KR20030007877A - 알루미나 응집물, 이를 포함하는 촉매 담체, 촉매 또는 흡착제 및 이들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수산화 알루미늄 또는 옥시수산화 알루미늄을 탈수하고, 얻어진 알루미나를 응집하고, 이 응집물을 열수처리하고 소성하여 얻어지는 유형의 알루미나 응집물로서,
비표면적은 90 ㎡/g 내지 220 ㎡/g이고, 바람직하게는 100 ㎡/g 내지 200㎡/g이고,
V37Å은 40 ㎖/100g 내지 65 ㎖/100g, 바람직하게는 45 ㎖/100g 내지 60 ㎖/100g이고,
V200Å은 12 ㎖/100g 이상, 바람직하게는 15 ㎖/100g이상, 더욱 바람직하게는 18 ㎖/100g 이상이고,
비표면적/V200Å의 비율은 10 이하, 바람직하게는 8.5 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하인 것을 특징으로 하는 알루미나 응집물을 제공한다.
본 발명은 또한 이 응집물로 이루어진 촉매 담체, 흡착제 및 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 이 응집물의 제조방법을 제공한다.
Description
상기 응집물은 석유 또는 석유화학 산업에서 특히 활용될 수 있다. 석유에 함유된 금속을 제거한 후, 석유의 황함량은 담체 내 퇴적된 촉매를 통과하는 동안 통상 감소된다. 이 공정의 효율은 다수의 인자에 따라 달라진다. 하나의 인자로는 담체의 다공성으로, 탈황시키고자 하는 석유에 제공되는 담체의 표면적을 의미하는 것이다. 비록 대부분의 경우 다공성이 높은 것이 바람직하지만, 높게 하는 것만이 최선은 아니다. 촉매와 촉매 담체의 친화성도 고려해야 하고, 사용 조건하에서 시간에 따라 우수한 사용 연한을 제공하기에 충분한 기계적 강도를 담체에 제공하는 것도 중요하다. 이러한 특성은 다공성이 높을수록 더 심하게 저하되는 경향이 있다. 또한, 재료의 품질과 가격 사이에서 최선의 타협점을 찾는 것도 중요하다.
또한, 알루미나의 흡착성은 원료의 전체적인 다공성과 명확하게 연계되어 있는 것은 아니며, 작은 크기의 기공의 최대 개수가 반드시 물질의 효율의 지표가 되는 것은 아니다.
본 발명의 목적은 흡착제, 촉매 담체 또는 촉매 자체로 우수한 효율을 가지는 알루미나 응집물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 알루미나 응집물(alumina agglomerate)에 관한 것으로, 특히 흡착제, 촉매 담체, 또는 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 특정 물리적 특성, 구체적으로 유익한 특성을 부여하는 다공성을 가진 새로운 알루미나 응집물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 응집물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다음과 같은 첨부 도면을 참조로 하여 다음과 같은 설명에 의해 보다 잘 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 실행하는 일 실시예에서 중간 산물로 얻어진 알루미나 A의 기공 분포 및 이로부터 본 발명에 따라 형성된 알루미나 B 및 C의 최종 산물의 기공 분포를 나타내는 것으로, 가로축은 기공 지름(㎛)을 나타내고 세로축은 누적 기공 용적(㎖/100g)을 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명과 종래 기술에 따르는 여러 가지 알루미나 응집물의 바나듐 아세틸아세토네이트의 톨루엔 용액에 대한 흡착도(%)를 도시한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 수산화알루미늄, 옥시수산화 알루미늄을 탈수하여, 얻어진 알루미나를 응집하고, 그 응집물을 열수처리한 후, 소성하여 얻어지는 유형의 알루미나 응집물을 제공하는 것으로,
비표면적은 90 ㎡/g 내지 220 ㎡/g이고, 바람직하게는 100 ㎡/g 내지 200㎡/g이고,
V37Å은 40 ㎖/100g 내지 65 ㎖/100g, 바람직하게는 45 ㎖/100g 내지 60 ㎖/100g이고,
V200Å은 12 ㎖/100g 이상, 바람직하게는 15 ㎖/100g이상, 더욱 바람직하게는 18 ㎖/100g 이상이고,
비표면적/V200Å의 비율은 10 이하, 바람직하게는 8.5 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하인 것을 특징으로 한다.
