KR102271298B1 - 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법 - Google Patents

리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102271298B1
KR102271298B1 KR1020190058686A KR20190058686A KR102271298B1 KR 102271298 B1 KR102271298 B1 KR 102271298B1 KR 1020190058686 A KR1020190058686 A KR 1020190058686A KR 20190058686 A KR20190058686 A KR 20190058686A KR 102271298 B1 KR102271298 B1 KR 102271298B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
product
zeolite
molar ratio
crystallization
Prior art date
Application number
KR1020190058686A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200133467A (ko
Inventor
변태봉
손건목
김기영
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020190058686A priority Critical patent/KR102271298B1/ko
Publication of KR20200133467A publication Critical patent/KR20200133467A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102271298B1 publication Critical patent/KR102271298B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • C01B39/16—Type A from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica but seeds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition

Abstract

리튬 부산물로부터, 리튬 부산물을 수세하여 리튬 부산물을 pH 6 내지 8로 조절하는 단계; 상기 수세된 리튬 부산물에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al 비)를 1차 조절하는 단계; 상기 몰비가 조절된 리튬 부산물과 알칼리 물질의 혼합비 (리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)를 조절하는 단계; 상기 몰비가 조정된 리튬 부산물에 알칼리 물질을 상기 혼합비 (리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)로 첨가하여 하이드로겔 형태로 제조하는 단계; 상기 하이드로겔 형태의 리튬 부산물을 결정화하여 1차 결정을 제조하는 1차 결정화 단계; 를 포함하는 제올라이트 제조방법을 소개한다.

Description

리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법 {MANUFATURING METHOD OF ZEOLITE USING LITHIUM RESIDUE}
본 개시는 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법으로서, 보다 구체적으로는 리튬 광석으로부터 리튬을 회수하는 공정 중에 발생하는 리튬 부산물을 이용하여 얻어지는 제올라이트 및 비용 효율이 높은 그 제조방법에 관한 것이다.
제올라이트 (Zeolite, M[(Al2O3)x (SiO2)y]zH2O)는 세탁세제, 폐수중 중금속 제거, 배가스의 유해물질 제거를 위한 촉매 등으로 활용되고 있는 물질이다. 이것은 제올라이트가 가지고 있는 독특한 응용 광물학적 성질, 즉, 양이온 교환특성 (CEC, Cation Exchange Capacity), 흡착 (adsorption) 및 분자체 특성 (Molecular sieve), 촉매 특성, 탈수 및 재흡수 특성 등이 관련 산업에 효용 가치가 있다는 점에 기인하여 활용, 적용되고 있는 것이다.
제올라이트 합성에 관한 연구는 1949년 산업 응용 목적에서 A형 제올라이트가 유니온 카바이드사의 연구진에 의해 최초로 합성 되었고, A형 합성 제올라이트의 우수한 응용 광물학적 특성이 알려지게 됨에 따라 제올라이트 합성에 관한 관심이 고조되어 많은 연구가 뒤 따르게 되었다. 1960년대에 미국에서 석유 화학 공정에서의 성공적인 응용과 X형 및 Y 형 제올라이트 같은 뛰어난 효능을 갖는 새로운 합성 제올라이트들의 등장으로 제올라이트에 대한 연구가 본격적으로 이루어지게 되었다.
근래에는 제올라이트의 응용 범위가 크게 확대됨에 따라 제올라이트의 세공 구조와 그 특성에 있어서 보다 다양성이 요구되어 새로운 세공 구조와 응용 광물학적 특성을 갖는 제올라이트를 합성하기 위한 연구가 진행되어 산업 응용면에서 가장 각광 받고 있는 ZSM-5를 비롯한 약 150여종에 달하는 많은 합성 제올라이트가 개발 되기에 이르렀다.
제올라이트 합성은 대개 상온에서 200℃ 범위의 온도조건에서 소위 “Hydrogel Process” 라고 일컬어 지는 수열 합성법 (hydrothermal process) 으로 제조된다. 일반적으로 제올라이트는 생성과정에서 특별한 압력조건을 필요로 하지 않고 낮은 온도에서 비교적 쉽게 합성된다는 특징을 가지고 있다.
합성 제올라이트는 세공 특성이 다양할 뿐만 아니라 그 성능, 효능이 우수하지만 실제로 응용 될 때에는 보다 값싼 천연 제올라이트에 비해 가격면에서 다소 어려움을 갖고 있다.
따라서, 우수한 특성을 갖는 제올라이트를 균질하게 합성할 수 있는 보다 저렴한 합성법 (Cost effective method)을 모색하기 위한 노력들이 현재 진행되고 있다. 이러한 방안으로 종래에 주로 제올라이트 합성용 원료로 사용 되었던 시약 형태의 물질 (sodium silicate, sodium aluminate, silica gel등) 보다 값싼 천연재료, 즉 제올라이트 합성에 적합한 조성을 갖는 규산염 광물을 원료로 사용하는 방안들이 검토되고 있다. 천연 광물을 이용한 제올라이트 합성에 관한 연구는 주로 점토 (Clay), 고령토, 카올린(Kaoline), 화산 유리질 암석을 대상으로 이루어져 오고 있다.
또한 부존 자원이 부족한 천연 광물 대신에 산업공정에서 다량으로 발생되는 다양한 부산물들을 제올라이트 합성용 원료로 사용하는 연구도 지속적으로 진행되고 있는 상황이다.
리튬 광석으로부터 리튬을 회수하는 일련의 공정에서 다량으로 발생하는 알루미나와 실리카를 주요성분으로 하여 구성된 알루미노실리케이트 화합물을 포함하는 리튬 부산물로부터 비용효율이 높고 결정성이 양호한 제올라이트를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 제올라이트 제조방법은 리튬 부산물을 수세하여 리튬 부산물을 pH 6 내지 8로 조절하는 단계; 상기 수세된 리튬 부산물에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al ratio)를 1차 조절하는 단계; 상기 몰비가 1차 조정된 리튬 부산물에 알칼리 물질을 첨가하여 하이드로겔 형태로 제조하는 단계; 및 상기 하이드로겔 형태의 리튬 부산물을 결정화하여 1차 결정을 제조하는 1차 결정화 단계; 를 포함하고, 상기 몰비가 조정된 리튬 부산물에 알칼리 물질을 첨가하여 하이드로겔 형태로 제조하는 단계에서, 알칼리 물질에 대한 리튬 부산물의 혼합비, (리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 100g/mol 이하이다.
상기 리튬 부산물을 수세하여 리튬 부산물을 pH 6 내지 8로 조절하는 단계 는, 상기 리튬 부산물로부터 산의 짝염기를 제거하는 단계일 수 있다.
상기 수세된 리튬 부산물에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al)를 조절하는 단계는, 상기 리튬 부산물에 알루미나 보충 물질 또는 실리카 보충 물질을 투입하여 상기 리튬 부산물에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al)를 0.75 내지 3.0으로 조절하는 단계일 수 있다.
상기 알루미나 보충 물질은 알루미나 수화물 (Al(OH)3) 및 소듐알루미네이트 (NaAlO2) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리카 보충 물질은 소듐 실리케이트 (Na2OSiO2)일 수 있다.
상기 몰비가 조정된 리튬 부산물에 알칼리 물질을 첨가하여 하이드로겔 형태로 제조하는 단계에서, 상기 알칼리 물질은 OH- 이온 몰농도가 1.0 내지 6.0M 농도일 수 있다.
상기 알칼리 물질은 수산화나트륨 (NaOH)일 수 있다.
상기 하이드로겔 형태의 리튬 부산물을 결정화하여 1차 결정을 제조하는 1차 결정화 단계에서, 상기 1차 결정화 단계는 1차 결정화 온도가 60 내지 100℃일 수 있다.
상기 하이드로겔 형태의 리튬 부산물을 결정화하여 1차 결정을 제조하는 1차 결정화 단계에서, 상기 1차 결정화 단계는 1차 결정화 시간이 12시간 이상일 수 있다.
상기 하이드로겔 형태의 리튬 부산물을 결정화하여 결정을 제조하는 1차 결정화 단계에서, 교반날은 프로펠라형, 터빈블레이드형, 및 플레이트형으로 이루어진 군 중에서 1 이상이며, 교반기 날개 지름 7cm이고, 날개는 2 내지 4개이며, 반응기 부피는 2L (지름 13cm, 높이 20cm)인 교반기에서 1차 결정화 교반속도는 300 내지 600 rpm일 수 있다.
상기 하이드로겔 형태의 리튬 부산물을 결정화하여 결정을 제조하는 1차 결정화 단계 이후에, 상기 1차 결정을 여과하는 단계; 및 상기 여과된 1차 결정을 수세하고 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 부산물은 전체 100 중량%에 대하여, 알루미나 (Al2O3): 20 내지 30 중량%, 실리카 (SiO2): 60 내지 70 중량%, 산화철 (Fe2O3), 산화칼슘 (CaO), 산화나트륨 (Na2O) 및 산화칼륨 (K2O) 중에서 1종 이상: 10 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 하이드로겔 형태의 리튬 부산물을 결정화하여 결정을 제조하는 1차 결정화 단계 이후에, 고액분리에 의하여 생성된 제올라이트 1차 결정과 여과액을 분리하는 단계; 상기 분리된 여과액에 함유된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al)를 2차 조절하는 단계; 및 상기 몰비가 조절된 여과액을 결정화하여 결정을 제조하는 2차 결정화 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분리된 여과액에 함유된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al)를 2차 조절하는 단계는, 상기 리튬 부산물에 알루미나 보충 물질 또는 실리카 보충 물질을 투입하여 상기 리튬 부산물에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al)를 0.75 내지 3.0으로 조절하는 단계일 수 있다.
