KR100831758B1

KR100831758B1 - 4a형 제올라이트의 제조방법

Info

Publication number: KR100831758B1
Application number: KR1020040041049A
Authority: KR
Inventors: 서정권; 이정민
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2008-05-23
Also published as: KR20050115693A

Abstract

본 발명은 백색도가 우수한 4A형 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄 제련과정에서 부생하는 알루미늄 드로스와 수산화 나트륨 수용액을 특정 비율로 혼합하고, 상기 혼합반응에서 자체적으로 발생한 온도조건 및 상압 조건에서 반응시킴으로써, 고온 및 고압에서 이루어지던 기존의 방법과는 달리 발색성분 등의 불순물을 거의 함유하지 않는 알루민산 나트륨을 수용액상으로 추출할 수 있으며, 이를 규산나트륨 수용액과 하이드로겔화 반응시키고, 노화(ageing)과정을 거쳐 수열합성하여 백색도가 우수한 고순도의 제올라이트를 제조함과 동시에 반응모액을 계속 순환 사용할 수 있어 성능개선 뿐만 아니라 제조원가 절감효과 및 친환경적인 효과를 동시에 가지는 개선된 4A형 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.

제올라이트, 하이드로겔, 알루미늄 드로스, 백색도

Description

4A형 제올라이트의 제조방법{Process for preparing 4A type zeolite}

도 1은 본 발명에 따른 고순도 제올라이트의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 제올라이트에 대한 전자 주사 현미경(SEM) 사진이다.

도 3는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 제올라이트에 대한 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이다.

본 발명은 백색도가 우수한 4A형 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄 제련과정에서 부생하는 알루미늄 드로스와 수산화 나트륨 수용액을 특정 비율로 혼합하고, 상기 혼합반응에서 자체적으로 발생한 온도조건 및 상압 조건에서 반응시킴으로써, 고온 및 고압에서 이루어지던 기존의 방법과는 달리 발색성분 등의 불순물을 거의 함유하지 않는 알루민산 나트륨을 수용액상으로 추출할 수 있으며, 이를 규산나트륨 수용액과 하이드로겔화시키고, 노화(ageing) 과정을 거쳐 수열합성하여 백색도가 우수한 고순도의 제올라이트를 제조함과 동시에 반응모액을 계속 순환 사용할 수 있어 성능 개선 뿐만 아니라 제조원가 절감효과 및 친환경적인 효과를 동시에 가지는 개선된 4A형 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 제올라이트는 알루미노 실리케이트(aluminosilicate)의 삼차원적인 특이한 결정구조를 갖고 있으며 다른 알루미노 실리케이트 결정에 비하여 공동이 크고, 이온교환성이 우수하여 촉매, 흡착제, 분자체, 이온교환제 등으로 널리 사용된다. 천연 제올라이트는 구조적인 제약 등으로 용도가 특별한 부분에 제한되어 있으나 합성 제올라이트의 용도는 점차 확대되고 있는 실정이다. 제올라이트의 용도를 다양화하기 위해서는 경제적인 합성방법뿐만 아니라 제올라이트의 결정크기, 순도 등을 임의대로 제어할 수 있어야 한다. 최근에 수질에 부영양화를 야기시키는 원인물질인 인산염계 세제빌더(STPP)를 대체하는 무공해 세제빌더로서 제올라이트 4A의 수요가 급증하고 있다. 이와 같이 세제빌더로 사용되는 제올라이트는 경도성분 제거능, 백색도, 입도 분포 등이 제품의 성능을 좌우하는 요소들이다. 특히 최근에 세제의 고급화에 따른 순 백색 분말 세제의 수요 증대에 따라 업계에서는 높은 백색도의 제올라이트를 세제 빌더로 사용하고 있는 추세에 있다.

제올라이트 합성원료로서는 일반적으로 수산화 알루미늄, 규산 나트륨, 가성 소다 등이 사용되는데, 이중에서 알루미나원이 제올라이트의 순도에 가장 영향을 미치는 것으로 알려져 있으며, 특히 수산화 알루미늄은 보오크사이트 등의 원료광물로부터 제조하는 과정에서 일정량의 발색성분(주로 철분)이 함유되어 있기 때문에 이를 원료로 제올라이트를 제조할 경우 높은 백색도를 갖는 제품은 얻을 수 없다.