이 응집물의 V100Å/V200Å의 비율은 2.6 이하, 바람직하게는 2.3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하인 것이다.
기공의 지름의 중앙값은 12 nm 이상, 바람직하게는 14 nm 이상이고, 기공의 지름의 중앙값(nm)/V200Å(㎖/100g)의 비율은 1.1 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 이하이다.
V1㎛는 10 ㎖/100g 이하, 바람직하게는 8.5 ㎖/100g 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎖/100g이하이다.
V0.1㎛는 8 ㎖/100g 이상, 바람직하게는 10 ㎖/100g 이상이다.
특정 실시형태에서, 비표면적은 90 내지 220 ㎡/g이고, V37Å는 45 내지 60 ㎖/100g이고, V200Å는 18 ㎖/100g 이상이고, 비표면적/V200Å의 비율은 8.5 이하이고, V100Å/V200Å의 비율은 2 이하이고, 기공 지름의 중앙값은 12 nm 이상이고, 기공 지름의 중앙값/V200Å의 비율은 0.9 이하이고, V1㎛는 7 ㎖/100g 이하이다.
이들 응집물은 하이드라질라이트(hydragillite)로부터 얻는 것이 바람직하다.
이들은 바람직하게는 비드 형태이나 압출물, 분쇄물 또는 모놀리스(monoliths) 형태도 가능하다.
본 발명은 또한 촉매 담체, 특히 석유 또는 석유화학 산업용 촉매 담체를 제공하는 것으로, 상기 정의된 유형의 알루미나 응집물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 흡착제, 특히 석유 또는 석유화학 산업용 흡착제를 제공하는 것으로, 상기 정의된 유형의 알루미나 응집물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 촉매, 특히 석유 또는 석유화학 산업용 촉매로, 상기 정의된 유형의 알루미나 응집물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 정의된 유형의 알루미나 응집물의 제조방법을 제공하며, 이 방법은
수산화 알루미늄 또는 옥시수산화 알루미늄을 플래싱에 의해 고속으로 탈수하여 알루미나 분말을 얻고;
제립기 용기 또는 회전식 드럼 내에서 상기 알루미나 분말을 제립화하여 수 분무액과 접촉시킨 후, 선택적으로 기공 형성제를 보충하고, 선택적으로 채질을 하여 0.8 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 5 mm의 지름을 가진 비드를 얻고;
상기 비드를 300 kg/㎥ 내지 1200 kg/㎥, 바람직하게는 600 kg/㎥ 내지 1100 kg/㎥의 압축 충전밀도 및 60 ㎡/g 이상, 바람직하게는 80 ㎡/g 내지 420 ㎡/g의 비표면적이 되도록 소성시키고;
상기 비드를 무기질 또는 유기산의 혼합물 또는 산의 수용액 또는 물에 함침시켜 열수처리한 후, 80℃ 이상의 온도의 자동항온기에서 처리하고;
상기 비드의 비표면적이 90 ㎡/g 내지 220 ㎡/g이 되도록 소성시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 정의된 유형의 알루미나 응집물의 제조방법을 제공하며, 이 방법은,
선택적으로 기공 형성제가 보충된 알루미나 계통의 물질 또는 이들의 혼합물을 혼합한 후 압출하고;
상기 압출물을 소성하고;
상기 압출물을 미네랄 또는 유기산의 혼합물 또는 산의 수용액 또는 물에 함침시켜 열수처리하여, 80℃ 이상 온도의 항온건조기에서 처리하고;
상기 압출된 원료를 90 ㎡/g 내지 220 ㎡/g의 비표면적을 가지도록 소성하는 단계를 포함한다.
