KR20190072322A - Voc 제거용 복합 성형체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

활성탄, 폐FCC촉매, 벤토나이트 및 실리카졸(SiO2) 을 혼합하여 성형체를 만들고, 이를 수열합성하여 형성된 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체로서, 상기 실리카졸의 함량이 0 초과 15 wt% 미만인 것인 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체가 개시된다.
또한, 활성탄, 폐촉매, 벤토나이트 및 실리카졸을 포함하는 복합 성형체의 제조 방법으로서,
활성탄, 폐촉매, 벤토나이트 및 실리카졸을 혼합한 시료를 성형한 후 건조하는 단계;
성형된 시료를 비활성(inert) 분위기에서 열처리하는 단계; 및
상기 열처리한 시료를 80 내지 100℃ 의 온도에서 10 내지 14 시간동안 수열합성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체의 제조 방법이 개시된다.

Description

VOC 제거용 복합 성형체 및 이의 제조방법{Composite for the removal of VOC and the preparing method thereof}
VOC(Volatile Organic Compound) 제거용 복합 성형체 및 이의 제조방법에 관한 발명으로서, 상세하게는, 활성탄 및 폐FCC(Fluid Catalytic Cracking; 유동 접촉 분해) 촉매 등을 활용한 VOC 제거용 복합 성형체 및 이의 제조방법에 관한 발명이다.
FCC 공정에서 나오는 폐촉매 (spent equilibrium FCC catalyst) 는 불순물이 있고 비표면적이 낮아 그 자체로는 활용도가 낮기 때문에, 현재는 시멘트 원료로 사용되거나 매립되고 있는 실정이며, FCC 공정 이후의 폐촉매를 보다 적극적으로 다양하게 활용하려는 연구가 필요하다.
한편, 활성탄은 가스에서 액상에 이르기까지 다양한 흡착 분리/제거 공정에 사용될 수 있는 장점이 있어, 이러한 공정에 널리 이용되고 있으나, 활성탄은 그 우수한 성능에도 불구하고, 낮은 발화안정성으로 인하여, 흡착시 흡착열에 의한 화재가 발생할 수 있다는 단점이 있다. 또한, 탈착 시에도 화재 위험성으로 인하여, 재생 물질로서 공기 대신 물을 사용하고 있는 상황이나, 물은 활성탄의 형상을 무너뜨릴 수 있을 뿐만 아니라, 공정 후단에서 분리 또는 응축과 같은 추가 공정이 필요하다는 문제를 안고 있다.
이러한 상황에, 본 출원인은 폐FCC 촉매에는 Si, Al 과 같은 성분이 포함되어 있는 점을 활용하여, 유용한 물질인 제올라이트의 원료로서 사용하고자 하였으며, 폐FCC 촉매와 활성탄을 활용하여, 수열 합성이 가능하고, 흡착성능이 우수한 발화안정성이 향상된 복합 성형체를 개발하고자 하였다.
이에 따라, 본 발명의 일 목적은 활성탄, 폐촉매, 벤토나이트 및 실리카졸(SiO2) 을 혼합하여 성형체를 만들고, 이를 수열합성하여 형성된 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 활성탄, 폐촉매, 벤토나이트 및 실리카졸(SiO2) 을 혼합하여 성형체를 만들고, 이를 수열합성하여 형성된 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체로서, 폐촉매가 유동 접촉 분해(FCC) 공정에서 생성되는 것이며, 상기 실리카졸의 함량은 0 초과 15 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 활성탄, 폐촉매, 벤토나이트 및 실리카졸을 포함하는 복합 성형체의 제조 방법으로서,
활성탄, 폐촉매, 벤토나이트 및 실리카졸을 혼합한 시료를 성형한 후 건조하는 단계;
성형된 시료를 비활성(inert) 분위기에서 열처리하는 단계; 및
상기 열처리한 시료를 80 내지 100℃ 의 온도에서 10 내지 14 시간동안 수열합성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 VOC 제거용 복합 성형체는 활성탄과 폐FCC 촉매를 포함함으로써, 비표면적이 높고, 흡착성능이 우수하며, 강도가 우수하고, 발화안정성이 활성탄 대비 향상된다는 장점이 있다. 더욱이, FCC 공정에서 나오는 폐촉매를 단순히 시멘트 원료로 사용하거나 매립하는 것이 아닌, 제올라이트의 원료로서 재활용함으로써, 비용이나 자원의 효율성 측면에서도 바람직하고, 나아가 친환경적이다는 점에서 장점이 있다.
