. Lietteen lämpötila nostettiin 1 tunnin aikana 90-100°C:seen ja sen jälkeen lisättiin nat-riumaluminaattiliuos 120 minuutin aikana nopeudella 96 ml/min. Tämä natriumaluminaattiliuos sisälsi 1339 g Na20 ja 109 g ja edusti tässä reaktiossa syntyvän suodoksen uudelleen kierrätystä. Tämän seoksen oksidien moolisuhde oli
Na20/Si02 1,64
Si02/Al203 1,74 H20/Na20 40
Natriumaluminaattilisäyksen jälkeen sekoitus lopetettiin ja seoksen annettiin seisoa 1/2-1 tuntia, jotta saavutettaisiin optimaalinen kidekoko ja -muoto. Tämän jälkeen tuote suodatettiin ja pestiin tislatulla vedellä pH-arvoon noin 11. Tuotetta kuivatettiin 16-20 tuntia 50-60°C:ssa ja sen jälkeen se jauhettiin. Tuotetta saatiin 2906 g.
Esimerkin 1 tuotteen röntgendiffraktiopiikit osoittivat vain zeoliitti A-kiteitä. Soodaliitti- tai hydroksisoodaliittipiikkejä ei havaittu. Standardiin verrattuna näyte sisälsi 93 % zeoliitti A:ta. Ioninvaihtokapasiteetti oli 330 mg CaCO^/g vedetöntä pigmenttiä. Ko-vuudenpoistokokeessa jäi jäljelle 1,9 ppm CaCO^ 1 minuutin kuluttua ja alle 1,7 ppm 2 minuutin kuluttua. Hyväksyttävä pehmennyskyky on sellainen, jolla normaalin kovan veden (119,8 ppm CaCO^) kovuudeksi 14 6571 5 tulee alle 34,2 ppm CaCO^ yhdessä minuutissa ja alle 8,5 ppm 10 minuutissa. Saadun tuotteen kirkkaus oli 81, kun mitattiin Elrepho-kirkkausmittarilla aallonpituudella 457 nm. SEM-mittauksella saatu keksimääräinen kidekoko on 1 /ani. Tämä tuote on esitetty kuviossa 1 .
Esimerkki 2
Esimerkin 1 menettely toistettiin muuten samanlaisena, mutta läsnä olevan raudan kompleksoimiseksi lisättiin metakaoliinin, nat-riumhydroksidin ja veden lietteeseen 8,6 g natriumglukonaattia. Tässä reaktiossa saadaan sama tuote kuin esimerkissä 1, mutta sen kirkkaus oli 89 verrattuna esimerkin 1 arvoon 81.
Esimerkki 3
Esimerkin 2 menettely toistettiin, mutta käytettiin hidasta sekoitusta (riittävä homogeenisen lietteen ylläpitämiseksi). Röntgen-diffraktion perusteella voitiin todeta, että 88 % tästä materiaalista oli zeoliitti A:ta. Sen ioninvaihtokapasiteetti oli 240 mg CaCO^/g vedetöntä pigmenttiä ja kirkkaus 81. SEM-mittaus osoitti noin 2 yum keskimääräistä kidekokoa ja laajamittaista kiteiden yhteenkasvamista. Tämä tuote on esitetty kuviossa 2.
Esimerkki 4 190 litran säiliöön, joka oli varustettu potkurityyppisellä sekoittajalla, laitettiin 3710 g metakaoliinia 2645 g 50 % natriumhydroksiliuosta 27300 g vettä 1953 g natriumaluminaattiliuosta Tämä liete kuumennettiin 60°C:seen, sekoitettin 1 tunti, sen jälkeen lämpötila nostettiin 95°C:seen ja sitten lisättiin 180 minuutin ajan natriumaluminaattia nopeudella 43 ml/min. Natriumaluminaatti-liuos sisälsi 16,46 % Na20, 1 ,93 % Al2C>3 ja 81,61 % H20. Panoksen seoksen lopullinen moolisuhde oli
Na20/Si02 1,45
Si02/Al203 1,737 H20/Na20 40
Sekoitusta pidettiin yllä koko reaktion ajan. Panoksen annettiin kiteytyä 1 tunnin ajan natriumaluminaattilisäyksien jälkeen ja sekoitusta jatkettiin koko ajan. Suodattamalla ja pesemällä talteenotetulla 15 6571 5 tuotteella oli seuraavat ominaisuudet: 87 % zeoliitti A:ta (röntgendiffraktio)
Ioninvaihtokapasiteetti 185 mg CaCO^/g vedetöntä pigmenttiä Kidekoko 2-3 /um.
