KR20120099174A - 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하여 비산재를 포함한 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명에 따른 방법은 비산재를 포함한 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물(이하, '폐기물'라 함)과 알칼리 물질을 혼합하고 열처리하여 상기 폐기물을 상기 알칼리 물질과 융합하는 단계, 알칼리 물질과 융합된 상기 폐기물(이하, '융합 폐기물'라 함)를 물에 혼합하고 알루미늄을 포함하는 물질 및 제올라이트 시드를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 숙성하는 단계, 및 상기 혼합물을 결정화하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의하여 비산재를 포함한 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물을 효과적으로 재활용할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 성능의 합성 제올라이트를 간단하고 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법{Method for Preparing Synthetic Zeolite from Waste}
본 발명은 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 합성 제올라이트는 특정 폐기물로부터 만들어짐에도 불구하고 산업 폐수에 포함된 금속물질, 특히 중금속을 흡착하는 능력, 금속 촉매 담지능력, 이온교환능력, 탈황능력 등의 면에서 상용 제올라이트와 동등하거나 그 이상의 능력을 발휘할 수 있고, 또한 고무혼화제로 합성 제올라이트를 첨가함으로 인해 내마모성, 인장강도 향상 능력측면에서 상용 제올라이트와 동등하거나 그 이상의 능력을 발휘할 수 있는 것이어서, 본 발명은 유용한 재료를 값싸게 제공한다는 점에서뿐만 아니라 자원의 재활용에도 크게 이바지한다.
산업 폐기물 재활용 차원에서 석탄 비산재와 같이 실리카 및 알루미나가 포함된 특정 폐기물을 원료로 사용하여 제올라이트 및 무정형 알루미노 실리케이트를 제조하는 방법이 최근 다수 개발되었다. 예를 들어, 석탄 비산재에 알칼리성 수용액을 가하여 필요한 이온을 용출시킨 후 수열 반응하여 제올라이트 A를 합성하는 방법(대한민국특허 10-0274118호), 석탄 비산재를 강산으로 세정한 후 제올라이트를 합성하는 방법(일본 특개평 7-165418호), 석탄비산재와 고형 알칼리를 고온 처리하여 비정질 실리카알루미나 촉매를 제조하는 방법(대한민국특허 10-0705775호)등이 있다.
하지만 종래기술은 석탄비산재의 주성분인 석영(quartz)이나 규산알루미늄(mullite) 등이 물에 녹지 않아 최종 제품에 일부 남아 있거나 여러 종류의 제올라이트가 동시에 합성되어 순도가 떨어지고, 상등액만으로 합성할 때에는 순도는 높으나 수득률이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 비정질 실리카알루미나 촉매의 경우, 탈황촉매나 중금속 흡착제로는 제올라이트의 우수한 효과에 미치지 못한다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 우수한 성능의 합성 제올라이트를 간단하고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 알루미네이트 이온원의 양을 조절하고 또한 여러 형태의 제올라이트를 시드로 사용함으로써 다양한 제올라이트를 제공할 수 있는, 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기한 방법에 의하여 제조되는 합성 제올라이트를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 합성 제올라이트의 제조방법은 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물(이하, '폐기물'라 함)과 알칼리 물질을 혼합하고 열처리하여 상기 폐기물을 상기 알칼리 물질과 융합하는 단계, 알칼리 물질과 융합된 상기 폐기물(이하, '융합 폐기물'라 함)를 물에 혼합하고 알루미늄을 포함하는 물질 및 제올라이트 시드를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 숙성하는 단계, 및 상기 혼합물을 결정화하는 단계를 포함한다.