상기 알루미나 보충 물질은 알루미나 수화물 (Al(OH)3) 및 소듐알루미네이트 (NaAlO2) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리카 보충 물질은 소듐 실리케이트 (Na2OSiO2)일 수 있다.
상기 몰비가 2차 조절된 여과액을 결정화하여 결정을 제조하는 2차 결정화 단계에서, 상기 2차 결정화 단계는 2차 결정화 온도가 60 내지 100℃일 수 있다.
상기 몰비가 조절된 여과액을 결정화하여 결정을 제조하는 2차 결정화 단계에서, 상기 2차 결정화 단계는 2차 결정화 시간이 2시간 초과일 수 있다.
상기 몰비가 조절된 여과액을 결정화하여 결정을 제조하는 2차 결정화 단계 이후에, 상기 2차 결정을 여과하는 단계; 및 상기 여과된 2차 결정을 수세하고 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명 일 실시예에 의한 제올라이트는 P형 제올라이트, A형 제올라이트, 및 X 형 제올라이트로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종이상의 결정상으로만 이루어질 수 있다.
본 발명은 리튬 광석으로부터 리튬을 회수하는 공정에서 다량으로 발생하는 리튬 부산물로부터 비용 효율 높고 결정성이 양호한 제올라이트를 제조하는 것이 가능하다.
이에 따라 제조된 제올라이트는 가스 흡착재, 세탁세재, 폐수중 중금속 처리, 유해가스 제거용 촉매 등으로 활용할 수 있다.
또한, 리튬 부산물을 1차 결정화 하여 제올라이트 결정을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 1차 결정화 이후 고액분리를 통하여 회수한 여과액 내의 미반응 잔류 Si 성분을 이용하여 2차 결정화를 통하여 불순물 함량, 백색도 등 1차 제품보다 품질이 보다 우수한 2차 제품을 회수할 수 있고, 원료 성분의 손실을 최소화하면서 투입 원료 대비 제품 회수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 제올라이트 제조방법에서 수침출 후 고액분리 공정에서 발생되는 리튬 잔사의 입도분포를 나타낸 도면이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다.
보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
리튬 부산물
리튬 광석으로부터 리튬을 회수하는 일련의 공정에서, 리튬 광석의 주 광물상인 Spodumene (Li2O Al2O3 4SiO2, LiAl2Si2O6)이 황산 배소공정에 의해 광석의 Li+ 이온자리에 황산으로부터 해리된 H+ 이온으로 이온교환 되고, 이온 교환된 Li+ 이온이 해리된 SO4 2- 이온과 결합하고, 석출반응 진행되어 황산리튬 (Li2SO4)으로 석출될 수 있다.
석출된 황산리튬(Li2SO4)을 물을 이용하여 침출시킨 다음 고액 분리시킴으로써 리튬 부산물을 제조할 수 있다. 황산리튬(Li2SO4)은 물에 용해되어 침출되는 반면, 알루미노실리케이트(Al2O3 4SiO2, AlSi2O6)는 물에 용해되지 않고, 고체 화합물 형태로 잔류하여 리튬 부산물을 구성할 수 있다.
리튬 부산물은 Al2O3 약 26 중량%, SiO2 약 66 중량%, Fe2O3 1.6 중량%, 그리고 이외에 CaO, Na2O, K2O등 알카리 금속을 0.1~0.4 중량% 함유하며, 알루미노실리케이트 (Al2O3 4SiO2, AlSi2O6), 실리카 (SiO2), 및 알바이트 (albite) 등으로 구성되어 있는 결정상으로서 평균 입도는 약 25 ㎛정도의 특성을 가진 물질이다.
이와 같은 물리적 및 화학적 특성을 가진 리튬 부산물은 제올라이트의 주요 구성성분인 실리카와 알루미나 성분으로 구성되어 있기 때문에 합성 제올라이트의 원료로 충분히 사용할 수 있다.
리튬 부산물을 수세하는 단계
리튬 광석으로부터 리튬을 회수하는 공정에서 발생하는 리튬 부산물은 산성을 띈다. 리튬 부산물이 산성을 띄는 이유는 리튬 광석 전처리 과정에서 황산으로 배소시 과량의 황산을 사용하기 때문에 수침출시에 미반응 상태로 남아 있던 황산이 용해되어 리튬 부산물에 포함, 잔류하기 때문이다.
황산기(SO4 2-)를 포함한 산성의 리튬 부산물을 수세하지 않고 그대로 제올라이트 제조용 원료로 사용할 경우, 잔존 황산기 이온이 리튬 부산물 원료의 용해반응을 위해 첨가하는 알카리 성분을 우선 소모하게 되고, 그 결과로 인하여 과량의 알카리 첨가가 필요하게 될 뿐만 아니라 첨가한 알카리 성분과 잔존하는 황산기 (SO4 2-)이온이 반응하여 망초를 형성하게 되고, 결과적으로는 하이드로 겔(hydrogel) 생성반응을 방해한다. 따라서, pH 6 미만의 산성의 리튬 부산물을 수세하지 않고 제올라이트 제조에 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 또한, 물이 아닌 알카리를 사용하여 수세하는 경우에는 pH가 8을 초과할 수 있으나, 이 경우에도 용액내에서 황산이온과 알카리가 반응하여 망초 또는 이에 따른 불순 이온을 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 공정 발생 산성의 리튬 부산물을 합성 제올라이트를 제조하기 위한 원료로 사용하기 위해서는 산성의 리튬 부산물을 충분한 수세과정을 통해 황산 기(SO4 2-)이온을 제거하여 pH 6 내지 8, 구체적으로는 pH 6.08 내지 7.0의 리튬 부산물로 제조하는 것이 반드시 선행되어야 한다.
이에 본 발명의 산성 리튬 부산물 수세과정은 회수된 리튬 부산물을 건조기에서 완전히 건조시키고, 상기 완전 건조된 리튬 부산물에 증류수 투입, 교반, 여과 및 건조하는 일련의 단계를 반복하여 pH 6 내지 8, 구체적으로는 pH 6.08 내지 7.0의 리튬 부산물을 얻는 것일 수 있다.
알루미늄에 대한 실리콘의 1차 몰비(Si/Al) 조절
충분한 수세과정을 통해 제조한 pH 6 내지 8의 리튬 부산물을 제올라이트 형성에 적합한 구성 몰비로 1차 조정하는 단계에 있어서, 결핍 알루미나 성분 및 실리카 성분을 보충하여 리튬 부산물 내 Si와 Al 성분의 몰비(Si/Al 몰비)를 0.75 내지 3.0 범위가 되도록 성분 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 1.5 내지 2.5 범위가 되도록 성분 조정하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 2.25가 되도록 성분 조정하는 것이 바람직 하다.
리튬 부산물 원료 내 Si와 Al 몰비가 0.75 이하이거나 3.0 이상인 경우, 최종 생성되는 생성물은 제올라이트 결정상 이외에 하이드록시소달라이트(Hydroxysodalite, Na8(AlSiO6)4(OH)2) 또는 아날심 (Analcime, NaAlSi2O6 H2O)과 같이 산업적으로의 응용성이 낮은 제올라이트 형태가 혼입 생성된다. 그러나, 리튬 부산물 원료내 Si와 Al 성분의 몰비 (Si/Al 몰비)를 0.75 내지 3.0 범위로 조정하여 반응시켜 제조하는 경우에는 최종 생성물이 몰비 조건에 따라 제올라이트 P형, 제올라이트 A형, 제올라이트 X형의 단일 결정상으로 제조할 수 있게 된다.
이에 본 발명의 리튬 부산물 원료내 Si와 Al 성분의 몰비를 제올라이트 형성에 적합한 구성 몰비로 1차 조정하는 단계는, 리튬 부산물에 알루미나 보충 물질 또는 실리카 보충 물질을 투입하여 리튬 잔사 원료 내 Si와 Al 성분의 몰비 (Si/Al 몰비)를 0.75 내지 3.0 범위 내로 조정하는 단계일 수 있다.
본 발명에서 알루미나 성분을 보충하기 위해 사용하는 알루미나 보충 물질로는 알루미나 수화물(Al(OH)3), 소듐알루미네이트 (Sodium aluminate, NaAlO2)등이 사용될 수 있으며, 실리카 성분을 보충하기 위해 사용하는 실리카 성분 보충 물질로는 소듐실리케이트 (Sodium silicate, Na2OSiO2)를 각각 사용할 수 있다.
리튬 부산물에 알카리 물질 첨가
상기 몰비로 조정된 리튬 부산물과 알카리 용액의 혼합비 (리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 100 g/mol 이하 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 몰비로 조정된 리튬 부산물과 알카리 용액의 혼합비 (리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 25 g/mol 내지 100 g/mol 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 혼합비는 50g/mol 내지 90g/mol, 보다 구체적으로는 60g/mol 내지 80g/mol로 조정하는 것이 바람직하다.
리튬 부산물과 알카리 용액의 혼합비 (리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 100 g/mol 초과의 조건에서 제조한 최종 생성물은 P형 제올라이트에 아날심(Analcime)이 혼입되어 생성되거나 또는 아날심 (Analcime) 단일상으로 생성된다. 즉, 용해제인 알카리 용액에 대비해 원료인 고체 리튬 부산물이 적정 혼합비 이상으로 과다하게 많아지면 알카리 용액의 용해 반응능이 저하될 뿐만 아니라, 제올라이트 형성에 필요한 알카리 용액으로부터 Na 공급량이 부족하게 되어 제올라이트 결정의 초기 생성물인 아날심 (Analcime)이 결정으로 석출하기 때문이다. 혼합비가 25g/mol 미만인 경우에는 제조 비용 효율성이 낮아져 바람직 하지 못하다.
이에 본 발명의 리튬 부산물과 알카리 용액의 혼합비 (리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)를 조정하는 단계는 혼합비 (리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)를 100 g/mol 이하 범위로 조정하는 단계일 수 있다.