열수처리 동안 사용된 상기 함침 수용액에 알루미늄 이온과 결합할 수 있는 음이온을 유리할 수 있는 하나 이상의 화합물을 보충할 수 있다.
80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 20 분 내지 36 시간 동안, 바람직하게는 40분 내지 12시간 동안 상기 열수 처리를 실시할 수 있다.
열수 처리 후 소성 처리는 400℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 500℃ 내지 1300℃의 온도에서 6 시간 미만의 기간 동안 실시할 수 있다.
수산화 알루미늄 또는 알루미나계 원료는 하이드라질라이트가 바람직하다.
이하에서 설명하는 바와 같이, 본 발명은 엄격한 조건을 만족하는 상이한 지름을 가진 기공의 분산과 함께 까다로운 다공 특징을 가진 알루미나 응집물을 제공하는 것이다. 본 발명은 경우에 따라 상반되는 다음과 같은 요구의 훌륭한 타협점을 제공한다:
다공성은 넓은 표면적을 제공하여, 이 응집물이 접촉하게 되는 매질과 우수한 반응 기회를 제공해야 한다;
다공성은 특히 기계적 강도가 필요한 용도에 사용 중에 응집물의 기계적 강도를 보장할 수 없을 정도로 너무 높지 않아야 한다; 얻어진 물품은 우수한 성능/비용의 타협점을 제공할 것이다.
기공은 응집물이 접촉하는 매질의 우수한 투과성을 보장하여 반응 가능한 표면의 우수한 성능을 보장할 정도로 너무 미세하지 않은 입경을 가져야 한다.
이하의 설명은 다음과 같이 정의되는 여러 가지 인자에 관한 것이다.
응집물의 형태(morphology)는 주어진 일련의 지름 또는 그 이상의 지름을 가지는 기공이 점유하는 용적을 가리키는 것으로 정의된다. 즉,
37Å 이상의 지름을 가지는 기공이 점유하는 용적 (V37Å);
100Å 이상의 지름을 가지는 기공이 점유하는 용적 (V100Å);
200Å 이상의 지름을 가지는 기공이 점유하는 용적 (V200Å);
0.1㎛ 이상의 지름을 가지는 기공이 점유하는 용적 (V0.1㎛);
1㎛ 이상의 지름을 가지는 기공이 점유하는 용적 (V1㎛).
이 용적은 수은 기공 측정기법(mercury porosimeter technique)을 이용해 종래의 방법으로 측정할 수 있다.
이것을 이루기 위해서, 압력 P하에서 수은이 도입된 컬럼에 알루미나 샘플을 넣는다. 수은은 알루미나를 젖게하지 않고, 수은이 샘플의 주어진 지름을 가진 기공으로 침투하는 것은 압력 P의 값에 의해 결정된다. 기공이 미세할수록 지름이 큰 기공에서 보다 입경을 채우는 데 높은 압력 P가 필요하다. 상이한 압력 P의 값에서 샘플을 침투하는 수은의 양을 측정함으로써, 측정하고자 하는 지름을 가진 기공이 점유하는 용적과 그보다 큰 지름을 가진 기공이 점유하는 용적을 결정할 수 있다.
따라서, 도 1에 도시된 바와 같이, 물질의 기공 분포를 정의하는 곡선을 만들 수가 있다. 이 곡선에 의해서 기공 지름의 중앙값(dmedian), 즉, V37Å로 추정되는 누적 기공 용적의 절반에 해당하는 기공의 지름을 산출할 수도 있다.
응집물의 형태는 또한 편의에 따라, 이들의 비표면적으로 표시하는 것을 특징으로 한다. 이들 비표면적과 V200Å의 비율과 V100Å/V200Å과 dmedian/V200Å의 비율도 여기에 고려된다.