상기에서, 상기 융합단계의 열처리는 500 내지 850℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 숙성 단계는 상기 혼합물을 20 내지 100℃에서 2 내지 12시간 교반하는 것이고, 상기 결정화 단계는 80 내지 100℃에서 수열반응으로 수행되는 것이다. 이러한 수열반응은 수열 이외에는 에너지원이 없이 2 내지 5시간 동안 수행되는 것일 수 있고, 또한 500W 내지 700W의 마이크로파 에너지를 발생시키는 마이크로파 반응기에서 1 내지 2시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 방법은 상기 제조된 제올라이트를 여과, 세척 및 건조한 후에 소성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 제조된 제올라이트의 여과 및 세척한 후 수집된 폐수는 상기 혼합단계에서 상기 융합 폐기물과 혼합하는데 사용되는 물로 다시 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 방법에 따라 제조되는 합성 제올라이트를 제공한다. 이 때, 상기 합성 제올라이트는 화학조성으로 표시할 때 30 내지 40 중량%의 SiO2, 17 내지 22 중량%의 Al2O3, 8 내지 15 중량%의 NaO, 20 내지 24 중량%의 CaO, 및 6 내지 7 중량%의 SO3를 포함하고, 상기 화학조성들의 합계 양은 합성 제올라이트 전체에 대하여 90 내지 99 중량%를 차지하며, 잔량은 Fe2O3, MgO, TiO2 및 기타 폐기물에 포함되는 무기물이고, 아래 수학식에 의하여 결정되는 상기 합성 제올라이트의 결정화도는 50 내지 80%이다.
Figure pat00001
(상기 수학식에서, 제품(product)는 청구 대상의 합성 제올라이트이고, 기준(standard)은 Wako사의 상용 제올라이트 4A이며 그것의 화학조성은 SiO2 47.32 중량%, Al2O3 34.87 중량%, Na2O 17.66 중량%, CaO 0.07 중량%, SO3 0.03 중량%, Fe2O3 0.03 중량%, 기타 성분 0.02 중량%로 이루어지며, 결정화도는 기준 물질의 결정화도를 100%로 할 때의 상대적 수치임)
특히, 상기 합성 제올라이트는 상기 알칼리 물질로서 수산화나트륨을 사용하여 제조되는 것이고, 상기 합성 제올라이트의 결정화도는 50 내지 80%일 수 있고, 또한 상기 합성 제올라이트는 상기 알칼리 물질로서 탄산나트륨을 사용하여 제조되는 것이고, 상기 합성 제올라이트의 결정화도는 50 내지 80%일 수 있다.
본 발명에 의하여 폐기물을 효과적으로 재활용할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 성능의 합성 제올라이트를 간단하고 경제적으로 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의하여 다양한 SiO2/Al2O3의 비를 가지고 또한 다양한 형태를 가지는, 즉 제올라이트 A를 비롯하여, NaP1, 제올라이트 X, Y, 제올라이트 β 및 모더나이트 등 여러 제올라이트를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의하여 얻어지는 합성 제올라이트는 제올라이트의 기본 화학조성인 SiO2, Al2O3, 및 Na2O 이외에 CaO, SO3, Fe2O3, MgO, TiO2 등의 불순물을 포함하고 또한 결정화도가 순수 제올라이트에 비하여 월등히 낮음에도 불구하고 산업폐수에 포함된 금속물질, 특히 중금속을 흡착하는 능력, 금속 촉매 담지능력, 이온교환능력, 탈황능력 등의 면에서 상용 제올라이트와 동등한 수준의 활성을 발휘하고, 또한, 고무혼화제로 합성 제올라이트를 첨가함으로 인해 내마모성, 인장강도 향상 능력측면에서 상용 제올라이트와 동등하거나 그 이상의 능력을 발휘하므로, 상용 제올라이트를 저렴하게 대체할 수 있다.
도 1은 본 발명을 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예들에 의하여 결정화 온도에 대해 합성된 제올라이트 A의 XRD 패턴을 나타낸 것으로서 도면에서 (A)는 70 ℃, (B)는 80℃, (C)는 90℃, 그리고 (D)는 100℃에서 합성된 제올라이트의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예들에 의하여 합성된 제올라이트 A의 XRD 패턴을 나타낸 것으로, 비산재 대 알칼리 첨가비가 (A)는 1:0.6, (B)는 1:0.9, (C)는 1:1.0, (D)는 1:1.2,(E)는 1:1.5, 그리고 (F)는 1:1.8 에서 합성된 제올라이트의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 한 실시예에 의하여 합성된 제올라이트 A의 색도 변화 그림을 나타낸 것이다.
도 5은 본 발명에 따른 실시예들에 의하여 합성된 제올라이트 A의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 비산재 대 알칼리 첨가비가 (A)는 1:0.6, (B)는 1:0.9, (C)는 1:1.0, (D)는 1:1.2,(E)는 1:1.5, 그리고 (F)는 1:1.8 에서 합성된 제올라이트의 SEM 이미지가 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예들에 의하여 제조된 제올라이트의 Cu와 Zn 이온 회수시 pH의 영향을 비교한 그래프이며, (A)는 Cu, (B)는 Zn의 pH 영향을 나타낸것이다.