몰비 조정된 리튬 부산물 원료에 상기 혼합비로 알카리를 첨가, 용해 반응시켜 하이드로겔 (Hydrogel)을 제조하는 단계에 있어서, 첨가하는 알카리 용액의 OH- 이온 몰농도는 1.0M 내지 6.0M을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 첨가하는 알카리 용액은 NaOH일 수 있다. 구체적으로 상기 OH-이온 몰 농도는 1.5 내지 5.0M, 보다 구체적으로는 2.5 내지 3.5M일 수 있다.
첨가하는 OH- 이온 몰농도가 1.0M 이하인 조건에서 제조된 최종 생성물은 제올라이트 결정상 이외에 SOD 또는 아날심 (Analcime, NaAlSi2O6 H2O)이 혼입 생성되어지기 때문에 제올라이트 단일 결정상을 제조할 수 없게 된다. 또한, OH- 이온 몰농도 6.0M 이상의 조건에서 제조된 최종 생성물은 제올라이트 결정이지만 이온 교환능이 적어 산업적으로의 응용성이 부족한 SOD가 단일상으로 생성된다.
그러나, OH- 이온 몰농도 1.0M 내지 6.0M 범위의 알카리 용액을 사용한 경우, 최종 생성물은 결정성이 매우 양호한 P형, A형 제올라이트 단일상으로 얻어지게 된다.
이에, 본 발명에서 리튬 부산물 원료에 첨가하여 용해 반응시켜 하이드로 겔을 제조하는데 사용하는 알카리 물질은 OH- 이온 몰농도가 1.0M 내지 6.0M 일 수 있다.
제올라이트 1차 결정화
리튬 부산물에 알카리 용액을 혼합하여 생성된 하이드로겔로부터 제올라이트 결정을 제조하기 위한 1차 결정화 단계에 있어서, 1차 결정화 온도는 60 내지 100℃ 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 95℃ 범위가 바람직하다. 1차 결정화 온도가 60℃ 이하인 경우에는 최종 생성물이 제올라이트 결정에 속하지만 이온 교환능이 적어 산업적으로의 응용성이 낮은 아날심 (Analcime)이 생성되며, 1차 결정화 온도를 100℃ 이상의 조건으로 실시한 경우에는 제올라이트 결정상 이외에 부가적으로 하이드록시 소달라이트가 혼입되어 생성된다.
또한, 리튬 부산물에 알카리 용액을 혼합하여 생성된 하이드로겔로부터 제올라이트 결정을 제조하기 위한 1차 결정화 단계에 있어서, 1차 결정화 시간은 12시간 이상으로 조정하여 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 1차 결정화 시간은 12시간 내지 48시간이다. 상기 1차 결정화 시간을 12시간 미만으로 설정하여 반응시킬 경우에도 최종 생성물은 아날심 (Analcime)으로 생성되기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 1차 결정화 시간을 48시간 초과로 설정하여 반응시키는 것은 제조비용 측면에서 바람직하지 못하다.
또한, 리튬 부산물에 알카리 용액을 혼합하여 생성된 하이드로겔로부터 제올라이트 결정을 제조하기 위한 1차 결정화 단계에 있어서, 교반날은 프로펠라형, 터빈블레이드형, 및 플레이트형으로 이루어진 군 중에서 1 이상이며, 교반기 날개 지름 7cm이고, 날개는 2 내지 4개이며, 반응기 부피는 2L (지름 13cm, 높이 20cm)인 교반기에서 1차 결정화 교반속도는 300 내지 600 rpm 로 실시하는 것이 바람직하다. 1차 결정화 교반속도가 300 rpm 미만인 경우에는 최종 생성물이 아날심으로 생성되고, 600 rpm 초과의 경우에는 아날심과 SOD가 혼합된 결정상으로 생성되기 때문에 바람직하지 못하다.
하지만, 하이드로겔을 60 내지 100℃ 범위의 1차 결정화 온도범위 조건, 12시간 이상의 1차 결정화 시간 조건 및 교반날은 프로펠라형, 터빈블레이드형, 및 플레이트형으로 이루어진 군 중에서 1 이상이며, 교반기 날개 지름 7cm이고, 날개는 2 내지 4개이며, 반응기 부피는 2L (지름 13cm, 높이 20cm)인 교반기에서 300 내지 600 rpm의 교반속도 조건으로 조정하여 반응시킨 경우에는 최종 생성물이 결정성이 양호한 제올라이트 단일 결정상으로 제조할 수 있다.
이에 본 발명의 제올라이트 결정을 제조하는 1차 결정화 단계는 온도가 60 내지 100℃ 범위, 결정화 시간이 12시간 이상 및 교반날은 프로펠라형, 터빈블레이드형, 및 플레이트형으로 이루어진 군 중에서 1 이상이며, 교반기 날개 지름 7cm이고, 날개는 2 내지 4개이며, 반응기 부피는 2L (지름 13cm, 높이 20cm)인 교반기에서 교반속도 300 내지 600 rpm인 단계일 수 있다.
제올라이트 1차 결정의 회수
제올라이트 1차 결정화 단계 후 고액분리에 의하여 생성된 제올라이트 1차 결정과 여과액을 분리한다.
분리된 제올라이트 1차 결정은 충분히 수세하고, 건조하여 최종 1차 제품을 회수하는 단계를 거치는데, 이 단계에서 충분한 수세에 의해 과잉의 NaOH를 제거하여 1차 제품의 pH를 7 내지 9로 조정해 주는 것이 필요하다. 불충분한 수세에 의해 1차 제품에 잔류하게 되는 Na 이온은 제올라이트의 품질 및 성능을 열화 시키는 원인으로 작용하기 때문이다.
이에 본 발명은 제올라이트 1차 결정을 제조하는 단계 이후에, 1차 결정을 여과하는 단계, 및 여과된 1차 결정을 충분히 수세하여 과잉의 NaOH를 제거하여 생성물의 pH를 7 내지 9로 조정하는 단계를 포함할 수 있다.
제올라이트 2차 결정화
제올라이트 1차 결정화 단계 후 고액분리에 의하여 분리된 여과액으로부터 제올라이트 2차 결정을 회수하기 위하여는, 분리된 여과액에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al)를 2차 조절하는 단계; 및 상기 몰비가 조절된 여과액을 결정화하여 결정을 제조하는 2차 결정화 단계를 거칠 수 있다.
상기 분리된 여과액에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al)를 2차 조절하는 단계는 몰비를 0.75 내지 3.0으로 조절하는 것이 바람직하다. 그 이유는 1차 몰비 조절 단계와 동일하게, 리튬 부산물 원료 내 Si와 Al 성분의 몰비가 0.75 이하이거나 3.0 이상인 경우에는 최종 생성되는 생성물에 제올라이트 결정상 이외에 하이드록시소달라이트(Hydroxysodalite, Na8(AlSiO6)4(OH)2) 또는 아날심 (Analcime, NaAlSi2O6 H2O)과 같이 산업적으로의 응용성이 낮은 제올라이트 형태가 혼입 생성되기 때문이다.
상기 몰비가 2차 조절된 여과액으로부터 제올라이트 결정을 제조하기 위한 2차 결정화 단계에 있어서, 2차 결정화 온도는 60 내지 100℃ 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 95℃ 범위가 바람직하고, 2차 결정화 시간은 2시간 초과로 조정하여 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로 2차 결정화 시간은 2시간 초과 내지 24시간 이하이다.
2차 결정화 온도 한정 이유는 1차 결정화 온도 한정 이유와 동일하게, 2차 결정화 온도가 60℃ 이하인 경우에는 아날심 (Analcime)이 생성되며, 2차 결정화 온도를 100℃ 이상의 조건으로 실시한 경우에는 하이드록시 소달라이트가 혼입되어 생성되기 때문이다.
2차 결정화 시간을 2시간 이하로 설정하여 반응시킬 경우에는 최종 생성물은 아날심과 SOD가 혼입, 생성되기 때문에 바람직하지 못하다. 1차 결정화 반응은 고액반응의 불균질한 반응으로 고체인 리튬 부산물이 장시간에 걸쳐 알칼리에 용해된 후 이온간 축합 반응에 의하여 제올라이트 결정이 생성되는 반응임에 반하여, 2차 결정화 반응은 액체간의 균질한 반응으로서 알칼리에 의한 이온 침전 및 축합 반응에 의해 제올라이트가 생성되는 반응이기 때문에 상대적으로 매우 빠르게 완료되기 때문에, 12시간 이상인 1차 결정화 시간에 비하여 2차 결정화 반응시간이 단축된다. 2차 결정화 시간을 24시간 초과하여 반응시키는 경우에는 제조비용 측면에서 바람직하지 못하므로 24시간 이하로 설정하여 반응시키는 것이 바람직하다.
이에 본 발명의 제올라이트 결정을 제조하는 2차 결정화 단계는 온도가 60 내지 100℃ 범위, 결정화 시간은 2시간 초과인 단계일 수 있다.
제올라이트 2차 결정의 회수
제올라이트 2차 결정화 단계 후 고액분리에 의하여 생성된 제올라이트 2차 결정과 여과액을 분리한다.
분리된 제올라이트 2차 결정은 충분히 수세하고, 건조하여 최종 2차 제품을 회수하는 단계를 거치는데, 이 단계에서 충분한 수세에 의해 과잉의 NaOH를 제거하여 2차 제품의 pH를 7 내지 9로 조정해 주는 것이 필요하다. 불충분한 수세에 의해 2차 제품에 잔류하게 되는 Na 이온은 제올라이트의 품질 및 성능을 열화 시키는 원인으로 작용하기 때문이다.