도 1 은 공탑에서 시간에 따라 온도를 상승시키면서 각각의 시료의 온도 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은, 활성탄, 폐촉매, 벤토나이트 및 실리카졸(SiO2) 을 혼합하여 성형체를 만들고, 이를 수열합성하여 형성된 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체를 제공한다.
특히, 상기 복합 성형체에 포함되는 폐촉매는 유동 접촉 분해(FCC) 공정에서 생성되는 것이며, 상기 폐FCC촉매에서는 Si, Al 과 같은 성분이 포함되어 있어, 유용한 물질인 제올라이트 원료로 사용될 수 있기 때문에, 이러한 폐FCC촉매로부터 사용되는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 휘발성 유기 화합물(VOC) 제거용 복합 성형체에 포함되는 활성탄의 함량으로서는, 복합 성형체의 전체 질량비에 대해서, 25 초과 40 wt% 일수 있으며, 구체적으로는 26 초과 35 wt% 미만, 더욱 구체적으로는 27 초과 30 미만일 수 있다. 활성탄의 함량이 25 wt% 초과 범위에서 VOC 흡착성능이 우수하고, 40 wt% 미만인 경우에는 복합성형체의 발화안정성이 측면에서 우수하다.
아울러, 상기 휘발성 유기 화합물(VOC) 제거용 복합 성형체에 포함되는 폐촉매의 함량으로서는, 복합 성형체의 전체 질량비에 대해서, 40 초과 60 wt% 미만일 수 있으며, 구체적으로는 42 초과 55 wt% 미만, 더욱 구체적으로는 43 초과 50 wt% 미만일 수 있다.
폐촉매의 함량이 40 wt% 초과하는 범위에서 복합성형체의 발화안정성이 우수하며, 60 wt% 미만인 범위에서 VOC 흡착성능 측면에서 우수하다.
또한, 상기 휘발성 유기 화합물(VOC) 제거용 복합 성형체에 포함되는 벤토나이트의 함량으로서는, 복합 성형체의 전체 질량비에 대해서, 15 초과 25 wt% 미만일 수 있으며, 구체적으로는 16 초과 23 wt% 미만, 더욱 구체적으로는 17 초과 20 wt% 미만일 수 있다.
벤토나이트의 함량이 15 wt% 초과인 경우에는 복합성형체의 강도면에서 우수하며, 25 wt% 미만인 범위에서 VOC 흡착성능 측면에서 우수하다.
상기 휘발성 유기 화합물(VOC) 제거용 복합 성형체에 포함되는 실리카졸(SiO2) 의 함량으로서는, 0 초과 15 wt% 미만일 수 있으며, 구체적으로는 0 초과 13 wt% 미만, 더욱 구체적으로는 0 초과 10 wt% 이하일 수 있다.
실리카졸의 함량이 0 wt% 인 경우에는, 이를 포함한 성형체의 특성 중, 비표면적, 기공특성 및 강도가 모두 낮게 나타날 수가 있으며, 그 함량이 15 wt% 미만의 범위에서, 비표면적과 기공특성이 높게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른, 활성탄, 폐촉매, 벤토나이트 및 실리카졸을 포함하는 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체에서, 활성탄:폐촉매:벤토나이트의 질량비(wt%)가 3:5:2 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면으로는, 활성탄, 폐촉매, 벤토나이트 및 실리카졸을 포함하는 복합 성형체의 제조 방법으로서,
활성탄, 폐촉매, 벤토나이트 및 실리카졸을 혼합한 시료를 성형한 후 건조하는 단계;
성형된 시료를 비활성(inert) 분위기에서 열처리하는 단계; 및
상기 열처리한 시료를 80 내지 100℃ 의 온도에서 10 내지 14 시간동안 수열합성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체의 제조 방법을 제공한다.