이하에서는, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 일실시예를 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다. 도 1을 참조하여 본 발명을 설명한다.
본 발명에 따른 합성 제올라이트를 제조하는 방법은 먼저 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물 중 하나인 석탄 비산재와 알칼리 물질을 혼합하고 열처리하여 상기 석탄 비산재를 상기 알칼리 물질과 융합하는 단계를 수행한다.
본 발명에서 사용되는 석탄 비산재는 화력발전소 등에서 석탄을 연료로 연소시킨 후 발생하는 비산재이며, 통상적으로 석탄 비산재에서 알루미나(Al2O3)는 15 내지 40중량%, 특히 15 내지 20 중량%를 차지하고 실리케이트(SiO2)는 40 내지 70 중량%, 특히 40 내지 55 중량%를 차지한다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 물질은 특별히 제한되는 것은 아니지만 나트륨 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 수산화나트륨(NaOH) 및 탄산나트륨(Na2CO3)이 바람직하다. 이외에도 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등과 같은 칼륨, 칼슘, 바륨 등을 포함하는 알칼리도 사용가능하다. 또한 알칼리 물질은 고형 상태로 본 발명에서 사용되는 것이 바람직하나, 알칼리 물질이 고형분 보다 파우더 상태로 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 융합단계에서 상기 석탄 비산재와 상기 알칼리 물질의 중량비는 최종적으로 요구되는 제올라이트의 성분비에 따라 달라지겠지만, 대체적으로 1:0.6 내지 1:1.8인 것이 바람직하다.
상기 열처리는 500 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 고온 열처리는 석탄 비산재에 포함되어 제올라이트 합성에 방해가 되는 미연소 탄소 성분을 제거하는데 적합하다. 여기에서 미연소 탄소 성분은 코크스 및 불완전 연소에 의하여 생성되는 유기화합물일 수 있다. 또한 고온 열처리에 의하여 석탄 비산재와 알칼리 물질이 용융되어 서로 융합함으로써 제올라이트 합성에 유리한 구조를 형성하게 된다. 즉, 융합과정을 통해 석탄비산재 주성분이 물에 잘 녹는 Na2SiO3나 알칼리성 수용액에 녹는 NaAlSiO4 물질로 변하여, 제올라이트 합성에 필요한 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원을 형성시킨다. 이러한 열처리는 통상적으로 0.5 내지 3 시간 정도이면 충분하다.
특정적으로 상기 알칼리 물질이 수산화나트륨인 경우, 상기 석탄 비산재와 상기 수산화나트륨의 중량비는 1:1 내지 1:1.2인 것이 바람직하고, 상기 융합단계의 열처리는 500 내지 550℃의 온도에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 알칼리 물질이 탄산나트륨인 경우, 상기 석탄 비산재와 상기 탄산나트륨의 중량비는 1:0.6 내지 1:1.8인 것이 바람직하며, 상기 융합단계의 열처리는 800 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약 석탄 비산재와 탄산나트륨(Na2CO3)을 일정량 혼합하여 500~550℃에서 열처리하여 융합하면 비산재에 함유된 석영(quartz)이나 규산알루미늄(mullite)이 50%이상 그대로 남아있기 때문에 바람직하지 않으며, 800~900℃까지 승온하여 열처리함으로써 제올라이트 원료로 이용되기 쉬운 무정형 혹은 수용성 형태로 변화시켜야 한다.
다음으로 본 발명의 방법은 알칼리 물질과 석탄 비산재가 융합되어 형성되는 융합 비산재를 물에 혼합하고 알루미늄을 포함하는 물질(알루미늄 소스) 및 제올라이트 시드를 혼합한다.
이러한 혼합단계에서, 사용되는 물의 양은 상기 융합 비산재 100 중량부에 대하여, 200 내지 1500 중량부, 바람직하게는 400 내지 1000 중량부이다. 사용되는 물의 양이 너무 적은 경우에는 알칼리 농도가 너무 높아져서 안정적 구조지만 활용도가 적은 Na-P1이나 소달라이트 등으로 변하고, 사용되는 물의 양이 너무 많은 경우에는 반응 시, 결정화 속도가 느려지며 대량 합성용 반응기 및 공장 규모가 커지게 된다.