이에 본 발명은 제올라이트 2차 결정을 제조하는 단계 이후에, 2차 결정을 여과하는 단계, 및 여과된 2차 결정을 충분히 수세하여 과잉의 NaOH를 제거하여 생성물의 pH를 7 내지 9 영역으로 조정하는 단계를 포함할 수 있다.
실시예
(1) 리튬 부산물의 제조
산화리튬 (Li2O) 함량이 약 1.5% 정도인 리튬 광석을 부유선광 등으로 장석과 운모 등을 제거하여 산화리튬 (Li2O) 함량 약 6% 정도로 농축시킨 호주산 갤럭시광을 이용하였다.
이후, 1000℃로 열처리 하여 β-spodumene으로 전이시킨 후, 분쇄 처리하여 후속공정에서의 반응성 향상을 위해 입도 조정 하였다. 입도 조정된 β-spodumene에 95% 황산을 무게비로 3배 첨가, 혼합한 후 250℃에서 1시간 황산 배소처리 하였다.
황산 배소 후 무게비로 5배의 물을 첨가, 교반하여 1시간 동안 수침출하고, 필터프레스를 이용하여 고액 분리함으로써 리튬 부산물을 회수하였다.
필터프레스에서 회수한 리튬 부산물의 구성 성분과 함량을 하기 표 1 및 2에, XRD 분석결과를 표 3에, 입도분포를 측정 결과를 도 2에 각각 나타내었다.
XRF 분석 (중량%)
성분 Li2O Al2O3 SiO2 CaO Na2O K2O P2O5 Fe2O3 CoO MnO Cr2O3 MgO CuO NiO TiO2
함량 분석 불가 25.8 66.2 0.4 0.1 0.5 0.1 1.6 - 0.1 0.03 0.1 - 0.01 0.04
ICP 분석 (중량%)
성분 Li Al Si Ca Na K P Fe Co Mn Cr Mg Cu Ni
함량 0.51 12.59 28.41 0.32 0.40 0.60 0.063 1.11 < 0.005 0.11 0.023 0.21 < 0.005 0.01
구분 성분비
Aluminosilicate (AlSi2O6) 83.7%
Quartz (SiO2) 6.7%
Albite (Na(AlSi3O8) 9.6%
필터프레스에서 회수한 리튬 부산물은 매우 미세한 입자들이 뭉쳐져 있는 상태이고, 함수율은 약 39%정도, pH는 약산성인 3.1정도를 나타내었다.
(2) 리튬 부산물의 pH 조절
[발명예 1] 상기 제조된 리튬 부산물을 건조기에서 충분히 건조시키고, 완전 건조된 리튬 부산물 3Kg에 증류수 15kg을 첨가하여, 고액비(물/리튬 부산물, 중량비) 5/1 조건으로 조정하고, 500 rpm으로 3시간 교반 후 여과, 건조하는 일연의 조작을 3회 반복하여 3회 수세하여 pH 6 내지 8의 리튬 부산물을 제조하였다.
수세된 리튬 부산물의 pH를 폐기물 공정 시험방법의 pH 측정기준에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.
[비교예 1] 수세 조작을 1회만 실시한 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 조건으로 수세를 실시하고, 수세한 리튬 부산물의 pH를 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[비교예 2] 수세 조작을 2회만 실시한 것을 제외하고는 발명예 1과 동일한 조건으로 수세를 실시하고, 수세한 리튬 부산물의 pH를 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 고액비
(잔사/물, 중량비)		 잔사량(Kg) 수세수 량(Kg) 수세 (회) 부산물 최종 pH
발명예 1 1/5 3 15 3회 6.08
비교예 1 1/5 3 15 1회 3.23
비교예 2 1/5 3 15 2회 3.84
또한, 리튬 잔사를 1회, 2회, 3회 수세하여 제조한 시료의 성분 및 함량을 ICP로 분석하여 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112019051187916-pat00001
상기 표 4에서와 같이, 발명예 1에서 고액비(리튬 부산물/물 중량비) 1/5의 조건으로 교반, 여과, 건조하는 일연의 과정을 3회 반복하여 제조한 리튬 부산물의 최종 pH는 6.08로서, 수침출 후 최초 회수된 공정 발생 리튬 부산물의 pH 3.13에 비하여 중성영역인 pH 6.08에 도달하였음을 알 수 있었다. 반복 수세과정에 의하여 리튬 부산물 내에 잔류하고 있던 과량의 미반응 황산용액이 제거되었기 때문이다.
그러나 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 수세 회수를 1회 또는 2회만 실시하여 제조된 리튬 부산물의 pH가 각각 3.23, 3.84를 나타내었다. 이를 통하여, 비교예 1 및 비교예 2의 수세된 리튬 부산물에는 황산 배소시 사용한 과량의 황산에 의한 황산이온(SO4 2-)가 잔류하고 있어 약산성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 산성을 나타내는 리튬 부산물을 충분히 수세하여 리튬 부산물로부터 배소 시 사용한 산의 짝염기, 바람직하게는 황산이온 (SO4 2-)을 제거함으로써 리튬 부산물의 pH를 6 내지 8의 범위, 보다 구체적으로는 6.08 내지 7.0의 범위로 형성시킬 수 있다.
상기 표 5에서와 같이, 수세 회수에 따라 제조된 리튬 부산물의 성분 및 함량 변화 유무를 확인한 결과, 수세 횟수에 따라서는 거의 변화가 없는 것으로 확인되었다. 따라서, 공정 발생 리튬 부산물을 제올라이트 제조를 위한 원료로 활용하기 위해서는 충분한 수세과정을 통해 리튬 부산물 내에 존재하고 있는 황산이온(SO4 2-)을 최소화 시켜 리튬 부산물의 pH를 6 내지 8영역으로 조절하는 것이 매우 중요하는 것을 알 수 있다.
(3) 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비(Si/Al)의 1차 조절
[발명예 2] 발명예 1에 따라 수세한 리튬 부산물의 알루미늄(Al) 성분은 12.6mol이었고, 실리콘(Si) 성분은 31.4mol이었다. pH 6 내지 8 영역의 리튬 부산물 40g에 알루미나 보충물질로서 소듐알루미네이트(NaAlO2)를 첨가하여 리튬 부산물 내 Si/Al의 몰비를 0.75로 조절하였다.
성분 조정된 리튬 부산물을 2L 유리 반응기에 투입한 후, 2.5M NaOH 용액 1000ml(첨가량: 리튬잔사 50g/2.5M NaOH 1L)를 투입하고, 500 rpm으로 1 내지 5분간 교반하여 리튬 잔사 원료가 균질하게 분산된 하이드로겔 상태의 슬러리를 제조하였다.
제조된 하이드로겔을 90℃로 승온하여 500rpm으로 교반하면서 24시간 동안 유지하여 결정화하였다. 결정화 후, 시료를 여과하여 고액분리한 다음 pH가 9가 될 때까지 반복 수세하고, 수세가 끝난 시료는 여과하여 105℃에서 충분히 건조하여 최종 생성물을 제조하였다. 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하고, 그 결과를 하기 표 6에 각각 나타내었다.
[발명예 3] 리튬 부산물 내 Si/Al의 몰비를 1.0으로 조절한 것을 제외하고는 발명예 2와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[발명예 4] 리튬 부산물 내 Si/Al의 몰비를 1.5로 조절한 것을 제외하고는 발명예 2와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[발명예 5] 리튬 부산물 내 Si/Al의 몰비를 2.0으로 조절한 것을 제외하고는 발명예 2와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[발명예 6] 리튬 부산물 내 Si/Al의 몰비를 2.25로 조절한 것을 제외하고는 발명예 2와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[발명예 7] 리튬 부산물 내 Si/Al의 몰비를 2.5로 조절한 것을 제외하고는 발명예 2와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[발명예 8] 리튬 부산물 내 Si/Al의 몰비를 3.0으로 조절한 것을 제외하고는 발명예 2와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[비교예 3] 리튬 부산물 내 Si/Al의 몰비를 0.5으로 조절한 것을 제외하고는 발명예 2와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[비교예 4] 리튬 부산물 내 Si/Al의 몰비를 3.5로 조절한 것을 제외하고는 발명예 2와 동일한 조건으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 Si/Al의 몰비 NaOH
농도(M)		 알칼리 첨가량
(OH-mol/부산물g)		 결정화
온도(℃)		 결정화
시간(hr)		 생성결정상/결정성 결정상 및 비결정상 의 비율 (wt%)
발명예 2 0.75 2.5 30 90 24 Z-X + Z-A/양호 Z: 3%, A:97%
발명예 3 1.0 2.5 30 90 24 Z-X/양호 100%
발명예 4 1.5 2.5 30 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 5 2.0 2.5 30 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 6 2.25 2.5 30 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 7 2.5 2.5 30 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 8 3.0 2.5 30 90 24 Z-P/양호 100%
비교예 3 0.5 2.5 30 90 24 아날심 + Z-A 아날심:15%,A:85%
비교에 4 3.5 2.5 30 90 24 Z-P + H.S H.S:25%,P;75%
* 상기 표 6에서 Z-A, Z-X 및 Z-P는 각각 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 P형 제올라이트를 의미한다. H.S 는 하이드록사이드소달라이트를 의미한다.
상기 표 6에서와 같이, 부족한 알루미나 성분을 추가, 공급하여 Si/Al 몰 비를 0.75 내지 3.0으로 1차 조정한 발명예 2 내지 8의 경우, 최종 생성물은 결정성이 양호한 제올라이트 A형, 제올라이트 X형 및 제올라이트 P형으로 제조할 수 있었다. 또한, Si/Al 몰비를 조정하지 않은 리튬 부산물 원료 몰비 (Si/Al=2.25) 그대로 사용한 경우(발명예 6)에도 제올라이트 P형 단일상을 제조할 수 있었다.