Esimerkki 5
Esimerkin 4 menettely toistettiin siten, että kaikki natrium-aluminaatti lisättiin heti alussa eikä panosta sekoitettu kiteytymisen aikana. Näin saatu tuote oli muuttunut vain vähäisessä määrin zeoliitti A:ksi ja sillä oli alhainen ioninvaihtokapasiteetti. Ominaisuudet olivat seuraavat: 55 % zeoliitti A:ta 8-10 % hydroksisoodaliittia
Ioninvaihtokapasiteetti 31 mg CaCO^/g Tässä on selostettu keksintöä viittaamalla eräisiin edullisiin toteutustapoihin. Keksintöä ei kuitenkaan pidä ymmärtää näihin rajoittuviksi, koska on olemassa useita itsestäänselviä muunnoksia, kuten alaan perehtyneet ymmärtävät.
Claims (14)
1. Menetelmä zeoliitti A:n valmistamiseksi saattamalla kalsi-noitu kaoliinisavi reagoimaan alkalimetallilähteen kanssa vesiliuoksessa reagoittamalla ja kiteyttämällä sekoitusolosuhteissa, tunnettu siitä, että a) kalsinoitu kaoliinisavi saatetaan ensimmäisessä reagointivaiheessa reagoimaan alkalimetallilähteen kanssa vesi-liuoksessa, jolloin alkalimetallin määrä ensimmäisessä reagointivaiheessa on n. 15-40 paino-% zeoliitti A-tuotteesta ja nestefaasiemä-liuoksesta muodostuvan lopullisen zeoliittipanoksen sisältämästä alkalimetallin kokonaispainosta, b) reagointivaihe suoritetaan lämpötilassa n. 40-65°C sekoittamalla voimakkaissa hierto-olosuhteissa, c) saadun seoksen lämpötilaa sen jälkeen asteittain kohotetaan n. 80-100°C:seen säilyttämällä voimakkaat hierto-olosuhteet ja lisäämällä loput 60-85 paino-% lopullisen zeoliittipanoksen sisältämästä alkali-metallista toisessa reagointivaiheessa voimakkaat hierto-olosuhteet säilyttäen, d) saadun seoksen annetaan sen jälkeen jäähtyä ja kiteytyä, ja e) zeoliitti A-tuote otetaan talteen seoksesta erottamalla se emäliuoksesta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä reagointivaiheessa kaoliinisavi saatetaan reaktioon sellaisen kokonaisalkalimetallihydroksidimäärän kanssa, joka on tarpeen zeoliitti A:n muodostumiseksi, jonka kaava on 1,0-0,2 Me20 : A12C>3 : 1,85-0,5 Si02 : X H20 missä Me on alkalimetalli ja X on 0 tai kokonaisluku, joka on korkeintaan 5.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että voimakas sekoitus lopetetaan sen jälkeen, kun on lisätty alkalimetallin loppuerä, ja seoksen annetaan jäähtyä 1-4 tuntia, jotta saavutetaan optimaalinen kidekasvu.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallilähteenä on natriumhydroksidi.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsinoitu savi saadaan kaoliinityyppisestä savesta, jonka yleinen rakenne on Al203.2Si02.2-4H20. 17 6571 5
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaoliinisavea kalsinoidaan kuumentamalla 600-900°C:ssa niin, että kaoliinimateriaali muuttuu transitiovaiheen kautta amorfiseksi metakaoliinimateriaaliksi.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsinoitu savi lietetään vesiylimäärään ja lietteeseen lisätään vesiliuoksena 15-40 paino-% koko alkalimetallihydroksidimää-rästä.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että voimakkaat hierto-olosuhteet tarkoittavat tehokasta dis-pergoivaa sekoitusta, jonka suuruus ja intensiteetti riittävät saamaan aikaan sellaisia hiertovyöhykkeitä ja niin voimakkaan turbulenssin, että jokainen kide pysyy erillisessä, erottuneessa tilassa.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitti A:n talteenotossa saatu emäliuos uudelleenkier-rätetään ensimmäiseen reagointivaiheeseen ja näin ensimmäiseen rea-gointivaiheeseen saadaan ainakin osa tarvittavasta alkalimetallimää-rästä.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäliuokseen lisätään alkalimetallihydroksidia niin, että alkalimetalli- ja aluminium-ionien välinen suhde saadaan säädetyksi ensimmäistä reagointivaihetta varten.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopputuotteen värin parantamiseksi reaktioseokseen lisätään rautakomplekseja muodostavaa ainetta.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 paino-% koko alkalimetallihydroksidimäärästä saatetaan reaktioon ensimmäisessä reagointivaiheessa.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa alkalimetallihydroksidin loppuerästä lisätään samalla, kun seoksen lämpötila nostetaan vähitellen 80-100°C:een.