알루미늄을 포함하는 물질은 최종적으로 요구되는 합성 제올라이트의 조성비를 조절하기 위하여 첨가되는 것으로서, 이것의 첨가에 의하여 최종 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 비를 조절할 수 있게 된다. 이러한 알루미늄 포함 물질로는 알루미늄계 폐응집제(Al 함량 5 내지 40중량%인 것)를 사용한다. 또한, NaAlO2를 사용할 수 있으며, 그 외의 알루미늄계 응집제도 사용가능하다. 사용되는 알루미늄을 포함하는 물질의 양은 최종적으로 요구되는 합성 제올라이트의 조성비 및 석탄 비산재 및 융합 비산재의 화학조성에 따라 달라지겠지만, 대체적으로 상기 융합 비산재 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량부이다.
사용되는 제올라이트 시드는 최종적으로 생성되는 합성 제올라이트의 형태를 결정짓는 주형 역할을 하는 것이고, 사용되는 제올라이트 시드의 양은 0.5 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량부이다.
다음으로 본 발명에 따른 방법은 숙성단계를 수행한다. 숙성단계는 상기 혼합물을 20 내지 60℃에서, 바람직하게는 상온에서 2 내지 24시간, 바람직하게는 3 내지 12시간 동안 교반하여 수행할 수 있다.
숙성단계 후에는 결정화단계를 수행한다. 결정화 단계는 80 내지 100℃에서 수 매체에 의하여 반응에 필요한 열이 전달되는 수열반응으로 수행된다. 이러한 수열반응은 통상적으로 고압반응기(autoclave)에서 수행되지만 본 수열반응은 상압반응기에서 수행된다. 이러한 결정화는 수열 이외에는 에너지원이 없는 경우에는 2 내지 12시간 동안 수행될 수 있으나 2 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 합성 조건에 따라서, 80℃에서 5시간을 초과하여 반응을 지속하여도 원하는 제올라이트 구조로 합성되지만 100℃에서 5시간을 초과하여 반응을 지속할 때는 원하는 제올라이트 구조가 아닌 보다 안정한 구조인 Na-P1이나 소달라이트로 전환될 수 있다. 또한 결정화는 500W 내지 700W의 마이크로파 에너지를 발생시키는 마이크로파 반응기에서 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 제올라이트를 마이크로파 합성에 의하여 제조하는 경우에는 수열에 의한 에너지 공급 이외에도 마이크로파에 의한 에너지 공급이 반응에서 사용될 수 있으므로 반응시간을 더욱 짧게 할 수 있고 또한 합성하고자 하는 제올라이트의 종류에 따라 조건을 최적화하여 제올라이트 A, X, Y 등을 효율적으로 합성할 수 있다.
다음으로 본 발명은 제조된 제올라이트를 여과, 세척하고 건조한 후에 소성함으로써 제올라이트의 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 건조는 통상적으로 90 내지 100℃에서 수행될 수 있고, 소성은 500 내지 550℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 여과 및 세척한 후에 수집되는 폐수는 상기 혼합단계에서 융합 비산재와 혼합하는데 사용되는 물로 다시 사용될 수 있다. 이와 같이 폐수를 다시 사용할 수 있으므로 환경오염을 줄일 수 있어 유익하고 또한 제조비용도 저렴하게 된다는 잇점을 얻을 수 있다. 이러한 폐수에는 알루미네이트 이온과 실리케이트 이온 그리고 나트륨 이온 등이 녹아있으므로, 그 양을 고려하여 알루미네이트 이온원 및 나트륨 이온원의 투입량을 결정할 수 있고 또한 숙성 교반 시간을 1 내지 2시간 정도 줄여서 공정을 진행할 수 있다.
이상의 방법으로 제조된 합성 제올라이트는 Co, Cu, Ni, Mn, 및 Zn를 흡착(담지)시켜 수처리 촉매로 제조되어 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예들은 본 발명의 구체예에 해당할 뿐이므로 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것으로 이해되어서는 아니 된다.
실시예
비산재로부터 합성된 제올라이트의 물성 특성을 XRD, XRF, SEM 등을 이용하여 측정하였다.