반면, Si/Al 몰비를 0.5로 낮게 1차 조정하여 상대적으로 Al 함량이 높은 비교예 3의 경우, 최종 생성물은 제올라이트 A형 이외에 아날심이 혼입되어 생성되었으며, Si/Al 몰비가 3.5로 높게 조정하여 상대적으로 Si 함량이 높은 비교예 4의 경우, 제올라이트 P형 이외에 하이드록시소달라이트가 혼입되어 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, pH 6 내지 8의 리튬 부산물 원료 몰비 (Si/Al=2.25) 그대로 사용하거나 또는 성분 조정을 통해 Si/Al 성분 몰비를 0.75 내지 3.0 범위 내로 1차 조정하여 제조하면 결정성이 양호한 제올라이트 단일상을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
(4) 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비 (리튬 부산물의 중량/OH - 이온 몰수) 조절
[발명예 9] 리튬 부산물 25g을 2L 유리 반응기에 투입한 후 1.0M NaOH 용액 1000 mL를 각각 투입하여 조절한 것을 제외하고는 발명예 6과 동일한 조건으로 실시하여 최종 생성물을 제조하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 표 7에 나타내었다. 이때, NaOH 1M의 OH- 이온 몰농도는 1M이므로, 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 25 g/mol이다.
[발명예 10] 리튬 부산물 50g을 2L 유리 반응기에 투입한 후 1.0M NaOH 용액 1000 mL를 각각 투입하여 조절한 것을 제외하고는 발명예 6과 동일한 조건으로 실시하여 최종 생성물을 제조하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 표 7에 나타내었다. 이때, NaOH 1M의 OH- 이온 몰농도는 1M이므로, 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 50 g/mol이다.
[발명예 11] 리튬 부산물 60g을 2L 유리 반응기에 투입한 후 1.0M NaOH 용액 1000 mL를 각각 투입하여 조절한 것을 제외하고는 발명예 6과 동일한 조건으로 실시하여 최종 생성물을 제조하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 표 7에 나타내었다. 이때, NaOH 1M의 OH- 이온 몰농도는 1M이므로, 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 60 g/mol이다.
[발명예 12] 리튬 부산물 70g을 2L 유리 반응기에 투입한 후 1.0M NaOH 용액 1000 mL를 각각 투입하여 조절한 것을 제외하고는 발명예 6과 동일한 조건으로 실시하여 최종 생성물을 제조하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 표 7에 나타내었다. 이때, NaOH 1M의 OH- 이온 몰농도는 1M이므로, 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 70 g/mol이다.
[발명예 13] 리튬 부산물 80g을 2L 유리 반응기에 투입한 후 1.0M NaOH 용액 1000 mL를 각각 투입하여 조절한 것을 제외하고는 발명예 6과 동일한 조건으로 실시하여 최종 생성물을 제조하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 표 7에 나타내었다. 이때, NaOH 1M의 OH- 이온 몰농도는 1M이므로, 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 80 g/mol이다.
[발명예 14] 리튬 부산물 90g을 2L 유리 반응기에 투입한 후 1.0M NaOH 용액 1000 mL를 각각 투입하여 조절한 것을 제외하고는 발명예 6과 동일한 조건으로 실시하여 최종 생성물을 제조하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 표 7에 나타내었다. 이때, NaOH 1M의 OH- 이온 몰농도는 1M이므로, 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 90 g/mol이다.
[발명예 15] 리튬 부산물 100g을 2L 유리 반응기에 투입한 후 1.0M NaOH 용액 1000 mL를 각각 투입하여 조절한 것을 제외하고는 발명예 6과 동일한 조건으로 실시하여 최종 생성물을 제조하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 표 7에 나타내었다. 이때, NaOH 1M의 OH- 이온 몰농도는 1M이므로, 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 100 g/mol이다.
[비교예 5] 리튬 부산물 150g을 2L 유리 반응기에 투입한 후 1.0M NaOH 용액 1000 mL를 각각 투입하여 조절한 것을 제외하고는 발명예 6과 동일한 조건으로 실시하여 최종 생성물을 제조하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 표 7에 나타내었다. 이때, NaOH 1M의 OH- 이온 몰농도는 1M이므로, 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 150 g/mol이다.
[비교예 6] 리튬 부산물 200g을 2L 유리 반응기에 투입한 후 1.0M NaOH 용액 1000 mL를 각각 투입하여 조절한 것을 제외하고는 발명예 6과 동일한 조건으로 실시하여 최종 생성물을 제조하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 표 7에 나타내었다. 이때, NaOH 1M의 OH- 이온 몰농도는 1M이므로, 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 200 g/mol이다.
구분 Si/Al (몰비) 리튬 부산물 중량(g) NaOH 농도(M) 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)(g/mol) 결정화 온도(℃) 결정화 시간
(hr)		 생성 결정상/
결정성		 결정상 및 비결정상 의 비율 (wt%)
발명예 9 2.25 25 1.0 25 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 10 2.25 50 1.0 50 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 11 2.25 60 1.0 60 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 12 2.25 70 1.0 70 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 13 2.25 80 1.0 80 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 14 2.25 90 1.0 90 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 15 2.25 100 1.0 100 90 24 Z-P/양호 100%
비교예 5 2.25 150 1.0 150 90 24 아날심+Z-P 아날심 : 43%P:53%
비교예 6 2.25 200 1.0 200 90 24 아날심 100%
* 상기 표 7에서 Z-P는 P형 제올라이트를 의미한다.
상기 표 7에서와 같이, 조정되지 않은 리튬 부산물 원료 몰비 (Si/Al=2.25)를 가지는 리튬 부산물을 사용하고, 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)를 100 g/mol 이하로 조정하여 제조한 발명예 9 내지 15의 최종 생성물은 결정성이 양호한 제올라이트 P형 단일상으로 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)를 100 g/mol 초과로 조정한 비교예 5 및 비교예 6의 경우에는 P형 제올라이트 이외에 아날심이 혼입되어 생성되거나, 아날심 단일상으로 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)를 100 g/mol 이하로 조정하여 결정화 시키면 결정성이 양호한 제올라이트를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 구체적으로는, 상기 몰비로 조정된 리튬 부산물/알칼리 용액 혼합비(리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 25 g/mol 내지 100 g/mol 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
(5) 알칼리 물질의 농도 조절
[발명예 16] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 1.0M, 즉 OH- 이온 몰농도 1.0M로 조절한 것을 제외하고는 발명예 10과 동일한 조건으로 실시하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 하기 표 8에 나타내었다.
[발명예 17] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 1.5M, 즉 OH- 이온 몰농도 1.5M로 조절한 것을 제외하고는 발명예 10과 동일한 조건으로 실시하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 하기 표 8에 나타내었다.
[발명예 18] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 2.0M, 즉 OH- 이온 몰농도 2.0M로 조절한 것을 제외하고는 발명예 10과 동일한 조건으로 실시하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 하기 표 8에 나타내었다.
[발명예 19] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 2.5M, 즉 OH- 이온 몰농도 2.5M로 조절한 것을 제외하고는 발명예 10과 동일한 조건으로 실시하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 하기 표 8에 나타내었다.
[발명예 20] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 3.0M, 즉 OH- 이온 몰농도 3.0M로 조절한 것을 제외하고는 발명예 10과 동일한 조건으로 실시하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 하기 표 8에 나타내었다.
[발명예 21] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 3.5M, 즉 OH- 이온 몰농도 3.5M로 조절한 것을 제외하고는 발명예 10과 동일한 조건으로 실시하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 하기 표 8에 나타내었다.
[발명예 22] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 4.0M, 즉 OH- 이온 몰농도 4.0M로 조절한 것을 제외하고는 발명예 10과 동일한 조건으로 실시하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 하기 표 8에 나타내었다.
[발명예 23] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 5.0M, 즉 OH- 이온 몰농도 5.0M로 조절한 것을 제외하고는 발명예 10과 동일한 조건으로 실시하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 하기 표 8에 나타내었다.
[발명예 24] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 6.0M, 즉 OH- 이온 몰농도 6.0M로 조절한 것을 제외하고는 발명예 10과 동일한 조건으로 실시하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 하기 표 8에 나타내었다.
[비교예 7] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 0.5M, 즉 OH- 이온 몰농도 0.5M로 조절한 것을 제외하고는 발명예 10과 동일한 조건으로 실시하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 하기 표 8에 나타내었다.
[비교예 8] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 7.0M, 즉 OH- 이온 몰농도 7.0M로 조절한 것을 제외하고는 발명예 10과 동일한 조건으로 실시하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 하기 표 8에 나타내었다.
[비교예 9] 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 10.0M, 즉 OH- 이온 몰농도 10.0M로 조절한 것을 제외하고는 발명예 10과 동일한 조건으로 실시하고, 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 하기 표 8에 나타내었다.
구분 Si/Al (몰비) OH- 농도(M) 결정화 온도(℃) 결정화 시간
(hr)		 생성 결정상/ 결정성 결정상 및 비결정상 의 비율 (wt%)
발명예 16 2.25 1.0 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 17 2.25 1.5 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 18 2.25 2.0 90 24 Z-P+Z-A/양호 P:93%,A:7%
발명예 19 2.25 2.5 90 24 Z-P+Z-A/양호 P:72%, A:28%
발명예 20 2.25 3.0 90 24 Z-A/양호 100%
발명예 21 2.25 3.5 90 24 Z-A/양호 100%
발명예 22 2.25 4.0 90 24 Z-A+Z-X/양호 A:97.4%,X:2.6%
발명예 23 2.25 5.0 90 24 Z-A+Z-X/양호 A:98.1%,X:1.9%
발명예 24 2.25 6.0 90 24 Z-A+Z-X/양호 A:98.3,X:1.7%
비교예 7 2.25 0.5 90 24 아날심+SOD 아날심:89%, SOD:11%
비교예 8 2.25 7.0 90 24 SOD 100%
비교예 9 2.25 10.0 90 24 SOD 100%
* 상기 표 8에서 Z-A, Z-X 및 Z-P는 각각 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 P형 제올라이트를 의미한다.