상기 건조 단계에서의 실리카졸 함량은, 복합 성형체 전체 질량 대비 0 초과 15 wt% 미만일 수있으며, 구체적으로는 0 초과 13 wt% 미만, 더욱 구체적으로는 0 초과 10 wt% 이하일 수 있다.
실리카졸의 함량이 0 wt% 인 경우에는, 상기 방법에 의해 제조된 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체가, 비표면적, 기공특성 및 강도가 모두 낮은 특성을 나타날 수가 있으며, 그 함량이 15 wt% 미만의 범위에서, 비표면적과 기공특성이 높게 유지될 수 있다.
아울러, 상기 열처리 단계에서의 열처리는 650 내지 800℃ 의 온도에서 2 내지 4 시간동안 행해질 수 있다.
또한, 상기 열처리한 시료를 80 내지 100℃ 의 온도에서 10 내지 14 시간동안 수열합성하는 단계와 관련하여, 구체적으로는, 열처리한 시료를 3M 수산화나트륨(NaOH) 용액에 넣어, 12 시간 동안 수열할 수 있다. 수열합성의 측면에서 상기 온도에서는 12 시간 동안 수열하는 것이 가장 바람직하다.
이후, 수열합성이 끝난 시료에 대해서는 증류수로 충분히 수세하고, 수세가 끝난 시료는 오븐 등을 통해 약 110 ℃ 정도의 온도에서 충분히 건조시킬 수 있다. 충분한 건조를 위해 실시될 수 있는 범위 내에서는, 상기 온도의 범위는 특별히 제한되지는 않는다.
상기에서와 같이 충분히 건조된 시료는 이후 단계에서, 비활성(inert) 분위기에서 200 내지 550℃ 의 온도에서 3 시간 이상 열처리할 수 있으며, 구체적으로는, 350 ℃ 의 온도에서 3 시간 이상 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따라 상기와 같이 제조된 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체 및 이의 제조 방법은 비표면적이 높고, 흡착성능이 우수하며, 강도가 우수하고, 발화안정성이 활성탄 대비 향상된다는 효과를 나타낼 수 있으며, 나아가, FCC 공정에서 나오는 폐촉매를 단순히 시멘트 원료로 사용하거나 매립하는 것이 아닌, 제올라이트의 원료로서 재활용함으로써, 친환경적이며, 비용이나 자원의 효율성 측면에서도 바람직한 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실험예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 권리범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
1. 제조예 : VOC 제거용 복합 성형체의 제조
(1) 펠렛의 성형
활성탄(AC), 폐촉매(폐FCC), 벤토나이트 및 실리카졸(SiO2) 을 하기 표 1 의 비율에 따라 granulator (Lodige Co.) 를 이용하여 혼합하고, 혼합된 시료를 Pelletizer (Fuji Paudal Co.) 를 이용하여 성형한다. 이후, 성형한 시료를 오븐에서 110 ℃ 로 12시간 이상 건조시킨다.
Sample AC( wt% ) 폐FCC ( wt% ) 벤토나이트( wt% ) SiO 2 ( wt% )
A 30.0 50.0 20.0 0
B 28.5 47.5 19.0 5.0
C 27.9 46.5 18.6 7.0
D 25.5 42.5 17 15
(2) 열처리
성형된 시료를 inert 분위기에서 650 ~ 800 ℃ 의 온도로 2 시간 열처리 한다.
(3) 수열합성
i) 열처리 시료를 3M NaOH 용액에 1 : 10 의 무게비로 Nalgene bottle 에 넣고 밀봉한 후, 상온에서 120 rpm 으로 24시간동안 aging 시킨다.
ii) aging 후 항온조에서 90 ℃, 80 rpm 으로 12시간(최적시간) 수열합성 한다.
iii) 수열합성이 끝난 시료를 증류수로 충분히 수세한 후, 수세가 끝난 시료를 오븐에서 110 ℃ 로 충분히 건조시킨다.
iv) 건조된 시료를 inert 분위기에서 350 ℃ (최적온도) 에서 3시간 이상 열처리 한다.