<실시예1~2>
합성 제올라이트의 결정화 온도를 살펴보기 위해 상온 숙성시간을 5시간 유지한 후 결정화 온도를 변화시켜가며 합성 제올라이트를 제조하였다. 울산 공단에서 발생한 석탄비산재 10g과 탄산나트륨 12g을 일정하게 혼합한 후 15℃/min의 승온 속도로 800℃에서 1시간동안 열처리 하거나, 혹은 수산화나트륨 12g을 분쇄하여 석탄비산재 10g과 일정하게 혼합한 후 550℃에서 1시간동안 열처리 하면 수용액에 녹는 Na2SiO3와 NaAlSiO4 물질 즉, 융합된 비산재 19~20g를 얻을 수 있다.
융합된 비산재를 초순수물 100g (초순수 5g/ 융합된 비산재 1g)에 녹이고, NaAlO2 1.9~2.0g와 제올라이트 4A(wako 사, 상용촉매) 0.19~0.2g를 넣고 상온에서 5시간동안 교반하면서 숙성한다. 숙성이 완료되면 100℃까지 10℃/min 속도로 원하는 결정화 온도까지 승온시킨다. 결정화 결정화 단계에서 70~100℃에서 5시간동안 수열반응 후에 합성된 제올라이트를 여과 및 수 회 세척하고 90~100℃에서 건조 및 500~550℃까지 1℃/min 속도로 승온하여 1~2시간동안 소성하여 제올라이트를 합성 제조한다.
도 2은 결정화 온도에 따른 합성 제올라이트의 XRD pattern이다.
도 2에서 나타난 바와 같이 결정화 온도가 70℃인 경우 결정화 시간이 5시간 유지하더라도 결정화가 일어나지 않음을 알 수 있다. 이는 숙성시간 및 결정화 시간이 충분히 유지되더라도 결정화 온도가 낮은 경우에는 제올라이트의 합성이 얼어나지 않음을 알 수가 있으며 결정화 온도가 중요한 공정 변수임을 알 수 있다. 특히 결정화 온도가 증가하더라도 100℃의 경우보다 80℃에서 결정화 한 경우가 오히려 XRD peak 크기가 더 큰 것을 알 수가 있으며 이는 최적의 결정화 온도가 80℃에서 존재하는 것을 알 수 있다.
실제 제올라이트 합성 공정을 운전할 경우 저 에너지를 이용해서도 합성 제올라이트를 생산할 수 있으며 저비용을 투입해서도 제올라이트를 합성할 수 있음을 알 수 있었다.
표 1은 XRF(X-Ray Fluorescence)로 측정한 석탄 비산재와 폐기물의 화학조성(%)을 나타내었다. XRF(X-Ray Fluorescence)를 측정하여 표 2는 여러 가지 비산재의 화학조성(%)을 나타낸 것이고, 표 3은 여러 가지 비산재를 이용해 제조한 합성 제올라이트의 화학조성(%)을 나타낸 것이다.
표 1
Figure pat00002
표 2
Figure pat00003
표 3
Figure pat00004
표 1에 표시된 바와 같이, 제올라이트 합성 가능성이 높은 석탄 비산재 및 폐기물의 화학적인 조성을 측정한 결과를 나타낸 것으로 비산재 및 폐기물의 기본 화학조성인 SiO2, Al2O3 및 Na2O 이외에도 CaO 등의 불순물이 다량 함유되어 있는 것을 알 수 있다. 표 2의 경우 동일한 석탄을 사용한 경우에도 각 공장 조업 조건별로 시료의 성분들이 크게 차이가 남을 알 수 있으며, 비산재의 화학 조성을 바탕으로 합성 제올라이트를 제조하기 위해 부족분의 Al 소스 및 Si 소스의 첨가량을 결정할 수 있다. 표 3의 경우 여러 석탄 비산재를 이용해서 합성 제올라이트를 제조한 후 화합물의 조성을 나타난 것으로 표 2에서 나타난 바와 같이 Si/Al 비가 1.85~2.74 영역이지만 제올라이트 합성시 부족분의 Al 소스를 첨가하여 제조한 경우 표 3에 나타난 것과 같이 Si/Al 비가 1.0~1.5 영역으로 낮아지는 것을 알 수 있다. 특히 표 3에 나타난바와 같이 결정화도가 순수한 제올라이트에 비하여 크게 떨어짐에도 불구하고 아래 실험결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상용 제올라이트와 동등한 성능을 나타낸다.