상기 표 8에서와 같이, 성분 조정하여 Si/Al 몰비가 2.25로 그대로인 리튬 부산물을 사용하고, 알칼리 물질로서 투입한 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 1.0 내지 6.0M로, 즉 OH- 이온 몰농도 1.0 내지 6.0M로 조절한 발명예 16 내지 발명예 24의 경우, 최종 생성물은 결정성이 양호한 제올라이트 A형, 제올라이트 X형, 제올라이트 P형, 제올라이트 P+A형 및 제올라이트 A+X형으로 제조할 수 있었다.
반면, 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 1.0M 미만인 0.5M, 즉 OH- 이온 몰농도 0.5M로 을 사용하여 제조한 비교예 7의 경우에는 제올라이트 결정이기는 하나 이온 교환능이 작아 산업적으로 응용성이 낮은 아날심과 SOD 혼합상이 생성되며, 수산화나트륨(NaOH) 용액의 농도를 7.0M 이상, 즉 OH- 이온 몰농도 7.0M 이상으로 사용한 비교예 8 및 비교예 9의 경우에는 SOD 단일상이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 알카리 용액 첨가에 의해 리튬 부산물의 용해 반응을 진행시키는 경우에는 OH- 이온 몰농도를 1.0M 내지 6.0M 범위 내의 용액을 사용하여 결정화 시키면 결정성이 양호한 제올라이트 단일 결정상을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(6) 1차 결정화 온도의 조절
[발명예 25] 1차 결정화 온도를 60℃로 조절한 것을 제외하고는 발명예 16과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[발명예 26] 1차 결정화 온도를 70℃로 조절한 것을 제외하고는 발명예 16과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[발명예 27] 1차 결정화 온도를 80℃로 조절한 것을 제외하고는 발명예 16과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[발명예 28] 1차 결정화 온도를 90℃로 조절한 것을 제외하고는 발명예 16과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[발명예 29] 1차 결정화 온도를 100℃로 조절한 것을 제외하고는 발명예 16과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[비교예 10] 1차 결정화 온도를 50℃로 조절한 것을 제외하고는 발명예 16과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[비교예 11] 1차 결정화 온도를 110℃로 조절한 것을 제외하고는 발명예 16과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[비교예 12] 1차 결정화 온도를 120℃로 조절한 것을 제외하고는 발명예 16과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
구분 잔사
Si/Al (몰비)		 알카리 용액농도(M) 리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수(g/mol) 결정화 온도(℃) 결정화 시간
(hr.)		 생성 결정상/ 결정성 결정상 및 비결정상 의 비율 (wt%)
발명예 25 2.25 1.0 50 60 24 Z-P/양호 100%
발명예 26 2.25 1.0 50 70 24 Z-P/양호 100%
발명예 27 2.25 1.0 50 80 24 Z-P/양호 100%
발명예 28 2.25 1.0 50 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 29 2.25 1.0 50 100 24 Z-P/양호 100%
비교예 10 2.25 1.0 50 50 24 아날심 100%
비교예 11 2.25 1.0 50 110 24 Z-P+H.S P:94%,H.S:6%
비교예 12 2.25 1.0 50 120 24 Z-P+H.S P:89%,H.S:11%
* 상기 표 9에서 Z-P는 각각 P형 제올라이트를 의미한다. H.S는 하이드록시 소달라이트를 의미한다.
상기 표 9에서와 같이, 리튬 부산물 원료 구성 몰비 (Si/Al 몰비=2.25) 그대로인 리튬 부산물을 사용하고, 농도가 1.0M인 수산화나트륨 (NaOH) 용액을 사용하여 제조한 하이드로 겔을 1차 결정화 온도 60 내지 100℃범위에서 결정화하여 제조한 발명예 25 내지 29의 최종 생성물은 결정성이 양호한 제올라이트 P형 단일상으로 제조할 수 있었다.
그러나, 결정화 온도를 60℃ 이하로 조절한 비교예 10의 경우에는 제조된 최종 생성물이 아날심 단일상이었으며, 각각 110℃, 120℃로 1차 결정화 온도 조절한 비교예 11 및 비교예 12의 경우에는 최종 생성물로 P형 제올라이트 이외에 하이드록시소달라이트가 혼입, 생성되고 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 1차 결정화 온도를 60 내지 100℃로 조절하여 제조하면 결정성이 양호한 제올라이트 결정상을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(7) 1차 결정화 시간의 조절
[발명예 30] 1차 결정화 시간을 12시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 발명예 28과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
[발명예 31] 1차 결정화 시간을 24시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 발명예 28과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
[발명예 32] 1차 결정화 시간을 48시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 발명예 28과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
[비교예 13] 1차 결정화 시간을 1시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 발명예 28과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
[비교예 14] 1차 결정화 시간을 3시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 발명예 28과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
[비교예 15] 1차 결정화 시간을 6시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 발명예 28과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
구분 잔사
Si/Al (몰비) 		알카리 용액농도(M) 리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수(g/mol) 결정화 온도(℃) 결정화 시간
(hr.)		 생성 결정상/
결정성		 결정상 및 비결정상 의 비율 (wt%)
발명예 30 2.25 1.0 50 90 12 Z-P/양호 100%
발명예 31 2.25 1.0 50 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 32 2.25 1.0 50 90 48 Z-P/양호 100%
비교예 13 2.25 1.0 50 90 1 아날심 100%
비교예 14 2.25 1.0 50 90 3 아날심 100%
비교예 15 2.25 1.0 50 90 6 아날심 100%
* 상기 표 10에서 Z-P는 P형 제올라이트를 의미한다.
상기 표 10에서와 같이, 리튬 부산물 원료 구성 몰비 (Si/Al 몰비=2.25) 그대로인 리튬 부산물을 사용하고, 농도가 1.0M인 수산화나트륨 (NaOH) 용액, 결정화 온도를 90℃로하여 12 시간 이상 1차 결정화 하여 제조한 발명예 30 내지 32의 최종 생성물은 결정성이 양호한 제올라이트 P형으로 제조됨을 확인할 수 있었다.
그러나 비교예 13 내지 15에 나타난 바와 같이, 1차 결정화 시간을 12시간 이하로 한 경우, 즉 1차 결정화 시간을 1, 3, 6시간으로 각각 실시한 경우에는 최종 생성물이 아날심 단일상으로만 생성됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 1차 결정화 시간을 12시간 이상의 범위로 조절하여 제조하면 결정성이 양호한 제올라이트 결정상을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(8) 1차 결정화 교반속도의 조절
[발명예 33] 교반날은 2개의 플레이트형이고 날개 지름 7cm 이며 폭이 1.5cm이었으며, 반응기 부피는 2L (지름 13cm, 높이 20cm)인 교반기에서 교반속도를 300 rpm으로 하여 1차 결정화 하는 것을 제외하고는 발명예 31과 동일한 방법으로 최종 1차 제품을 제조하고, 제조된 최종 1차 제품의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 11에 각각 나타내었다.
[발명예 34] 교반날은 2개의 플레이트형이고 날개 지름 7cm 이며 폭이 1.5cm이었으며, 반응기 부피는 2L (지름 13cm, 높이 20cm)인 교반기에서 교반속도를 400 rpm으로 하여 1차 결정화 하는 것을 제외하고는 발명예 31과 동일한 방법으로 최종 1차 제품을 제조하고, 제조된 최종 1차 제품의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 11에 각각 나타내었다.
[발명예 35] 교반날은 2개의 플레이트형이고 날개 지름 7cm 이며 폭이 1.5cm이었으며, 반응기 부피는 2L (지름 13cm, 높이 20cm)인 교반기에서 교반속도를 500 rpm으로 하여 1차 결정화 하는 것을 제외하고는 발명예 31과 동일한 방법으로 최종 1차 제품을 제조하고, 제조된 최종 1차 제품의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 11에 각각 나타내었다.
[발명예 36] 교반날은 2개의 플레이트형이고 날개 지름 7cm 이며 폭이 1.5cm이었으며, 반응기 부피는 2L (지름 13cm, 높이 20cm)인 교반기에서 교반속도를 600 rpm으로 하여 1차 결정화 하는 것을 제외하고는 발명예 31과 동일한 방법으로 최종 1차 제품을 제조하고, 제조된 최종 1차 제품의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 11에 각각 나타내었다.
[비교예 16] 교반하지 않고 (교반속도 0 rpm) 하여 1차 결정화 하는 것을 제외하고는 발명예 31과 동일한 방법으로 최종 1차 제품을 제조하고, 제조된 최종 1차 제품의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 11에 각각 나타내었다.
[비교예 17] 교반날은 2개의 플레이트형이고 날개 지름 7cm 이며 폭이 1.5cm이었으며, 반응기 부피는 2L (지름 13cm, 높이 20cm)인 교반기에서 교반속도를 200 rpm으로 하여 1차 결정화 하는 것을 제외하고는 발명예 31과 동일한 방법으로 최종 1차 제품을 제조하고, 제조된 최종 1차 제품의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 11에 각각 나타내었다.
[비교예 18] 교반날은 2개의 플레이트형이고 날개 지름 7cm 이며 폭이 1.5cm이었으며, 반응기 부피는 2L (지름 13cm, 높이 20cm)인 교반기에서 교반속도를 700 rpm으로 하여 1차 결정화 하는 것을 제외하고는 발명예 31과 동일한 방법으로 최종 1차 제품을 제조하고, 제조된 최종 1차 제품의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 11에 각각 나타내었다.