2. 실험예
가. 특성분석
(1) 기공도
상기 제조된 시료를 350 ℃ 에서 3 시간 이상 전처리(진공) 시킨 후, volumetric adsorption apparatus (Tristar, Micromeritics Co.)를 사용하여 기공도를 측정한다.
(2) 강도
상기 제조된 시료 하나를 압축강도측정기(lab-made)에 올려두고, 시료가 파쇄될 때까지 힘을 가한다. 이 때의 시료의 강도를 kgf/unit 단위로 측정한다.
상기 (1) 기공도 및 (2) 강도의 특성을 하기 표 2 에서 나타낸다.
열처리 온도
(℃) 		Sample Surface area
(㎡/g) 		Total pore volume
(㎤/g) 		Strength
( kgf / ea )
750 A 605 0.29 1.42
B 636 0.31 4.95
C 665 0.32 5.81
D 635 0.30 6.42
800 B 642 0.31 5.1
C 650 0.32 6.31
상기 표 2 에 나타낸 바와 같이, SiO2 첨가시(Sample B, C, D) 기공특성과 강도가 우수해지나, SiO2 를 15 wt% 이상 첨가하게 되는 경우(Sample D)에는 기공특성이 오히려 감소하게 됨을 알 수 있습니다.
나. 발화안정성 측정
(탑: 외경 = 1/2 inch, 내경 = 10 mm, 높이 = 2.5 cm), (Feed: Air, 500 ml/min), (시료크기 : # 16 - 40)
i) 시료를 탑에 충진한 후, air 를 흘리며 10 ℃/min 속도로 탑 온도를 900 ℃ 까지 올려주며 TC(thermocouple)을 사용하여 흡착제 내부 온도를 측정한다.
ii) 공탑(흡착제 없음) 온도보다 5 % 이상 온도가 높을 때를 발화점으로 선택한다.
그 결과를 하기 표 3 및 도 1 에서 나타낸다.
시료 발화온도 (℃) 활성탄과의 차이
(℃)
파쇄활성탄 394 0
750 열처리 523 129
750 수열합성 512 118
800 열처리 545 151
(상기 표 중에서, '750 열처리' 는 750 ℃ 에서 열처리한 시료를 의미하며, '750 수열합성' 은 750 ℃ 에서 열처리 후 수열합성을 실시한 시료를 의미하며, '800 열처리' 는 800 ℃ 에서 열처리를 실시한 시료를 의미한다.)
상기 표 3 및 도 1 에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 복합성형체는 기존의 활성탄에 대비해서 발화안정성이 크게 상승한 것을 알 수 있다.
다. 파과
(탑: 외경 = 1/2 inch, 내경 = 10 mm, 높이 = 10 cm), (Feed: 500 ppm benzene/Air, 2 L/min), (시료크기 : # 16 - 40)
i) 시료를 탑에 충진한 후, 350 ℃ 에서 3 시간 이상동안 탑 상단부에서 He 을 흘리고, 탑 하단부에서 진공을 걸어 전처리 한다.
ii) 탑을 상온까지 식힌 후 Feed 를 흘리고, GC-FID 를 이용하여, 벤젠을 흡착하여 max 성능에 다다른 흡착제의 파과된 벤젠을 검출한다. 이 때, 벤젠 농도가 Feed 의 1% 농도(5 ppm)로 배출되는 시점을 측정하여, 파과시간을 측정한다.
라. 대조군 시료에 대한 기공도 및 강도 특성 분석
상기 '가. 특성분석' 에서와 동일한 방법으로, 기공도 및 강도를 분석하였으며, 이에 대한 결과 및 상기 '다. 파과' 에 대한 결과는 하기 표 4 에서 나타낸다.
대조군 시료 Surface area
(㎡/g) 		Total pore volume
(㎤/g) 		Strength
( kgf / ea ) 		파과
(시간)
활성탄 1226 0.52 - 408
폐FCC 128 0.13 - 21
폐FCC재생(합성) 299 0.16 1.02 208
활성탄+폐FCC(합성) 846 0.41 0.13 242
활성탄+폐FCC+벤토나이트
(Sample A)		 605 0.29 1.42 211
상기 표 4 에서 나타낸 바와 같이, 활성탄은 기공특성이 우수하나 발화안정성이 떨어지며, 상대적으로 가격이 비싸다는 단점도 있다. 이에 반해, 폐FCC촉매는 기공특성이 매우 낮다.