일본특허공개공보(特開平11-314912)에서는 알루미늄 표면 처리의 폐기물인 알루미늄 슬러지(aluminum sludge)에 규산나트륨등을 첨가하여 알칼리 수용액상에서 그대로 수열합성하여 저비용으로 제올라이트를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 제조방법에서는 알루미늄 슬러지에 함유되어 있는 여러 가지 중금속 성분과 불순물들이 그대로 최종 제품에 함유되기 때문에 고순도의 안전성이 요구되는 세제빌더용으로는 사용될 수 없는 것으로 판단된다.

이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 알루미늄 제련과정에서 부생하는 알루미늄 드로스(aluminum dross)과 수산화 나트륨 수용액의 배합비를 조절하여 반응시키고, 상기 반응에서 자체적으로 발생되는 온도조건으로 상압에서 알루민산 나트륨 수용액을 추출할 경우, 추출된 알루민산 나트륨 수용액이 불순물을 거의 포함하지 않는 무색 투명한 성상을 나타냄을 알게 되었다.

또한, 본 발명에서 출발원료로 사용되는 알루미늄 드로스는 지금까지 거의 폐기처리해야만 하는 물질로 알려져 왔으나, 본 발명에서는 제올라이트 합성과정에서 알루미나원으로 활용됨으로서 폐기물의 재활용 측면에서 친환경적인 효과가 기대되며, 또한 알루미나원의 안정적인 수급 확보 및 최종제품의 원가절감 효과도 얻을 수 있다.

따라서 본 발명은 알루미늄 드로스를 알루미나원으로 사용하고, 상기 알루미늄 드로스와 수산화 나트륨 수용액의 혼합비를 조절하며, 상기 반응에서 자체적으로 발생한 열을 이용하고, 상압 조건에서 반응을 수행함으로써, 불순물 함량이 낮은 알루민산 나트륨 수용액을 추출할 수 있고, 이를 제올라이트 제조과정에 적용하여 백색도가 우수한 고순도의 제올라이트의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 수산화 나트륨 수용액과 알루미늄 드로스(aluminum dross)를 4 ∼ 7 : 1 중량비로 혼합 반응시켜 알루민산 나트륨 수용액을 제조하는 과정, 상기 알루민산 나트륨 수용액을 규산나트륨 수용액과 하이드로겔화시킨 조성물을 제조하는 과정, 및 상기 하이드로겔화 조성물을 노화(ageing)시킨 후 교반하면서 수열합성시키는 과정을 포함하는 4A형 제올라이트의 제조방법을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 제올라이트를 수열합성함에 있어서 알루미늄 드로스를 수산화 나트륨 수용액으로 처리하여 철분 등의 불순물이 거의 제거된 고순도의 알루민산 나 트륨 수용액 상태로 제조한 조성물(A)를 알루미나원으로, 시판되고 있는 규산나트륨 수용액에 일정량의 수산화 나트륨과 물을 첨가하여 농도를 임의로 조제한 조성물(B)를 실리카원으로 사용하여 높은 백색도를 갖는 고순도의 4A형 제올라이트의 개선된 제조방법이다.

기존 상용 공정에서는 물질 수지상에 수산화 알루미늄을 낮은농도(15 중량% 이하)의 수산화 나트륨 수용액상에서 120 ~ 150 ℃ 범위의 고온조건에서 1.5 ∼ 4.5 kg_f/㎠ 압력 조건으로 가압하여 용해시켜야만 하기 때문에 철분 등의 성분이 그대로 용액상에 침출되어 최종적으로 제올라이트 제품의 백색도를 떨어뜨리는 요인이 된다.

본 발명에서는 알루미늄 드로스에 함유되어 있는 알루미늄 금속 성분을 상압에서 알칼리 수용액으로 선별 추출하여 불순물이 거의 함유되지 않는 알루민산 나트륨 수용액을 제조하여 제올라이트의 합성과정에서 알루미나원으로 이용하기 때문에 높은 백색도를 갖는 고순도의 제올라이트를 제조할 수 있다.

알루미늄 드로스는 알루미늄 제련 과정 등에서 부생하는 것을 사용할 수 있으며, 알루미나로 환산한 함량이 50 ∼ 80 중량% 범위인 것을 사용하는 것이 좋다. 이러한 알루미나 드로스를 잘 건조시킨 후 분쇄(60 메쉬 이하)하여 알루민산 나트륨 수용액을 제조하는데 사용한다. 상기 알루미늄 드로스로부터 고순도의 알루민산 나트륨 수용액을 제조하기 위해서는 알칼리 처리 조건이 매우 중요하다.

상기 수산화 나트륨 수용액의 농도는 13 ∼ 18 중량%로 조절하여 사용하는데, 이때 수산화 나트륨의 농도가 13 중량% 보다 낮으면 알루미늄 추출 효율이 낮고 가수분해에 의하여 알루미나 성분이 수산화 알루미늄 형태로 석출되기 쉬워 저장성이 문제시 된다.