이하, 본 발명에 따르는 알루미나 응집물을 제조하는 2가지 비제한제인 실시형태를 기재한다.
첫 번째는, 종래의 방법과 같이, 플래싱(flashing)으로 알려진 빠르고 강한 가열을 실시하는 것으로, 증발된 물을 빠르게 제거하여 이동시킬 수 있는 고온의 가스 스트림을 이용하여 수산화 알루미늄 (하이드라질라이트, 깁사이트 또는 바이어라이트) 또는 옥시수산화 알루미늄(뵈마이트 또는 디아스포어)을 심하게 탈수시킨다. 이때의 온도는 400℃ 내지 1200℃이고, 탈수시키고자 하는 물질과 가스의 접촉 시간은 1초 내지 4 또는 5초의 정도이다. 이후 분말 형태의 알루미나가 얻어진다. 바람직한 출발 화합물은 하이드라질라이트이다. 실험으로부터 이 화합물이 소망하는 특성을 가지는 최종 산물을 제조하는 데 최선이랗는 것이 밝혀졌다. 또한, 상대적으로 비용이 적게 든다.
이 알루미나를 제립기 용기(경사진 축에 대해 회전을 하는 용기)에 수성 분무액과 접촉시켜, 비드를 형성한다. "기공 형성제(pore-forming agent)"로도 알려진 물질과 같은 첨가제를 동시에 또는 순차적으로 첨가할 수도 있다. 기공 형성제는 후속하는 가열처리 동안 알루미나에 기공을 남기고 사라지는 물질이다. 이것을 위해, 목분, 목탄, 황, 타르, 플라스틱 물질 등을 사용할 수 있다. 알루미나의 지름이 일반적으로 0.8 ㎜ 내지 10 ㎜, 바람직하게는 1 ㎜ 내지 5 ㎜에 도달한 경우제립기의 원심력하에서 비드가 배출되도록 제립기 용기의 작동 변수를 조정한다. 또한, 배출된 비드를 채질하여 더 좁은 범주의 지름을 가진 비드를 얻을 수도 있다. 제립기 대신 회전식 드럼을 사용하는 것도 가능하다. 상기 비드를 형성하고 소성시킨 후, 이 실시형태에서 "활성 알루미나"로 칭해지는 825 ㎏/㎥의 압축 충전밀도 및 342 ㎡/g의 비표면적을 가지는 알루미나 A가 얻어진다. 즉, 압축 충전밀도는 300 ㎏/㎥ 내지 1200㎏/㎥이고, 바람직하게는 600 ㎏/㎥ 내지 1100 ㎏/㎥의 범위인 것이다. 비표면적은 60 ㎡/g이상이고 바람직하게는 80 ㎡/g 내지 420 ㎡/g인 것이다. 이것의 기공 분포는 도1에 도시되어 있다.
알루미나 A에 "열수처리"로 알려진 처리를 실시한다. 이러한 유형의 처리는 일반적으로 그 자체로 알려진 것으로, 알루미나 응집물을 무기질 또는 유기산의 혼합물 또는 산의 수용액 또는 물(즉, 알루미늄 이온과 결합할 수 있는 음이온을 유리시킬 수 있는 화합물도 포함)로 함침시키고, 80℃ 이상의 온도로 자동항온기에서 상기 응집물을 가열시키는 단계로 이루어진다. 열수처리를 위해 첨가시킬 수 있는 산물로 언급할 수 있는 예로는 질산, 염산, 과염소산, 황산, 용액 내에서 pH 4 보다 약한, 아세트산 또는 포름산과 같은 약산 및 R-COO-의 일반식을 가진 음이온을 포함하는, 질산염 이온(질산알루미늄), 염화물 이온, 황산염 이온, 과염소산염 이온, 클로로아세테이트 이온, 트리클로로아세테이트 이온, 브로모아세테이트 이온, 디브로모아세테이트 이온, 및 포르메이트와 아세테이트와 같은 화합물을 포함한다. 유럽특허 EP-A-0 387 109는 상기 처리를 실시하기 위한 비제한적인 예를 기재하고있다. 이후, 최종 가열 처리를 가하여 응집물을 특정 비표면적이 되도록 한다. 이러한 소성 가열 처리는 예를 들면 500℃ 정도의 고온에서 실시한다.