한편, 폐FCC촉매만 재생한 시료나 활성탄 + 폐FCC촉매를 합성한 재생 시료는 강도가 낮아 실공정에 활용이 어려운 단점이 있으며, 활성탄+폐FCC촉매+벤토나이트는 타 대조군들에 비해 기공특성, 강도, 발화안전성이 전반적으로 우수하나 특정량의 SiO2 를 첨가한 본원발명에 비해 기공 특성이 다소 낮음을 알 수 있어(표 2 참조), 본 발명의 활성탄+폐촉매+벤토나이트+실리카졸을 포함한 복합성형체가 VOC 흡착제로서 활용가능성이 높음을 알 수 있다.
마. 열처리 온도에 따른 기공도 및 강도 특성 변화
Sample B 의 조성(AC : 폐FCC : 벤토나이트 : SiO2 = 47.5 : 28.5 : 19.0 : 5.0) 에 대해서 열처리 온도를 각각 650℃, 700℃, 750℃, 800℃ 로 실시하여, 기공도 및 강도를 분석하였으며, 이후 90℃ 에서의 수열합성을 실시한 결과에 따른 표면적 및 강도를 조사하여, 그 변화를 관찰하였다.
수열합성 전의 결과는 하기 표 5 에서 나타내며, 수열합성 이후의 결과는 하기 표 6 에서 나타낸다.
열처리 온도
(℃) 		Surface area
(㎡/g) 		Total pore volume
(㎤/g) 		Strength
( kgf / ea )
650 394 0.25 3.7
700 389 0.24 3.85
750 390 0.24 4.41
800 379 0.24 4.72
열처리 온도
(℃) 		Surface area
(㎡/g) 		Total pore volume
(㎤/g) 		Strength
( kgf / ea )
650 649 0.32 4
700 656 0.32 4.51
750 636 0.31 4.95
800 642 0.31 5.1
상기 표 5 및 표 6 에서 나타낸 바와 같이, 수열합성 후의 비표면적이 크게 증가한 것을 알 수 있으며, 열처리 온도 증가에 따라 기공특성은 유사하나 강도는 증가함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 활성탄, 폐촉매, 벤토나이트 및 실리카졸(SiO2) 을 혼합하여 성형체를 만들고, 이를 수열합성하여 형성된 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폐촉매는 유동 접촉 분해(FCC) 공정에서 생성되는 것인 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카졸의 함량은 0 초과 15 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄의 함량은 25 초과 40 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 폐촉매의 함량은 40 초과 60 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 벤토나이트의 함량은 15 초과 25 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체.
  7. 활성탄, 폐촉매, 벤토나이트 및 실리카졸을 포함하는 복합 성형체의 제조 방법으로서,
    활성탄, 폐촉매, 벤토나이트 및 실리카졸을 혼합한 시료를 성형한 후 건조하는 단계;
    성형된 시료를 비활성(inert) 분위기에서 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리한 시료를 80 내지 100℃ 의 온도에서 10 내지 14 시간동안 수열합성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 건조 단계에서의 실리카졸 함량이 0 초과 15 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 열처리 단계의 열처리가 650 내지 800℃ 의 온도에서 2 내지 4 시간동안 행해지는 것인 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 수열합성 단계는, 열처리한 시료를 3M 수산화나트륨(NaOH) 용액에 넣어, 12 시간 동안 수열합성하는 것인 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 수열합성 단계 이후에, 증류수로 수세한 후 건조하는 단계를 포함하는 것인 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 증류수로 수세한 후 건조하는 단계 이후에, 건조된 시료를 비활성(inert) 분위기에서 200 내지 550℃ 의 온도에서 3 시간 이상 열처리 하는 것을 포함하는 것인 휘발성 유기화합물(VOC) 제거용 복합 성형체의 제조 방법.
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