<실시예3>
알칼리 첨가량에 따른 합성 제올라이트 결정 구조 변화 및 색도 변화를 알아보기 위해 다음과 같이 실험을 수행하였다.
울산 공단에서 발생한 석탄비산재 10g과 탄산나트륨의 경우 X g (X:6~15g)을 일정하게 혼합한 후 15℃/min의 승온 속도로 800℃에서 1시간동안 열처리 하거나, 혹은 수산화나트륨 X g(X:6~15g)을 분쇄하여 석탄비산재 10g과 일정하게 혼합한 후 550℃에서 1시간동안 열처리 하면 수용액에 녹는 Na2SiO3와 NaAlSiO4 물질 즉, 융합된 비산재를 얻을 수 있다.
융합된 비산재에 대해 증류수를 5배 무게비(초순수 5g/ 융합된 비산재 1g)로 융합된 비산재에 넣고 일정시간 교반을 시킨다. 이때 부족분의 알루미나 소스를 보충하기 위해 NaAlO2 1.9~2.0g와 제올라이트 4A(wako 사, 상용촉매) 0.19~0.2g를 넣고 상온에서 5시간 동안 교반하면서 숙성한다. 숙성이 완료되면 100℃까지 10℃/min 속도로 승온시키고 결정화 단계에서 100℃에서 5시간동안 수열반응 후에 합성된 제올라이트를 여과 및 수 회 세척하고 90~100℃에서 건조 및 500~550℃까지 1℃/min 속도로 승온하여 1~2시간동안 소성하여 제올라이트를 합성 제조한다.
도 3는 알칼리 첨가량에 따른 합성 제올라이트의 XRD pattern이다.
<실시예 4>
실시예 3에서 합성된 제올라이트의 색도 변화를 측정하였다. 석탄 비산재와 탄산나트륨의 혼합비가 1:0.6인 경우 합성 제올라이트의 색도는 거의 석탄 비산재의 색깔에 가깝다. 그러나 혼합비가 1:0.9~1인 경우 연한 아이보리 색을 띄고 있으며 기존 합성 방법중 백색화도가 가장 높게 나타났다. 그러나 혼합비가 높아짐에 따라서 전형적인 제올라이트의 색깔을 띄고 있으며 합성 제올라이트의 결정화도가 아주 높음을 알수 있다. 합성 제올라이트이 색도의 경우 고무 혼화제로 사용시 합성 제올라이트의 경우 제올라이트의 물성을 유지하면서 색도가 백색화에 가깝게 유지되는 조건이 필수적이다. 따라서 석탄 비산재와 알칼리 첨가량을 조절하여 합성 제올라이트를 제조한 경우 고무 혼화제로써 성능이 우수함을 알 수 있었다.
도 4은 알칼리 첨가량에 따른 합성 제올라이트의 색도 변화를 나타낸 것이다. 도 5는 알칼리 첨가량에 따른 합성 제올라이트이 SEM 측정 결과를 나타낸 것이다.
<실시예 5>
실시예 5에서 합성된 제올라이트의 중금속 흡착 및 회수능력을 측정하였다. P 공장의 공정배수에 포함된 Cu와 Zn은 Z-C1으로서 각각 47.07mg/g과 13.13 mg/g 흡착하여 회수할 수 있었다. 공정배수 중 Cu와 Zn 이온이 동시에 존재하였고, 본 연구에서는 Zn 보다 Cu에 대한 선택성이 높은 것으로 나타났다. 하지만, 공정배수의 pH가 1.8 - 2.3의 범위이기 때문에 회수상의 제약 조건이 되었기 때문에 회수시 조절이 필요하였다. Cu 이온의 경우, pH 2와 pH 3인 조건에서 약 90과 230mg/g 회수가 가능하며, 흡착제(Z-C1) 투입량에 대해 약 10 - 20%의 금속 회수가 가능할 것이다.
합성 제올라이트를 고무용 필러로 사용하였을 경우, 인장강도가 80 ~ 200 kgf/cm2이었으며, 신율은 300 ~ 400 %, 내열성이 100 ~ 150 ℃로 나타나 양호한 것으로 확인되었으며, 합성 제올라이트의 평균입경도 30 ~ 40㎛로서 고무와 충진재(합성 제올라이트)의 혼합특성도 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 pH의 영향에 따른 합성 제올라이트의 Cu와 Zn의 흡착량을 나타낸 것이다.