구분 Si/Al (몰비) 알카리 용액농도(M) 교반속도(rpm) 결정화 온도(℃) 결정화 시간
(hr.)		 생성 결정상/ 결정성 결정상 및 비결정상 의 비율 (wt%)
발명예 33 2.25 1.0 300 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 34 2.25 1.0 400 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 35 2.25 1.0 500 90 24 Z-P/양호 100%
발명예 36 2.25 1.0 600 90 24 Z-P/양호 100%
비교예 16 2.25 1.0 정지 (0rpm) 90 24 아날심 100%
비교예 17 2.25 1.0 200 90 24 아날심 100%
비교예 18 2.25 1.0 700 90 24 아날심+SOD+Z-P 아날심:87%, SOD:7%,P:6%
* 상기 표 11에서 Z-P는 P형 제올라이트를 의미한다.
상기 표 11에서와 같이, 리튬 부산물 원료 구성 몰비 (Si/Al 몰비=2.25) 그대로인 리튬 부산물을 사용하고, 농도가 1.0M인 수산화나트륨 (NaOH) 용액, 결정화 온도를 90℃로 하고, 결정화 시간을 24시간으로 하며, 교반날은 2개의 플레이트형이고 날개 지름 7cm 이며 폭이 1.5cm이었으며, 반응기 부피는 2L (지름 13cm, 높이 20cm)인 교반기에서 교반속도를 300 내지 600 rpm으로 제조한 발명예 33 내지 36의 최종 생성물은 결정성이 양호한 제올라이트 P형으로 제조됨을 확인할 수 있었다.
그러나 비교예 16 내지 18에 나타난 바와 같이, 교반하지 않은 경우, 교반속도를 200 rpm, 또는 700 rpm으로 한 경우에는 최종 생성물이 아날심 단일상 또는 아날심, SOD 및 제올라이트 P형이 혼합된 것으로 생성됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 1차 결정화시 교반날은 2개의 플레이트형이고 날개 지름 7cm 이며 폭이 1.5cm이었으며, 반응기 부피는 2L (지름 13cm, 높이 20cm)인 교반기에서 교반 속도를 300 내지 600 rpm의 범위로 조절하여 제조하면 결정성이 양호한 제올라이트 결정상을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(9) 1차 결정화 후 여과액 분리
상기 알칼리 농도 1.0M, 3.0M, 5.0M, 6.0M을 사용하한 발명예 16, 20, 23, 24를 제올라이트로 1차 결정화시킨 후 고액분리하여 제올라이트 1차 결정은 1차 제품으로 회수하고, 분리된 여과액의 주요 성분 함량을 분석하여 하기 표 12에 나타내었다.
구분 1차 결정화 후 여과액 내 성분
알칼리 농도 Si (ppm) Al (ppm) Na(NaOH)
(ppm)
발명예 16 1 mol 5140 15 18400 (0.78mol)
발명예 20 3 mol 8240 139 65100 (2.83mol)
발명예 23 5 mol 9720 165 111600 (4.8mol)
발명예 24 6 mol 8860 273 150800 (6.56mol)
비교예 8 7mol 8780 280 172000 (7.23mol)
비교예 9 10mol 8900 482 205600 (8.93mol)
(10) 알루미늄에 대한 실리콘의 비(Si/Al)의 2차 조절
상기 표 12의 여과액 성분 분석에 따르면, Al은 1차 결정화 반응에서 대부분 소모되어 최대 300 ppm으로 적은 양이 미반응하여 여과액에 잔류하는 반면에, Si 성분은 최소 5000 ppm까지 미반응하여 여과액에 잔류하는 것을 확인할 수 있다.
[발명예 37] 발명예 16의 1차 결정화 후 분리된 여과액 내 Si/Al 비를 2.25로 조정하여, 90℃로 승온하여 500rpm으로 교반하면서 24시간 동안 유지하여 2차 결정화하였다. 2차 결정화 후, 시료를 여과하여 고액분리한 다음 pH가 9가 될 때까지 반복 수세하고, 수세가 끝난 시료는 여과하여 105℃에서 충분히 건조하여 최종 2차 제품을 제조하였다. 최종 2차 제품의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하고, 그 결과를 하기 표 13에 각각 나타내었다.
[발명예 38] 발명예 20의 1차 결정화 후 분리된 여과액 내 Si/Al 비를 2.25로 조정하는 것을 제외하고는, 발명예 37과 동일한 방법으로 최종 2차 제품을 제조하고, 제조된 최종 2차 제품의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 13에 각각 나타내었다.
[발명예 39] 발명예 23의 1차 결정화 후 분리된 여과액 내 Si/Al 비를 2.25로 조정하는 것을 제외하고는, 발명예 37과 동일한 방법으로 최종 2차 제품을 제조하고, 제조된 최종 2차 제품의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 13에 각각 나타내었다.
[발명예 40] 발명예 24의 1차 결정화 후 분리된 여과액 내 Si/Al 비를 2.25로 조정하는 것을 제외하고는, 발명예 37과 동일한 방법으로 최종 2차 제품을 제조하고, 제조된 최종 2차 제품의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 13에 각각 나타내었다.
[비교예 19] 비교예 8의 1차 결정화 후 분리된 여과액 내 Si/Al 비를 2.25로 조정하는 것을 제외하고는, 발명예 37과 동일한 방법으로 최종 2차 제품을 제조하고, 제조된 최종 2차 제품의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 13에 각각 나타내었다.
[비교예 20] 비교예 9의 1차 결정화 후 분리된 여과액 내 Si/Al 비를 2.25로 조정하는 것을 제외하고는, 발명예 37과 동일한 방법으로 최종 2차 제품을 제조하고, 제조된 최종 2차 제품의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 13에 각각 나타내었다.
구분 Si/Al (몰비) 1차 결정화시에 첨가한 NaOH 용액농도(M) 결정화 온도(℃) 결정화 시간
(hr.)		 생성 결정상/결정성/색상 결정상 및 비결정상 의 비율 (wt%)
발명예 37 2.25 1.0 90 24 Z-P/양호/white 100%
발명예 38 2.25 3.0 90 24 Z-A +Z-X/양호/white A:98.5%X:1.5%
발명예 39 2.25 5.0 90 24 Z-A+Z-X/양호/white A:98.0%X:2.0%
발명예 40 2.25 6.0 90 24 Z-A+Z-X/양호/white A:98.3%X:1.7%
비교예 19 2.25 7.0 90 24 SOD 100%
비교예 20 2.25 10.0 90 24 SOD 100%
* 상기 표 13에서 Z-P, Z-A, Z-X는 각각 P형, A형, X형 제올라이트를 의미한다.
상기 표 13에서와 같이, 1차 결정화 후 분리된 여과액에 부족한 Al 성분을 추가하여 Si/Al 몰비를 2.25로 조정한 후, 2차 결정화하여 제조한 발명예 37 내지 40의 최종 2차 제품은 결정성이 양호한 제올라이트 P형 단일상 또는 A+X형으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.
그러나, 비교예 19 및 20에 나타난 바와 같이, 알칼리 용액 7.0M, 10.0M 농도를 사용하여 1차 결정화 한 후 분리된 여과액에 부족한 Al 성분을 추가하여 Si/Al 몰비를 2.25로 조정하여 2차 결정화 한 경우에는, 최종 생성물이 SOD 단일상으로 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 리튬 부산물 내 잔류하는 불순물로, 특히 착색 성분인 Fe, Mica, Quartz(SiO2) 성분들이 1차 결정화에 의해 제조되는 제올라이트에 대부분 포함되어, 1차 결정화 생성물은 밝은 노란색을 띄어 백색도가 다소 열위하나, 1차 결정화 후 분리된 여과액 내에는 상기 불순물이 대부분 제거된 상태로, 이를 이용하여 제조된 최종 2차 제품은 백색도가 매우 우수한 하얀색 분말로 회수되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 알칼리 용액 1.0M 내지 6.0M, 즉 OH- 이온 1.0 내지 6.0M을 사용하여 1차 결정화한 후 고액 분리하여 분리된 여과액의 Si/Al 몰비를 조정하면 결정성이 양호하고 백색도가 우수한 제올라이트 결정상을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(10) 2차 결정화 시간의 조절
[발명예 41] 2차 결정화 시간을 3시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 발명예 37과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
[발명예 42] 2차 결정화 시간을 6시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 발명예 37과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
[발명예 43] 2차 결정화 시간을 12시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 발명예 37과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
[발명예 44] 2차 결정화 시간을 24시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 발명예 37과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
[비교예 21] 2차 결정화 시간을 0.5시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 발명예 37과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
[비교예 22] 2차 결정화 시간을 1시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 발명예 37과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
[비교예 23] 2차 결정화 시간을 2시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 발명예 37과 동일한 조건으로 실시하고, 제조된 최종 생성물의 결정상 및 결정성(Crystallinity)을 XRD로 분석하여 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
구분 Si/Al (몰비) 1차 결정화시에 첨가한 NaOH 용액농도(M) 결정화 온도(℃) 결정화 시간
(hr.)		 생성 결정상/결정성/색상 결정상 및 비결정상 의 비율 (wt%)
발명예 41 2.25 1.0 90 3 Z-P/양호/white 100%
발명예 42 2.25 1.0 90 6 Z-P/양호/white 100%
발명예 43 2.25 1.0 90 12 Z-P/양호/white 100%
발명예 44 2.25 1.0 90 24 Z-P/양호/white 100%
비교예 21 2.25 1.0 90 0.5 아날심 100%
비교예 22 2.25 1.0 90 1 아날심 100%
비교예 23 2.25 1.0 90 2 아날심+Z-P P:92%아날심:8%
* 상기 표 14에서 Z-P는 P형 제올라이트를 의미한다.