열수처리의 제1 실시예에서는 200℃의 온도에서 6시간 30분동안 회전 팬의 자동항온기에서 실시한다. 함침액은 질산알루미늄 2.2% 및 포름산 12%를 함유한다. 이들 백분율은 도입된 알루미나의 중량에 대한 중량으로 산출된 것이다. 최종 가열 처리는 500℃에서 2시간 동안 응집물을 가열하는 것으로 153 ㎡/g의 비표면적을 가진 응집물을 제조한다. 이후, 도 1에 도시된 기공 분포를 가진 알루미나 B가 얻어진다.
열수처리의 제2 실시예에서는 알루미나 A를 220℃에서 6시간 15분동안 회전팬 자동항온기에서 처리한다. 함침액은 도입된 알루미나의 중량을 기준으로 질산알루미늄 6% 및 옥살산 0.2%를 함유한 수용액이다. 최종 가열 처리는 500℃에서 2시간 동안 응집물을 가열하는 것으로 156 ㎡/g의 비표면적을 가진 응집물을 제조한다. 이후, 도 1에 도시된 기공 분포를 가진 알루미나 C가 얻어진다.
상기 열수처리는 80℃ 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 통상 20분 내지 36시간 동안, 바람직하게는 40분 내지 12시간 동안 실시할 수 있다.
표 1은 상기 방법에서 비드 형태로 얻어진 알루미나 응집물의 여러 가지 예들의 특징을 나타낸다. 알루미나 B와 C 뿐 아니라 본 발명에 따라 성형 및 열수처리의 조건을 달리하여 형성된 알루미나 D 내지 I도 포함된다. 모든 경우에서, 1.4 ㎜ 내지 2.8 ㎜의 입경을 가지면, 성능을 비교하는 경우 성능에 대한 입경의영향을 무시할 수 있다. 표 1은 또한 출발물질 A의 특성을 나타낸다. 종래 기술에 따르는 참조예인 알루미나 J 및 K는 본 발명에 따르지 않는 것으로 알루미나 A를 소성하나 열수처리는 하지 않고서 얻어지는 것이다. 이들 알루미나 A, J 및 K는 상기에 기재된 입경을 가진다.
표 1에서 비표면적은 ㎡/g으로 기재되고 용적인 ㎖/100g으로, 기공 지름의 중앙값은 ㎚로 기재된다.
[표 1]
기재된 알루미나의 특징
| 알루미나 | 비표면적 | V37Å | V200Å | 비표면적/V200Å | V100Å/V200Å | dmedian | dmedian/V200Å | V0.1㎛ | V1㎛ | |
| 출발물질 | A | 342 | 32.7 | 7.5 | 45.6 | 1.36 | 6.0 | 0.80 | 5.6 | 4.0 |
| 참조예 | J | 168 | 48.2 | 9.3 | 18.1 | 2.83 | 10.4 | 1.12 | 6.1 | 4.2 |
| K | 126 | 50.8 | 12.4 | 10.2 | 3.19 | 14.2 | 1.15 | 6.7 | 4.5 | |
| 실시예 | B | 153 | 53.0 | 23.2 | 6.6 | 1.86 | 18.3 | 0.79 | 5.4 | 2.4 |
| C | 156 | 54.7 | 24.1 | 6.2 | 1.73 | 17.0 | 0.71 | 15.0 | 4.5 | |
| D | 120 | 56.9 | 27.4 | 4.4 | 1.84 | 19.6 | 0.72 | 5.1 | 2.1 | |
| E | 101 | 58.3 | 32.7 | 3.1 | 1.68 | 21.7 | 0.66 | 5.7 | 2.6 | |
| F | 122 | 58.9 | 27.1 | 4.5 | 1.86 | 17.7 | 0.65 | 15.7 | 5.5 | |
| G | 96 | 58.7 | 29.5 | 3.3 | 1.87 | 20.1 | 0.68 | 16.8 | 5.5 | |
| H | 168 | 52.9 | 25.4 | 6.6 | 1.59 | 16.2 | 0.64 | 5.8 | 2.1 | |
| I | 163 | 52.6 | 20.4 | 8.0 | 1.86 | 13.7 | 0.67 | 11.7 | 2.7 |
표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 알루미나는 비표면적 및 다공성에 대한 특징을 가진다. 종래의 참조예의 알루미나에 비해서 다음과 같은 특징이 있는 것으로 추정된다.