이상에서는 실시예로서 석탄 비산재로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법에 대해 설명하였으나, 석탄 비산재와 같이 실리카 및 알루미나가 함유된 폐기물이라면 본 발명에 따라 합성 제올라이트를 제조할 수 있으며, 구체적으로는 실리카 및 알루미나가 50% 이상 함유된 폐기물을 이용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 도면과 명세서에서 최적 실시예가 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물을 알칼리 물질과 융합하는 단계,
    상기 융합이 이루어진 융합 폐기물을 물에 혼합하고 알루미늄을 포함하는 물질 및 제올라이트 시드를 혼합하는 단계,
    상기 혼합이 이루어진 혼합물을 숙성하는 단계, 및
    상기 숙성이 이루어진 혼합물을 결정화하는 단계를 포함하는
    폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 융합단계의 열처리는 500 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 융합단계에서 상기 폐기물과 상기 알칼리 물질의 중량비는 1:0.6 내지 1:1.8인 것을 특징으로 하는 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 물질은 탄산나트륨이고, 상기 폐기물과 상기 탄산나트륨의 중량비는 1:0.6 내지 1:1.8이며, 상기 융합단계의 열처리는 800 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합단계에서 사용되는 상기 물의 양은, 상기 융합 폐기물 100 중량부에 대하여, 400 내지 1000 중량부이고, 사용되는 상기 알루미늄을 포함하는 물질의 양은 5 내지 25 중량부이며, 사용되는 상기 제올라이트 시드의 양은 0.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄을 포함하는 물질은 알루미늄계 폐응집제(Al 함량 5 내지 40중량%인 것)인 것을 특징으로 하는 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 숙성 단계는 상기 혼합물을 20 내지 60℃에서 2 내지 24시간 교반하는 것임을 특징으로 하는 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 결정화 단계는 70 내지 100℃에서 수열반응으로 수행되는 것임을 특징으로 하는 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수열반응은 수열 이외에는 에너지원이 없이 2 내지 5시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 제올라이트를 여과, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하며,
    상기 여과 및 세척한 후 수집된 폐수는 상기 혼합단계에서 상기 융합 폐기물과 혼합하는데 사용되는 물로 다시 사용되는 것을 특징으로 하는 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 제올라이트에 Co, Cu, Ni, Mn, 및 Zn 중 적어도 하나 이상을 담지시켜 수처리 촉매를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 제올라이트를 중금속 및 금속의 흡착제로 사용함에 있어, pH 4이하인 산성폐수에서 중금속 및 금속 이온을 흡착 및 회수하는 것을 특징으로 하는 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 합성 제올라이트를 고무용 필러로 사용하였을 경우, 인장강도가 80 ~ 200 kgf/cm2이었으며, 신율은 300 ~ 400 %, 내열성이 100 ~ 150 ℃, 평균입경도 30 ~ 40㎛로서 유지되는 것을 특징으로 하는 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.

  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 합성 제올라이트.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 합성 제올라이트는 화학조성으로 표시할 때 30 내지 40 중량%의 SiO2, 17 내지 22 중량%의 Al2O3, 8 내지 15 중량%의 NaO, 20 내지 24 중량%의 CaO, 및 6 내지 7 중량%의 SO3를 포함하고, 상기 화학조성들의 합계 양은 합성 제올라이트 전체에 대하여 90 내지 99 중량%를 차지하며, 잔량은 Fe2O3, MgO, TiO2 및 기타 폐기물에 포함되는 무기물이고, 아래 수학식에 의하여 결정되는 상기 합성 제올라이트의 결정화도는 50 내지 80%인 것을 특징으로 하는 합성 제올라이트.
    Figure pat00005

    (상기 수학식에서, 제품(product)는 청구 대상의 합성 제올라이트이고, 기준(standard)은 Wako사의 상용 제올라이트 4A이며 그것의 화학조성은 SiO2 47.32 중량%, Al2O3 34.87 중량%, Na2O 17.66 중량%, CaO 0.07 중량%, SO3 0.03 중량%, Fe2O3 0.03 중량%, 기타 성분 0.02 중량%로 이루어지며, 결정화도는 기준 물질의 결정화도를 100%로 할 때의 상대적 수치임)
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