14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seoksen annetaan kiteytymisvaiheen aikana jäähtyä noin 80-95°C:een. 6571 5 18
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/727,822 US4075280A (en) | 1976-09-28 | 1976-09-28 | Preparation of improved zeolites |
| US72782276 | 1976-09-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI772816A FI772816A (fi) | 1978-03-29 |
| FI65715B true FI65715B (fi) | 1984-03-30 |
| FI65715C FI65715C (fi) | 1984-07-10 |
Family
ID=24924213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI772816A FI65715C (fi) | 1976-09-28 | 1977-09-23 | Framstaellning av foerbaettrade zeoliter |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4075280A (fi) |
| JP (1) | JPS6028764B2 (fi) |
| BR (1) | BR7706383A (fi) |
| CA (1) | CA1093534A (fi) |
| DE (1) | DE2743597C2 (fi) |
| FI (1) | FI65715C (fi) |
| FR (1) | FR2365521A1 (fi) |
| GB (1) | GB1560056A (fi) |
| NO (1) | NO148411C (fi) |
| SE (1) | SE425379B (fi) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2418771A1 (fr) * | 1978-03-02 | 1979-09-28 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication d'un silico-aluminate synthetique et produits obtenus |
| US4178255A (en) * | 1978-05-15 | 1979-12-11 | Colgate-Palmolive Company | Detergent compositions |
| US4183815A (en) * | 1978-05-15 | 1980-01-15 | Colgate-Palmolive Company | Laundry detergent compositions |
| JPS553321A (en) * | 1978-06-19 | 1980-01-11 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of zeolite |
| DE2831611A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-02-07 | Basf Ag | Kristalline eisensilikate mit zeolithstruktur |
| DE2852674A1 (de) * | 1978-12-06 | 1980-06-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von zeolith a aus kaolin |
| US4348369A (en) * | 1981-07-06 | 1982-09-07 | Union Carbide Corporation | Zeolite LZ-200 |
| IN157422B (fi) * | 1982-06-21 | 1986-03-22 | Lever Hindustan Ltd | |
| JPS5922584A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-04 | 太陽電子株式会社 | パチンコ遊技機 |
| US4606899A (en) * | 1985-03-27 | 1986-08-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of maximum aluminum X zeolites |
| GB8517997D0 (en) * | 1985-07-17 | 1985-08-21 | English Clays Lovering Pochin | Synthesing faujasites |
| US5089056A (en) * | 1989-04-21 | 1992-02-18 | Thiele Kaolin Company | Opacifying kaolin pigments and process for making same by reacting with sodium hydroxide in water |
| US4976786A (en) * | 1989-10-04 | 1990-12-11 | Ecc America Inc. | Method for forming aggregated kaolin pigment |
| US4971629A (en) * | 1989-10-04 | 1990-11-20 | Ecc America Inc. | Method of preparing aggregated pigments from clays |
| JPH0779868B2 (ja) * | 1993-10-08 | 1995-08-30 | 株式会社大一商会 | パチンコ機 |
| US6572776B2 (en) * | 2000-12-14 | 2003-06-03 | Engelhard Corporation | Method of static water softening using zeolites of novel morphology |
| KR100420401B1 (ko) * | 2001-04-30 | 2004-03-04 | 김용곤 | 액상의 다기능성 원적외선 방사체 |
| KR100420400B1 (ko) * | 2001-04-30 | 2004-03-04 | (주)이인 | 액상의 다기능성 원적외선 방사체 및 그의 용도 |
| US7442365B1 (en) * | 2004-06-14 | 2008-10-28 | Uop Llc | Process for preparing molecular sieve beads |
| JP2015013765A (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-22 | 国立大学法人 熊本大学 | ゼオライトの製造方法及びゼオライト |
| US20220212940A1 (en) * | 2019-06-05 | 2022-07-07 | Zeotech Limited | Synthesis of adsorption materials |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL259999A (fi) * | 1960-01-15 | |||
| US3114603A (en) * | 1960-01-15 | 1963-12-17 | Union Carbide Corp | Process for synthetic zeolite a |
| US3185544A (en) * | 1962-07-02 | 1965-05-25 | Grace W R & Co | Preparation of crystalline zeolites of uniform and controlled particle size |
| US3310373A (en) * | 1963-04-03 | 1967-03-21 | Mobil Oil Corp | Method for producing crystalline aluminosilicates |