본 발명에 따르는 알루미나인 실시예 B-I는 본 발명에서 요구되는 18 ㎖/100g의 하한보다 높은 V200Å를 가지고,
본 발명에 따르는 알루미나는 참조예의 알루미나보다 낮은 비표면적/V200Å의 비율(본 발명의 필수적인 특징)과 참조예의 알루미나 보다 낮은 V100Å/V200Å의 비율(본 발명의 바람직한 특징)을 가지고; 실시예 B-I에서 이들 2가지 변수는 각각 7과 2보다 낮다;
본 발명에 따르는 알루미나는 상대적으로 높은 기공 지름의 중앙값을 가지나(실시예 B-I에서 12 ㎚ 이상), 참조예 알루미나 K와 동등할 수도 있지만, 본 발명의 알루미나의 dmedian(㎚)/V200Å(㎖/100g)의 비율은 참조예의 알루미나보다 실질적으로 낮다(실시예 B-I에서 0.9 이하); 이 특징은 그러나 본 발명에서 바람직한 특징일 뿐이다;
본 발명에 따르는 알루미나는 참조예의 알루미나와 필수적으로 구별되지는 않는 V0.1㎛와 V1㎛을 가지나; 실시예 B-I는 7 ㎖/100g 이하의 바람직한 상한값의 V1㎛를 가진다.
표 1 및 도 1에서 또한 알루미나 C에서 200Å 이상(구체적으로 200Å이상 1㎛이하)의 지름을 가지는 기공은 알루미나 B에서 보다 실질적으로 더 큰 용적을 가진다는 점에서 본 발명의 알루미나 B와 C는 서로 구별이 된다는 것을 시사한다. 출발 물질인 알루미나 A와 비교하면, 열수처리와 최종 열처리에 의해 알루미나 B 및 C는 500Å 미만의 지름을 가지는 기공으로 표현되는 용적이 실질적으로 증가되고, 물질의 비표면적이 감소된다.
본 발명에 의해 요구되는 다공성 프로파일은 구체적으로 석유 또는 석유화학산업에서 촉매 담체 또는 흡착제로서 알루미나 응집제로 사용하기에 적합한 것이다.
흡착제에 대한 언급을 뒷받침하는 자료로서, 도 2에서는 표 1의 알루미나 A 내지 K의 흡착제 특성을 비교하였다. 상기 알루미나를 300℃에서 2시간 동안 질소 가스의 스트림에서 예비 처리하여 저장동안 스며든 모든 수분을 제거한다. 이후, 이것을 주변 분위기 조건으로 되돌리지 않고, 톨루엔 200㎖ 내에 존재하는 바나듐 아세틸아세토네이트(VO(acac)2)를 포함한 여러 비이커에 500 ㎎의 함량을 700 ppm의 농도(톨루엔 부피에 대한 중량으로)로 도입하였다. 교반후, 주변 온도에서 6시간 동안, 각 알루미나에 의한 유기금속 바나듐 착물의 흡착 정도를 UV-가시 스펙트로스코피(UV-visible spectroscopy)에 의해 측정된 용액의 농도에서 변화에 의해 측정하였다. 결과는 도 2에 나타내었다.