수산화 나트륨 수용액과 알루미늄 드로스는 4 ∼ 7 : 1 의 중량비로 혼합하여 적용하는데, 또한 상기 중량비가 7보다 높으면 수용액상에 알칼리도가 너무 높아 제올라이트 합성과정에서 전체 반응물의 물질 수지 조절에 어려움이 있으며, 배합 비율이 4 보다 낮으면 처리과정에서 점성이 급격히 증가하여 원활한 교반이 불가능하게 된다.

상기한 조건의 수산화 나트륨 수용액과 알루미늄 드로스를 혼합하여 충분히 교반시키면서 발생된 가스를 완전히 탈기시키고, 여과하여 알루민산 나트륨 수용액을 제조한다.

상기에서 제조된 알루민산 나트륨은 몰조성비가 Na₂O/Al₂O₃= 1.2 ∼ 2.2, H₂O/Na₂O = 15 ∼ 28 범위가 되도록 하며, 상기 범위를 벗어나면 하이드로겔화 과정에서 문제점을 야기할 수 있으므로, 가급적이면 상기 범위를 유지하도록 하는 것이 본 발명의 목적을 달성하는데 효과적이다.

본 발명에서 알루민산 나트륨 수용액을 제조하는데 필요한 반응온도 및 압력은, 수산화 나트륨 수용액과 알루미늄 드로스가 반응하여 알루민산 나트륨 수용액을 얻는 과정이 발열반응이므로, 이때 자체적으로 도달되는 온도인 95 ∼ 105 ℃ 범위에서, 별도의 가압처리 없이 상압 조건으로 조절함에 특징이 있다. 이때, 반응온도를 높여 가압 과정에서 처리하면 알루미늄 드로스에 함유되어 있는 철분 등의 불순물이 수용액상에 추출되어 소기에 목적을 달성할 수 없다.

상기와 같이 제조된 알루민산 나트륨 수용액과 규산 나트륨 수용액을 교반하면서 연속적으로 접촉시켜 전체 조성물이 다음 화학식 1과 같은 조성비를 가지도록 하이드로겔화 시킨다. 규산 나트륨 수용액은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법으로 제조할 수 있으며, 본 발명에서는 물유리에 수산화나트륨을 가한 후 물과 교반하여 제조한 후 사용하였다.

[Na₂O]_2.2∼2.6[Al₂O₃]_1.0[SiO₂] _1.8∼2.1[H₂O]_90∼108

상기와 같이 하이드로겔화 조성물은 20 ∼ 50 ℃에서 2 ∼ 10 시간 노화시킨 후 90 ∼ 100 ℃에서 2 ∼ 12 시간 결정화하고, 여과하여 반응모액을 회수하며, 모액이 회수된 케이크상을 충분한 양의 증류수로 수세한 다음 건조하여 4A형 제올라이트로 전환시킨다. 상기 반응에서 회수된 반응모액은 다시 제올라이트의 제조공정에 재활용될 수 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예

알루미늄 제련 과정에서 부생하는 알루미늄 드로스(알루미나 환산 함량 : 72중량%)를 110 ℃에서 6시간 건조시킨 후 120 메쉬 통과분을 기준 시료로 사용하였다. 이렇게 전처리된 알루미늄 드로스 0.21 ㎏에 15 중량%의 수산화나트륨 수용액 1.05 kg을 가하여 105 ℃에서 30 분간 교반하면서 발생된 가스를 완전히 탈기시킨 후 감압 여과하여 알루민산 나트륨 수용액(몰조성비: Na₂O/Al₂O₃= 1.35, H₂O/Na₂O = 18.05) 1.01 kg을 제조하고 여기에 물 0.65 kg을 가하여 희석하였다.

물유리 3호(KS 규격) 0.64 ㎏에 수산화나트륨(50 중량%) 0.03 ㎏과 물 1.06 ㎏을 가하고 충분히 교반하여 규산나트륨 수용액을 제조하였다. 상기에서 제조된 두가지 용액을 연속적으로 5 ℓ 레진 케틀에 주입하면서 교반하여 하이드로겔화시킨 조성물을 제조하였다([Na₂O]_2.4[Al₂O₃]_1.0[SiO₂]_2.0[H₂O]_96.0).

상기 하이드로겔화 조성물을 후 40 ℃에서 6시간동안 노화시키고 95 ℃에서 4 시간 결정화한 다음 감압여과하여 반응 모액을 분리하고, 회수된 케이크상을 증류수로 충분히 수세한 후 110 ℃에서 6 시간 건조하여 최종 생성물로서 4A형 제올라이트 0.52 ㎏을 얻었다.

이상으로부터 얻어진 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예

알루미늄 드로스 대신에 수산화 알루미늄[Al(OH)₃] 0.23 kg을 사용하여 수산 화나트륨 수용액 0.97 kg과 130 ℃(2.5 기압)에서 2시간 처리하여 알루민산 나트륨 수용액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 처리하여 0.52 kg의 최종생성물로서 4A형 제올라이트를 얻었다. 이상으로부터 얻어진 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

	제올라이트 유형^*	결정도^*	칼슘이온교환능(㎎CaCO₃/g)^**	백색도^***
실시예	4A type	양호	255	98
비교예	4A type	양호	242	93
* : 미국 JCPDS 37-361기준 : ASTM D511 * : Hunter Color Test, L값 기준

본 발명의 4A형 제올라이트를 제조하는 공정을 첨부도면 도 1에 간단하게 나타내었으며, 또한, 전자현미경(SEM)을 통하여 단위 결정입자를 관찰한 결과와 X 선 회절 분석 결과를 첨부도면 도 2, 3에 각각 나타내었다.

상기 표 1의 결과에 의하면 본 발명에 의한 실시예에 의하여 제조된 생성물의 경우 비교예에 따라 제조된 생성물과 비교하였을 때, 동일한 결정도의 4A형 제올라이트를 나타냄을 알 수 있고, 칼슘 이온교환능이 250 ㎎CaCO₃/g이상이며, 백색도가 98 이상으로서 제품의 성능이 개선되는 효과를 확인할 수 있었다.

또한 실시예에 따라 제조된 생성물의 전자현미경 사진인 첨부도면 도 2는 1 ∼ 2 ㎛ 정도의 균일한 단위입자들이 잘 분산된 형태의 4A형 제올라이트 결정체가 형성되어 있음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에서는 알루미늄 제련과정에서 부생하는 알루미늄 드로스를 수산화 나트륨 수용액과 반응시켜 불순물을 거의 포함하지 않는 무색 투명한 알루민산 나트륨 수용액을 제조하여 제올라이트 합성과정에서 알루미나원으로 사용함으로서 고순도의 백색도가 높은 제품을 제조하는 방법을 제시하여 제품의 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있는 효과를 가져올 수 있다.

또한 이러한 과정에서 출발원료로 사용되는 알루미늄 드로스는 지금까지 거의 폐기처리해야만 하는 물질로 알려져 왔으나 본 발명에서는 제올라이트 합성과정에서 알루미나원으로 활용됨으로서 폐기물의 재활용 측면에서 친환경적인 효과가 기대되며, 또한 알루미나원의 안정적인 수급 확보 및 최종제품의 원가절감 효과도 얻을 수 있다.

Claims

수산화 나트륨 수용액과 알루미늄 드로스(aluminum dross)를 4 ∼ 7 : 1 중량비로 혼합 반응시켜 알루민산 나트륨 수용액을 제조하는 과정,

상기 알루민산 나트륨 수용액을 규산나트륨 수용액과 하이드로겔화시켜 다음 화학식 1로 나타내어지는 조성을 가지는 하이드로겔화 조성물을 제조하는 과정, 및

상기 하이드로겔화 조성물을 노화(ageing)시킨 후 교반하면서 수열합성시키는 과정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 4A형 제올라이트의 제조방법:

[화학식 1]

[Na₂O]_2.2∼2.6[Al₂O₃]_1.0[SiO₂]_1.8∼2.1[H₂O]_90∼108
제 1 항에 있어서, 상기 수산화 나트륨 수용액은 13 ∼ 18 중량% 농도인 것을 특징으로 하는 4A형 제올라이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄 드로스는 알루미나(Al₂O₃)로 환산한 함량이 50 ∼ 80 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 4A형 제올라이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알루민산 나트륨 수용액은 몰조성비가 Na₂O/Al₂O₃= 1.2 ∼ 2.2, H₂O/Na₂O = 15 ∼ 28 범위인 것을 특징으로 하는 4A형 제올라이트의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 알루민산 나트륨 수용액을 제조하는 과정은 95 ∼ 105 ℃ 및 상압 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 4A형 제올라이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트는 백색도 95 이상, 칼슘이온 교환능은 250 ㎎CaCO₃/g 이상인 것을 특징으로 하는 4A형 제올라이트의 제조방법.