| FR1361672A (fr) * | 1963-06-27 | 1964-05-22 | Grace W R & Co | Procédé de préparation de zéolites cristallines de granulométrie uniforme |
| GB1159816A (en) * | 1965-10-22 | 1969-07-30 | Grace W R & Co | Process for the Preparation of Shaped Zeolite Bodies. |
| US3398008A (en) * | 1967-01-16 | 1968-08-20 | Engelhard Min & Chem | Grinding method |
| DE1767001A1 (de) * | 1967-03-22 | 1971-07-29 | Grace W R & Co | Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikat-Zeoliths |
| US3985669A (en) * | 1974-06-17 | 1976-10-12 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions |
-
1976
- 1976-09-28 US US05/727,822 patent/US4075280A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-09-06 GB GB37212/77A patent/GB1560056A/en not_active Expired
- 1977-09-07 CA CA286,195A patent/CA1093534A/en not_active Expired
- 1977-09-23 FR FR7728773A patent/FR2365521A1/fr active Granted
- 1977-09-23 FI FI772816A patent/FI65715C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-09-26 BR BR7706383A patent/BR7706383A/pt unknown
- 1977-09-27 NO NO773312A patent/NO148411C/no unknown
- 1977-09-27 JP JP52116018A patent/JPS6028764B2/ja not_active Expired
- 1977-09-27 SE SE7710786A patent/SE425379B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-09-28 DE DE2743597A patent/DE2743597C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1093534A (en) | 1981-01-13 |
| NO148411B (no) | 1983-06-27 |
| BR7706383A (pt) | 1978-07-18 |
| JPS6028764B2 (ja) | 1985-07-06 |
| DE2743597A1 (de) | 1978-03-30 |
| FR2365521B1 (fi) | 1981-07-03 |
| NO148411C (no) | 1983-10-05 |
| DE2743597C2 (de) | 1986-02-13 |
| JPS5343098A (en) | 1978-04-18 |
| GB1560056A (en) | 1980-01-30 |
| SE7710786L (sv) | 1978-03-29 |
| NO773312L (no) | 1978-03-29 |
| FI65715C (fi) | 1984-07-10 |
| FI772816A (fi) | 1978-03-29 |
| SE425379B (sv) | 1982-09-27 |
| FR2365521A1 (fr) | 1978-04-21 |
| US4075280A (en) | 1978-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI65715B (fi) | Framstaellning av foerbaettrade zeoliter | |
| CA1073430A (en) | Crystalline type-a zeolite molecular sieve and a process for the production thereof | |
| US4950310A (en) | Process for the preparation of crystalline sheet sodium silicates | |
| CA1082161A (en) | Crystalline type-a zeolite powder | |
| CA2093303C (en) | Aluminosilicates | |
| US4551322A (en) | Process for preparing zeolite powder of type A (IV) | |
| US7560093B2 (en) | Process for preparing detergent builder Zeolite-A from Kimberlite tailings | |
| US4303627A (en) | Crystalline zeolite powder of type A (VI) | |
| US4271135A (en) | Preparation of finely-divided, water-insoluble silicate cation-exchangers with a narrow particle size spectra | |
| US4213874A (en) | Synthetic amorphous sodium aluminosilicate base exchange materials | |
| US4749676A (en) | Process for the preparation of a crystalline, swellable sheet silicate of the saponite type | |
| US4303626A (en) | Crystalline zeolite powder of type A (V) | |
| US6274111B1 (en) | Synthetic magnesium silicate | |
| US4742039A (en) | Adsorbents based on phyllosilicic acids which have been modified so as to be organophilic | |
| CN103043679B (zh) | 一种y型分子筛的合成方法 | |
| CN106379913A (zh) | 一种以稻壳为原料合成p型沸石分子筛的方法 | |
| US4395388A (en) | Synthetic cristobalite | |
| GB2041902A (en) | Synthetic zeolites | |
| CN101172619A (zh) | 低温煅烧制备4a沸石分子筛的方法 | |
| JPS6214675B2 (fi) | ||
| KR800000334B1 (ko) | 지올라이트의 제조방법 | |
| CA2592499C (en) | Process for preparing detergent builder zeolite - a from kimberlite tailings | |
| KR20000007859A (ko) | 석탄비산재로부터 에이형 제올라이트를 제조하는방법 | |
| KR100297321B1 (ko) | 사문석으로부터 제올라이트 에이의 합성방법 | |
| KR100831758B1 (ko) | 4a형 제올라이트의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: J.M. HUBER CORP. |