참조예의 알루미나 J 및 K의 바나듐 아세틸아세토네이트의 흡착 정도(43 및 44%)는 다른 알루미나의 제조를 위한 중간 산물로 작용하는 알루미나 A로 얻어진 것보다 훨씬 높지는 않았다(40%).
반대로, 본 발명의 알루미나 B는 54%의 흡착정도를 나타내었고, 알루미나 C는 62%를 나타내었다. 일반적으로 본 발명에 따르는 알루미나 B 내지 I는 54% 내지 66%의 정도의 흡착정도를 나타내어, 참조예 J 및 K로 얻어진 흡착제보다 10% 내지 21% 더 높았다.
본 발명에 따르면, 알루미나 응집물의 V37Å는 40 ㎖/100g 내지 65 ㎖/100g의범주 내에 있어야만 한다. 40 ㎖/100g 이하인 경우, 응집 성능이 불충분하다. 65 ㎖/100g 이상인 경우, 강도가 바람직한 용도에는 더 이상 충분하지 않다. 바람직하게, V37Å는 표 1에 기재된 알루미나 B-I에서와 같이 40 ㎖/100g 내지 60 ㎖/100g의 범위인 경우이다.
알루미나 J 및 K를 알루미나 B와 비교하면 물질의 흡착 특성에 대한 V200Å의 영향, 구체적으로 비표면적/V200Å의 비율의 영향이 나타난다.
본 발명의 알루미나 응집물의 제조방법 및 공조 방법은 본 발명의 바람직한 형태인 비드의 제조에 대해 상세하게 기재된 바 있다. 그러나 여러 가지 용도에 대해서 상기 알루미나 응집물은 분말 또는 압출물 또는 분쇄물 또는 모놀리스 형태로 사용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 구체적으로, 바람직한 대체 실시형태에서는, 선택적으로 기공 형성제와 같은 첨가제를 혼합한 알루미나계통의 물질 또는 상기 물질의 혼합물을 압출하는 단계를 포함하는 성형 단계를 후속하여 포함할 수도 있다. 이 압출물을 이후 상기한 바와 같이 소성한 후 열수처리하고 소성한다.
Claims (20)
- 수산화 알루미늄 또는 옥시수산화 알루미늄을 탈수하고, 얻어진 알루미나를 응집하고, 이러한 응집물을 열수처리 및 소성하여 얻어지는 유형의 알루미나 응집물로서,비표면적(specific surface area)은 90 ㎡/g 내지 220 ㎡/g이고, 바람직하게는 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g이고,V37Å은 40 ㎖/100g 내지 65 ㎖/100g, 바람직하게는 45 ㎖/100g 내지 60 ㎖/100g이고,V200Å은 12 ㎖/100g 이상, 바람직하게는 15 ㎖/100g 이상, 더욱 바람직하게는 18 ㎖/100g 이상이고,비표면적/V200Å의 비율은 10 이하, 바람직하게는 8.5 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하인알루미나 응집물.
- 제1항에 있어서,상기 알루미나 응집물은 V100Å/V200Å의 비율이 2.6 이하, 바람직하게는 2.3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하인 알루미나 응집물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 알루미나 응집물은 기공 지름의 중앙값이 12 nm 이상, 바람직하게는 14 nm 이상이고, 기공 지름의 중앙값(nm)/V200Å(㎖/100g)의 비율이 1.1 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 이하인 알루미나 응집물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알루미나 응집물은 V1㎛가 10 ㎖/100g 이하, 바람직하게는 8.5 ㎖/100g 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎖/100g 이하인 알루미나 응집물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알루미나 응집물은 V0.1㎛가 8 ㎖/100g 이상, 바람직하게는 10 ㎖/100g 이상인 알루미나 응집물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알루미나 응집물은 비표면적이 90 내지 220 ㎡/g이고, V37Å이 45 내지 60 ㎖/100g이고, V200Å이 18 ㎖/100g 이상이고, 비표면적/V200Å의 비율이 8.5 이하이고, V100Å/V200Å의 비율이 2 이하이고, 기공 지름의 중앙값이 12 nm 이상이고, 기공 지름의 중앙값/V200Å의 비율이 0.9 이하이고, V1㎛이 7 ㎖/100g 이하인 알루미나 응집물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알루미나 응집물이 하이드라질라이트(hydragillite)로부터 얻어지는 알루미나 응집물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알루미나 응집물이 비드 형태인 알루미나 응집물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알루미나 응집물이 압출물 형태인 알루미나 응집물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알루미나 응집물이 분쇄물 형태인 알루미나 응집물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알루미나 응집물이 모놀리스(monoliths) 형태인 알루미나 응집물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따르는 알루미나 응집물로 이루어진 촉매 담체, 특히 석유 또는 석유화학 산업용 촉매 담체.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따르는 알루미나 응집물로 이루어진 흡착제, 특히 석유 또는 석유화학 산업용 흡착제.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따르는 알루미나 응집물로 이루어진 촉매, 특히 석유 또는 석유화학 산업용 촉매.
- 수산화 알루미늄 또는 옥시수산화 알루미늄을 플래싱에 의해 고속으로 탈수하여 알루미나 분말을 얻는 단계;상기 알루미나 분말을 제립기 용기 또는 회전식 드럼 내에서 제립화하고, 수 분무액과 접촉시키고, 선택적으로 기공 형성제를 보충한 후, 0.8 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 5 mm의 지름을 가진 비드를 얻기 위해 선택적으로 채질을 하는 단계;상기 비드를 압축 충전밀도(compact packing density)가 300 kg/㎥ 내지 1200 kg/㎥, 바람직하게는 600 kg/㎥ 내지 1100 kg/㎥ 및 비표면적이 60 ㎡/g 이상, 바람직하게는 80 ㎡/g 내지 420 ㎡/g이 되도록 소성시키는 단계;상기 비드를 무기질 또는 유기산의 혼합물 또는 산의 수용액 또는 물에 함침시켜 열수처리한 후, 80℃ 이상의 온도의 자동항온기에서 처리하는 단계; 및상기 비드를 그 비표면적이 90 ㎡/g 내지 220 ㎡/g이 되도록 소성시키는 단계를 포함하는 제8항에 따르는 알루미나 응집물의 제조방법.
- 선택적으로 기공 형성제가 보충된 알루미나계 물질 또는 알루미나계 물질의 혼합물을 혼합하고 압출하는 단계;상기 압출된 물질을 소성하는 단계;상기 압출된 물질을 무기질 또는 유기산의 혼합물 또는 산의 수용액 또는 물에 함침시켜 열수처리한 후, 80℃ 이상 온도의 자동항온기에서 처리하는 단계; 및상기 압출된 물질의 비표면적이 90 ㎡/g 내지 220 ㎡/g이 되도록 소성시키는 단계를 포함하는 제9항에 따르는 알루미나 응집물의 제조방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서,상기 열수처리하는 동안 사용된 함침 수용액이 알루미늄 이온과 결합할 수 있는 음이온을 유리시킬 수 있는 하나 이상의 화합물로 보충된 알루미나 응집물의 제조방법.
- 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,상기 열수처리를 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 20분 내지 36시간 동안, 바람직하게는 40분 내지 12시간 동안 실시하는 알루미나 응집물의 제조방법.
- 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,열수 처리 후의 소성 단계가 400℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 500℃ 내지 1300℃의 온도에서 6시간 미만의 기간 동안 실행되는 알루미나 응집물의 제조방법.
- 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,상기 수산화알루미늄 또는 알루미나계 물질이 하이드라질라이트인 알루미나 응집물의 제조방법.
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