상기 표 14에서와 같이, 1차 결정화 후 분리된 여과액에 부족한 Al 성분을 추가하여 Si/Al 몰비를 2.25로 조정한 후, 각각 2차 결정화 시간을 3, 6, 12, 24시간으로 하여 제조한 발명예 41 내지 44의 최종 2차 제품은 결정성이 양호한 P형 제올라이트로 제조됨을 확인할 수 있었다.
그러나 비교예 21 내지 23에 나타난 바와 같이, 2차 결정화 시간을 2시간 이하로 한 경우, 즉 결정화 시간을 0.1, 1, 2시간으로 각각 실시한 경우에는 최종 생성물이 아날심 단일상 또는 아날심과 제올라이트 P형 혼합상으로 생성됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 2차 결정화 시간을 2시간 초과의 범위로 조절하여 제조하면 결정성이 양호한 제올라이트 결정상을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 리튬 부산물을 수세하여 리튬 부산물을 pH 6 내지 8로 조절하는 단계;
    상기 수세된 리튬 부산물에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al 비)를 1차 조절하는 단계;
    상기 몰비가 1차 조정된 리튬 부산물에 알칼리 물질을 첨가하여 하이드로겔 형태로 제조하는 단계; 및
    상기 하이드로겔 형태의 리튬 부산물을 결정화하여 1차 결정을 제조하는 1차 결정화 단계;
    를 포함하고,
    상기 몰비가 조정된 리튬 부산물에 알칼리 물질을 첨가하여 하이드로겔 형태로 제조하는 단계에서,
    알칼리 물질에 대한 리튬 부산물의 혼합비 (리튬 부산물의 중량/OH- 이온 몰수)는 100 g/mol 이하인, 제올라이트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 부산물을 수세하여 리튬 부산물을 pH 6 내지 8로 조절하는 단계 는,
    상기 리튬 부산물로부터 산의 짝염기를 제거하는 단계인, 제올라이트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수세된 리튬 부산물에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al 비)를 조절하는 단계는,
    상기 리튬 부산물에 알루미나 보충 물질 또는 실리카 보충 물질을 투입하여 상기 리튬 부산물에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al 비)를 0.75 내지 3.0으로 조절하는 단계인, 제올라이트 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알루미나 보충 물질은 알루미나 수화물 (Al(OH)3) 및 소듐알루미네이트 (NaAlO2) 중에서 1종 이상을 포함하는, 제올라이트 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 실리카 보충 물질은 소듐 실리케이트 (Na2OSiO2)인, 제올라이트 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 몰비가 조정된 리튬 부산물에 알칼리 물질을 첨가하여 하이드로겔 형태로 제조하는 단계에서,
    상기 알칼리 물질은 OH- 이온 몰농도가 1.0 내지 6.0M 농도인, 제올라이트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 물질은 수산화나트륨 (NaOH)인, 제올라이트 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 형태의 리튬 부산물을 결정화하여 1차 결정을 제조하는 1차 결정화 단계에서,
    상기 1차 결정화 단계는 1차 결정화 온도가 60 내지 100℃인, 제올라이트 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 형태의 리튬 부산물을 결정화하여 1차 결정을 제조하는 1차 결정화 단계에서,
    상기 1차 결정화 단계는 1차 결정화 시간이 12시간 이상인, 제올라이트 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 형태의 리튬 부산물을 결정화하여 결정을 제조하는 1차 결정화 단계에서,
    1차 결정화 교반속도는 300 내지 600 rpm인, 제올라이트 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 형태의 리튬 부산물을 결정화하여 결정을 제조하는 1차 결정화 단계 이후에,
    상기 1차 결정을 여과하는 단계; 및
    상기 여과된 1차 결정을 수세하고 건조하는 단계;를 더 포함하는 제올라이트 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 부산물은 전체 100 중량%에 대하여, 알루미나 (Al2O3): 20 내지 30 중량%, 실리카 (SIO2): 60 내지 70 중량%, 산화철 (Fe2O3), 산화칼슘 (CaO), 산화나트륨 (Na2O) 및 산화칼륨 (K2O) 중에서 1종 이상: 10 중량% 이하(0중량% 제외)를 포함하는, 제올라이트 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 형태의 리튬 부산물을 결정화하여 결정을 제조하는 1차 결정화 단계 이후에,
    고액분리에 의하여 생성된 제올라이트 1차 결정과 여과액을 분리하는 단계;
    상기 분리된 여과액에 함유된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al 비)를 2차 조절하는 단계; 및
    상기 몰비가 조절된 여과액을 결정화하여 결정을 제조하는 2차 결정화 단계를 더 포함하는, 제올라이트 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 분리된 여과액에 함유된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al비)를 2차 조절하는 단계는,
    상기 리튬 부산물에 알루미나 보충 물질 또는 실리카 보충 물질을 투입하여 상기 리튬 부산물에 포함된 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비 (Si/Al비)를 0.75 내지 3.0으로 조절하는 단계인, 제올라이트 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 알루미나 보충 물질은 알루미나 수화물 (Al(OH)3) 및 소듐알루미네이트 (NaAlO2) 중에서 1종 이상을 포함하는, 제올라이트 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 실리카 보충 물질은 소듐 실리케이트 (Na2OSiO2)인, 제올라이트 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 몰비가 2차 조절된 여과액을 결정화하여 결정을 제조하는 2차 결정화 단계에서,
    상기 2차 결정화 단계는 2차 결정화 온도가 60 내지 100℃인, 제올라이트 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 몰비가 조절된 여과액을 결정화하여 결정을 제조하는 2차 결정화 단계에서,
    상기 2차 결정화 단계는 2차 결정화 시간이 2시간 초과인, 제올라이트 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 몰비가 조절된 여과액을 결정화하여 결정을 제조하는 2차 결정화 단계 이후에,
    상기 2차 결정을 여과하는 단계; 및
    상기 여과된 2차 결정을 수세하고 건조하는 단계;를 더 포함하는 제올라이트 제조방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제올라이트 제조방법에 의하여 제조된 제올라이트는 P형 제올라이트, A형 제올라이트, 및 X 형 제올라이트로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종이상의 결정상으로만 이루어지는 것인, 제올라이트 제조방법.
KR1020190058686A 2019-05-20 2019-05-20 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법 KR102271298B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190058686A KR102271298B1 (ko) 2019-05-20 2019-05-20 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190058686A KR102271298B1 (ko) 2019-05-20 2019-05-20 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200133467A KR20200133467A (ko) 2020-11-30
KR102271298B1 true KR102271298B1 (ko) 2021-06-29

Family

ID=73642100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190058686A KR102271298B1 (ko) 2019-05-20 2019-05-20 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102271298B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113264538B (zh) * 2021-05-29 2022-11-08 山西腾茂科技股份有限公司 一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004203732A (ja) 2002-12-10 2004-07-22 Toshio Shimoda 下水道汚泥焼却灰を主原料とする単結晶高機能ゼオライトの製造方法及びそのための製造装置
WO2019068135A1 (en) * 2017-10-04 2019-04-11 Neomaterials Pty Ltd SYNTHESIS OF ZEOLITES

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100350776B1 (ko) * 2000-07-04 2002-08-28 한국지질자원연구원 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Ｎａ-Ａ열수합성방법
KR20040095841A (ko) * 2003-04-28 2004-11-16 한국지질자원연구원 폐기물을 이용한 ｘ형 제올라이트 및 그 합성방법
KR101216659B1 (ko) * 2011-02-10 2012-12-28 부산가톨릭대학교 산학협력단 폐기물로부터 합성된 합성 제올라이트
KR20170058890A (ko) * 2017-05-12 2017-05-29 서희동 석탄회로부터 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004203732A (ja) 2002-12-10 2004-07-22 Toshio Shimoda 下水道汚泥焼却灰を主原料とする単結晶高機能ゼオライトの製造方法及びそのための製造装置
WO2019068135A1 (en) * 2017-10-04 2019-04-11 Neomaterials Pty Ltd SYNTHESIS OF ZEOLITES

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200133467A (ko) 2020-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102227515B1 (ko) 제올라이트 및 그 제조방법
EP0972748A1 (en) Method of manufacturing pseudo-boehmite
KR102316889B1 (ko) 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법
WO2014194618A1 (zh) 一种4a型分子筛的合成方法
CN107428549B (zh) β型沸石的制造方法
WO2019068135A1 (en) SYNTHESIS OF ZEOLITES
US6153157A (en) Value improvements of clays
KR102271298B1 (ko) 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법
KR20120099174A (ko) 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법
KR20210153196A (ko) 흡착 특성이 우수한 x형 제올라이트 및 이의 제조방법
US20140187411A1 (en) Preparation of silica-alumina composition
KR102508854B1 (ko) 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조방법
KR100274118B1 (ko) 석탄비산재로부터 에이형 제올라이트를 제조하는 방법
JP3482673B2 (ja) ゼオライトβの製造方法
WO2017217424A1 (ja) ベータ型ゼオライトの製造方法
JPH05507054A (ja) 膨潤性の層状シリケートの簡単な製造方法
EP0688738B1 (en) A gallium silicate having 12-ring pores (ECR-34) and a method for its preparation
JP4123546B2 (ja) ゼオライトｏｕ−１およびその合成方法
KR102649207B1 (ko) 간접탄산화 공정에서 발생하는 잔류부산물을 이용한 제올라이트-p 합성 방법
JP3611185B2 (ja) 微粒子ゼオライトの製造方法
RU2740667C1 (ru) Способ получения высокомодульного цеолита мсм-22 с высокой степенью кристалличности
JP7174413B2 (ja) サポナイト型粘土鉱物の合成方法
KR102474955B1 (ko) 유기산을 이용한 고결정성 cha 제올라이트 합성방법
KR100831758B1 (ko) 4a형 제올라이트의 제조방법
AU2021221391A1 (en) A Method for Treating a Co-Product

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant